JPH10147746A - Stain-resistant-film-forming composition and article coated therewith - Google Patents
Stain-resistant-film-forming composition and article coated therewithInfo
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- JPH10147746A JPH10147746A JP8326107A JP32610796A JPH10147746A JP H10147746 A JPH10147746 A JP H10147746A JP 8326107 A JP8326107 A JP 8326107A JP 32610796 A JP32610796 A JP 32610796A JP H10147746 A JPH10147746 A JP H10147746A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、壁紙、室内装用木
材等の表面に耐汚染性を付与する効果に優れた被膜形成
組成物及びこれを用いるセルロース基材塗装品に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a film-forming composition having an excellent effect of imparting stain resistance to the surface of wallpaper, wood for interior decoration, and the like, and a cellulose-based coated article using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】壁紙、室内装用木材等のいわゆるセルロ
ースからなる基材は、従来から、建築物内装用として使
用されている。このような基材は、美粧性や取扱性に優
れているうえ、加工性も良好であることから、汎用され
るようになった。しかしながら、使用用途によっては、
煤煙や日用廃棄物による汚染；日常生活における手垢、
絵の具等の文具による汚染；食品、食用油脂等による汚
染等に随時晒されていることから、その耐薬品性、耐食
品性及び耐候性が、品質上要求されるものであった。2. Description of the Related Art So-called cellulose base materials such as wallpaper and wood for interior decoration have been conventionally used for interior decoration of buildings. Such a base material has been widely used because it has excellent aesthetics and handleability and also has good workability. However, depending on the intended use,
Pollution from soot and daily waste;
Contamination by stationery such as paint; exposure to food, edible oils, etc. from time to time requires chemical resistance, food resistance and weather resistance in terms of quality.
【０００３】特開平２−３００３８８号公報には、熱可
塑性樹脂シート上に架橋部位を有する含フッ素共重合体
及びこれと相溶しうるアクリル系重合体を主成分とする
原料の被膜を形成して耐久性を得る技術が開示されてい
る。このものは、いわゆる二液型フッ素樹脂塗装品と呼
ばれるものであり、耐久性は改善されるもの耐汚染性に
ついては満足のゆくものではなかった。[0003] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-300388 discloses a method in which a thermoplastic resin sheet is coated with a fluorine-containing copolymer having a cross-linking site and a coating of a raw material mainly composed of an acrylic polymer compatible therewith. There is disclosed a technique for obtaining durability. This is a so-called two-pack type fluororesin coated product, and although the durability is improved, the stain resistance is not satisfactory.
【０００４】耐汚染性を重視したものとしては、フッ化
ビニリデン系共重合体を主成分とする塗膜を塗布する技
術が知られているが、乾燥性が悪いために工業的規模で
の使用時の作業性等の点で満足のゆくものではなかっ
た。[0004] As a technique that attaches importance to stain resistance, a technique of applying a coating film containing a vinylidene fluoride copolymer as a main component is known. However, since the drying property is poor, it is used on an industrial scale. The workability at the time was not satisfactory.
【０００５】ところで、セルロース基材に塗布してその
耐汚染性を改善しようとする場合、工業的規模で行う場
合には、そのような加工ラインにおいて塗工のために基
材を加熱した場合に、当該セルロース基材がカール状に
変型し、そのためにライン加工に不都合が生じたり得ら
れる製品の商品価値を低下させることが多かった。耐汚
染性被膜形成組成物としてアクリル樹脂からなる被膜形
成組成物を用いた場合には、このような不都合は起こら
ないが、充分な耐汚染性を得ることができない。従っ
て、工場の生産ラインにおける作業性と充分な耐汚染性
とを併せもつ耐汚染性被膜形成組成物の開発が望まれて
いた。[0005] By the way, when coating on a cellulose substrate to improve its stain resistance, or on an industrial scale, when the substrate is heated for coating in such a processing line, In many cases, the cellulose base material is deformed into a curled shape, which often causes problems in line processing or lowers the commercial value of the obtained product. When a film-forming composition made of an acrylic resin is used as the stain-resistant film-forming composition, such inconvenience does not occur, but sufficient stain resistance cannot be obtained. Therefore, there has been a demand for the development of a stain-resistant film-forming composition having both workability in a factory production line and sufficient stain resistance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、セルロース基材に適用するのに好適であり、か
つ、充分の耐汚染性を有する被膜形成組成物を提供する
ことを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a film-forming composition which is suitable for application to a cellulose substrate and has sufficient stain resistance. It is assumed that.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の耐汚染性被膜形
成組成物は、水酸基を含有するフッ素含有樹脂、及び、
多価イソシアネート化合物からなる硬化性組成物１００
重量部、並びに、撥剤０．０２〜６重量部からなる耐汚
染性被膜形成組成物であって、上記フッ素含有樹脂は、
フッ素系樹脂及びアクリル樹脂が、固形分比で、１０
０：０〜１０：９０の割合で混合されたものであり、上
記撥剤は、多フッ素化炭素鎖含有化合物及びシリコーン
オイルのうち少なくとも１種からなるものである。ま
た、本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上記組成に更
に、有機スズ系化合物０．０１〜２重量部を含有させて
構成すると更に良い。以下に本発明を詳述する。The composition for forming a stain-resistant film of the present invention comprises a hydroxyl-containing fluorine-containing resin,
Curable composition 100 comprising a polyvalent isocyanate compound
Parts by weight, and a stain-resistant film-forming composition comprising 0.02 to 6 parts by weight of the repellent, wherein the fluorine-containing resin is
Fluorine-based resin and acrylic resin have a solid content ratio of 10
The mixture is mixed at a ratio of 0: 0 to 10:90, and the repellent comprises at least one of a compound containing a polyfluorinated carbon chain and silicone oil. The composition for forming a stain-resistant film of the present invention is more preferably constituted by further containing 0.01 to 2 parts by weight of an organotin compound in the above composition. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００８】本発明に使用する硬化性組成物は、水酸
基を含有するフッ素含有樹脂、及び、多価イソシアネ
ート化合物からなる。以下にこれらについて説明する。The curable composition used in the present invention comprises a hydroxyl-containing fluorine-containing resin and a polyvalent isocyanate compound. These will be described below.
【０００９】水酸基を含有するフッ素含有樹脂 上記フッ素含有樹脂は、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂
が、固形分比で、１００：０〜１０：９０の割合で混合
されたものである。上記フッ素系樹脂は、フルオロオレ
フィンと特定のビニル単量体との共重合体である。上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
を構成するフルオロオレフィンは、式： ＣＦ2 ＝ＣＦＸ （式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はト
リフルオロメチル基を表す。）で表される。このような
フルオロオレフィンのうち好ましいものとしては、ＴＦ
Ｅ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥ、ＨＦＰを挙げることができる
が、本発明の組成物が、塩素フリーとなってより耐久性
に富んだ強靱な塗膜を形成することができる点、及び、
本発明の組成物のフッ素含有率が向上して撥水性が向上
する点からはＴＦＥが好ましい。Fluorine-Containing Resin Containing Hydroxyl Group The fluorine-containing resin is obtained by mixing a fluorine-based resin and an acrylic resin at a solid content ratio of 100: 0 to 10:90. The fluororesin is a copolymer of a fluoroolefin and a specific vinyl monomer. The fluoroolefin constituting the copolymer of the above fluoroolefin and a specific vinyl monomer has a formula: CF 2 2CFX (where X represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a trifluoromethyl group) )). Preferred among such fluoroolefins are TF
E, CTFE, TrFE, and HFP, but the composition of the present invention is chlorine-free and can form a more durable and tough coating film; and
TFE is preferred from the viewpoint that the fluorine content of the composition of the present invention is improved and the water repellency is improved.
【００１０】上記フルオロオレフィンと共重合する特定
のビニル単量体は、（ｉ）β−メチル−β−アルキル置
換−α−オレフィン、（ｉｉ）ビニル基含有エーテル、
及び、（ｉｉｉ）ビニル基含有エステル、の三つがあ
り、これら（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）のうちのい
ずれかが上記フルオロオレフィンと共重合することによ
り上記フッ素系樹脂を構成することになるが、これらの
２種以上を用いることもまた可能であり、更に、これら
が、水酸基含有ビニル単量体である場合が好ましく、も
しこれらが、水酸基を有しない場合には、これらビニル
単量体とは別に、水酸基含有ビニル単量体を上記フルオ
ロオレフィンと共重合する特定のビニル単量体として挙
げなければならない。また、上記フルオロオレフィンと
共重合する特定のビニル単量体としては、上記水酸基を
含有するビニル単量体のほか、更に、その他の硬化反応
性部位、例えば、カルボキシル基、エポキシ基、シリル
基等の部位を有するビニル単量体等を挙げることができ
る。The specific vinyl monomer copolymerized with the fluoroolefin is (i) a β-methyl-β-alkyl-substituted α-olefin, (ii) a vinyl group-containing ether,
And (iii) a vinyl group-containing ester, and any of these (i), (ii) and (iii) is copolymerized with the fluoroolefin to constitute the fluororesin. However, it is also possible to use two or more of these. Further, it is preferable that these are hydroxyl group-containing vinyl monomers. If they do not have a hydroxyl group, these vinyl monomers can be used. Apart from the monomer, the hydroxyl group-containing vinyl monomer must be mentioned as a specific vinyl monomer to be copolymerized with the fluoroolefin. The specific vinyl monomer copolymerized with the fluoroolefin includes, in addition to the hydroxyl-containing vinyl monomer, other curing reactive sites such as a carboxyl group, an epoxy group, and a silyl group. And the like.
【００１１】上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換
−α−オレフィンは、式： ＣＨ2 ＝ＣＲ0 （ＣＨ3 ） （式中、Ｒ0 は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
で表される。このようなものとしては特に限定されず、
例えば、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、２−
メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン等を
挙げることができるが、なかでも、イソブチレンが好ま
しい。上記（ｉ）β−メチル−β−アルキル置換−α−
オレフィンの上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体中に占める含有割合は、５〜４５重量
％が好ましい。５重量％未満であると、本発明の耐久性
撥水剤の耐候性が劣ることとなり、４５重量％を超える
と該共重合体の調製が困難となる。The (i) β-methyl-β-alkyl-substituted α-olefin has the formula: CH 2 ＣＲCR 0 (CH 3 ) (wherein R 0 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) .)
It is represented by Such is not particularly limited,
For example, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 2-
Methyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and among them, isobutylene is preferable. The above (i) β-methyl-β-alkyl-substituted-α-
The content ratio of the olefin in the copolymer of the fluoroolefin and the specific vinyl monomer is preferably from 5 to 45% by weight. If it is less than 5% by weight, the weather resistance of the durable water repellent of the present invention will be poor, and if it exceeds 45% by weight, it will be difficult to prepare the copolymer.
【００１２】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルは、
式； ＣＨ2 ＝ＣＨＲ （式中、Ｒは、ＯＲ11又はＣＨ2 ＯＲ11（Ｒ11は、炭素
数１〜８のアルキル基を表す。）を表す。）で表される
アルキルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテルで
あり、これらがヒドロキシアルキルビニルエーテル又は
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとして水酸基を有す
るものであれば（この場合、Ｒ11は水酸基を有するアル
キル基である。）、後述する硬化剤との反応部位として
当該水酸基が機能することとなり、好ましいものとな
る。上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルとしては特に限
定されず、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビ
ニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルア
リルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等を挙
げることができる。The (ii) vinyl group-containing ether is
Alkyl vinyl ether or alkyl allyl represented by the formula: CH 2 ＣＨCHR (wherein R represents OR 11 or CH 2 OR 11 (R 11 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms)) Ethers having a hydroxyl group as hydroxyalkyl vinyl ether or hydroxyalkyl allyl ether (in this case, R 11 is an alkyl group having a hydroxyl group), the hydroxyl group is used as a reaction site with a curing agent described later. Will work, which is preferable. The (ii) vinyl group-containing ether is not particularly restricted but includes, for example, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy -2-
Methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether And the like.
【００１３】上記（ｉｉ）ビニル基含有エーテルの上記
フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合体
中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。１
重量％未満であると、本発明の耐久性撥水剤の硬化性が
劣ることとなり、４５重量％を超えるとゲル化が生じや
すく貯蔵安定性に劣り、また得られる塗膜がもろくな
る。より好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは、
５〜１５重量％である。The content ratio of the vinyl group-containing ether (ii) in the copolymer of the fluoroolefin and the specific vinyl monomer is preferably from 1 to 45% by weight. 1
If it is less than 45% by weight, the curability of the durable water repellent of the present invention will be inferior. If it exceeds 45% by weight, gelation will easily occur and storage stability will be poor, and the resulting coating film will become brittle. More preferably 1 to 30% by weight, even more preferably,
5 to 15% by weight.
【００１４】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルは、
式； ＣＨＲ21＝ＣＨＲ31 （式中、Ｒ21は、水素原子又はＣＯＯＲ41を表す。Ｒ31
は、ＣＯＯＲ41又はＯＣＯＲ41を表す。Ｒ41は、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、又は、炭
素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基を表す。Ｒ31がＯＣＯＲ41の場合には、Ｒ21は水素
原子である。）で表される。より詳しくは、式； ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＯＣＯＲ41） で表されるカルボン酸ビニル、式； （Ｒ41ＯＯＣ）ＣＨ＝ＣＨ（ＣＯＯＲ41） で表されるマレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステ
ルが挙げられる。The (iii) vinyl group-containing ester is
CHR 21 ＣＨCHR 31 (wherein, R 21 represents a hydrogen atom or COOR 41 ; R 31
Represents COOR 41 or OCOR 41 . R 41 may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Represents a phenyl group. When R 31 is OCOR 41 , R 21 is a hydrogen atom. ). More specifically, a vinyl carboxylate represented by the formula; CH 2 ＣＨCH (OCOR 41 ); a maleic acid diester or a fumaric acid diester represented by the formula: (R 41 OOC) CH ＝ CH (COOR 41 ); .
【００１５】上記カルボン酸ビニルとしては特に限定さ
れず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニル、
トリクロロ酢酸ビニル等を挙げることができる。また上
記マレイン酸ジエステル又はフマル酸ジエステルとして
は特に限定されず、例えば、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ジベンジ
ル、マレイン酸ジトリチル、マレイン酸ジトリフルオロ
メチル、マレイン酸ジトリフルオロエチル、マレイン酸
ジヘキサフルオロプロピル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、
フマル酸ジフェニル、フマル酸ジベンジル、フマル酸ジ
トリチル、フマル酸ジトリフルオロメチル、フマル酸ジ
トリフルオロエチル、フマル酸ジヘキサフルオロプロピ
ル等を挙げることができる。The vinyl carboxylate is not particularly restricted but includes, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate,
Vinyl stearate, vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl hexafluoropropionate,
Examples thereof include vinyl trichloroacetate. The maleic acid diester or fumaric acid diester is not particularly limited and includes, for example, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, diphenyl maleate, dibenzyl maleate, ditrityl maleate, ditrifluoro maleate. Methyl, ditrifluoroethyl maleate, dihexafluoropropyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate,
Examples thereof include diphenyl fumarate, dibenzyl fumarate, ditrityl fumarate, ditrifluoromethyl fumarate, ditrifluoroethyl fumarate, and dihexafluoropropyl fumarate.
【００１６】上記（ｉｉｉ）ビニル基含有エステルの上
記フルオロオレフィンと特定のビニル単量体との共重合
体中に占める含有割合は、１〜４５重量％が好ましい。
１重量％未満であると、溶解性と相溶性が劣り、ガラス
転移温度が低くなり、４５重量％を超えると耐候性劣化
の原因となる。より好ましくは５〜４０重量％、更に好
ましくは、１０〜３０重量％である。The content ratio of the vinyl group-containing ester (iii) in the copolymer of the fluoroolefin and the specific vinyl monomer is preferably from 1 to 45% by weight.
If the amount is less than 1% by weight, the solubility and the compatibility are poor, and the glass transition temperature is lowered. More preferably, it is 5 to 40% by weight, and further preferably, 10 to 30% by weight.
【００１７】上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）以外の
特定のビニル単量体として既に述べた硬化反応部位を有
するビニル単量体としては、当該硬化反応部位が水酸
基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基であるもの
である。上記硬化反応部位が水酸基であるビニル単量体
としては、既に上記（ｉｉ）の箇所で述べたヒドロキシ
アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ステル等を挙げることができる。As the vinyl monomer having a curing reaction site already described as a specific vinyl monomer other than the above (i), (ii) and (iii), the curing reaction site may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy resin or the like. And silyl groups. Examples of the vinyl monomer whose curing reaction site is a hydroxyl group include the hydroxyalkyl vinyl ethers and hydroxyalkyl vinyl esters already described in the above section (ii).
【００１８】上記カルボキシル基含有ビニル単量体とし
ては、例えば、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸等に由来するも
の等を挙げることができる。また、その他の硬化反応部
位を有するビニル単量体としては、例えば、特開平２−
２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報に
記載されているエポキシ基含有ビニル単量体、特開昭６
１−１４１７１３号公報等に記載されているシリル基含
有ビニル単量体等を挙げることができる。上記エポキシ
基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式で表
されるエポキシビニル又はエポキシビニルエーテル等を
挙げることができる。Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include crotonic acid, maleic acid, acrylic acid,
Those derived from methacrylic acid, itaconic acid, vinyl acetic acid and the like can be mentioned. Further, other vinyl monomers having a curing reaction site include, for example,
No. 232250, JP-A-2-232251, epoxy group-containing vinyl monomers described in
Examples thereof include silyl group-containing vinyl monomers described in 1-114113 and the like. Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer include epoxy vinyl and epoxy vinyl ether represented by the following general formula.
【００１９】[0019]
【化１】 Embedded image
【００２０】これらの具体例としては、例えば、下記の
もの等を挙げることができる。Specific examples thereof include the following.
【００２１】[0021]
【化２】 Embedded image
【００２２】上記シリル基含有ビニル単量体の具体例と
しては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシ
ラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビ
ニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメ
トキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピ
ルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシ
ラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、ト
リイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、
トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテ
ル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエー
テル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、
ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビ
ニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラ
ン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、
トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエ
ーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）
シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス
（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン等を挙げることができる。Specific examples of the silyl group-containing vinyl monomer include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, Vinyltris (β-methoxy) silane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylbutylvinylether, trimethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether, vinyltriisopropenyloxysilane , Vinylmethyldiisopropenyloxysilane, triisopropenyloxysilylethyl vinyl ether,
Triisopropenyloxysilylpropyl vinyl ether, triisopropenyloxysilylbutyl vinyl ether, vinyl tris (dimethyliminooxy) silane,
Vinyltris (methylethyliminooxy) silane, vinylmethylbis (methyldimethyliminooxy) silane, vinyldimethyl (dimethyliminooxy) silane,
Tris (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, methylbis (dimethyliminooxy) silylethyl vinyl ether, tris (dimethyliminooxy)
Silyl butyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-
(Meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris (dimethyliminooxy) silane, γ- (meth) acryloyloxypropyltris ( Dimethyliminooxy) silane, allyltrimethoxysilane and the like.
【００２３】上記硬化反応部位を有するビニル単量体の
全ビニル単量体に占める割合は、特に規定はないが、５
〜１５モル％が好ましい。少なすぎると硬化性が不充分
となり、多すぎるとゲル化が生じやすく、貯蔵安定性が
悪くなる。The ratio of the vinyl monomer having a curing reaction site to the total vinyl monomer is not particularly limited,
~ 15 mol% is preferred. If the amount is too small, the curability becomes insufficient, and if the amount is too large, gelation easily occurs and storage stability deteriorates.
【００２４】上記フッ素系樹脂と上記特定のビニル単量
体との共重合体を調製するための重合方法としては特に
限定されず、従来公知の方法、例えば、乳化重合、懸濁
重合、溶液重合、塊状重合等を適宜選択して用いること
ができる。また、重合後の重合体の分子量等について
も、その用途を考慮して適宜選択することができる。The polymerization method for preparing the copolymer of the above-mentioned fluororesin and the above-mentioned specific vinyl monomer is not particularly limited, and conventionally known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization and solution polymerization , Bulk polymerization or the like can be appropriately selected and used. Also, the molecular weight of the polymer after polymerization can be appropriately selected in consideration of its use.
【００２５】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
共重合体が適切なものであれば、従来公知のいかなるも
のも使用することができる。A polymerization vessel used for polymerization;
As the polymerization method, polymerization initiator, polymerization inhibitor, other auxiliaries, emulsification aids in emulsion polymerization, surfactants, and other additives, conventionally known ones can be appropriately selected and used. In the selection, any conventionally known copolymer can be used as long as the obtained copolymer is appropriate.
【００２６】上記重合により得られた共重合体の溶剤と
しては特に限定されないが、溶解性の点からは、特に沸
点が６０〜２５０℃程度のケトン類又はエステル類等が
好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルセロソルブ等を挙げる
ことができる。これらは単独で又は２種以上を併用して
用いることができる。また、これらのほか上記有機溶剤
としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができ、
更に、トルエン、キシレン等の芳香族有機化合物やアル
コール類等が添加されていてもよい。これらの有機溶剤
は、上記有機溶剤可溶性含フッ素樹脂を良好に溶解して
低濃度から高濃度までの広い濃度範囲の組成物を得るこ
とができ、耐汚染性被膜形成組成物としての光沢及び耐
候性が優れたものとなる。The solvent of the copolymer obtained by the above polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility, ketones or esters having a boiling point of about 60 to 250 ° C. are particularly preferable. Examples thereof include methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, and methyl cellosolve acetate. These can be used alone or in combination of two or more. In addition to these, examples of the organic solvent include tetrahydrofuran (THF) and dimethylformamide (DMF).
Further, aromatic organic compounds such as toluene and xylene, alcohols and the like may be added. These organic solvents can satisfactorily dissolve the above-mentioned organic solvent-soluble fluororesin to obtain a composition in a wide concentration range from low to high, and have gloss and weather resistance as a stain-resistant film-forming composition. The properties are excellent.
【００２７】本発明に係るフッ素含有樹脂を構成する二
つの要素のうち、フッ素系樹脂の説明を終えたので、以
下にアクリル樹脂について説明する。上記アクリル樹脂
としては、主鎖がアクリル酸及び／又はメタクリル酸に
起因する炭化水素鎖で構成されている重合体であれば特
に限定されず、通常、アクリル系単量体の単独重合体、
アクリル系単量体とこれと共重合体可能なエチレン性不
飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体等を挙げ
ることができる。上記アクリル系単量体としては、アク
リル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリ
ル酸」ともいう）を含有するものであれば特に限定され
ず、例えば、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル等を
挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキル
エステルとしては特に限定されず、例えば、アルキル基
の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル、ア
ルキル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエ
ステル等を挙げることができる。The description of the fluorine-based resin among the two components constituting the fluorine-containing resin according to the present invention has been completed, and the acrylic resin will be described below. The acrylic resin is not particularly limited as long as it is a polymer whose main chain is composed of a hydrocarbon chain derived from acrylic acid and / or methacrylic acid. Usually, a homopolymer of an acrylic monomer,
Copolymers of an acrylic monomer and another monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable therewith can be exemplified. The acrylic monomer is not particularly limited as long as it contains acrylic acid and / or methacrylic acid (hereinafter also referred to as “(meth) acrylic acid”). For example, acrylic acid, alkyl acrylate, Examples thereof include methacrylic acid and alkyl methacrylate. The alkyl (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in an alkyl group and an alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in an alkyl group. Can be.
【００２８】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のアク
リル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等を
挙げることができる。The alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate,
I-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-hexyl acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, stearyl acrylate And lauryl acrylate.
【００２９】上記アルキル基の炭素数が１〜１８のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プ
ロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。上
記アクリル系単量体には、耐溶剤性、耐水性向上の目的
で、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレン
グリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を共重
合することもできる。上記アクリル酸エステル、上記メ
タクリル酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結
合を有する単量体としては、下記（Ｉ）及び下記（Ｉ
Ｉ）等を挙げることができる。Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate and n-methacrylic acid.
Butyl, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, and the like. . For the purpose of improving solvent resistance and water resistance, a polyfunctional monomer such as ethylene glycol dimethacrylate or propylene glycol dimethacrylate may be copolymerized with the acrylic monomer. Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the acrylate and the methacrylate include the following (I) and (I)
I) and the like.
【００３０】（Ｉ）反応性を有する官能基を持つ単量
体、例えば、マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
メタクリルアミド等のアミド化合物；アクリル酸ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル等の水酸基含有単量体；アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体；γ−ト
リメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシ
ランメタクリレート等のシラノール基含有単量体；アク
ロレイン等のアルデヒド基含有単量体；カプロラクトン
変性ヒドロキシアクリレート、カプロラクトン変性ヒド
ロキシメタクリレート。(I) Monomers having a reactive functional group, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, itaconic anhydride, succinic anhydride, crotonic acid; acrylamide, methacrylamide, N-methyl Amide compounds such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide; hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate , Hydroxyl-containing monomers such as hydroxypropyl methacrylate; epoxy-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; γ-trimethoxysilane methacrylate, γ-triethoxysilane methacrylate and the like And aldehyde group-containing monomers such as acrolein; caprolactone-modified hydroxy acrylate and caprolactone-modified hydroxy methacrylate.
【００３１】（ＩＩ）その他ビニル化合物、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン
類；エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、シクロヘキシル
ビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、ヒドロキシブチルビニル
エーテル（ＨＢＶＥ）、ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリオキ
シエチレンビニルエーテル等のビニルエーテル類；ポリ
オキシエチレンアリルエーテル、エチルアリルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アリルアルコー
ル、アリルエーテル等のアルケニル類；酢酸ビニル、乳
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０（シェル社製）等
のビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク酸、
クロトン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸類；スチレ
ン、αメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル等。(II) Other vinyl compounds, for example, α-olefins such as ethylene, propylene and isobutylene; ethyl vinyl ether (EVE), cyclohexyl vinyl ether (CHVE), hydroxybutyl vinyl ether (HBVE), butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, methyl vinyl ether And vinyloxy ethers such as polyoxyethylene vinyl ether; alkenyls such as polyoxyethylene allyl ether, ethyl allyl ether, hydroxyethyl allyl ether, allyl alcohol and allyl ether; vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, and benzoic acid Vinyl esters such as vinyl, VEOVA9, VEOVA10 (manufactured by Shell); itaconic anhydride, succinic anhydride,
Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and p-tert-butylstyrene; acrylonitrile and the like.
【００３２】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体として、親水性部位を含む低分子量のポリマー
又はオリゴマーを分子中に含む化合物を用いることもで
きる。上記親水性部位とは、親水性基を有する部位又は
親水性の結合を有する部位、及び、これらの組み合せか
らなる部位を意味する。上記親水性基は、イオン性、非
イオン性、両性及びこれらの組合せのいずれであっても
よいが、非イオン性、アニオン性の親水性基が好まし
い。また、公知の反応性乳化剤であってもよい。As the monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the acrylate or methacrylate, a compound containing in its molecule a low molecular weight polymer or oligomer containing a hydrophilic site may be used. it can. The above-mentioned hydrophilic site means a site having a hydrophilic group or a site having a hydrophilic bond, and a site comprising a combination thereof. The hydrophilic group may be any of ionic, non-ionic, amphoteric and combinations thereof, but is preferably a non-ionic or anionic hydrophilic group. Further, a known reactive emulsifier may be used.
【００３３】上記アクリル酸エステル、上記メタクリル
酸エステルと共重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る単量体、反応性乳化剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、
ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール
アリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレー
ト、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルフェニルエーテ
ル硫酸塩、スチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスル
ホン酸塩、ポリエチレングリコールメタクリレート硫酸
塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、ビス（ポリオキ
シエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルアクリル酸エステル、メタクリロイルオキシポリ
オキシアルキレン硫酸エステル塩、メタクリロイルオキ
シアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンビニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエステル等を挙
げることができる。Examples of the acrylic acid ester, a monomer having an ethylenically unsaturated bond copolymerizable with the methacrylic acid ester, and the reactive emulsifier include, for example, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, and polyethylene. Glycol acrylate,
Polypropylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol allyl ether, methoxy polyethylene glycol allyl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate, polyoxyethylene alkyl allyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl phenyl Ether sulfate, styrene sulfonate, allyl alkyl sulfonate, polyethylene glycol methacrylate sulfate, alkyl allyl sulfosuccinate, bis (polyoxyethylene polycyclic phenyl ether) methacrylate sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether acrylic Acid Ether, methacryloyloxy polyoxyalkylene sulfates, methacryloyloxy alkylene sulfates, polyoxyethylene vinyl ethers include polyoxyethylene vinyl esters, and the like.
【００３４】本発明のアクリル樹脂を取得するため、上
記アクリル系単量体の単独重合体、上記アクリル系単量
体とその他の共重合可能な単量体との共重合体を調製す
るための重合方法としては特に限定されず、従来公知の
方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合等を適宜選択して用いることができる。また、重合後
の重合体の分子量等についても、その用途を考慮して適
宜選択することができる。In order to obtain the acrylic resin of the present invention, a homopolymer of the above-mentioned acrylic monomer and a copolymer of the above-mentioned acrylic monomer and another copolymerizable monomer are prepared. The polymerization method is not particularly limited, and a conventionally known method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization can be appropriately selected and used. Also, the molecular weight of the polymer after polymerization can be appropriately selected in consideration of its use.
【００３５】また、重合するにあたって用いる重合器、
重合方法、重合開始剤、重合禁止剤、その他の助剤、乳
化重合における乳化補助剤、界面活性剤、その他の添加
剤等についても、従来公知のものを適宜選択して用いる
ことができる。これらの選択にあたっては、取得される
アクリル樹脂が適切なものであれば、従来公知のいかな
るものも使用することができる。A polymerization vessel used for polymerization;
As the polymerization method, polymerization initiator, polymerization inhibitor, other auxiliaries, emulsification aids in emulsion polymerization, surfactants, and other additives, conventionally known ones can be appropriately selected and used. In the selection, any conventionally known acrylic resin can be used as long as the obtained acrylic resin is appropriate.
【００３６】上記フルオロオレフィンと特定のビニル単
量体との共重合体と混合するアクリル樹脂の混合量は、
固形分比で、１００：０〜１０：９０である。即ち、本
発明のフッ素含有樹脂（固形分）のうち、アクリル樹脂
は０〜９０重量％である。より好ましくは、１０〜８０
重量％である。アクリル樹脂の混合量が低すぎると、顔
料、ツヤ消剤の分散性が低下するので余り好ましくな
く、混合量が多すぎると、耐汚染性、耐候性が悪くなっ
て本発明の目的を達成することができない。The mixing amount of the acrylic resin mixed with the copolymer of the fluoroolefin and the specific vinyl monomer is as follows:
The solid content ratio is 100: 0 to 10:90. That is, the acrylic resin accounts for 0 to 90% by weight of the fluorine-containing resin (solid content) of the present invention. More preferably, 10 to 80
% By weight. If the mixing amount of the acrylic resin is too low, the dispersibility of the pigment and the glossing agent is lowered, which is not preferable.If the mixing amount is too large, the stain resistance and the weather resistance are deteriorated, thereby achieving the object of the present invention. Can not do.
【００３７】以上で本発明に使用する硬化性組成物のう
ち、水酸基を含有するフッ素含有樹脂の説明を終えた
ので、以下に、多価イソシアネート化合物について説
明する。Now that the description of the hydroxyl-containing fluorine-containing resin among the curable compositions used in the present invention has been completed, the polyvalent isocyanate compound will be described below.
【００３８】多価イソシアネート化合物 本発明に用いる多価イソシアネート化合物としては、例
えば、以下のもの等を挙げることができる。２，４−ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ジフェニルジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族
ジイソシアネート；上記ジイソシアネートのアダクト
体、ビューレット体、二量体、三量体；上記ジイソシア
ネートの過剰量と、エチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低
分子ポリオールとの反応生成物。上記多価イソシアネー
ト化合物は、上記のフッ素含有樹脂との反応により硬
化することから、本発明の硬化性組成物は常温硬化型の
二液型組成物となる。また、使用態様によっては、上記
多価イソシアネート化合物を、フェノール類、アルコー
ル類、オキシム類、ラクタム類、アミン類、アミド類等
のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート化合物
を使用することができ、この場合には本発明の硬化性組
成物は、焼付硬化可能な一液型となる。Polyvalent Isocyanate Compound The following are examples of the polyvalent isocyanate compound used in the present invention. 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-
Diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, n-pentane-
1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenyl diisocyanate,
Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate; adducts, burettes, dimers, trimers of the above diisocyanates; excess amounts of the above diisocyanates, ethylene glycol, glycerin,
Reaction products with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane and pentaerythritol. Since the polyvalent isocyanate compound is cured by the reaction with the fluorine-containing resin, the curable composition of the present invention becomes a room temperature curable two-part composition. In addition, depending on the use mode, a blocked isocyanate compound obtained by masking the above polyvalent isocyanate compound with a masking agent such as phenols, alcohols, oximes, lactams, amines, and amides can be used. Thus, the curable composition of the present invention becomes a one-pack type that can be baked and cured.
【００３９】本発明に係る水酸基を含有するフッ素含
有樹脂は、官能基として水酸基を有するので、多価イ
ソシアネート化合物と効果的に架橋反応して硬化するこ
とができる。しかしながら、多価イソシアネート化合物
の量が少な過ぎると、硬化が充分に進行せず、耐候性、
耐汚染性だ低下して本発明の目的を達成することができ
ず、多価イソシアネート化合物の量が多すぎると、遊離
イソシアネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等
が低下する。好ましい：の量比は、１．５：１〜
１：１．５であり、更に好ましくは、１．２：１〜１：
１．２である。Since the hydroxyl-containing fluorine-containing resin according to the present invention has a hydroxyl group as a functional group, the resin can be effectively crosslinked and cured with a polyvalent isocyanate compound. However, if the amount of the polyvalent isocyanate compound is too small, the curing does not proceed sufficiently, and the weather resistance,
The object of the present invention cannot be achieved due to reduced stain resistance. If the amount of the polyvalent isocyanate compound is too large, free isocyanate groups react with moisture in the air and the like, and weather resistance and the like are reduced. Preferred: the quantitative ratio of: 1.5: 1 to 1
1: 1.5, more preferably 1.2: 1 to 1:
1.2.
【００４０】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上記
硬化性組成物に撥剤を混合してなる。上記撥剤は、多フ
ッ素化炭素鎖含有化合物及び／又はシリコーンオイルか
らなり、多フッ素化炭素鎖含有化合物のみであっても、
シリコーンオイルのみであっても、これら両者を混合し
たものであってもよい。以下、多フッ素化炭素鎖含有化
合物について説明する。The composition for forming a stain-resistant film of the present invention is obtained by mixing a repellent with the curable composition. The repellent comprises a polyfluorinated carbon chain-containing compound and / or silicone oil, and even if only the polyfluorinated carbon chain-containing compound,
Silicone oil alone or a mixture of both may be used. Hereinafter, the compound having a polyfluorinated carbon chain will be described.
【００４１】上記多フッ素化炭素鎖含有化合物は、以下
のものからなる。 （Ｉ）フッ素系オイル （ＩＩ）フルオロシリコーンオイル （ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有する重合体 （ＩＶ）フッ素系界面活性剤 以下、これらについて説明する。The polyfluorinated carbon chain-containing compound comprises the following. (I) Fluorine-based oil (II) Fluorosilicone oil (III) Polymer having perfluoroalkyl group (IV) Fluorine-based surfactant These will be described below.
【００４２】（Ｉ）フッ素系オイル 本発明で使用されるフッ素系オイルとしては、パーフル
オロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの重合
体、その他特定のフッ素化炭化水素化合物等を挙げるこ
とができ、更に具体的には、デムナムＳ−２０（ダイキ
ン工業社製）、ダイフロイル＃２０（ダイキン工業社
製）等を挙げることができる。(I) Fluorine-based oil Examples of the fluorine-based oil used in the present invention include polymers of perfluoropolyether and chlorotrifluoroethylene, and other specific fluorinated hydrocarbon compounds. Specific examples include Demnum S-20 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Daifoil # 20 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
【００４３】（ＩＩ）フルオロシリコーンオイル 本発明で使用されるフルオロシリコーンオイルは、ポリ
シロキサンの側鎖又は末端にフルオロアルキル基を含有
するものであり、例えば、下記の一般式で表される化合
物等を挙げることができる。(II) Fluorosilicone Oil The fluorosilicone oil used in the present invention contains a fluoroalkyl group on the side chain or terminal of the polysiloxane, and includes, for example, compounds represented by the following general formula: Can be mentioned.
【００４４】[0044]
【化３】 Embedded image
【００４５】式中、Ｒ01は、炭素数１以上のアルキレン
基を表す。Ｒｆは、アルキル基の炭素数が４〜２０のパ
ーフルオロアルキル基を表す。ｘは、０又は１以上の整
数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。更に具体的に
は、ＦＳ−１２６５（東レ・ダウコーニング・シリコー
ン社製）、Ｘ−２２−８１９（信越化学工業社製）、Ｆ
Ｌ１００（信越化学工業社製）等を挙げることができ
る。In the formula, R 01 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms. Rf represents a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in the alkyl group. x represents 0 or an integer of 1 or more. y represents an integer of 1 or more. More specifically, FS-1265 (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.), X-22-819 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), F
L100 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００４６】（ＩＩＩ）パーフルオロアルキル基を有す
る重合体 パーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体の
単独重合体、又は、これと他の単量体との共重合体等を
挙げることができる。上記パーフルオロアルキル基含有
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記式で表
される化合物等を挙げることができる。(III) Perfluoroalkyl group-containing polymer A homopolymer of a perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, or a copolymer of this with another monomer, etc. may be mentioned. it can. Examples of the above-mentioned perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include compounds represented by the following formula.
【００４７】[0047]
【化４】 Embedded image
【００４８】式中、Ｒｆは、前記と同じ。Ｒ1 は、水素
又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2 は、炭素
数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ3 は、水素又はメ
チル基を表す。Ｒ4 は、炭素数１〜１７のアルキル基を
表す。ｎは、１〜１０の整数を表す。ｍは０〜１０の整
数を表す。In the formula, Rf is the same as described above. R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R 3 represents hydrogen or a methyl group. R 4 represents an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms. n represents an integer of 1 to 10. m represents an integer of 0 to 10.
【００４９】上記パーフルオロアルキル基含有エチレン
性不飽和単量体と共重合体可能な他の単量体としては、
例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステ
ル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、エチレン、塩化ビニル、
フッ化ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルキル基
の炭素数が１〜２０のビニルアルキルエーテル、アルキ
ル基の炭素数が１〜２０のハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、アルキル基の炭素数が１〜２０のビニルアルキ
ルケトン、無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等を挙げることができ、更に、既にフッ素
系樹脂の説明の箇所で例示したシリル基含有ビニル単量
体等を挙げることができる。Other monomers copolymerizable with the perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include:
For example, alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, N
-Methylol acrylamide, ethylene, vinyl chloride,
Vinyl fluoride, (meth) acrylamide, styrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl alkyl ether having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl vinyl ether having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, vinyl having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Alkyl ketone, maleic anhydride, butadiene, isoprene,
Examples thereof include chloroprene and the like, and further include a silyl group-containing vinyl monomer already exemplified in the description of the fluorine-based resin.
【００５０】これらの共重合体を有機溶媒や水性媒体に
溶解又は分散させたものは市販されており、例えば、テ
ックスガードＴＧ−６５２（ダイキン工業社製）、テッ
クスガードＴＧ−６６４（ダイキン工業社製）等を挙げ
ることができる。Products obtained by dissolving or dispersing these copolymers in an organic solvent or an aqueous medium are commercially available. For example, Texgard TG-652 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Texgard TG-664 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Manufactured).
【００５１】（ＩＶ）フッ素系界面活性剤 本発明で使用されるフッ素系界面活性剤は、パーフルオ
ロアルキル基を有する界面活性剤又はパーフルオロアル
キレン基を有する界面活性剤であり、陰イオン性フッ素
系界面活性剤、陽イオン性フッ素系界面活性剤、両性フ
ッ素系界面活性剤、及び、非イオン性フッ素系界面活性
剤等を挙げることができる。更に具体的には、ユニダイ
ンＤＳ−１０１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ
−２０２（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−３０
１（ダイキン工業社製）、ユニダインＤＳ−４０６（ダ
イキン工業社製）等を挙げることができる。(IV) Fluorinated Surfactant The fluorinated surfactant used in the present invention is a surfactant having a perfluoroalkyl group or a surfactant having a perfluoroalkylene group. Examples include a surfactant, a cationic fluorine-based surfactant, an amphoteric fluorine-based surfactant, and a nonionic fluorine-based surfactant. More specifically, Unidyne DS-101 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Unidyne DS
-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Unidyne DS-30
1 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and Unidyne DS-406 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
【００５２】以上で多フッ素化炭素鎖含有化合物につい
ての説明を終えたので、以下、シリコーンオイルについ
て説明する。上記シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が５０ｃｐｓ以上であるか、側鎖又は末端に
反応性基を有するシリコーンオイルを挙げることができ
る。更に具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ル塩化シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、有機変性シリコーンオイル等を挙げることがで
き、例えば、下記の一般式で表される化合物等を挙げる
ことができる。Now that the description of the polyfluorinated carbon chain-containing compound has been completed, the silicone oil will be described below. Examples of the silicone oil include a silicone oil having a viscosity of 50 cps or more at 25 ° C. or having a reactive group in a side chain or a terminal. More specifically, dimethyl silicone oil, methyl chloride silicone oil, methyl phenyl silicone oil, organically modified silicone oil and the like can be mentioned. For example, compounds represented by the following general formula can be mentioned.
【００５３】[0053]
【化５】 Embedded image
【００５４】式中、Ｒ12は、炭素数１以上のアルキレン
基を表す。ＰＡは、ポリアルキレンオキサイドを表す。
ｘ、ｙは、１以上の整数を表す。更に具体的には、例え
ば、ＰＲＸ４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン
社製）、ＳＦ８４１７（同）、ＳＦ８４１８（同）、Ｂ
Ｙ１６−８５５Ｂ（同）、ＳＦ８４２７（同）、ＳＦ８
４２８（同）、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越化学工業社
製）、ＫＦ−８５７（同）、ＫＰ−３５８（同）、ＫＰ
−３５９（同）等を挙げることができる。本発明の耐汚
染性被膜形成組成物を構成するには、上記硬化性組成物
１００重量部に対して、上記撥剤０．０２〜６重量部を
用いる。上記撥剤が０．０２重量部未満であると、撥水
撥油性を付与することができずに耐汚染性が劣って本発
明の目的を達成することができず、６重量部を超える
と、組成物全体の相溶性が低下して正常な塗膜を形成す
ることができない。より好ましくは、０．４〜４重量部
である。In the formula, R 12 represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms. PA represents a polyalkylene oxide.
x and y represent an integer of 1 or more. More specifically, for example, PRX413 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), SF8417 (same), SF8418 (same), B
Y16-855B (same), SF8427 (same), SF8
428 (same), X-22-161C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KF-857 (same), KP-358 (same), KP
-359 (same as above). In order to construct the composition for forming a stain-resistant film of the present invention, 0.02 to 6 parts by weight of the repellent is used based on 100 parts by weight of the curable composition. When the content of the repellent is less than 0.02 parts by weight, water repellency and oil repellency cannot be imparted, the stain resistance is poor, and the object of the present invention cannot be achieved. In addition, the compatibility of the entire composition is reduced, and a normal coating film cannot be formed. More preferably, it is 0.4 to 4 parts by weight.
【００５５】本発明の耐汚染性被膜形成組成物には、上
記のほか、有機スズ系化合物を更に加えることが好まし
い。このような有機スズ系化合物は、本発明の耐汚染性
被膜形成組成物において、硬化促進剤としての役割を果
たすものである。上記有機スズ系化合物としては、例え
ば、下記一般式；In addition to the above, it is preferable to further add an organotin compound to the composition for forming a stain-resistant film of the present invention. Such an organotin-based compound plays a role as a curing accelerator in the composition for forming a stain-resistant film of the present invention. Examples of the organotin-based compound include, for example, the following general formula;
【００５６】[0056]
【化６】 Embedded image
【００５７】（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、独立
して、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、エステル結
合を含む炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｙ31、Ｙ
32は、脂肪酸カルボン残基、マレイン酸ハーフエステル
基等の有機カルボキシル基又はメルカプト酢酸、メルカ
プトプロピオン酸等のメルカプト脂肪酸残基で代表され
る有機硫黄誘導体を表す。Ｘ31は、酸素原子、窒素原
子、又は、マレイン酸等の不飽和カルボキシル基を表
す。ａ３は、０〜１０の整数を表し、ａ３が０の場合に
は、モノアルキルスス化合物を意味する。）で表される
化合物等を挙げることができる。(Wherein, R 31 , R 32 , R 33 and R 34 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing an ester bond). Y 31 , Y
32 represents an organic carboxyl group such as a fatty acid carboxy residue, a maleic acid half ester group or an organic sulfur derivative represented by a mercapto fatty acid residue such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid. X 31 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or an unsaturated carboxyl group such as maleic acid. a3 represents an integer of 0 to 10. When a3 is 0, it means a monoalkyl soot compound. And the like.
【００５８】上記有機スズ系化合物としては、更に具体
的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズジステアレート、ジブチルスズジノニレート、トリ
ベンジルスズラウレート等の脂肪酸塩系有機スズ系化合
物；ジブチルスズジマレート、ジブチルスズラウレート
メチルマレート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジ
ブチルスズメトキシメチルマレート、ジブチルスズジメ
チルマレート、ジブチルスズジオクチルマレート、モノ
ブチルスズトリメチルマレート、モノブチルスズトリオ
クチルマレート、トリベンジルスズオクチルマレート、
トリベンジルスズトリメチルマレート等のマレイン酸塩
系有機スズ系化合物；ジブチルスズジオクチルチオグリ
コレート、ジブチルスズジラウリルメルカプタイド、ジ
ブチルスズメルカプトプロパノエート、ジブチルスズメ
ルカプトプロピオネート等の含硫黄系有機スズ系化合物
等を挙げることができる。更に上記一般式で表される有
機スズ系化合物以外の有機スズ系化合物として、テトラ
フェニルスズ、テトラオクチルスズ、トリブチルスズア
セテート等の有機スズ系化合物等を挙げることができ
る。More specifically, the organic tin compounds include, for example, fatty acid salt organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dibutyltin dinonylate and tribenzyltin laurate; dibutyltin dimaleate , Dibutyltin laurate methyl malate, dibutyltin dioleyl malate, dibutyltin methoxymethyl malate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin dioctyl malate, monobutyltin trimethylmalate, monobutyltin trioctylmalate, tribenzyltin octylmalate,
Maleate organic tin compounds such as tribenzyltin trimethylmalate; sulfur-containing organic tin compounds such as dibutyltin dioctylthioglycolate, dibutyltin dilauryl mercaptide, dibutyltin mercaptopropanoate, and dibutyltin mercaptopropionate And the like. Further, examples of the organotin compound other than the organotin compound represented by the above general formula include an organotin compound such as tetraphenyltin, tetraoctyltin, and tributyltin acetate.
【００５９】上記有機スズ系化合物の添加量は、上記硬
化性組成物１００重量部に対して、０．０１〜２重量部
が好ましい。０．０１未満であると、硬化促進剤として
の効果を充分に発揮することができず、２重量部を超え
ると、硬化しやすくなり、ポットライフ等の作業性が悪
くなる。より好ましくは、０．１〜１重量部である。本
発明の耐汚染性被膜形成組成物には、上記のほか、必要
に応じて、他の添加剤を含有させることができる。この
ような添加剤としては、例えば、顔料、ツヤ消し剤、防
腐剤、防菌剤、防カビ剤、難燃剤、表面調整剤、硬化触
媒、粘度調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、皮バリ
防止剤、分散剤、消泡剤等を挙げることができ、これら
の添加量もまた特に限定されず、通常の添加量を選択採
用することができる。The amount of the organotin compound to be added is preferably 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable composition. If it is less than 0.01, the effect as a curing accelerator cannot be sufficiently exhibited, and if it is more than 2 parts by weight, it is easily cured, and workability such as pot life deteriorates. More preferably, it is 0.1 to 1 part by weight. The stain-resistant film-forming composition of the present invention may contain other additives, if necessary, in addition to the above. Such additives include, for example, pigments, matting agents, preservatives, antibacterial agents, fungicides, flame retardants, surface conditioners, curing catalysts, viscosity adjusters, leveling agents, ultraviolet absorbers, skin burrs Examples thereof include an inhibitor, a dispersant, an antifoaming agent, and the like. The amount of these added is not particularly limited, and a normal amount can be selected and adopted.
【００６０】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、低温
において及び／又は短時間のうちに乾燥させ硬化させる
ことができるので、工場における製造ラインにおいて塗
布し硬化させても基材がカール状に変型することがな
く、極めて良好な製品を得ることができる。本発明の耐
汚染性被膜形成組成物を適用した基材は、耐汚染性に優
れているため使い勝手の良い製品となる。上に詳述した
耐汚染性被膜形成組成物を、セルロース基材表面、又
は、セルロース基材に下塗り被膜形成組成物を塗装した
表面に、塗装してなる塗装品もまた、本発明の一つであ
る。The composition for forming a stain-resistant film of the present invention can be dried and cured at a low temperature and / or within a short period of time. It is possible to obtain a very good product without being deformed. The substrate to which the composition for forming a stain-resistant film of the present invention is applied has excellent stain resistance, and thus is a product that is easy to use. The stain-resistant film-forming composition described in detail above, the surface of a cellulose substrate, or the surface coated with the undercoat film-forming composition on a cellulose substrate, a coated product obtained by coating is also one of the present invention It is.
【００６１】上記セルロース基材としてはセルロースで
構成されている基材であれば特に限定されず、例えば、
柱、ベンチ、表示板、門、塀、壁板、表札、フローリン
グ、障子、ふすま等の内外装用木材等の建築材料；紙、
フィルム、布、及び、紙、フィルム、布に、凸版、グラ
ビア、凹版、平版、孔版印刷を施した家具、フローリン
グ、壁紙等の内装用品；タンス、テーブル、机、椅子、
本棚、手摺り等の一般家庭用品、食器、調味料、調理器
具等を収納する台所回りの用品；玩具、釣り竿等を挙げ
ることができ、特に製造工程において温度を上げて調製
することができないものが好適である。The cellulose substrate is not particularly limited as long as it is a substrate composed of cellulose.
Building materials such as interior and exterior wood such as pillars, benches, display boards, gates, fences, wall boards, nameplates, flooring, shoji, bran; paper,
Film, cloth, and paper, film, cloth, letterpress, gravure, intaglio, lithographic, stencil-printed furniture, flooring, wallpaper, and other interior accessories; closets, tables, desks, chairs,
General household goods such as bookshelves, handrails, kitchenware for storing tableware, seasonings, cooking utensils, etc .; toys, fishing rods, etc., especially those that cannot be prepared by raising the temperature in the manufacturing process Is preferred.
【００６２】[0062]
【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。硬化性樹脂 硬化性樹脂Ａ フッ素含有樹脂として、ゼッフルＧＫ−５１０（ダイキ
ン工業社製）を用い、多価イソシアネート化合物とし
て、「ＨＸ」（日本ポリウレタン工業社製）を用いて、
１００：１０（固形分重量比）で混合した。 硬化性樹脂Ｂ フッ素含有樹脂として、ゼッフルＧＫ−０１０（ダイキ
ン工業社製）を用い、アクリル樹脂として、ｔ−ブチル
メタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート＝９
０／１０の共重合体を用い、多価イソシアネート化合物
として、「ＨＸ」を用いて、７０：３０：１０（固形分
重量比）で混合した。 硬化性樹脂Ｃ 水酸基含有アクリル樹脂であるアクリデックＡ−８０１
（大日本インキ化学工業社製）を用いた。The present invention will be described in more detail with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Curable Resin Curable Resin A Zeffle GK-510 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is used as the fluorine-containing resin, and “HX” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) is used as the polyvalent isocyanate compound.
The mixture was mixed at 100: 10 (weight ratio of solid content). Curable resin B Zeffle GK-010 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as the fluorine-containing resin, and t-butyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate = 9 was used as the acrylic resin.
Using a 0/10 copolymer, and using "HX" as a polyvalent isocyanate compound, they were mixed at a ratio of 70:30:10 (solid content weight ratio). Curable resin C Acrydec A-801 which is a hydroxyl group-containing acrylic resin
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
【００６３】撥剤 撥剤ａ シリコーンオイルであるＫＰ−３５９（信越化学工業社
製）を表す。 撥剤ｂ シリコーンオイルであるＫＰ−３５９（信越化学工業社
製）と、フルオロシリコーンオイルであるＦＳ−２２６
５（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）とを、
１：１（固形分重量比）で混合したものを表す。有機スズ系化合物 ジブチルスズジラウレートを用いた。[0063] represents KP-359 is a repellent repellent agent a silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Repellent b Silicon oil KP-359 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and FS-226 fluorosilicone oil
5 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone)
1: 1 (weight ratio of solid content). An organic tin compound dibutyltin dilaurate was used.
【００６４】実施例及び比較例 木材の表面に、表１に示す硬化性組成物、撥剤、及び有
機スズ系化合物からなる被膜形成組成物を、乾燥膜厚が
１０μｍとなるように塗布し、表１記載の乾燥条件のも
とで乾燥した。基材の形状を目視観察して、変形や異常
の有無を評価した。また、以下の評価実験を行った。EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES A film-forming composition comprising a curable composition, a repellent, and an organotin compound shown in Table 1 was applied to the surface of wood so that the dry film thickness became 10 μm. It dried under the drying conditions of Table 1. The shape of the substrate was visually observed to evaluate the presence or absence of deformation or abnormality. In addition, the following evaluation experiments were performed.
【００６５】赤マジック拭き取り性試験 赤マジックインキ（大型）で基材表面に模様を描いた
後、２４時間後にキムタオルで乾拭きして、下記の評価
基準により評価した。耐薬品性試験 「毛染め液」は、資生堂社製、ナチュラルヘアーカラー
を用い、これを基材表面に塗布した後、２４時間後にキ
ムタオルで乾拭きして、下記の評価基準により評価し
た。「ハイター」は、花王社製、キッチンハイターを用
いて同様の試験をした。耐食品性試験 「カレー」は、大塚食品社製、ボンカレー中辛を用いて
同様の試験をした。「醤油」は、キッコーマン社製、醤
油を用いて同様の試験をした。 Red Magic Wipeability Test After drawing a pattern on the surface of the substrate with red magic ink (large), the substrate was wiped dry with a Kim towel 24 hours later, and evaluated according to the following evaluation criteria. The chemical resistance test "hair dyeing solution" was applied to the surface of a substrate using a natural hair color manufactured by Shiseido Co., Ltd., and then wiped dry with a Kim towel 24 hours later, and evaluated according to the following evaluation criteria. The same test was performed on "Hita" using a kitchen height, manufactured by Kao Corporation. The food resistance test "Curry" was the same test using Bon Curry Naka-spicy made by Otsuka Foods. "Soy sauce" was subjected to the same test using soy sauce manufactured by Kikkoman Corporation.
【００６６】それぞれの評価は、以下の基準によった。 ○：跡が残らない △：跡が僅かに残る ×：跡が残るEach evaluation was based on the following criteria. ：: No trace remains △: Slight trace remains ×: Trace remains
【００６７】耐候性試験（ＳＷＯＭ１０００時間） サンシャイン・ウエザオメーター１０００時間試験を行
った。光沢保持率は、日本電色工業社製、ＶＧＳ−１０
０１ＤＰを用いて、６０°鏡面光沢を、ＪＩＳ Ｚ８７
４１−１９８３に準拠して測定した。 Weather resistance test (SWOM 1000 hours ) A sunshine weatherometer 1000 hours test was performed. The gloss retention is VGS-10 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
60 ° specular gloss using JIS Z87
It measured according to 41-1983.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の耐汚染性被膜形成組成物は、上
述の構成よりなるので、充分の耐汚染性を有しており、
セルロース基材に適用するのに好適であり、温度を上げ
るとカール状に変型してしまう基材に用いるのに適して
いる。As described above, the composition for forming a stain-resistant film of the present invention has a sufficient stain resistance since it has the above-mentioned constitution.
It is suitable for application to a cellulose substrate, and is suitable for use as a substrate that deforms into a curl when the temperature is raised.
Claims (3)
び、多価イソシアネート化合物からなる硬化性組成物１
００重量部、並びに、撥剤０．０２〜６重量部からなる
耐汚染性被膜形成組成物であって、前記フッ素含有樹脂
は、フッ素系樹脂及びアクリル樹脂が、固形分比で、１
００：０〜１０：９０の割合で混合されたものであり、
前記撥剤は、多フッ素化炭素鎖含有化合物及びシリコー
ンオイルのうち少なくとも１種からなるものであること
を特徴とする耐汚染性被膜形成組成物。1. A curable composition 1 comprising a hydroxyl group-containing fluorine-containing resin and a polyvalent isocyanate compound.
And a fluorine-containing resin comprising a fluororesin and an acrylic resin in a solid content ratio of 1 to 100 parts by weight, and 0.02 to 6 parts by weight of a repellent.
A mixture of 00: 0 to 10:90,
The composition for forming a stain-resistant film, wherein the repellent comprises at least one of a polyfluorinated carbon chain-containing compound and silicone oil.
に、更に、有機スズ系化合物０．０１〜２重量部を含有
することを特徴とする耐汚染性被膜形成組成物。2. The composition for forming a stain-resistant film according to claim 1, further comprising 0.01 to 2 parts by weight of an organotin-based compound.
基材に下塗り被膜形成組成物を塗装した表面に、請求項
１又は２記載の耐汚染性被膜形成組成物を塗装してなる
ことを特徴とする塗装品。3. A stain-resistant film-forming composition according to claim 1 or 2, which is coated on the surface of a cellulose substrate or on a surface of a cellulose substrate coated with an undercoating film-forming composition. To paint.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP8326107A JPH10147746A (en) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | Stain-resistant-film-forming composition and article coated therewith |
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