JPH101515A - Polyvinyl alcohol composition, its production, and wrapping material - Google Patents
Polyvinyl alcohol composition, its production, and wrapping materialInfo
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- JPH101515A JPH101515A JP7161097A JP7161097A JPH101515A JP H101515 A JPH101515 A JP H101515A JP 7161097 A JP7161097 A JP 7161097A JP 7161097 A JP7161097 A JP 7161097A JP H101515 A JPH101515 A JP H101515A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性に
優れた層を提供する組成物、特にガスバリヤー性に優れ
た包装材料を得るに好適な組成物に関する。より詳しく
は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてガスバリヤー
性に優れた層を得る際に、高いガスバリヤー性を維持し
つつ、耐水性を向上させた層を得るための発明に関す
る。The present invention relates to a composition for providing a layer having excellent gas barrier properties, and more particularly to a composition suitable for obtaining a packaging material having excellent gas barrier properties. More specifically, the present invention relates to an invention for obtaining a layer having improved water resistance while maintaining high gas barrier properties when obtaining a layer having excellent gas barrier properties using a polyvinyl alcohol-based resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食品やさまざまな物品を包装する
ための包装材料には、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤ
ー性が要求されることが多い。これは、酸素等により包
装内容物が酸化劣化するなどの影響を防ぐためである。
特に食品の包装にあっては、酸素が存在することにより
微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題があ
る。このため、従来の包装材料には、酸素の透過を防ぐ
ガスバリヤー層を設け、酸素等の透過を防止している。2. Description of the Related Art Conventionally, packaging materials for packaging foods and various articles often require gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties. This is to prevent the package contents from being oxidized and degraded by oxygen or the like.
Particularly in the packaging of foods, there is a problem in that the presence of oxygen causes microorganisms to propagate and the contents to spoil. For this reason, a conventional packaging material is provided with a gas barrier layer for preventing the permeation of oxygen, thereby preventing permeation of oxygen and the like.
【０００３】このガスバリヤー層は、金属箔や金属ない
し金属化合物の蒸着層などが一般的であり、アルミニウ
ム箔やアルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層などが実
用的である。一方、包装材料として一般的なプラスチッ
クフィルムのうち、ポリビニルアルコール系樹脂やポリ
塩化ビニリデンなどの、ガスバリヤー性の優れた樹脂が
用いられることもあった。[0003] The gas barrier layer is generally a metal foil or a vapor-deposited layer of a metal or a metal compound, and an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited layer, a silicon oxide vapor-deposited layer, and the like are practical. On the other hand, among general plastic films used as packaging materials, resins having excellent gas barrier properties, such as polyvinyl alcohol-based resins and polyvinylidene chloride, are sometimes used.
【０００４】しかしながら、上記金属を用いるものは、
内容物が見えないという問題があり、また、廃棄性に劣
るというデメリットがあった。他方、ガスバリヤー性プ
ラスチックは透明であり、廃棄性の問題も少ないもので
あった。このようなメリットを生かし、ポリビニルアル
コール系樹脂はガスバリヤー性樹脂として広く用いられ
ている。However, those using the above metals are
There is a problem that the contents cannot be seen, and there is a demerit that the disposability is poor. On the other hand, gas barrier plastics were transparent and had little problem of disposal. Taking advantage of these advantages, polyvinyl alcohol resins are widely used as gas barrier resins.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、樹脂の水酸基同士が水素結合
することにより結晶化してガスバリヤー性を発揮するも
のであることから、乾燥した状態では高いガスバリヤー
性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより樹脂が吸湿
した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリヤー性が
低下することが知られている。However, the polyvinyl alcohol-based resin exhibits a gas barrier property by being crystallized by a hydrogen bond between the hydroxyl groups of the resin, thereby exhibiting a high gas barrier property in a dry state. However, it is known that when the resin absorbs moisture due to water vapor or the like in the atmosphere, the hydrogen bond is loosened and the gas barrier property is reduced.
【０００６】ポリビニルアルコールにエチレンを共重合
させることにより、耐水性を若干向上させることができ
るが、限界がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂
を変成させて架橋させることにより、耐水性を向上させ
ることも可能であるが、今度は架橋したポリビニルアル
コール系樹脂に空隙が生じ、この空隙が酸素の通り道と
なってしまい、ガスバリヤー性が低下してしまうという
問題があった。このように、ポリビニルアルコール系樹
脂のガスバリヤー性と耐水性をともに満足させること
は、困難であった。[0006] By copolymerizing ethylene with polyvinyl alcohol, water resistance can be slightly improved, but there is a limit. It is also possible to improve water resistance by denaturing and crosslinking the polyvinyl alcohol-based resin, but this time a void is formed in the cross-linked polyvinyl alcohol-based resin, and this void becomes a passage for oxygen. However, there is a problem that the gas barrier property is reduced. Thus, it has been difficult to satisfy both the gas barrier property and the water resistance of the polyvinyl alcohol-based resin.
【０００７】本発明者は、上記従来の問題を、ポリビニ
ルアルコール系樹脂の主鎖間に酸化ケイ素を架橋するこ
とにより解消できることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。The present inventors have found that the above-mentioned conventional problems can be solved by crosslinking silicon oxide between the main chains of the polyvinyl alcohol-based resin, and have completed the present invention.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の請求項
１の発明は、ポリビニルアルコール系樹脂主鎖間に酸化
ケイ素が架橋していることを特徴とする、ポリビニルア
ルコール系組成物、としたものである。The invention of claim 1 of the present invention provides a polyvinyl alcohol-based composition characterized in that silicon oxide is crosslinked between the main chains of the polyvinyl alcohol-based resin. It is.
【０００９】また、請求項２の発明は、前記ポリビニル
アルコール系樹脂が、下記式［１］または下記式［２］
と、下記式［３］または下記式［４］とを重合した重合
体の加溶媒分解物である、ポリビニルアルコール系組成
物、としたものである。Further, in the invention according to a second aspect, the polyvinyl alcohol-based resin preferably has the following formula [1] or the following formula [2]:
And a polyvinyl alcohol-based composition that is a solvolysis product of a polymer obtained by polymerizing the following formula [3] or the following formula [4].
【００１０】[0010]
【化３】 Embedded image
【００１１】また、請求項３の発明は、請求項１または
請求項２記載の組成物が溶媒に溶解されている、コーテ
ィング用組成物、としたものである。The invention of claim 3 provides a coating composition in which the composition of claim 1 or 2 is dissolved in a solvent.
【００１２】また、請求項４の発明は、基材フィルム上
に、請求項３記載のコーティング組成物を塗布、乾燥し
て形成したコーティング層を有する、包装材料、とした
ものである。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a packaging material having a coating layer formed by applying and drying the coating composition according to the third aspect on a substrate film.
【００１３】また、請求項５の発明は、繊維質基材に、
請求項３記載のコーティング組成物を塗布ないし含浸さ
せたことを特徴とする、包装材料、としたものである。[0013] The invention of claim 5 provides the fibrous base material,
A packaging material characterized by being coated or impregnated with the coating composition according to claim 3.
【００１４】また、請求項６の発明は、下記式［１］ま
たは下記式［２］と、下記式［３］または下記式［４］
を重合した重合体の加溶媒分解物を、ゾル−ゲル法によ
り架橋することを特徴とする、ポリビニルアルコール系
組成物の製造方法、としたものである。The invention of claim 6 provides the following formula [1] or [2] and the following formula [3] or [4].
A method for producing a polyvinyl alcohol-based composition, characterized in that a solvolysis product of a polymer obtained by polymerizing the above is crosslinked by a sol-gel method.
【００１５】[0015]
【化４】 Embedded image
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアルコール系
組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖間を酸化
ケイ素により架橋させたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyvinyl alcohol composition of the present invention is obtained by crosslinking the main chain of a polyvinyl alcohol resin with silicon oxide.
【００１７】この組成物は、ポリビニルアルコール系樹
脂の主鎖間に酸化ケイ素ユニットが三次元網目構造状に
存在しており、高湿度下においても水分を寄せつけず、
しかも酸素分子が透過できない状態となっているので耐
水性があり酸素バリアー性も維持している。特にこの組
成物は、下記式［１］と下記式［３］をラジカル重合ま
たはイオン重合した重合体のアルコール加溶媒分解物
を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得ることが
できるので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素
ユニットの間に、余分な鎖がなく、直接結合しているの
で、三次元網目構造状に空隙が生じず、高湿度下におい
ても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過できない
状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性も維
持している。This composition has a three-dimensional network structure of silicon oxide units between the main chains of the polyvinyl alcohol resin, and does not attract moisture even under high humidity.
In addition, since it is in a state where oxygen molecules cannot pass therethrough, it has water resistance and maintains oxygen barrier properties. In particular, since this composition can be obtained by crosslinking the alcohol solvolysate of a polymer obtained by radically or ionically polymerizing the following formulas [1] and [3] by a sol-gel method, polyvinyl Since there is no extra chain between the alcohol-based resin and the silicon oxide unit and there is no direct connection, no voids are formed in the three-dimensional network structure, moisture is not attracted even under high humidity, and oxygen molecules are permeable. Since it cannot be used, it has water resistance and maintains oxygen barrier properties.
【００１８】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［１］と下記式［３］をラジカル重合またはイオン重合
した重合体のアルコール加溶媒分解物を、ゾル−ゲル法
により架橋することにより得ることができる。式［１］
のモノマーが少なすぎると、ゾル−ゲル法により架橋で
きる部分が少なくなり、要求される耐水性が得られな
い。逆に式［１］のモノマーが多すぎると、硬く脆い膜
となってしまうので、式［１］のモノマーと式［３］の
モノマーの混合割合は、モル比で５：９５〜９５：５、
好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましい。The polyvinyl alcohol composition can be obtained by cross-linking the alcohol solvolysate of a polymer obtained by radical polymerization or ionic polymerization of the following formulas [1] and [3] by a sol-gel method. it can. Equation [1]
If the amount of the monomer is too small, the portion that can be crosslinked by the sol-gel method becomes small, and the required water resistance cannot be obtained. Conversely, if the amount of the monomer of the formula [1] is too large, the film becomes hard and brittle, so that the mixing ratio of the monomer of the formula [1] and the monomer of the formula [3] is 5:95 to 95: 5 in molar ratio. ,
Preferably, the range of 30:70 to 70:30 is desirable.
【００１９】[0019]
【化５】 Embedded image
【００２０】ラジカル重合するのに用いられる溶媒は、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニト
リル等である。また、イオン重合するのに用いられる溶
媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
ニトロエタン、ニトロプロパン等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。The solvent used for radical polymerization is
n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA
c), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile and the like. The solvents used for ionic polymerization include benzene, toluene, xylene, methylene chloride,
Nitroethane, nitropropane and the like. If these solvents contain water, they stop the polymerization, and even if they are polymerized, they may remain at a low molecular weight (4 or pentamer). Therefore, it is better to dehydrate these solvents.
【００２１】ラジカル重合させるための開始剤は、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）などのアゾ系化合物、あるいは過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルな
どの過酸化物等を用いることができる。イオン重合させ
るための開始剤は、四塩化スズ、四塩化チタン、四塩化
バナジウム、三フッ化ホウ素（ジエチルエーテル錯
体）、三塩化アルミニウム、塩化エチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム等を用いることができる。The initiator for radical polymerization is 2,2.
2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
An azo compound such as 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) or a peroxide such as benzoyl peroxide (BPO) or di-tert-butyl peroxide can be used. . Initiators for ionic polymerization include tin tetrachloride, titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride, boron trifluoride (diethyl ether complex), aluminum trichloride, ethyl aluminum chloride,
Diethyl aluminum chloride or the like can be used.
【００２２】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、ラジカル重合の場合は、３０〜１４
０℃、好ましくは４０〜８０℃で、２〜４８時間好まし
くは６〜２４時間、またイオン重合の場合は、−１００
〜２０℃、好ましくは−８０〜０℃で、０．５〜２４時
間好ましくは１〜６時間、反応させると良い。なお、ラ
ジカル重合またはイオン重合してできた共重合体は、ラ
ンダム共重合体である。The polymerization temperature is not particularly limited. However, if the temperature is too low, the reaction takes too much time. If the temperature is too high, gelation may occur.
0 ° C., preferably 40 to 80 ° C., for 2 to 48 hours, preferably 6 to 24 hours, and in the case of ionic polymerization, -100
The reaction may be carried out at a temperature of -20 ° C, preferably -80-0 ° C, for 0.5-24 hours, preferably 1-6 hours. The copolymer obtained by radical polymerization or ionic polymerization is a random copolymer.
【００２３】次に、下記式［５］に示すように、できた
共重合体をアルコールを用いて加溶媒分解することによ
り、ビニルエステル単位に結合したシリル基を脱離し、
水酸基にする。この反応でビニルエステル単位に結合し
たシリル基は、９９．８％脱離できる。ここで、前記共
重合体を単離して再度溶媒に溶解しても単離しなくても
良いが、収率を向上させるには単離しないで加溶媒分解
した方がよい。加溶媒分解には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールを用いることがで
きる。Next, as shown in the following formula [5], the resulting copolymer is subjected to solvolysis using an alcohol to remove the silyl group bonded to the vinyl ester unit.
Make it a hydroxyl group. In this reaction, 99.8% of the silyl group bonded to the vinyl ester unit can be eliminated. Here, the copolymer may be isolated and dissolved again in a solvent, or may not be isolated. However, in order to improve the yield, it is better to carry out solvolysis without isolation. For solvolysis, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol,
Alcohols such as tert-butanol can be used.
【００２４】[0024]
【化６】 Embedded image
【００２５】上記加溶媒分解によりできた重合体の側鎖
を下記式［６］に示す反応式の様に、ゾル−ゲル法によ
り架橋させることにより耐水性をもたせる。この反応に
用いることのできる触媒は、酸では、塩酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸等で、塩基
では、水酸化カリウム（メタノール又はエタノール溶媒
中）、水酸化ナトリウム（メタノール又はエタノール溶
媒中）、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、エ
チレンジアミン等である。反応温度は、２０〜８０℃、
好ましくは４０〜６０℃の範囲で、０．５〜４８時間、
好ましくは２〜１２時間反応させると良い。Water resistance is imparted by crosslinking the side chain of the polymer obtained by the solvolysis by a sol-gel method as shown in the following reaction formula [6]. Catalysts that can be used in this reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-
Toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, carbonic acid and the like, and as a base, potassium hydroxide (in a methanol or ethanol solvent), sodium hydroxide (in a methanol or ethanol solvent), triethylamine, diethylenetriamine, ethylenediamine and the like. The reaction temperature is 20 to 80 ° C,
Preferably in the range of 40 to 60 ° C, for 0.5 to 48 hours,
The reaction is preferably performed for 2 to 12 hours.
【００２６】[0026]
【化７】 Embedded image
【００２７】またこの組成物は、下記式［１］と下記式
［４］をラジカル重合した重合体を加水分解と同時に、
ゾル−ゲル法で架橋することにより得ることができるの
で、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間に、余分な鎖がなく、直接結合しているので、三次
元網目構造状に空隙が生じず、高湿度下においても水分
を寄せつけず、しかも酸素分子が透過できない状態とな
っているので耐水性があり酸素バリアー性も維持してい
る。This composition is obtained by simultaneously hydrolyzing a polymer obtained by radical polymerization of the following formulas [1] and [4],
Since it can be obtained by crosslinking by a sol-gel method, there is no extra chain between the polyvinyl alcohol-based resin and the silicon oxide unit and it is directly bonded, so that no void is formed in the three-dimensional network structure. Even under high humidity, water is not attracted and oxygen molecules cannot pass therethrough, so it has water resistance and maintains oxygen barrier properties.
【００２８】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［１］と下記式［４］をラジカル重合した重合体を加水
分解と同時に、ゾル−ゲル法で架橋することにより得る
ことができる。式［１］のモノマーが少なすぎると、ゾ
ル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求さ
れる耐水性が得られない。逆に式［１］のモノマーが多
すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［１］の
モノマーと式［４］のモノマーの混合割合は、モル比で
９５：５〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４０：
６０の範囲が望ましい。The polyvinyl alcohol composition can be obtained by subjecting a polymer obtained by radical polymerization of the following formulas [1] and [4] to hydrolysis and simultaneous crosslinking by a sol-gel method. If the amount of the monomer represented by the formula [1] is too small, a portion that can be crosslinked by the sol-gel method becomes small, and the required water resistance cannot be obtained. Conversely, if the amount of the monomer of the formula [1] is too large, the film becomes a hard and brittle film. Therefore, the mixing ratio of the monomer of the formula [1] and the monomer of the formula [4] is 95: 5 to 20:80 in molar ratio. , Preferably 80:20 to 40:
A range of 60 is desirable.
【００２９】[0029]
【化８】 Embedded image
【００３０】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。A solvent may or may not be used for polymerization. The solvent used is n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) , Acetonitrile and the like. If these solvents contain water, they stop the polymerization, and even if they are polymerized, they may remain at a low molecular weight (4 or pentamer). Therefore, it is better to dehydrate these solvents.
【００３１】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。The polymerization initiator for radical polymerization is:
2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN),
2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide (BPO),
Di-tert-butyl peroxide or the like can be used.
This polymerization initiator may be added in an amount of about 0.05 to 1.0% by weight.
【００３２】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜
８０℃で、２〜４８時間好ましくは６〜２４時間反応さ
せると良い。なお、ラジカル重合してできた共重合体
は、ランダム共重合体である。The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction takes too much time, and if it is too high, gelation may occur.
The reaction is preferably performed at 80 ° C. for 2 to 48 hours, preferably 6 to 24 hours. The copolymer obtained by radical polymerization is a random copolymer.
【００３３】次に、下記式［７］に示すように、できた
共重合体を加水分解することにより、ビニルエステル単
位に結合したアセチル基を脱離し、水酸基にする。この
反応でビニルエステル単位に結合したアセチル基は、９
９．８％脱離できる。また、加水分解をすると同時にゾ
ルーゲル法で架橋させる。加水分解には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ
ール、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＤＭＳＯ等の溶媒やこれらの混合溶媒、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸、硫酸等の
酸や、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、水酸化カリウム（メタノール又はエタノ
ール溶媒中）、水酸化ナトリウム（メタノール又はエタ
ノール溶媒中）等の塩基を用いることができる。反応温
度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲
で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜１２時間反応さ
せると良い。Next, as shown in the following formula [7], the acetyl group bonded to the vinyl ester unit is eliminated by hydrolyzing the resulting copolymer to form a hydroxyl group. The acetyl group bonded to the vinyl ester unit in this reaction is 9
9.8% can be desorbed. In addition, at the same time as hydrolysis, crosslinking is carried out by a sol-gel method. Hydrolysis includes methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, iso-
Propanol, n-butanol, iso-butanol,
alcohols such as sec-butanol and tert-butanol, THF, dioxane, acetone, DMF, DMA
c, a solvent such as DMSO, a mixed solvent thereof, hydrochloric acid, p-
Use of acids such as toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, carbonic acid, and sulfuric acid, and bases such as triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, potassium hydroxide (in a methanol or ethanol solvent), and sodium hydroxide (in a methanol or ethanol solvent). Can be. The reaction is carried out at a temperature of 20 to 80C, preferably 40 to 60C, for 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 12 hours.
【００３４】[0034]
【化９】 Embedded image
【００３５】またこの組成物は、下記式［２］と下記式
［３］をラジカル重合した重合体の酸加水分解物を、ゾ
ル−ゲル法により架橋することにより得ることができる
ので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニッ
トの間に、ほとんど余分な鎖がなく結合しているので、
三次元網目構造状に空隙がほとんど生じず、高湿度下に
おいても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過でき
ない状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性
も維持している。This composition can be obtained by crosslinking an acid hydrolyzate of a polymer obtained by radically polymerizing the following formulas [2] and [3] by a sol-gel method. Since there is almost no extra chain between the base resin and the silicon oxide unit,
Almost no voids are formed in the three-dimensional network structure, moisture is not attracted even under high humidity, and oxygen molecules cannot be permeated. Therefore, it has water resistance and maintains oxygen barrier properties.
【００３６】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［２］と下記式［３］をラジカル重合した重合体の加溶
媒分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得
ることができる。式［２］のモノマーが少なすぎると、
ゾル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求
される耐水性が得られない。逆に式［２］のモノマーが
多すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［２］
のモノマーと式［３］のモノマーの混合割合は、モル比
で９５：５ 〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４
０：６０の範囲が望ましい。また、下記式［２］の−Ｃ
Ｈ2 −基の数は、１〜３とすればよい。４以上になる
と、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間が広くなり、三次元網目構造に空隙が生じ、高湿度
下においても水分を寄せつけ、しかも酸素分子が透過で
きる状態となり、耐水性も酸素バリアー性も低下してし
まう。The polyvinyl alcohol composition can be obtained by crosslinking a solvolyzed product of a polymer obtained by radical polymerization of the following formulas [2] and [3] by a sol-gel method. If the monomer of the formula [2] is too small,
The portion that can be crosslinked by the sol-gel method is reduced, and the required water resistance cannot be obtained. Conversely, if the amount of the monomer of the formula [2] is too large, a hard and brittle film is formed.
Is mixed with the monomer of the formula [3] in a molar ratio of 95: 5 to 20:80, preferably 80:20 to 4
A range of 0:60 is desirable. Further, -C of the following formula [2]
The number of H 2 — groups may be 1 to 3. When it is 4 or more, the space between the polyvinyl alcohol-based resin and the silicon oxide unit is widened, voids are formed in the three-dimensional network structure, water is attracted even under high humidity, and oxygen molecules are permeable, and the water resistance is reduced to oxygen. The barrier properties are also reduced.
【００３７】[0037]
【化１０】 Embedded image
【００３８】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。For the polymerization, a solvent may or may not be used. The solvent used is n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) , Acetonitrile and the like. If these solvents contain water, they stop the polymerization, and even if they are polymerized, they may remain at a low molecular weight (4 or pentamer). Therefore, it is better to dehydrate these solvents.
【００３９】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’ーアゾビス（２，４ージメチル−４ーメトキシ
バレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２，４ージメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。The polymerization initiator for radical polymerization is
2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN),
2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide (BPO),
Di-tert-butyl peroxide or the like can be used.
This polymerization initiator may be added in an amount of about 0.05 to 1.0% by weight.
【００４０】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃好ましくは、４０〜
８０℃の範囲で、２〜４８時間好ましくは、６〜２４時
間反応させるとよい。なお、ラジカル重合してできた共
重合体は、ランダム共重合体である。The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction takes too much time, whereas if it is too high, gelation may occur.
The reaction is carried out at 80 ° C. for 2 to 48 hours, preferably for 6 to 24 hours. The copolymer obtained by radical polymerization is a random copolymer.
【００４１】次に、下記式［８］に示すように、できた
共重合体をアルコールを用いて加溶媒分解することによ
り、ビニルエーテル単位に結合したシリル基を脱離し、
水酸基にする。この反応でビニルエーテル単位に結合し
たシリル基は、９９．８％脱離できる。ここで、前記共
重合体を単離して再度溶媒に溶解しても単離しなくても
良いが、収率を向上させるには単離しないで加溶媒分解
した方がよい。加溶媒分解には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールを用いることがで
きる。Next, as shown in the following formula [8], the resulting copolymer is subjected to solvolysis using alcohol to remove the silyl group bonded to the vinyl ether unit,
Make it a hydroxyl group. In this reaction, 99.8% of the silyl group bonded to the vinyl ether unit can be eliminated. Here, the copolymer may be isolated and dissolved again in a solvent, or may not be isolated. However, in order to improve the yield, it is better to carry out solvolysis without isolation. For solvolysis, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol,
Alcohols such as tert-butanol can be used.
【００４２】[0042]
【化１１】 Embedded image
【００４３】上記加溶媒分解によりできた重合体の側鎖
を下記式［９］に示す反応式の様に、ゾル−ゲル法によ
り架橋させることにより耐水性をもたせる。用いること
のできる触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息
香酸、酢酸、炭酸、硫酸等である。反応温度は、２０〜
８０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で、０．５〜４
８時間、好ましくは２〜６時間反応させると良い。Water resistance is imparted by crosslinking the side chain of the polymer obtained by the above solvolysis by a sol-gel method as shown in the following reaction formula [9]. Catalysts that can be used are hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, carbonic acid, sulfuric acid and the like. The reaction temperature is between 20 and
80 ° C, preferably in the range of 20 to 40 ° C, 0.5 to 4
The reaction is carried out for 8 hours, preferably 2 to 6 hours.
【００４４】[0044]
【化１２】 Embedded image
【００４５】またこの組成物は、下記式［２］と下記式
［４］をラジカル重合した重合体の加溶媒分解物を、ゾ
ル−ゲル法により架橋することにより得ることができる
ので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニッ
トの間に、ほとんど余分な鎖がなく結合しているので、
三次元網目構造状に空隙がほとんど生じず、高湿度下に
おいても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過でき
ない状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性
も維持している。This composition can be obtained by crosslinking a solvolyzed product of a polymer obtained by radical polymerization of the following formulas [2] and [4] by a sol-gel method. Since there is almost no extra chain between the base resin and the silicon oxide unit,
Almost no voids are formed in the three-dimensional network structure, moisture is not attracted even under high humidity, and oxygen molecules cannot be permeated. Therefore, it has water resistance and maintains oxygen barrier properties.
【００４６】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［２］と下記式［４］をラジカル重合した重合体の酸加
水分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得
ることができる。式［２］のモノマーが少なすぎると、
ゾル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求
される耐水性が得られない。逆に式［２］のモノマーが
多すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［２］
のモノマーと式［４］のモノマーの混合割合は、モル比
で９５：５〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４
０：６０の範囲が望ましい。また、下記式［２］の−Ｃ
Ｈ2 −基の数は、１〜３とすればよい。４以上になる
と、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間が広くなり、三次元網目構造に空隙が生じ、高湿度
下においても水分を寄せつけ、しかも酸素分子が透過で
きる状態となり、耐水性も酸素バリアー性も低下してし
まう。The polyvinyl alcohol composition can be obtained by crosslinking an acid hydrolyzate of a polymer obtained by radical polymerization of the following formulas [2] and [4] by a sol-gel method. If the monomer of the formula [2] is too small,
The portion that can be crosslinked by the sol-gel method is reduced, and the required water resistance cannot be obtained. Conversely, if the amount of the monomer of the formula [2] is too large, a hard and brittle film is formed.
Is a molar ratio of 95: 5 to 20:80, preferably 80:20 to 4:
A range of 0:60 is desirable. Further, -C of the following formula [2]
The number of H 2 — groups may be 1 to 3. When it is 4 or more, the space between the polyvinyl alcohol-based resin and the silicon oxide unit is widened, voids are formed in the three-dimensional network structure, water is attracted even under high humidity, and oxygen molecules are permeable, and the water resistance is reduced to oxygen. The barrier properties are also reduced.
【００４７】[0047]
【化１３】 Embedded image
【００４８】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。A solvent may or may not be used for the polymerization. The solvent used is n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran (THF), dioxane, acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) , Acetonitrile and the like. If these solvents contain water, they stop the polymerization, and even if they are polymerized, they may remain at a low molecular weight (4 or pentamer). Therefore, it is better to dehydrate these solvents.
【００４９】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（２，４ージメチル−４ーメトキシ
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ージメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。The polymerization initiator for radical polymerization is:
2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN),
2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide (BPO),
Di-tert-butyl peroxide or the like can be used.
This polymerization initiator may be added in an amount of about 0.05 to 1.0% by weight.
【００５０】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃好ましくは、４０〜
８０℃の範囲で、２〜４８時間好ましくは、６〜２４時
間反応させるとよい。なお、ラジカル重合してできた共
重合体は、ランダム共重合体である。The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction takes too much time, and if it is too high, gelation may occur.
The reaction is carried out at 80 ° C. for 2 to 48 hours, preferably for 6 to 24 hours. The copolymer obtained by radical polymerization is a random copolymer.
【００５１】次に、下記式［１０］に示すように、でき
た共重合体を酸を用いて加水分解することにより、ビニ
ルエステル単位に結合したアセチル基を脱離し、水酸基
にする。この反応でビニルエステル単位に結合したアセ
チル基は、９９．８％脱離できる。そしてこの反応と同
時にゾル−ゲル法で架橋させる。酸加水分解には、塩
酸、ｐートルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸、
硫酸等の酸を用いることができる。反応温度は、２０〜
８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、０．５〜４
８時間、好ましくは２〜１２時間反応させると良い。Next, as shown in the following formula [10], the acetyl group bonded to the vinyl ester unit is eliminated by hydrolyzing the resulting copolymer using an acid to form a hydroxyl group. In this reaction, 99.8% of the acetyl group bonded to the vinyl ester unit can be eliminated. At the same time as this reaction, crosslinking is carried out by a sol-gel method. Acid hydrolysis includes hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, carbonic acid,
An acid such as sulfuric acid can be used. The reaction temperature is between 20 and
80 ° C, preferably in the range of 40-60 ° C, 0.5-4
The reaction is carried out for 8 hours, preferably 2 to 12 hours.
【００５２】[0052]
【化１４】 Embedded image
【００５３】前述のようにして得られた本発明の組成物
は、ゾル−ゲル法により、そのまま、あるいは必要に応
じて各種の添加剤を添加、混合することにより、プラス
チックフィルム等の基材フィルムへのコーティング組成
物、あるいは紙や不織布、合成紙などの繊維質基材に対
するコーティング、含浸組成物として使用できる。The composition of the present invention obtained as described above can be used as it is by a sol-gel method, or as needed, by adding and mixing various additives to a base film such as a plastic film. It can be used as a coating composition for coating on a fibrous base material such as paper, nonwoven fabric, synthetic paper or the like, or as an impregnating composition.
【００５４】基材フィルムへのコーティングによる使用
は、本発明の効果的な用途の一つである。すなわち、基
材フィルムにコーティング組成物を塗布し、加熱、乾燥
して本発明の組成物からなる被膜を形成することによ
り、基材フィルムにガスバリヤー性を付与でき、従って
ガスバリヤー性に優れた包装材料を得ることができるか
らである。Use of the base film by coating is one of the effective uses of the present invention. That is, by applying the coating composition to the base film, heating and drying to form a coating composed of the composition of the present invention, a gas barrier property can be imparted to the base film, and thus the gas barrier property is excellent. This is because a packaging material can be obtained.
【００５５】基材フィルムとしては、コーティング組成
物をコーティング可能であれば特に制限はないが、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ
アミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化
ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれら高分子の共重
合体など通常包装材料として用いられるものが使用でき
る。もちろんこれらを複数積層した、多層フィルムを用
いることもできる。これら基材フィルムの中でも、機械
的強度および耐熱性の点から、２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム、２軸延伸ナイロンフィルムの、厚さ９〜１００μ程
度のフィルム、あるいはこれらのフィルムを含む多層フ
ィルムが好適に用いられる。The substrate film is not particularly limited as long as it can coat the coating composition. Polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyester (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (nylon) -6, nylon-66, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, or the like, or a copolymer of these polymers, which is usually used as a packaging material. Of course, a multilayer film obtained by laminating a plurality of these can also be used. Among these substrate films, from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, biaxially oriented polyethylene terephthalate film, biaxially oriented polypropylene film, biaxially oriented nylon film, a film having a thickness of about 9 to 100 μm, or these films Are preferably used.
【００５６】上記フィルムには、必要に応じて、装飾等
を目的として紙層などを全面的にまたは部分的に付加し
て使用することも可能である。If necessary, a paper layer or the like may be added to the above film for the purpose of decoration or the like.
【００５７】コーティング組成物の基材フィルムへのコ
ーティング方法は、従来周知の、キャスト法、ディッピ
ング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、ス
プレー法などの手段が用いられる。被膜の厚さは、乾燥
後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよい
が、５０μｍ以上では、被膜にクラックが生じやすくな
るため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。同
様に、繊維質基材へのコーティング／含浸も、周知の方
法により行うことができる。As a method for coating the coating composition on the base film, conventionally known methods such as a casting method, a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spraying method are used. The thickness of the coating may be such that the thickness after drying is in the range of about 0.01 to 100 μm, but if it is 50 μm or more, cracks are likely to be formed in the coating, so it is preferable to be 0.01 to 50 μm. Similarly, coating / impregnation on the fibrous substrate can be performed by well-known methods.
【００５８】以上のようにして得た本発明の包装材料
は、周知の３方シール袋、４方シール袋、ガゼット状
袋、スタンディングパウチ、ピロー包装袋などの形状
に、例えばヒートシールすることにより製袋して用いる
ことができる。The packaging material of the present invention obtained as described above is heat-sealed into a well-known three-side seal bag, four-side seal bag, gusset-like bag, standing pouch, pillow packaging bag, or the like. It can be used after making a bag.
【００５９】[0059]
＜実施例１＞重合管中に脱水トルエン（２００ｍｌ）に
溶解したビニルトリメトキシシラン（２９．６ｇ）と、
ビニルトリメチルシリルエーテル（２３．２ｇ）とをい
れ、次いで塩化エチルアルミニウム（０．０５ｇ）を添
加して、窒素置換後封管した。その後室温下で１２時間
カチオン重合反応を行い、得られた共重合体を単離する
ことなく、メタノールを加えて直ちに加溶媒分解し、大
量のアセトンより再沈澱を行う（重合度：約２５０
０）。沈澱物は、繰り返しアセトンで洗浄後、再度メタ
ノール／水系溶媒に溶解し、希塩酸を触媒として３０℃
下で１時間加水分解を行う。反応終了後、溶液のままテ
フロン板上にキャストしフィルムを作成する。乾燥でき
たフィルムは水中に浸漬し残存酸を除き、ガスバリヤー
性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。<Example 1> Vinyl trimethoxysilane (29.6 g) dissolved in dehydrated toluene (200 ml) in a polymerization tube;
Vinyl trimethylsilyl ether (23.2 g) was added, and then ethyl aluminum chloride (0.05 g) was added. Thereafter, a cationic polymerization reaction is carried out at room temperature for 12 hours. Without isolation of the obtained copolymer, methanol is added and solvolysis is immediately carried out, followed by reprecipitation from a large amount of acetone (polymerization degree: about 250).
0). The precipitate was repeatedly washed with acetone, then dissolved again in a methanol / water solvent, and diluted with dilute hydrochloric acid as a catalyst at 30 ° C.
The hydrolysis is carried out under 1 hour. After the reaction, the solution is cast on a Teflon plate to form a film. The dried film was immersed in water to remove residual acid, and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６０】＜実施例２＞重合管中に脱水塩化メチレン
（１５０ｍｌ）に溶解したビニルトリエトキシシラン
（３８．０ｇ）とイソプロペニルトリメチルシリルエー
テル（４４．０ｇ）とを入れ、次いで四塩化スズ（０．
１ｇ）を添加して窒素置換後封管した。その後室温下で
８時間カチオン重合反応を行い、得られた共重合体を単
離することなく、メタノールを加えて直ちに加溶媒分解
し、大量のエーテルにより再沈澱を行う。（重合度：約
２０００） 沈澱物は、繰り返しエーテルで洗浄後、再度メタノール
／水系溶媒に溶解し、希塩酸を触媒として３０℃下で１
時間加水分解を行う。反応終了後、実施例１と同様にフ
ィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプルと
した（厚み：２０μ）。Example 2 In a polymerization tube, vinyltriethoxysilane (38.0 g) and isopropenyltrimethylsilyl ether (44.0 g) dissolved in dehydrated methylene chloride (150 ml) were added, and then tin tetrachloride (0. .
1 g) was added thereto, and the tube was replaced with nitrogen and sealed. Thereafter, a cationic polymerization reaction is carried out at room temperature for 8 hours, and without isolating the obtained copolymer, methanol is added and the mixture is immediately solvolyzed and reprecipitated with a large amount of ether. (Polymerization degree: about 2000) The precipitate was repeatedly washed with ether, dissolved again in a methanol / water-based solvent, and diluted at 30 ° C. with dilute hydrochloric acid as a catalyst.
Perform hydrolysis for hours. After the completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1, and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６１】＜実施例３＞重合管中にビニルトリエトキ
シシラン（１９．９ｇ）、酢酸ビニル（８．６ｇ）を入
れ、次いでＡＩＢＮ（０．２ｇ）を添加する。凍結下で
減圧、窒素置換を繰り返し、減圧下で封管する。その後
６０℃で１２時間ラジカル重合反応を行う（重合度：約
２５００）。反応終了後共重合物をアセトン１００ｍｌ
に溶解し、その系に０．０１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添
加、６０℃で３０分加水分解及び架橋反応を行う。反応
終了後実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリヤ
ー性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。Example 3 Vinyl triethoxysilane (19.9 g) and vinyl acetate (8.6 g) were put in a polymerization tube, and then AIBN (0.2 g) was added. The vacuum and nitrogen replacement are repeated under freezing, and the tube is sealed under reduced pressure. Thereafter, a radical polymerization reaction is performed at 60 ° C. for 12 hours (degree of polymerization: about 2500). After the reaction is completed, the copolymer is put in 100 ml of acetone.
Then, 1.0 cc of 0.01 N HCl is added to the system, and hydrolysis and crosslinking reaction are performed at 60 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６２】＜実施例４＞重合管中にメタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン（２９．０ｇ）、酢酸イソプ
ロペニル（１０．０ｇ）を入れ、次いで２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）（０．３ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒素置換
を繰り返し、減圧下で封管、その後４０℃で２４時間ラ
ジカル重合反応を行う（重合度：約２０００）。反応終
了後共重合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、その系に
０．０１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、３０℃で２時間
加水分解及び架橋反応を行う。反応終了後実施例１と同
様にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサン
プルとした（厚み：２０μ）。Example 4 Methacryloxypropyltriethoxysilane (29.0 g) and isopropenyl acetate (10.0 g) were placed in a polymerization tube, and then 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4) was added. -Methoxyvaleronitrile) (0.3 g) is added. The reduced pressure and nitrogen replacement are repeated under freezing, the tube is sealed under reduced pressure, and then a radical polymerization reaction is performed at 40 ° C. for 24 hours (degree of polymerization: about 2000). After the completion of the reaction, the copolymer is dissolved in 100 ml of acetone, and 1.0 cc of 0.01 N HCl is added to the system, followed by hydrolysis and crosslinking at 30 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６３】＜実施例５＞重合管中にイソプロペニルト
リエトキシシラン（１０．２ｇ）、ビニルトリメチルシ
リルエーテル（５．８ｇ）を入れ、次いで２，２’ーア
ゾビスイソブチロニトリル（０．２ｇ）を添加する。凍
結下で減圧窒素置換を繰り返し、減圧下で封管、その後
６０℃で２４時間ラジカル重合を行う（重合度：１８０
０）。次いで得られた共重合体を単離することなく、メ
タノールを加えて分解し、大量のエーテルにより再沈殿
を行う。沈殿物はエーテルで繰り返し洗浄後、再度エタ
ノールに溶解し、少量のジエチレントリアミンを添加、
４０℃で２時間加水分解を行う。反応終了後実施例１と
同様にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサ
ンプルとした（厚み：２０μ）。Example 5 Isopropenyltriethoxysilane (10.2 g) and vinyltrimethylsilyl ether (5.8 g) were placed in a polymerization tube, and then 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.2 g) was added. ) Is added. Nitrogen replacement under reduced pressure is repeated under freezing, the tube is sealed under reduced pressure, and then radical polymerization is performed at 60 ° C. for 24 hours (degree of polymerization: 180).
0). Then, the obtained copolymer is decomposed by adding methanol without isolation, and reprecipitated with a large amount of ether. The precipitate was repeatedly washed with ether, dissolved in ethanol again, and a small amount of diethylenetriamine was added.
The hydrolysis is carried out at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６４】＜実施例６＞重合管中にビニルジメトキシ
メチルシラン（６．１ｇ）、酢酸イソプロペニル（５．
ｇ）を入れ、次いで過酸化ージーｔｅｒｔーブチル
（０．０５ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒素置換を
繰り返し、減圧下で封管、その後、８０℃で２４時間ラ
ジカル重合を行う（重合度：１１００）。反応終了後、
共重合物をエタノール１００ｍｌに溶解し、その系に
０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、６０℃で１時間加
水分解及び架橋反応を行う。反応終了後実施例１と同様
にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプ
ルとした（厚み：２０μ）。Example 6 In a polymerization tube, vinyl dimethoxymethylsilane (6.1 g) and isopropenyl acetate (5.
g) and then tert-butyl peroxide (0.05 g) is added. The reduced pressure and nitrogen replacement are repeated under freezing, the tube is sealed under reduced pressure, and then radical polymerization is performed at 80 ° C. for 24 hours (degree of polymerization: 1100). After the reaction,
The copolymer is dissolved in 100 ml of ethanol, and 1.0 cc of 0.1 N HCl is added to the system, followed by hydrolysis and crosslinking at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６５】＜実施例７＞重合管中にアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（８．４ｇ）、イソプロペノキ
シトリメチルシラン（４．１ｇ）を入れ、次いで過酸化
ベンゾイル（０．１ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒
素置換を繰り返し、減圧下で封管、その後８０℃で２４
時間ラジカル重合を行う（重合度：８５０）。次いで得
られた共重合対を単離することなく、メタノールを加え
て分解し、大量のエーテルより再沈殿を行う。沈殿物は
エーテルで繰り返し洗浄後、再度メタノールに溶解して
０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、２０℃で１時間架
橋反応を行う。反応終了後実施例１と同様にフィルムを
作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプルとした（厚
み：２０μ）。Example 7 Acryloxypropyltrimethoxysilane (8.4 g) and isopropenoxytrimethylsilane (4.1 g) were placed in a polymerization tube, and then benzoyl peroxide (0.1 g) was added. The vacuum and nitrogen replacement were repeated under freezing, and the tube was sealed under reduced pressure.
Radical polymerization is performed for a time (degree of polymerization: 850). Then, without isolating the obtained copolymer, methanol is added to decompose it, and reprecipitation is performed from a large amount of ether. The precipitate is repeatedly washed with ether, dissolved again in methanol, added with 1.0 cc of 0.1 N HCl, and subjected to a crosslinking reaction at 20 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６６】＜実施例８＞重合管中にアクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン（１３．８ｇ）、酢酸ビニル
（８．６ｇ）を入れ、次いで２，２’ーアゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（０．０５ｇ）を添加す
る。凍結下で減圧、窒素置換を繰り返し、減圧下で封
管、その後４０℃で１２時間ラジカル重合を行う（重合
度：４５００）。反応終了後共重合物をアセトン１００
ｍｌに溶解し、その系に０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ
添加、６０℃で１時間加水分解及び架橋反応を行う。反
応終了後実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリ
ヤー性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。Example 8 Acryloxypropyltriethoxysilane (13.8 g) and vinyl acetate (8.6 g) were placed in a polymerization tube, and then 2,2′-azobis (2,2) was added.
4-Dimethylvaleronitrile) (0.05 g) is added. Vacuum and nitrogen replacement are repeated under freezing, the tube is sealed under reduced pressure, and then radical polymerization is performed at 40 ° C. for 12 hours (degree of polymerization: 4500). After completion of the reaction, the copolymer was treated with acetone 100
Dissolve in 0.1 ml HCl and add 1.0 cc of 0.1N HCl to the system.
Addition, hydrolysis and crosslinking reaction at 60 ° C for 1 hour. After completion of the reaction, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and used as a sample for measuring gas barrier properties (thickness: 20 μ).
【００６７】＜比較例＞比較のため、市販のポリビニル
アルコールフィルム（厚み：２０μ、重合度：約１７０
０、ケン化度：９８．５％）（株式会社クラレ製、エバ
ール（登録商標）ＰＶＡ−１１７）を評価した。以上の
結果を表１に示す。数値は、酸素透過度である。酸素透
過度の測定は、モダンコントロール社製のＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮという装置を用いて、モコン法にて行っ
た。（酸素透過度単位：CC/m2 ・ day ・ atm ）<Comparative Example> For comparison, a commercially available polyvinyl alcohol film (thickness: 20 μm, degree of polymerization: about 170)
0, saponification degree: 98.5%) (EVAL (registered trademark) PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Table 1 shows the above results. The numerical value is the oxygen permeability. The measurement of oxygen permeability is made by MOCON manufactured by Modern Control.
The measurement was performed by the Mocon method using an apparatus called OX-TRAN. (Oxygen permeability unit: CC / m 2 · day · atm)
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】以上の結果からわかるように、本発明の組
成物は、高い湿度雰囲気中でも低い酸素透過度（高いガ
スバリヤー性）が維持されている。As can be seen from the above results, the composition of the present invention maintains low oxygen permeability (high gas barrier property) even in a high humidity atmosphere.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上述べたように本発明によるポリビニ
ルアルコール系組成物は、ポビニルアルコール系樹脂の
主鎖間を酸化ケイ素により架橋させたことにより、極め
て高いガスバリヤー性を示し、しかも耐水性に優れるも
のである。As described above, the polyvinyl alcohol-based composition according to the present invention exhibits extremely high gas barrier properties and is water-resistant because the main chain of the polyvinyl alcohol-based resin is crosslinked with silicon oxide. It is excellent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ // Ｃ０８Ｌ 29:04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical display location C09D 143/04 PGL C09D 143/04 PGL // C08L 29:04
Claims (6)
ケイ素が架橋していることを特徴とする、ポリビニルア
ルコール系組成物。1. A polyvinyl alcohol-based composition characterized in that silicon oxide is crosslinked between the main chains of the polyvinyl alcohol-based resin.
脂が、下記式［１］または下記式［２］と、下記式
［３］または下記式［４］とを重合した重合体の加溶媒
分解物である、ポリビニルアルコール系組成物。 【化１】 2. A solvolysis of a polymer obtained by polymerizing the polyvinyl alcohol resin according to claim 1 with the following formula [1] or [2] and the following formula [3] or [4]. A polyvinyl alcohol-based composition. Embedded image
媒に溶解されている、コーティング用組成物。3. A coating composition wherein the composition according to claim 1 or 2 is dissolved in a solvent.
ィング組成物を塗布、乾燥して形成したコーティング層
を有する、包装材料。4. A packaging material having a coating layer formed by applying and drying the coating composition according to claim 3 on a substrate film.
グ組成物を塗布ないし含浸させたことを特徴とする、包
装材料。5. A packaging material comprising a fibrous base material coated or impregnated with the coating composition according to claim 3.
式［３］または下記式［４］とを重合した重合体の加溶
媒分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することを特徴と
する、ポリビニルアルコール系組成物の製造方法。 【化２】 6. A sol-gel process of a polymer obtained by polymerizing the following formula [1] or [2] and the following formula [3] or [4], which is crosslinked by a sol-gel method. A method for producing a polyvinyl alcohol-based composition. Embedded image
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7161097A JPH101515A (en) | 1996-04-16 | 1997-03-25 | Polyvinyl alcohol composition, its production, and wrapping material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-94258 | 1996-04-16 | ||
| JP9425896 | 1996-04-16 | ||
| JP7161097A JPH101515A (en) | 1996-04-16 | 1997-03-25 | Polyvinyl alcohol composition, its production, and wrapping material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101515A true JPH101515A (en) | 1998-01-06 |
Family
ID=26412721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7161097A Pending JPH101515A (en) | 1996-04-16 | 1997-03-25 | Polyvinyl alcohol composition, its production, and wrapping material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH101515A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2260800A (en) * | 1990-07-05 | 1993-04-28 | John Pullen | Suspension and spring element therefor |
| WO2000018838A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-06 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl alcohol polymer composition |
| WO2003031720A1 (en) | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | A laminated packaging material, a method of producing the same, as well as a packaging container produced from the packaging material |
| CN100357374C (en) * | 2004-04-12 | 2007-12-26 | 刘建林 | Water insoluble modified polyvinyl alcohol coating liquid and its producing process |
| JP2012522082A (en) * | 2009-04-02 | 2012-09-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Membrane based on polyvinyl alcohol |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP7161097A patent/JPH101515A/en active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2260800A (en) * | 1990-07-05 | 1993-04-28 | John Pullen | Suspension and spring element therefor |
| GB2260800B (en) * | 1990-07-05 | 1994-05-11 | John Pullen | Suspension and spring element therefor |
| WO2000018838A1 (en) * | 1998-09-28 | 2000-04-06 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl alcohol polymer composition |
| AU728755B2 (en) * | 1998-09-28 | 2001-01-18 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl alcohol polymer compositions |
| US6444751B1 (en) | 1998-09-28 | 2002-09-03 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl alcohol polymer composition |
| WO2003031720A1 (en) | 2001-10-09 | 2003-04-17 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | A laminated packaging material, a method of producing the same, as well as a packaging container produced from the packaging material |
| CN100357374C (en) * | 2004-04-12 | 2007-12-26 | 刘建林 | Water insoluble modified polyvinyl alcohol coating liquid and its producing process |
| JP2012522082A (en) * | 2009-04-02 | 2012-09-20 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | Membrane based on polyvinyl alcohol |
| US9074032B2 (en) | 2009-04-02 | 2015-07-07 | Wacker Chemie Ag | Membranes based on polyvinyl alcohol |
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