JPH10149835A

JPH10149835A - 鉛合金シ−トの製造法

Info

Publication number: JPH10149835A
Application number: JP8323607A
Authority: JP
Inventors: Akira Kamata; 彰鎌田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】寿命性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格
子の原材料である鉛合金シートの製造法を提供する。【解決手段】本発明は、鉛蓄電池の極板に用いるエキス
パンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法におい
て、鉛合金スラブの少なくとも一部分に溶融鉛合金を噴
霧した後、これを圧延したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池用エキスパ
ンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、鉛蓄電池用格子の製法としては、
鋳造方式又はエキスパンド方式が主流となっている。

【０００３】鋳造方式の長所は、電気抵抗が小さくなる
形状などをはじめとして任意の形状の格子が形成でき、
格子の周囲をとり囲む枠（以後、額縁と呼ぶ）が形成で
きるため、機械的に変形しにくい格子を作ることができ
る。

【０００４】短所としては、バッチ式であるために生産
性に劣る、ペースト充填などの後工程に連結した一貫ラ
インとすることが困難である、鉛−カルシウム系合金な
ど強度の劣る合金の場合には鋳造が困難であることなど
があげられる。

【０００５】一方、エキスパンド方式は、圧延などによ
って作製した鉛合金シートを展開して網目状格子とする
ものである。展開方式には、シートに回転する刃物で切
れ目を入れ、後に引き伸ばすロータリー方式と、上下に
運動するＶ字状の刃物でシートを切断しながら引き伸ば
すレシプロ方式の２つが主流である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】両方式は、いずれも連
続的に生産が可能であり、ペースト充填・乾燥工程まで
一貫したラインを設置できることから、鋳造方式に比べ
て極めて生産性が高いという特徴を持っている。また、
鋳造性に劣る鉛−カルシウム系合金や鉛−カルシウム−
錫系合金等であっても容易に鉛合金シートを作製でき
る。

【０００７】短所としては、展開により形成される格子
形状がある程度限定される点、格子に縦方向の桟および
額縁が形成できないため、機械的強度が比較的小さく変
形しやすいといった点があげられる。

【０００８】したがって、鉛蓄電池の正極格子に用いた
場合には、格子表面のＰｂ（金属鉛）が腐食されて体積
の大きなＰｂＳＯ₄やＰｂＯ₂へと変化するため、格子の
伸び・変形がおこりやすい。

【０００９】格子が変形すると、活物質と集電体である
格子との間に隙間が形成されやすくなる。このような活
物質と格子との界面に隙間が生じると、その隙間に硫酸
が容易に浸入するので、放電時には該活物質と格子との
界面が活物質よりも先に放電してしまい、不働態層(Ｐ
ｂＳＯ₄)が形成されることになる。そして、電気的接触
の低下がおこり、放電容量が減少するという問題があ
る。

【００１０】これを改善する方法として、アンチモンを
含まないエキスパンド正極格子にアンチモンを含む合金
やＳｎを含む合金の箔を貼り、不働態化の抑制を図るも
のが提案されているが、箔を貼るという極めて煩雑な作
業を取らざるを得えない。

【００１１】そこで、本発明は目的とするところは、箔
を貼るというような煩雑な製造工程を採ることなしに、
格子の変形および活物質の収縮による容量低下を抑制で
き、寿命性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子の原
材料である鉛合金シートの製造法を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明になる第１の発明
は、鉛蓄電池の極板に用いるエキスパンド格子の原材料
である鉛合金シートの製造法において、鉛合金スラブの
表面に溶融鉛合金を噴霧した後、これを圧延したことを
特徴とする。

【００１３】第２の発明は、鉛蓄電池の極板に用いるエ
キスパンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法に
おいて、鉛合金シートの表面に粉末状鉛合金を散布した
後、これを圧延したことを特徴とする。

【００１４】第１又は第２の発明にかかる第３の発明
は、噴霧又は散布されて形成された鉛合金層は、エキス
パンド格子に活物質を充填したときに、その鉛合金層断
面が活物質と接触するように形成されたことを特徴とす
る。

【００１５】第１、第２又は第３の発明にかかる第４の
発明は、鉛合金スラブ又は鉛合金シートの進行方向に対
して水平なスラブ又はシートの少なくとも上部中央部分
には、未噴霧又は未散布領域を有することを特徴とす
る。

【００１６】第１、第２、第３又は第４の発明にかかる
第５の発明は、鉛合金スラブ又は鉛合金シートが実質的
にアンチモンを含まない鉛合金であって、噴霧又は散布
させる溶融鉛合金又は粉末状鉛合金がＰｂ-Ｓｂ系の鉛
合金であることを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を好適に示す一実施
の形態を用いて説明する。

【００１８】図１は、本発明にかかる鉛蓄電池用エキス
パンド格子の原材料、すなわち鉛合金シート製造工程の
一実施の形態を示す説明図である。

【００１９】正極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シ
ートを図１に示す製造工程により得た。

【００２０】すなわち、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％、Ｃａ−
１．５ｗｔ％、Ｓｎからなる鉛合金スラブ５上に溶融鉛
合金を噴霧する（吹き付ける）装置６で鉛合金を噴霧さ
せた後、スラブ５を冷間圧延機８によって所定の厚みの
シート１に圧延して得た。

【００２１】図２は、本発明にかかる鉛合金シート１の
一実施の形態を示す説明図である。

【００２２】図２より、ここでは、溶融鉛合金を吹き付
ける装置６の口形状を調整することによって、シート１
の表面に鉛合金を吹き付ける部分２（噴霧部）が鉛合金
シートの中央部分４（未噴霧部）をのぞき、シート進行
方向と水平に２本のライン状に形成されている。

【００２３】次に、図３に示したように、溶融鉛合金を
吹き付けた部分２はレシプロ方式によるエキスパンド機
により展開後、切断を行って格子を作製した。このと
き、吹き付け鉛のない中央部分４は、展開されずに格子
の集電耳部となるよう形成し、噴霧部２の鉛合金を吹き
付けた部分は展開によって網目状に形成した。

【００２４】尚、本実施例では、吹き付ける溶融鉛の組
成として、Ｐｂ−３．０ｗｔ％、ＳｎおよびＰｂ−３．
０ｗｔ％、Ｓｂ−１．０ｗｔ％、Ｓｎの２種を検討し
た。

【００２５】このときのスラブ５の厚みは、約１１ｍｍ
とし、これに吹き付けた合金層の厚みは約０．３ｍｍと
した。また、圧延後の正極用シートの最終厚みは１．１
ｍｍであり、この時の吹き付けた合金層の厚みは約０．
０３ｍｍであった。

【００２６】比較のためにこれらシートの他、従来の製
造法によって鉛合金を吹き付けた部分２がない鉛合金シ
ート(合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％、Ｃａ−１．
５ｗｔ％、Ｓｎ)を作製した。すなわち、前記製造法か
ら溶融鉛合金の噴霧装置６を除いたものにより、従来シ
ートを作成した。そして、前記同様に極板格子を作成し
た。

【００２７】負極のエキスパンド格子に用いる鉛合金シ
ートの合金組成は、Ｐｂ−０．０６ｗｔ％Ｃａ−０．５
ｗｔ％Ｓｎとした。この負極用鉛合金シートには、従来
の製造法によって鉛合金を吹き付けた部分２のない鉛合
金シートを用いた。なお、負極用シートの最終厚みは
０．７ｍｍとした。そして、前記同様に極板格子を作成
した。

【００２８】ここで、鉛合金シート中のＣａ量が０．１
ｗｔ％以下の場合、Ｓｎ量が約２ｗｔ％まではＳｎ量が
多いほど、引張強度が増加することが一般的に知られて
いる。しかしながら、ここでは正極用鉛合金シートのＳ
ｎ量を多くし、かつ厚みを大きくしてシートの強度およ
び耐食性を上げている。

【００２９】集電耳が鉛合金を吹き付けていない部分と
する理由は、ストラップ(極板群を束ねて集電する部)形
成時に溶接しやすくするためであるとともに、この集電
耳を得るシート中央部は、該耳部以外の部分が打ち抜か
れ、鉛合金として再利用されることから、他元素が混入
していると分離のためのコスト増を招くからである。

【００３０】なお、シートは常温で放置した場合には、
製造後数日から数十日間で時効硬化によりその強度が増
大する。そのため、時効硬化が完了してから加工するよ
りも、完了前に加工を終了した方が強度や耐食性の点で
優れている。これは、強度の増大したものを加工すると
ひずみが生じやすくなるためである。それゆえ、今回は
シート作製後、５日以内に展開を終了した。これらの鉛
合金シートを展開した正負極エキスパンド格子にそれぞ
れ自動車用鉛蓄電池の一般的な正負極ペーストを充填
し、通常の方法で熟成を行ない正負極板を作製した。

【００３１】次に正極板を袋状の微孔性ポリエチレンセ
パレータに挿入した。このセパレータは、正極板に当接
する面である内側にリブ状突起が形成されている。

【００３２】今回は、袋状セパレータに正極板を入れた
が、負極板を入れてもよくその際にはリブが外側にくる
ようにする。

【００３３】セパレータに挿入した正極板７枚、負極板
８枚を交互に重ね合わせ極板群(エレメント)を作製し、
６個の極板群を電槽に挿入し、セル間接続、ふたの溶着
を行って自動車用鉛蓄電池を作成した。この電池に電解
液としての硫酸を注入し、通常の方法で電槽化成を行っ
た。化成終了後の電解液比重は１．２８０とした。な
お、試作した自動車用鉛蓄電池は５時間率容量で３６Ａ
ｈ、公称電圧１２Ｖの５５Ｂ２４形電池である。

【００３４】

【表１】表１は、正極に使用した合金シート種とその電池Ｎｏ．
を示す。電池Ｎｏ．１は正負極ともに従来法による合金
シートが展開されたエキスパンド格子を用いた比較品で
ある。

【００３５】電池Ｎｏ．２および３は、正極格子に本発
明の製造法によって得られたものであり、すなわち鉛合
金を吹き付けた部分を有する鉛合金シートが展開された
エキスパンド格子を用いたものである。

【００３６】これらの電池をＪＩＳＤ５３０１に規定
されている５時間率容量試験、高率容量試験および重負
荷寿命試験に供した。まず、５時間率容量試験は、電槽
化成後、電解液温度２５℃として５時間率放電電流であ
る７．２Ａの電流で１０.５Ｖに達するまでの放電持続
時間を計測した。

【００３７】次に、完全充電した同じ電池を用いて高率
容量試験をおこなった。

【００３８】高率放電容量試験は、電解液温度を−１５
℃とし、規定の放電電流３００Ａを通じ６Ｖに達するま
での放電持続時間を計測した。

【００３９】５時間率容量試験および高率容量試験の結
果を表１に示す。その結果、従来品、および本発明品の
いずれの電池において、５時間率容量および高率容量も
ＪＩＳＤ５３０１の規格を満足しており、おおきな差は
みられなかった。

【００４０】次に、容量試験後の電池を用いて重負荷寿
命試験を行った。

【００４１】重負荷寿命試験は、２０Ａの電流で１時間
放電し、５Ａの電流で５時間充電する充放電を繰り返
し、これを２５サイクル毎の２０Ａ放電容量(放電打ち
切り電圧：１０．２Ｖ)が公称容量の半分となるまで行
った。このとき、試験時の周囲温度は４０〜４５℃とし
た。

【００４２】図４に重負荷寿命試験中の２０Ａ放電容量
の推移を示す。また、それぞれ寿命と判定されるまでの
サイクル数を表１に示す。

【００４３】一般に、重負荷寿命試験におけるこの種電
池における容量低下の原因は、正極格子-活物質界面の
不働態化であり、これは格子と活物質との密着性低下に
起因すると考えられている。

【００４４】正負極のエキスパンド格子に従来法による
鉛合金シートを用いた比較品、電池Ｎｏ．１は、重負荷
寿命試験が１７５サイクルと比較的早期に寿命に至って
いる。これらの電池を解体調査したところ、正極格子-
活物質界面の不働態化および正極活物質の脱落によるも
のであることがわかった。

【００４５】一方、本発明法によって作製した鉛合金シ
ートを用いた電池Ｎｏ．２および３は、重負荷寿命試験
でそれぞれ２７５および３２５サイクルと大幅に寿命性
能が向上していることが示された。この電池を解体調査
したところ、上述のような原因は見られなかった。さら
に、詳細な調査をしたところ、活物質が保持されるエキ
スパンド格子において、噴霧又は散布し、圧延によって
形成された鉛合金層断面の表面が凹凸状になっているの
がわかった。それゆえに、活物質の保持能力が向上され
たものと考えられる。

【００４６】すなわち、本発明製造法による鉛合金シー
トを展開・切断してなるエキスパンド格子を正極に用い
ることにより、該エキスパンド格子と正極活物質間との
界面での不働態化の生成が抑制できるとともに格子の活
物質保持能力が高くなり、活物質の脱落が防止できると
考えられる。

【００４７】特に、シートに付着させた合金として、Ｐ
ｂ−３．０ｗｔ％、Ｓｂ−１．０ｗｔ％、Ｓｎを用いた
電池３では、電池２に比べ、重負荷寿命性能が優れてい
る。これは、正極格子の不働態化が正極格子表面にアン
チモンを含む合金を吹き付けたことでさらに抑制された
ためと考えられる。

【００４８】以上のように、本発明法によって得られる
鉛合金シートを展開・切断してなるエキスパンド格子を
正極に用いることにより、該エキスパンド格子の正極活
物質保持能力を高めることができるとともに、界面での
不働態化の生成が抑制できる。

【００４９】加えて、アンチモンを含む合金を付着させ
ることによって不働態化がより一層抑制される。そし
て、これらの相乗効果によって、容量低下することな
く、高い寿命性能が実現できたと考えられる。

【００５０】さらに、本発明では、連続したスラブもし
くはシートの表面に合金層を直接形成させていくため、
従来のように箔の製造およびそれを貼りあわせる作業が
必要とされないので、一貫した生産ラインを採ることが
でき、作業性を低下させることもない。

【００５１】なお、本発明は、自動車用鉛蓄電池に限定
されるものではなく、据置用や非常用の電池、電気自動
車用等いずれにも用いることができる。また、本発明が
液式(開放型)電池に限定されるものではなく、ゲル式密
閉形電池やリテーナ式密閉形電池等にも用いることがで
きる。

【００５２】本発明としては、これまで述べた溶融鉛合
金の噴霧（吹き付け）によるものだけでなく、例えば、
粉末状の鉛合金を散布しても同様の効果を得ることがで
きる。

【００５３】また、図５に示すように合金スラブを所定
の厚みまで圧延した鉛合金シート１’に溶融鉛合金を噴
霧し、これをそのまま使用してもよい。

【００５４】

【発明の効果】本発明になる第１の発明は、鉛蓄電池の
極板に用いるエキスパンド格子の原材料である鉛合金シ
ートの製造法において、鉛合金スラブの表面に溶融鉛合
金を噴霧した後、これを圧延したことを特徴とする。

【００５５】第２の発明は、鉛蓄電池の極板に用いるエ
キスパンド格子の原材料である鉛合金シートの製造法に
おいて、鉛合金シートの表面に粉末状鉛合金を散布した
後、これを圧延したことを特徴とする。

【００５６】第１又は第２の発明にかかる第３の発明
は、噴霧又は散布されて形成された鉛合金層は、エキス
パンド格子に活物質を充填したときに、その鉛合金層断
面が活物質と接触するように形成されたことを特徴とす
る。

【００５７】第１、第２又は第３の発明にかかる第４の
発明は、鉛合金スラブ又は鉛合金シートの進行方向に対
して水平なスラブ又はシートの少なくとも上部中央部分
には、未噴霧又は未散布領域を有することを特徴とす
る。

【００５８】第１、第２、第３又は第４の発明にかかる
第５の発明は、鉛合金スラブ又は鉛合金シートが実質的
にアンチモンを含まない鉛合金であって、噴霧又は散布
させる溶融鉛合金又は粉末状鉛合金がＰｂ-Ｓｂ系の鉛
合金であることを特徴とする。

【００５９】以上によれば、格子の変形および活物質の
収縮による容量低下を抑制でき、寿命性能に優れた鉛蓄
電池用エキスパンド格子の原材料である鉛合金シートの
製造法を提供することができる。加えて、鉛合金シート
の生産性を落とすことなく、鉛合金シートを得ることが
できるので、その工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による鉛合金シート製造工程の一実施の
形態を示す説明図である。

【図２】本発明になる製造法による鉛合金シートの一実
施の形態を示す説明図である。

【図３】本発明になる製造法による鉛合金シートの後工
程の一実施の形態を示す説明図である。

【図４】重負荷寿命試験結果を示す図である。

【図５】本発明による鉛合金シート製造工程の他の一実
施の形態を示す説明図である。

【符号の説明】

１、１’ 鉛合金シート２噴霧部４未噴霧領域５鉛合金スラブ６噴霧装置８冷間圧延装置９溶融鉛合金

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛蓄電池の極板に用いるエキスパンド格
子の原材料である鉛合金シートの製造法において、鉛合金スラブの表面に溶融鉛合金を噴霧した後、これを
圧延したことを特徴とする鉛合金シートの製造法。
【請求項２】鉛蓄電池の極板に用いるエキスパンド格
子の原材料である鉛合金シートの製造法において、鉛合金シートの表面に粉末状鉛合金を散布した後、これ
を圧延したことを特徴とする鉛合金シートの製造法。
【請求項３】噴霧又は散布によって形成された鉛合金
層は、エキスパンド格子に活物質を充填したときに、そ
の鉛合金層断面が活物質と接触するよう形成れたことを
特徴とする請求項１又は２記載の鉛合金シートの製造
法。
【請求項４】鉛合金スラブ又は鉛合金シートの進行方
向に対して水平なスラブ又はシートの少なくとも上部中
央部分には、未噴霧又は未散布領域を有することを特徴
とする請求項１、２又は３記載の鉛合金シートの製造
法。
【請求項５】鉛合金スラブ又は鉛合金シートが実質的
にアンチモンを含まない鉛合金であって、噴霧又は散布
させる溶融鉛合金又は粉末状鉛合金がＰｂ-Ｓｂ系の鉛
合金であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記
載の鉛合金シートの製造法。