JPH10152573A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素エーテルを発泡剤として用いる硬質
ポリウレタンフォームの製造方法において、断熱性の良
い高品質の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリイソシアネート、ポリオール、触
媒、界面活性剤及び発泡剤を含む原料混合物を反応させ
て硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
該発泡剤として、一般式 Ｒ¹ＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はパーフルオロアルキル基又はフル
オロヒドロアルキル基を示すが、それらの少なくとも一
方はフルオロヒドロアルキル基であり、Ｒ¹に含まれる
炭素数とＲ²に含まれる炭素数との合計は２〜５の範囲
にあり、かつ両者のアルキル基に含まれるフッ素原子の
数は両者のアルキル基に含まれる水素原子の数以上であ
る）で表される含フッ素エーテルを用いるとともに、該
界面活性剤として、パーフルオロアルキル基を有する含
フッ素界面活性剤を用いることを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォームの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームはすぐれた断
熱効果を有し、断熱材料として広く利用されている。硬
質ポリウレタンフォームがすぐれた断熱効果を保有する
理由は、発泡剤を内部に含む多数の気泡を有することに
よる。硬質ポリウレタンフォーム形成用発泡剤として
は、含フッ素ガス、例えば、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１
２、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦ
Ｃ−２２等が使用されてきた。しかしながら、これらの
ＣＦＣやＨＣＦＣは、オゾン破壊、地球温暖化等の問題
を生じるため、その生産及び使用には大きな制限が加え
られている。従って、現在においては、ＣＦＣやＨＣＦ
Ｃに替る新しい発泡剤の出現が強く要望されており、そ
れらの代替物として、シクロペンタン等の炭化水素や、
二酸化炭素、水等の発泡剤を用いるポリウレタンフォー
ムの製造が提案されているが、これらの発泡剤の断熱性
は低く、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性は
余り良くない。特開平３−９３８４１号公報には、−５
０〜８０℃の沸点を有する含フッ素エーテルを発泡剤と
して用いるポリマーフォームの製造方法が開示されてい
る。このような含フッ素エーテルは、オゾン層破壊のな
い物質であるが、このものを硬質ポリウレタンフォーム
の製造用発泡剤として用いる場合には、その含フッ素エ
ーテルの表面張力が低いので、その原料成分（ポリオー
ル）に対する相溶性が悪く、高品質の硬質ポリウレタン
フォームを得ることができない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素エ
ーテルを発泡剤として用いる硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法において、断熱性の良い高品質の硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法を提供することをその課題と
する。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明者らは、前記課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明によれば、ポリイソシアネート、ポリ
オール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含む原料混合物
を反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法
において、該発泡剤として、一般式 Ｒ¹ＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はパーフルオロアルキル基又はフル
オロヒドロアルキル基を示すが、それらの少なくとも一
方はフルオロヒドロアルキル基であり、Ｒ¹に含まれる
炭素数とＲ²に含まれる炭素数との合計は２〜５の範囲
にあり、かつ両者のアルキル基に含まれるフッ素原子の
数は両者のアルキル基に含まれる水素原子の数以上であ
る）で表される含フッ素エーテルを用いるとともに、該
界面活性剤として、パーフルオロアルキル基を有する含
フッ素界面活性剤を用いることを特徴とする硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる発泡剤には、以下
に示す含フッ素エーテルが包含される。（１）ＣＨＦ₂
ＣＦ₂ＯＣＨ₃、（２）ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂、（３）
ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂、（４）ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、
（５）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、（６）Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ
Ｈ₃、（７）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、（８）ＣＨＦ₂
ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、（９）ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、
（１０）（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃、（１１）（ＣＦ₃）₂
ＣＨＯＣＨＦ₂、（１２）Ｃ₂Ｆ₅ＯＣ₂Ｈ₅、（１３）Ｃ
ＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、（１４）Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨ
Ｆ₂、（１５）Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＦ₃、（１６）Ｃ₃Ｆ₇Ｏ
ＣＨＦＣＦ₃、（１７）ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂、（１８）Ｃ
Ｆ₃ＣＨＦＯＣＦ₃、（１９）Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃、（２０）
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、（２１）（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣ
Ｈ₃、（２２）Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ、（２３）Ｃ₂Ｆ₅
ＣＨ₂ＯＣ₂Ｆ₅、（２４）Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂Ｆ、（２５）Ｃ
₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂等。

【０００６】本発明で発泡剤として用いる前記含フッ素
エーテルは、すぐれた断熱性を有し、本発明者らの研究
によれば、その５０℃、常圧における熱伝導率は、１
２．６ｍＷ／ｍｓ〜１３．９ｍＷ／ｍｓであり、ＨＣＦ
ＣやＣＦＣ代替発泡剤として従来提案されているシクロ
ペンタン（１４．２ｍＷ／ｍｓ）や二酸化炭素（１８．
４ｍＷ／Ｍｓ）と比較して、その熱伝導率は低く、高い
断熱性を有することが判明した。従って、前記含フッ素
エーテル化合物は、断熱材料として用いられる硬質ポリ
ウレタンフォーム形成用発泡剤とし有利に適用されるこ
とは明らかである。また、硬質ポリウレタンフォームの
場合、気泡に含まれる発泡剤は、その気泡から徐々に外
部へ逃散することから、無毒性ないし低毒性のものであ
ることが要求されるが、本発明者らの研究によれば、前
記含フッ素エーテルはいずれも無毒性ないし低毒性であ
ることが確認された。さらに、硬質ポリウレタンフォー
ム形成用発泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの製造に
際してのポリオールとポリイソシアネートとの反応熱で
分解されないことが要求されるが、本発明者らの研究に
よれば、前記含フッ素エーテルは、１２０℃、３日間の
熱安定性試験において殆んど分解されず、ポリオールと
ポリイソシアネートとの反応熱によっては分解されず、
発泡剤として安定使用が可能であることが確認された。
前記含フッ素エーテルは、いずれも、その沸点は６０℃
以下であり、硬質ポリウレタンフォーム形成用発泡剤と
して使用可能なものであり、しかも、塩素原子を含まな
いことから、オゾン層破壊の問題を殆んど生じないもの
である。

【０００７】本発明においては、前記含フッ素エーテル
のうち、特に、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ
ＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＨ
Ｆ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ
₂ＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣ
Ｆ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣ₂Ｆ₅の使用
が好ましく、これらのものは、断熱性にすぐれるととも
に、その大気寿命が数年程度と短かく、環境には殆んど
悪影響を与えないことが判明した。

【０００８】本発明の発泡剤を用いて硬質ポリウレタン
フォームを製造するには、ポリイソシアネート、ポリオ
ール、触媒、界面活性剤及び発泡剤を含む原料混合物を
反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する従来の
方法において、その発泡剤として、前記含フッ素エーテ
ルを用いるとともに、前記界面活性剤としてパーフルオ
ロアルキル基を有する含フッ素界面活性剤を用いる。ポ
リイソシアネートには、芳香族、環状脂肪族、鎖状脂肪
族系のものが包含され、従来一般に使用されている２官
能のものが用いられる。このようなものとしては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等が挙げられる。これらのものは
単独又は混合物の形で用いられる。

【０００９】ポリオールには、ポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、多価アルコール、水酸
基含有ジエチレン系ポリマー等が包含されるが、ポリエ
ーテル系ポリオールの使用が好ましい。また、ポリエー
テル系ポリオールを主成分とし、ポリエステル系ポリオ
ール等の他のポリオールを含むポリオールの使用も可能
である。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及び
それら変性体の他、糖、多価アルコール、アルカノール
アミン等の活性水素を含む化合物をイニシエータにし
て、これに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、
エピクロルヒドリン、ブチレンオキシド等の環状エーテ
ルを付加したものが好ましく使用される。ポリエステル
系ポリオールには、縮合系ポリエステルポリオール、ラ
クトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール等が包含される。ポリオールとしては、通常、
その水酸基価が１００〜１０００のものが使用される。

【００１０】触媒には、有機金属系触媒と有機アミン系
触媒が包含される。有機金属系触媒としては、有機スズ
化合物が好ましく使用され、スタナスオクトエート、ス
タナスラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル
錫ジアセテート等が挙げられる。有機アミン系触媒とし
ては、第３級アミン、例えば、トリエチレンジアミン、
Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−トリエチルエタノールアミン等が挙げられる。

【００１１】本発明においては、前記したように、発泡
剤としての含フッ素エーテルの使用との関連で、界面活
性剤としてパーフルオロアルキル基を有する含フッ素界
面活性剤を用いる。本発明においては、発泡剤として使
用する含フッ素エーテル化合物の表面張力が低いので、
含フッ素系界面活性剤を用いることによりポリオールに
対する発泡剤の相溶性をコントロールすることができ
る。含フッ素系界面活性剤の使用量は、発泡剤１００重
量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０
１〜５重量部の割合である。含フッ素系界面活性剤とし
ては、例えば、下記のものが挙げられる。 （１）ＲｆＳＯ₂ＮＲ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｎＨ （２）ＲｆＳＯ₂ＮＲ−ＣＨ₂ＣＯＯＫ （３）ＲｆＳＯ₃Ｍ₄ （４）ＲｆＳＯ₃Ｍ 前記式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、Ｒは
アルキル基を示し、ＭはＮＨ₄、Ｋ又はＮａを示し、ｎ
は１０〜２の数を示す。

【００１２】本発明の発泡剤の使用割合は、ポリオール
１００重量部当り、５〜５０重量部、好ましくは１５〜
３０重量部であり、このような量の発泡剤の使用によ
り、２０ｋｇ／ｍ³以上、特に、３０〜８０ｋｇ／ｍ³の
密度を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることがで
きる。原料混合物の反応温度は、１５〜９０℃、好まし
くは２０〜６０℃、より好ましくは２０〜３５℃であ
る。硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、従来公
知の各種の方法が包含され、本発明における硬質ポリウ
レタンフォームは、ワンショット法やプレポリマー法で
製造することができる。また、そのフォームを得る際の
発泡方式としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発泡
（充填法、モールド法）、ラミネート発泡、スプレー発
泡等の各種の発泡方式を採用することができる。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００１４】参考例１ 常圧下で非定常熱線型熱伝導測定装置を用いてＣＦ₃Ｃ
ＨＦＯＣＨＦ₂の熱伝導率（気体）を求めた。熱線源と
して直径５μｍの白金線を用いた。この白金線は同時に
熱源自体の表面温度変化を測定する温度計の役割を果た
している。この場合、白金線の両端における温度場の乱
れの影響を相殺するために２５ｍｍと５０ｍｍの長さの
異なる２本の白金線を用いた。また、測定温度は＋−
０．０５℃以内に制御した。４４℃、３２℃、２６℃に
おけるＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂の気体の熱伝導率はそれぞ
れ、１３．７ｍＷ／ｍｓ、１２．４ｍＷ／ｍｓ、１１．
８ｍＷ／ｍｓであった。

【００１５】参考例２ 参考例１と同様にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂の熱伝導
率（気体）を求めた。４４℃、３２℃における気体の熱
伝導率はそれぞれ、１３．４ｍＷ／ｍｓ、１２．３ｍＷ
／ｍｓであった。

【００１６】参考例３ 参考例１と同様にして、(ＣＦ₃)₂ＣＦＯＣＨ₃の熱伝導
率（気体）を求めた。４４℃、３２℃における気体の熱
伝導率はそれぞれ、１２．７ｍＷ／ｍｓ、１１．８ｍＷ
／ｍｓであった。

【００１７】参考例４ 参考例１と同様にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣ₂Ｆ₅の熱伝導率
（気体）を求めた。４４℃、３２℃における気体の熱伝
導率はそれぞれ、１２．４ｍＷ／ｍｓ、１１．４ｍＷ／
ｍｓであった。

【００１８】参考例５ 精密熱量測定装置（セタラム製 ＴＣ−８０Ｄ）を用い
て、測定温度５０℃、常圧におけるＣＦＣ−１１、二酸
化炭素、空気、メタン、水素の気体の熱伝導率を測定
し、文献値（化学便覧改訂３版、日本化学会編）を用い
て検量線を作成した。同じ条件で、現在、断熱用フォー
ム形成用発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１
ｂでその検量線を検定した。その結果、測定間の誤差は
０．５％以下であり、４０℃で測定した文献値（代替フ
ロンの探索、乙竹直編、工業調査会）を５０℃に換算し
た価と比較すると誤差は１％以内であった。また、常
圧、測定温度７０℃における検量線も同様にして作成し
た。次に、この検量線を用いて(ＣＦ₃)₂ＣＦＯＣＨ₃に
ついて５０℃常圧における気体の熱伝導率を測定した結
果、１３．１ｍＷ／ｍｓであった。なお、参考例３にお
いて測定された結果より換算された５０℃におけるその
熱伝導率は１３．２ｍＷ／ｍｓあった。

【００１９】参考例６ 参考例５と同様にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂の常圧、
５０℃における気体の熱伝導率を測定した結果、１３．
８ｍＷ／ｍｓであった。なお、参考例２において測定さ
れた結果より換算された常圧、５０℃における熱伝導率
は１３．９ｍＷ／ｍｓであった。

【００２０】参考例７ 参考例５と同様にして、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃の常
圧、５０℃における気体の熱伝導率を測定した結果、１
２．８ｍＷ／ｍｓであった。なお、参考例４において測
定された結果より換算された常圧、５０℃における熱伝
導率は１２．８ｍＷ／ｍｓであった。

【００２１】参考例８ 参考例５と同様にして、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂の常圧、
５０℃における気体の熱伝導率を測定した結果、１４．
３ｍＷ／ｍｓであった。なお、参考例１において測定さ
れた結果より換算された常圧、５０℃における熱伝導率
は１４．３ｍＷ／ｍｓであった。

【００２２】参考例９ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃
ＣＨＦＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ
₂ＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＦ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃，ＣＨＦ₂
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃，
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃，ＣＦ₃
ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂
のそれぞれについて、沸点が４０℃未満の化合物は常圧
５０℃で測定したその熱伝導率、沸点が４０℃以上の化
合物は常圧７０℃で測定後５０℃に換算したその熱伝導
率を表１に示した。

【００２３】参考例１０ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃
ＣＨＦＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ
₂ＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＦ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃，ＣＨＦ₂ＯＣＨＦ₂，Ｃ
Ｆ₃ＣＨＦＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ
ＣＨＦ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＦＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂
ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＯＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂のそれぞれに
ついて、ＡＳＨＲＡＥ ＳＴＡＮＤＥＲＤ ＡＮＳＩ／
ＡＳＨＲＡＥ ＳＴＡＮＤＥＲＤ９７−１９８３に準拠
した方法で、１２０℃、３日間の熱安定性試験を行っ
た。その結果を表１に示した。但し、表中の○はガスク
ロ及びイオンクロマトで分解生生成物が全く検出されな
かったもの、△は極微量の分解物が検出されたもの、×
は大量の分解物が生成してシールドチューブが破損した
ものを示す。

【００２４】参考例１１ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃
ＣＨＦＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ
₂ＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＦ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃，ＣＨＦ₂
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃，
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃，ＣＦ₃
ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂
のそれぞれについて、その沸点、密度（２３℃）、蒸気
圧（２５℃）、蒸気潜熱、表面張力を測定した。また、
蒸発潜熱と密度より、ＳＰ（溶解パラメータ）値を計算
により求めた。その結果を表１に示した。

【００２５】参考例１２ Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃（純度９９．９９８％）について、その
ＯＨラジカルとの反応速度定数（ａｔ２９８Ｋ）を放電
流通法（ＤＦ法）、フラッシュフォトリシス法（ＦＰ
法）で測定した。その結果、反応速度定数はそれぞれ、
１．０７×１０^-14、１．１０×１０^-14ｃｍ³・ｍｏｌ
ｅｃｕｌｅ^-1・ｓ^-1であった。

【００２６】参考例１３ （ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃（純度９９．９９９％）につい
て、そのＯＨラジカルとの反応速度定数（ａｔ２９８
Ｋ）をＤＦ法とＦＰ法で測定した。その結果、反応速度
定数はそれぞれ、１．５２×１０^-14、１．４５×１０
^-14ｃｍ³・ｍｏｌｅｃｕｌｅ^-1・ｓ^-1であった。

【００２７】参考例１４ Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃（純度９９．９９６％）について、その
ＯＨラジカルとの反応速度定数（ａｔ２９８Ｋ）をＤＦ
法とＦＰ法で測定した。その結果、反応速度定数はそれ
ぞれ、１．１４×１０^-14、１．０６×１０^-14ｃｍ³・
ｍｏｌｅｃｕｌｅ^-1・ｓ^-1であった。

【００２８】参考施例１５ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃（純度９９．９９％）について、
そのＯＨラジカルとの反応速度定数（ａｔ２９８Ｋ）を
ＦＰ法で測定した。その結果、反応速度定数は２．１×
１０^-14ｃｍ³・ｍｏｌｅｃｕｌｅ^-1・ｓ^-1であった。

【００２９】参考例１６ ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₂
ＣＨＦＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ
₂ＯＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＣＦ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨ₃，（ＣＦ₃）₂ＣＨ
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨＦＣＦ₃，ＣＨＦ₂
ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃，
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃，ＣＦ₃
ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃，
ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂
のそれぞれについて、その基底関数６−３１Ｇ及びＤ９
５Ｖ^**でＨＯＭＯエネルギー計算した結果よりＯＨラジ
カルとの反応速度定数を求め、大気寿命を推算した。そ
の結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】参考例１７ 容量２０ｍｌのスクリュー栓付耐圧ガラス瓶に、含フッ
素エーテルと水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１３
０００ｃｐ（２５℃）の砂糖／グリセリンベースのポリ
オール（ポリオール４５０）もしくは水酸基価３１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度３０００ｃｐ（２５℃）の芳香族ポ
リエステルポリオール（ポリオール３１５）を所定量
（合計１０ｇ）秤取り、密栓して５分間激しくしんとう
した後、室温下で５時間静置して２液の溶解性を測定し
た。その結果を表２に示した。但し、表中の○は完全混
合、△は一部混合、×は完全に二層分離を表す。

【００３２】

【表２−（１）】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発泡剤 濃度（重量％） ポリオール４５０ ポリオール３１５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ CF₃CHFOCHF₂ ５ ○ ○ CF₃CHFOCHF₂ １０ ○ ○ CF₃CHFOCHF₂ ２０ ○ ○ CF₃CH₂OCHF₂ ５ ○ ○ CF₃CH₂OCHF₂ １０ ○ ○ CF₃CH₂OCHF₂ ２０ ○ ○ CH₂FCF₂OCHF₂ ５ ○ ○ CH₂FCF₂OCHF₂ １０ ○ ○ CH₂FCF₂OCHF₂ ２０ ○ ○ CF₃CF₂CH₂OCHF₂ ５ ○ ○ CF₃CF₂CH₂OCHF₂ １０ ○ △ CF₃CF₂CH₂OCHF₂ ２０ ○ △ CF₃CF₂CF₂OCH₃ ５ △ △ CF₃CF₂CF₂OCH₃ １０ △ △ CF₃CF₂CF₂OCH₃ ２０ △ △ (CF₃)₂CHOCHF₂ ５ △ ○ (CF₃)₂CHOCHF₂ １０ △ ○ (CF₃)₂CHOCHF₂ ２０ △ ○

【００３３】

【表２−（２）】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 発泡剤 濃度（重量％） ポリオール４５０ ポリオール３１５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ CF₃CF₂OCF₂CHF₂ ５ △ △ CF₃CF₂OCF₂CHF₂ １０ △ △ CF₃CF₂OCF₂CHF₂ ２０ △ △ CF₃CF₂OCH₂CF₃ ５ △ △ CF₃CF₂OCH₂CF₃ １０ △ △ CF₃CF₂OCH₂CF₃ ２０ △ △ CF₃CF₂OCH₂CHF₂ ５ △ △ CF₃CF₂OCH₂CHF₂ ５ △ △

【００３４】参考例１８ ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂，ＣＦ₃
ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂をそれぞれ断熱ガスとして用いる
発泡評価を行った。ポリオール４５０：１００重量部、
シリコーン系整泡剤（信越化学（株）Ｆ−３３８）２．
５部、水０．５部、非イオン系含フッ素界面活性剤（三
菱マテリアル（株）ＥＦ−８０２）０．１５部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン：ゲルタイム５０秒と
するための必要量、断熱ガス：コア密度が２７．５〜３
２．５ｋｇ／ｍ³になるための必要量からなる混合液と
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化成
（株）ＰＡＩ１３５）を混合し、２００×３００×１８
０の木製の鋳型に投入して発泡体を製造し、フォームの
熱伝導率（ｍＷ／ｍｓ）を測定した。その結果を表３に
示す。

【００３５】実施例２ （ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨＦ₂，（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃，Ｃ
Ｆ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₃をそれぞれ
断熱ガスとして用いる発泡評価を行った。ポリオール３
１５：１００重量部、シリコーン系整泡剤（信越化学
（株）Ｆ−３３８）２部、水０．５部、非イオン系含フ
ッ素界面活性剤（三菱マテリアル（株）ＥＦ−８０２：
０．１５部、ＥＦ−１２２Ａ：０．０５部、ＥＦ−１２
２Ｃ：０．０５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン：ゲルタイム４５秒とするための必要量、断熱ガ
ス：コア密度が２７．５〜３２．５ｋｇ／ｍ³になるた
めの必要量からなる混合液とポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（ＭＤ化成（株）ＰＡＩ１３５）を混合
し、２００×３００×１８０の木製の鋳型に投入して発
泡体を製造し、フォームの熱伝導率（ｍＷ／ｍｓ）を測
定した。その結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 断熱ガス フォームの熱伝導率 断熱ガスの熱伝導率 （ｍＷ／ｍｓ） （ｍＷ／ｍｓ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂ ２０．３ １３．８ ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂ １９．９ １３．２ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂ １８．８ １２．８ （ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨＦ₂ １８．６ １２．９ （ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃ ２１．９ １３．１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃ ２０．５ １２．９ ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＨ₂ ２０．６ １３．９ 表３の結果から、本発明品は、熱伝導率が低い高品質の
発泡体であることがわかる。

【００３７】比較例１ 参考例９と同様にしてシクロペンタンの７０℃、常圧に
おける気体の熱伝導率を測定した結果、１５．４ｍＷ／
ｍｓであり、５０℃に換算すると１４．２ｍＷ／ｍｓで
あった。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、断熱性の良い高品質の
硬質ポリウレタンフォームの製造が可能である。しか
も、本発明で用いる発泡剤は、従来のＣＦＣやＨＣＦＣ
とは異なり、塩素原子を含まないことから、大気へ逃散
しても、オゾン層破壊を生じることはなく、かつ不燃
性、低毒性、熱安定性にすぐれているという利点を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 山本 博志 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 望月 雄司 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 近藤 重雄 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 徳橋 和明 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 内丸 忠文 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート、ポリオール、触
   媒、界面活性剤及び発泡剤を含む原料混合物を反応させ
   て硬質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   該発泡剤として、一般式 Ｒ¹ＯＲ² （１） （式中、Ｒ¹及びＲ²はパーフルオロアルキル基又はフル
   オロヒドロアルキル基を示すが、それらの少なくとも一
   方はフルオロヒドロアルキル基であり、Ｒ¹に含まれる
   炭素数とＲ²に含まれる炭素数との合計は２〜５の範囲
   にあり、かつ両者のアルキル基に含まれるフッ素原子の
   数は両者のアルキル基に含まれる水素原子の数以上であ
   る）で表される含フッ素エーテルを用いるとともに、該
   界面活性剤として、パーフルオロアルキル基を有する含
   フッ素界面活性剤を用いることを特徴とする硬質ポリウ
   レタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 含フッ素エーテルが、ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣ
   Ｈ₃、ＣＨ₂ＦＣＦ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＨＦ₂、
   ＣＨＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、Ｃ₃Ｆ
   ₇ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨＦ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ₂Ｃ
   Ｈ₂ＯＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨ
   ＯＣＨ₃、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＣＨＦ₂、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣ₂Ｈ₅、
   ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、Ｃ
   ₂Ｆ₅ＯＣＨ₂ＣＦ₃、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨＦＣＦ₃、ＣＨＦ₂ＯＣ
   ＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＨＦＯＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ
   Ｈ₂ＯＣＨＦ₂、（ＣＦ₃）₂ＣＦＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂
   ＣＨ₂Ｆ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣ₂Ｆ₅及びＣ₃Ｆ₇ＯＣＨ₂Ｆ、
   Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂の中から選ばれる少なくとも一種
   である請求項１の方法。