JP3364938B2 - Coating composition for vinyl chloride resin molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂成形
品用被覆組成物に関する。さらに詳しくは、可塑剤のブ
リードアウト（表面移行）を防止し、成形品表面の汚染
を防止し、かつ耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品
を与えるのに適した被覆組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は比較的安価で化学的
変化を起こしにくく、可塑剤の量を変えて配合すること
により、硬質から軟質まで広範囲にその性質を変えるこ
とができる汎用樹脂であり、たとえば硬質のパイプ、床
材、シート、フィルムや軟質のビニルクロス、繊維、壁
材、シート、フィルム、日用品雑貨など、硬軟ともに多
くの用途に利用されている。 【０００３】しかし、可塑剤を配合した塩化ビニル系樹
脂成形品は、長期間経過すると可塑剤が成形品表面にブ
リードアウトし、それが他の物質に移行したり、水や溶
剤などに抽出されるなどして、好ましくない現象を呈す
るという欠点がある。 【０００４】また、塩化ビニル系樹脂よりなる成形品が
床材、壁材などの内装材料、テントなどの屋外で使用さ
れるものであるばあいは、成形品表面にブリードアウト
した可塑剤に塵埃が付着して成形品が汚染されるという
欠点がある。 【０００５】塩化ビニル系樹脂成形品の表面に界面活性
剤の移行を抑制する樹脂被覆層を設けることが提案さ
れ、一部はすでに実用化されている。そのような樹脂被
覆層を形成するための樹脂として、従来、アクリル酸エ
ステル系モノマー、メタアクリル酸エステル系モノマー
の単独重合体、またはこれらと共重合可能なビニル系モ
ノマーの共重合体（特公昭47-28740号公報参照）などが
知られているが、このものは耐汚染性、耐クラック性、
耐ブロッキング性、ベース樹脂との密着性、ヒートシー
ル性、さらには耐候性などの諸性質を充分満足しうる程
度に兼備しておらず、まだ改良の余地を残している。 【０００６】特開昭62-169641 号公報では、塩化ビニル
系樹脂100 重量部に対して１重量部以上の可塑剤を含有
する樹脂組成物から成形された塩化ビニル系樹脂成形品
表面に、含フッ素不飽和エステルとフッ素を含有しない
共重合可能な単量体との共重合体をフッ化ビニリデン系
樹脂に混合した被覆組成物に由来する被覆が形成されて
なることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形品が提案さ
れている。しかし、被覆塗膜が架橋タイプでないため、
長期の密着性や表面の耐薬品性に問題がある。 【０００７】特公平2-33058 号公報では、ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーを利用したフッ素含有共
重合体に着目し、架橋性官能基を有するフッ素含有共重
合体および該官能基と架橋しうる硬化剤を含有してなる
被覆用組成物が、軟質塩化ビニル系樹脂フィルムの被覆
用組成物として卓越した耐候性被覆の形成を可能とし、
前記従来タイプのアクリル系もしくはメタアクリル系樹
脂を利用する被膜の種々の不利益ないし欠陥を一挙に解
決できることが開示されている。しかしこのばあい、長
期の密着性は改良されたものの、ポリフルオロアルキル
基含有アクリレートを使っているため、耐候性に難があ
る。 【０００８】特開平2-299838号公報および同2-299839号
公報では、それぞれ硬質、軟質塩化ビニル系樹脂シート
に、架橋部位を有する含フッ素共重合体およびアクリル
系共重合体を主成分とする塗料の皮膜を形成することで
密着性に優れたシートを提供できることが示されている
が、用いている含フッ素共重合体はすべてビニルエーテ
ルまたはビニルエステルとフルオロオレフィンの共重合
体であり、エーテル結合やエステル結合が多いと塩化ビ
ニル系樹脂中の可塑剤のブリードアウトの防止効果が低
いという問題がある。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑剤のブ
リードアウトを防止して成形品表面の汚染を防止でき、
かつベース樹脂との密着性、耐食性、耐薬品性、耐候
性、撥水性に優れた塩化ビニル系樹脂成形品を与えるの
に適した被覆組成物を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、式：
ＣＦ₂ ＝ＣＦＸ（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子また
はトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロ
オレフィン単量体(a)、式：ＣＨ₂ ＝ＣＲ（ＣＨ₃ ）
（式中、ＲはＣＨ ₃ またはＣ ₃ Ｈ ₇ である）で表わされる
β−メチル置換α−オレフィン単量体(b) 、式：ＣＨ₂
＝ＣＨＲ¹（式中、Ｒ¹ は−ＯＲ² または−ＣＨ₂ ＯＲ²
（ただし、Ｒ² は水酸基を有するアルキル基）である）
で表わされる水酸基含有単量体(ｃ)、ならびに架橋性官
能基を有せず、かつ単量体(a) 、(b) および(c) と共重
合しうる他の単量体(d) から導かれたフッ素含有共重合
体(A) と該フッ素含有共重合体(A) と相溶するアクリル
樹脂(B) と硬化剤とからなる塩化ビニル系樹脂成形品用
被覆組成物に関する。また必要に応じて顔料などを含ん
でいてもよい。 【００１１】本発明の被覆組成物は、フッ素含有共重合
体(A) と該フッ素含有共重合体(A)と相溶するアクリル
樹脂(B) と硬化剤とを含有する組成物であり、塩化ビニ
ル系樹脂成形品の表面に塗布し、常温でまたは加熱して
架橋することによって硬化皮膜がえられ、その膜厚は１
〜１００μｍ程度である。 【００１２】フッ素含有共重合体(A) は硬化剤の存在下
に常温でも架橋して硬い膜を形成することができる。形
成される皮膜は、塩化ビニル系樹脂中の可塑剤のブリー
ドアウトを防止できるので塩化ビニル系樹脂成形品表面
の防汚性を高めると共に、フッ素樹脂の特性である耐食
性、耐薬品制、撥水性などをそのまま保持しており、高
性能の被覆塩化ビニル系樹脂成形品を提供するものであ
る。 【００１３】かかるフッ素含有共重合体(A) の各成分、
組成などについては特願平2-172906号明細書に詳細に説
明されているが、フルオロオレフィン単量体(a) として
は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レンおよびヘキサフルオロプロピレンがあげられる。フ
ッ素含有共重合体中、単量体(a) に基づく構造単位の含
有量は20〜60モル％であり、多いと溶剤溶解性がわるく
なり、少ないと耐候性と撥水性に劣る。 【００１４】本発明の目的である塩化ビニル系樹脂から
の可塑剤のブリードアウトの防止の効果は、イソブチレ
ンおよび２−メチル−１−ペンテンという特定のβ−メ
チル置換α−オレフィン単量体(b) によるものであり、
その含有割合は10〜50モル％であり、多すぎると耐クラ
ック性や耐ブロッキング性に劣り、少なすぎると可塑剤
のブリードアウトが生じる。 【００１５】水酸基含有単量体(c) としては、たとえば
2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロ
ピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエー
テル、2-ヒドロキシ-2- メチルプロピルビニルエーテ
ル、4-ヒドロキシ-2- メチルブチルビニルエーテル、5-
ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキ
シルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテ
ル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテルなどがあげられ
る。その含有割合は１〜30モル％、好ましくは８〜20モ
ル％であり、多すぎると貯蔵安定性がわるくなり、少な
すぎると塩化ビニル系樹脂成形品への密着性がわるくな
る。特に、ＯＨ価が30〜150mgKOH/gの範囲のものが好適
に使用できる。 【００１６】単量体(a) 、(b) および(c) と共重合しう
る他の単量体(d) としては、たとえば酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-tert- ブ
チル安息香酸ビニル、ヘキサフルオロプロピオン酸ビニ
ル、トリクロロ酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエス
テル類；マレイン酸またはフマル酸のジメチル、ジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル、ジフェニルベンジル、ジト
リチル、ジトリフルオロメチル、ジトリフルオロエチ
ル、ジヘキサフルオロプロピルなどのマレイン酸または
フマル酸のジエステル；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-ブチ
ルビニルエーテル、tert- ブチルビニルエーテル、n-ペ
ンチルビニルエーテル、n-ヘキシルビニルエーテル、ｎ
- オクチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエ
ーテル、2-クロロメチルビニルエーテルなどのアルキル
ビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、メ
チルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロオクチルビ
ニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル類；
ベンジルビニルエーテル、フェネルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテルなどの芳香族基を含有するビニル
エーテル類；2,2,2-トリフルオロエチルビニルエーテ
ル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルビニルエーテル、
2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、2,
2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルビニルエーテ
ル、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフル
オロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテルなどのフルオロアルキル
ビニルエーテル類などのほか、クロトン酸、ビニル酢
酸、マレイン酸、スチレン、アクリロニトリルなどを用
いることもできる。その含有割合は塩化ビニル系樹脂中
の可塑剤のブリードアウトによる汚れ防止の点で少ない
方がよく、通常40モル％以下、好ましくは20モル％以下
である。 【００１７】フッ素含有共重合体(A) は単量体(a) 〜
(d)を乳化重合、溶液重合、懸濁重合などの通常の方法
で共重合することによって製造できる。 【００１８】フッ素含有共重合体(A) はＧＰＣで測定す
る数平均分子量が1000〜500000、好ましくは3000〜1000
00のものである。 【００１９】前記フッ素含有共重合体(A) は、架橋性官
能基として水酸基を含有するので、硬化剤として有機ポ
リイソシアネート化合物が有利に用いられる。 【００２０】有機ポリイソシアネート類の具体例として
は、たとえば2,4-トリレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン-4,4´- ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチ
ルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、n-ペンタン
-1,4- ジイソシアネート、これらの三量体、これらのア
ダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上
のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化さ
れたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限
定されるものではない。 【００２１】硬化剤の配合量は、前記フッ素含有共重合
体(A) 中の官能基（- ＯＨ基）１当量に対して0.1 〜５
当量、好ましくは0.5 〜1.5 当量であり、通常０〜120
℃で数分間ないし10日間程度で架橋することができる。 【００２２】本発明の被覆組成物には、所望なら本発明
の効果を阻害しない程度で他の配合剤、たとえば硬化促
進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤などを
配合することができるが、これらの他の配合剤は本発明
の被覆組成物の本質的成分ではない。 【００２３】フッ素含有共重合体(A) は硬化剤、後述す
るアクリル樹脂(B) およびその他の配合成分を有機溶剤
に溶解または分散させて通常の方法で適用できる。好適
な溶剤としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢
酸セロソルブのような酢酸エステル類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、N-メチル-2- ピロリドン、アセトンなどのケ
トン類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチル
カルビトール、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼンな
ど芳香族炭化水素類があげられ、これらの１種または２
種以上を混合して用いることができる。 【００２４】フッ素含有共重合体(A) の良溶剤としては
酢酸ブチル、酢酸エチルのような酢酸エステル類があげ
られ、またメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類やテトラヒドロフランなどのエーテル
類は一般に塩化ビニル系樹脂との親和性がよい傾向にあ
り、これらの塩化ビニル系樹脂親和性の溶剤の使用は塗
膜の密着性を向上するうえで特に効果的である。 【００２５】本発明の被覆組成物中の共重合体(A) と硬
化剤の合計量の濃度は10〜65重量％、好ましくは20〜40
重量％であるのが好ましい。濃度が低くなりすぎると塗
布時のタレ、膜厚の減少、ハジキなどの外観不良のほ
か、基材の塩化ビニル系樹脂自体に溶剤劣化が生じやす
くなる。高濃度となると粘度が高くなり、塗装性が損わ
れる。 【００２６】本発明の被覆組成物には、さらにフッ素含
有共重合体(A) と相溶するアクリル樹脂(B) を配合す
る。好ましいアクリル樹脂としては、たとえばメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレートの単独またはこれらと他の単量体との共
重合体などがあげられ、これらのアクリル樹脂は水酸基
のほかグリシジル基、アミノ基、加水分解性シリル基な
どの反応性基を有してもよい。アクリル樹脂の配合は基
材への密着性、顔料の分散性、顔料の変色防止、硬度、
防汚性などを向上させるもので、フッ素含有共重合体
(A) とアクリル樹脂との重量比はたとえば20〜95／80〜
５であるのが好ましい。 【００２７】本発明の被覆組成物を適用する塩化ビニル
系樹脂の種類には、塩化ビニル単独重合体および塩化ビ
ニルとこれと共重合しうる他の共重合モノマーの１種も
しくは２種以上との共重合体、それらのブレンド物、ま
たは塩化ビニル単独重合体もしくは共重合体とこれと混
和しうる他の任意の重合体もしくは共重合体とのブレン
ド物などを例示することができる。このような塩化ビニ
ル系樹脂の中でも樹脂重量に基づいて、塩化ビニル成分
が約５０重量％以上を占める塩化ビニル系樹脂の利用が
好ましい。 【００２８】塩化ビニル共重合体における共重合モノマ
ーの例としては、たとえば塩化ビニリデン、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類；アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのアクリル系モノマー；マ
レイン酸、イタコン酸などのα，β- 不飽和酸類；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類；アクリルアミド、メタクリル
アミド、N-ブトキシアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド類を例示することができる。 【００２９】塩化ビニル樹脂への前記被覆組成物の塗布
はスプレー法、ハケ塗り法、ディピング法、ロールコー
ト法、ナイフコート法などにより行なうことができる。 【００３０】 【実施例】つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 【００３１】実施例 表１に示すフッ素含有共重合体(A) と硬化剤とをＯＨ／
ＮＣＯが１となる量で用い、さらに硬化促進剤としてジ
ブチルチンジラウレートを１×10^-3ｇ／共重合体１ｇ配
合し、この混合物を混合有機溶剤（酢酸ブチル／酢酸セ
ロソルブ／メチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝
50／10／20／20重量比）で濃度30重量％に希釈して被覆
組成物を調製した。なお、アクリル樹脂を配合するばあ
いは共重合体(A) ／アクリル樹脂を90／10とした。 【００３２】この組成物を50mm×50mm×３mmの硬質およ
び軟質塩化ビニル樹脂シート（日本テストパネル工業
（株）製）にハケ塗りして膜厚20〜30μｍの塗膜を形成
し、乾燥後25℃で７日間放置した。 【００３３】えられた被覆塩化ビニル樹脂シートについ
て、つぎの各試験を行なった。結果を表２に示す。 【００３４】密着性試験：塗膜にナイフで１mm角のマス
目100 個を刻み、セロハン粘着テープ剥離試験を10回繰
り返した。残存数を示す。 【００３５】耐候性試験(1) ：スガ試験機（株）製のサ
ンシャインウェザーメーターを用いて、連続照射、降雨
サイクル18分／120 分、湿度60％、ブラックパネル温度
63℃で4000時間促進耐候性試験を行ない、光沢保持率を
測定するとともに、外観を観察する。なお表２中のＡは
異常なし、Ｂは可塑剤のブリードアウトによる変色あ
り、Ｃはクラックありを示す。 【００３６】耐候性試験(2) ：岩崎電気（株）製のアイ
スーパーＵＶテスターＷ-13 型を用いて以下の条件で10
00時間の試験を行ない、耐候性試験(1) と同様に外観を
観察して判定した。 【００３７】 ブラックパネル温度 湿度 時間 降雨 紫外線照射 63℃ 70％ 11時間 10秒／１時間 結露 30℃ 100％ 11時間 − 休止 63℃ 85％ １時間 − 耐汚染試験(1) （マジックインキ汚染性）：試験片表面
の１cm² をサクラペンタッチ（赤色）（サクラクレパス
（株）製）で塗りつぶして24時間放置したのち、エタノ
ールを含浸させたティッシュペーパーでふきとり、外観
を判定する。なお表２中のＡは完全に除去できる、Ｂは
ごく薄くあとが残る、Ｃは少しあとが残る、Ｄは赤色が
残留し除去できないことを表わす。 【００３８】耐汚染性試験(2) （カーボン汚染性）：試
験片表面にカーボンブラック（デグザ社製）をペーパー
タオルでラビングして強制付着せしめ、室温で１時間放
置後、市販家庭用中性洗剤と水道水で手洗いし、カーボ
ン残存度を目視判定する。Ａは完全除去、Ｂはごくわず
かに残存、Ｃはやや残存、Ｄはかなり残存していること
を示す。 【００３９】耐汚染性試験(3) （複合汚染性）：試験型
表面につぎに示す汚染組成物をペーパータオルで付着せ
しめ、岩崎電気（株）製のアイス−パーＵＶテスターＷ
-13 型を用い、１サイクルをＵＶ照射11時間、ブラック
パネル温度63℃、湿度70％：結露11時間、ブラックパネ
ル温度30℃、湿度100 ％の条件下で10サイクル処理した
のち、水道水で水洗いし、汚染の残存を観察する。判定
基準は耐汚染製試験(2) と同一である。 【００４０】（汚染剤） （重量
％） 腐葉土 38 セメント 17 カオリン 17 海砂 17 鉄さび 0.5 流動パラフィン 8.75 カーボンブラック 1.75 耐食性および耐薬品性試験：スガ試験機（株）製塩水噴
霧試験機を用い、５％の食塩水を2000時間噴霧する。さ
らに10重量％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で10日間
浸漬する。それぞれの試験結果を外観により判定する。
判定は、全く異常なしをＡ、ブリスターが部分的に数個
所発生をＢ、全面にブリスターが多数発生をＣとして表
わす。 【００４１】表１中の単量符号はつぎのものである。 【００４２】ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン ＴＦＥ ：テトラフルオロエチレン ＨＦＰ ：ヘキサフルオロプロピレン ＩＢ ：イソブチレン ＭＰ ：2-メチル-1- ペンテン ＨＥＡＥ：2-ヒドロキシエチルアリルエーテル ＨＢＶＥ：4-ヒドロキシブチルビニルエーテル ＶＡｃ ：酢酸ビニル ＶＰｉ ：ピバリン酸ビニル ＶＶ- ９：バーサチック酸ビニル（Veova-９、シェル化
学社製） ＶＢｚ ：安息香酸ビニル n-ＢＶＥ：n-ブチルビニルエーテル ＥＶＥ ：エチルビニルエーテル ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル アクリル樹脂として、三菱レーヨン（株）製アクリルポ
リオールＬＲ-620を固形分比10重量％の割合で配合した
ものを用いた。 【００４３】表１中のイソシアネート系硬化剤はつぎの
ものである。 【００４４】タケネートＤ140 Ｎ：武田薬品工業（株）
製 コロネートＨＸ ：日本ポリウレタン工業（株）製 ディスモジュールＺ4370：住友バイエルウレタン（株）
製 比較例６の重合体組成は以下のとおりである。 【００４５】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣ₂ Ｈ₄ （ＣＦ₂ ）₇ ＣＦ₃ 2モル％ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート 14モル％ メチルメタクリレート 56モル％ n-ブチルメタクリレート 24モル％ n-ブチルアクリレート 4モル％ 【００４６】 【表１】【００４７】 【表２】【００４８】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂成形品用被覆
組成物は、塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤のブリー
ドアウトを防止できるため防汚性に優れ、かつ耐久性、
撥水性に極めて優れた硬化皮膜を与えるものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition for a vinyl chloride resin molded article. More specifically, the present invention relates to a coating composition suitable for preventing bleed-out (surface migration) of a plasticizer, preventing contamination of the surface of a molded article, and providing a vinyl chloride resin molded article having excellent weather resistance. 2. Description of the Related Art Vinyl chloride resins are relatively inexpensive and are less likely to undergo chemical changes, and their properties can be varied over a wide range from hard to soft by blending with varying amounts of plasticizer. It is a resin, and is used for many purposes, both hard and soft, such as hard pipes, floor materials, sheets, films and soft vinyl cloths, fibers, wall materials, sheets, films, and daily necessities. However, in a vinyl chloride resin molded article containing a plasticizer, after a long period of time, the plasticizer bleeds out to the surface of the molded article and migrates to other substances or is extracted by water or a solvent. For example, there is a disadvantage that an undesirable phenomenon is exhibited. [0004] When a molded article made of a vinyl chloride resin is used outdoors such as flooring and wall materials and tents and the like, a plasticizer bleed out to the surface of the molded article has a dust. There is a drawback that the molded article is contaminated due to the adhesion of the resin. It has been proposed to provide a resin coating layer for suppressing migration of a surfactant on the surface of a vinyl chloride-based resin molded product, and a part thereof has already been put to practical use. As a resin for forming such a resin coating layer, conventionally, a homopolymer of an acrylate monomer, a methacrylate monomer, or a copolymer of a vinyl monomer copolymerizable therewith (Japanese Patent Publication No. No. 47-28740) is known, but these are stain-resistant, crack-resistant,
It does not have various properties such as blocking resistance, adhesion to a base resin, heat sealability, and weather resistance to a sufficiently satisfactory degree, and there is still room for improvement. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-169641 discloses that a surface of a vinyl chloride resin molded article molded from a resin composition containing at least 1 part by weight of a plasticizer with respect to 100 parts by weight of a vinyl chloride resin is contained. A vinyl chloride-based coating characterized in that a coating derived from a coating composition obtained by mixing a copolymer of a fluorine-unsaturated ester and a copolymerizable monomer containing no fluorine with a vinylidene fluoride resin is formed. A resin molded product has been proposed. However, because the coating film is not cross-linked,
There are problems with long-term adhesion and surface chemical resistance. In Japanese Patent Publication No. 2-33058, attention has been paid to a fluorine-containing copolymer using a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer, and a fluorine-containing copolymer having a crosslinkable functional group and a crosslinkable fluorine-containing copolymer. A coating composition containing a curing agent enables the formation of an excellent weather-resistant coating as a coating composition for a soft vinyl chloride resin film,
It is disclosed that various disadvantages or defects of the conventional film using an acrylic or methacrylic resin can be solved at once. However, in this case, although the long-term adhesion is improved, the use of a polyfluoroalkyl group-containing acrylate has a problem in weather resistance. In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-99838 and 2-99839, hard and soft vinyl chloride resin sheets each contain a fluorine-containing copolymer and an acrylic copolymer having a crosslinked site as main components. Although it has been shown that a sheet with excellent adhesion can be provided by forming a paint film, all of the fluorine-containing copolymers used are vinyl ethers or copolymers of vinyl esters and fluoroolefins, When there are many ester bonds, there is a problem that the effect of preventing the bleed out of the plasticizer in the vinyl chloride resin is low. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention can prevent bleed-out of a plasticizer to prevent contamination of a molded article surface,
Another object of the present invention is to provide a coating composition suitable for providing a vinyl chloride resin molded article having excellent adhesion to a base resin, corrosion resistance, chemical resistance, weather resistance, and water repellency. [0010] That is, the present invention provides a compound represented by the formula:
CF ₂ = CFX fluoroolefin monomer represented by (wherein, X is fluorine atom, EnsoHara frame was <br/> is trifluoromethyl group) (a), the formula: CH ₂ = CR (CH ₃ )
(Wherein R is CH ₃ or C ₃ H ₇ ), a β-methyl-substituted α-olefin monomer (b) represented by the formula: CH ₂
ＣＨCHR ¹ (wherein R ¹ is —OR ² or —CH ₂ OR ²
(However, R ² is an alkyl group having a hydroxyl group)
And the other monomer (d) having no crosslinkable functional group and copolymerizable with the monomers (a), (b) and (c). The present invention relates to a coating composition for a vinyl chloride resin molded article comprising a fluorine-containing copolymer (A) derived from the above, an acrylic resin (B) compatible with the fluorine-containing copolymer (A), and a curing agent. Further, a pigment or the like may be included as necessary. The coating composition of the present invention comprises a fluorine-containing copolymer (A) and an acrylic compatible with the fluorine-containing copolymer (A).
A composition containing a resin (B) and a curing agent. The composition is applied to the surface of a vinyl chloride-based resin molded product and crosslinked at room temperature or by heating to form a cured film having a thickness of 1
About 100 μm. The fluorine-containing copolymer (A) can be crosslinked at room temperature in the presence of a curing agent to form a hard film. The formed film can prevent bleed-out of the plasticizer in the vinyl chloride resin, thus improving the antifouling property of the surface of the vinyl chloride resin molded product, as well as the corrosion resistance, chemical resistance, and water repellency characteristics of fluoroplastics. It is intended to provide a high performance coated vinyl chloride resin molded product while maintaining the same. Each component of the fluorine-containing copolymer (A),
Although compositions for such is described in detail in Pat. Hei 2-172906, as the fluoroolefin monomer (a), Te tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene ethylene <br/> les down Contact and hexafluoropropylene Pile emissions, and the like. In the fluorine-containing copolymer, the content of the structural unit based on the monomer (a) is from 20 to 60 mol%. The effect of preventing the bleed-out of the plasticizer from the vinyl chloride resin, which is the object of the present invention, is based on isobutylene.
And the specific β-methyl-substituted α-olefin monomer (b), 2-methyl-1-pentene ,
Content of that is 10 to 50 mol%, when too much inferior in crack resistance and blocking resistance, too small bleedout of the plasticizer occurs. As the hydroxyl group-containing monomer (c), for example,
2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxy-2-methylbutyl vinyl ether, 5-
Examples include hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, and 4-hydroxybutyl allyl ether. The content ratio is 1 to 30 mol%, preferably 8 to 20 mol%. If the content is too large, the storage stability will be poor, and if it is too small, the adhesion to the vinyl chloride resin molded article will be poor. In particular, those having an OH value in the range of 30 to 150 mgKOH / g can be suitably used. Other monomers (d) copolymerizable with monomers (a), (b) and (c) include, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, caproic acid Vinyl carboxylate esters such as vinyl, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate, vinyl hexafluoropropionate and vinyl trichloroacetate; maleic acid or fumaric acid Diesters of maleic acid or fumaric acid such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenylbenzyl, ditrityl, ditrifluoromethyl, ditrifluoroethyl, dihexafluoropropyl; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-butyl vinyl ether , Tert-butyl bi Ether, n- pentyl vinyl ether, n- hexyl vinyl ether, n
-Alkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and 2-chloromethyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, methylcyclohexyl vinyl ether and cyclooctyl vinyl ether;
Vinyl ethers containing an aromatic group such as benzyl vinyl ether, phenel vinyl ether and phenyl vinyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether,
2,2,3,3,3-pentafluoropropyl vinyl ether, 2,
2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9 -In addition to fluoroalkyl vinyl ethers such as hexadecafluorononyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether and perfluoropropyl vinyl ether, crotonic acid, vinyl acetic acid, maleic acid, styrene, acrylonitrile and the like can also be used. The content thereof is preferably small from the viewpoint of preventing contamination of the plasticizer in the vinyl chloride resin due to bleed-out, and is usually 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less. The fluorine-containing copolymer (A) is a monomer (a)
It can be produced by copolymerizing (d) by a usual method such as emulsion polymerization, solution polymerization and suspension polymerization. The fluorine-containing copolymer (A) has a number average molecular weight measured by GPC of 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 1,000.
00. Since the fluorine-containing copolymer (A) contains a hydroxyl group as a crosslinkable functional group, an organic polyisocyanate compound is advantageously used as a curing agent. Specific examples of the organic polyisocyanates include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane
-1,4-diisocyanate, their trimers, their adducts and burettes, these polymers having two or more isocyanate groups, and further blocked isocyanates. It is not limited to. The amount of the curing agent is 0.1 to 5 per equivalent of the functional group (-OH group) in the fluorine-containing copolymer (A).
Equivalent, preferably 0.5-1.5 equivalent, usually 0-120 equivalent.
Crosslinking can be carried out at a temperature of about several minutes to about 10 days. The coating composition of the present invention may contain, if desired, other compounding agents such as a curing accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a stabilizer, a lubricant and the like to such an extent that the effect of the present invention is not impaired. However, these other ingredients are not essential components of the coating composition of the present invention. The fluorine-containing copolymer (A) is a curing agent , which will be described later.
The acrylic resin (B) and other components can be dissolved or dispersed in an organic solvent and applied by an ordinary method. Suitable solvents include, for example, acetates such as butyl acetate, ethyl acetate, and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, N-methyl-2-pyrrolidone, and acetone; ethyl cellosolve, butyl cellosolve And ethers such as methyl carbitol, butyl carbitol and tetrahydrofuran; and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and benzene.
A mixture of more than one species can be used. Examples of the good solvent for the fluorine-containing copolymer (A) include acetic esters such as butyl acetate and ethyl acetate. Ketones such as methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone and ethers such as tetrahydrofuran are generally chlorinated. It has a tendency to have a good affinity with a vinyl resin, and the use of these solvents having a vinyl chloride resin affinity is particularly effective in improving the adhesion of a coating film. The concentration of the total amount of the copolymer (A) and the curing agent in the coating composition of the present invention is 10 to 65% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
Preferably, it is weight%. If the concentration is too low, the vinyl chloride resin itself as the base material is liable to cause solvent deterioration, in addition to poor appearance such as sagging at the time of coating, a decrease in film thickness, and repelling. When the concentration is high, the viscosity increases, and the paintability is impaired. The coating composition of the present invention further comprises a fluorine-containing material.
Acrylic resin (B) compatible with copolymer (A)
You . Preferred acrylic resins include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate alone or a copolymer of these and other monomers, and these acrylic resins include glycidyl groups, amino groups, as well as hydroxyl groups, It may have a reactive group such as a hydrolyzable silyl group. The composition of acrylic resin is adhesion to substrate, dispersibility of pigment, prevention of discoloration of pigment, hardness,
A fluorine-containing copolymer that improves antifouling properties
The weight ratio of (A) to the acrylic resin is, for example, 20 to 95/80 to
It is preferably 5. The type of the vinyl chloride resin to which the coating composition of the present invention is applied includes a vinyl chloride homopolymer and one or more of vinyl chloride and another copolymerizable monomer copolymerizable therewith. Examples thereof include a copolymer, a blend thereof, or a blend of a vinyl chloride homopolymer or copolymer with any other polymer or copolymer miscible therewith. Among such vinyl chloride resins, it is preferable to use a vinyl chloride resin in which a vinyl chloride component accounts for about 50% by weight or more based on the weight of the resin. Examples of copolymerized monomers in the vinyl chloride copolymer include, for example, vinylidene chloride, ethylene,
Olefins such as propylene; acrylic monomers such as acrylonitrile, acrylic acid, and methacrylic acid; α, β-unsaturated acids such as maleic acid and itaconic acid; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl isopropionate Acrylamides such as acrylamide, methacrylamide, and N-butoxyacrylamide. The coating composition can be applied to a vinyl chloride resin by a spray method, a brush application method, a dipping method, a roll coating method, a knife coating method, or the like. EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to only such embodiments. EXAMPLE The fluorine-containing copolymer (A) and the curing agent shown in Table 1 were combined with OH /
NCO was used in an amount of 1, and 1 × 10 ⁻³ g of dibutyltin dilaurate / 1 g of copolymer was blended as a curing accelerator, and the mixture was mixed with an organic solvent (butyl acetate / cellosolve acetate / methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran =
(50/10/20/20 weight ratio) to a concentration of 30% by weight to prepare a coating composition. When the acrylic resin was blended, the copolymer (A) / acrylic resin ratio was 90/10. The composition is brush-coated on a 50 mm × 50 mm × 3 mm hard and soft vinyl chloride resin sheet (manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd.) to form a coating film having a thickness of 20 to 30 μm. It was left at 7 ° C. for 7 days. The following tests were performed on the obtained coated vinyl chloride resin sheet. Table 2 shows the results. Adhesion test: 100 squares of 1 mm square were cut into the coating film with a knife, and the cellophane adhesive tape peeling test was repeated 10 times. Indicates the remaining number. Weather resistance test (1): Using a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., continuous irradiation, rainfall cycle 18 minutes / 120 minutes, humidity 60%, black panel temperature
Perform accelerated weathering test at 6000C for 4000 hours to measure gloss retention and observe appearance. In Table 2, A indicates no abnormality, B indicates discoloration due to bleed out of the plasticizer, and C indicates cracks. Weather resistance test (2): Using an I-Super UV tester W-13 type manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. under the following conditions:
The test was performed for 00 hours, and the appearance was observed and judged in the same manner as in the weather resistance test (1). Black panel temperature Humidity Time Rainfall UV irradiation 63 ° C 70% 11 hours 10 seconds / 1 hour Condensation 30 ° C 100% 11 hours-Pause 63 ° C 85% 1 hour-Stain resistance test (1) (Magic ink stain) : 1 cm ² of the surface of the test piece was painted with Sakura Pen Touch (red) (manufactured by Sakura Crepas Co., Ltd.) and allowed to stand for 24 hours, and then wiped off with tissue paper impregnated with ethanol to determine the appearance. In Table 2, A indicates that the residue can be completely removed, B indicates a very thin residue, C indicates a slight residue, and D indicates that a red color remains and cannot be removed. Stain resistance test (2) (Carbon stain): Carbon black (manufactured by Degusa) was rubbed on the surface of the test piece with a paper towel and forcibly adhered. After leaving at room temperature for 1 hour, a commercially available neutral detergent for household use And hand water with tap water, and visually determine the residual carbon level. A indicates complete removal, B indicates very slight residual, C indicates slight residual, and D indicates considerable residual. Stain Resistance Test (3) (Composite Stain): The following contaminant composition was adhered to the surface of a test mold with a paper towel, and an ice-par UV tester W manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. was used.
-13 type, 1 cycle of UV irradiation 11 hours, black panel temperature 63 ° C, humidity 70%: Condensation 11 hours, black panel temperature 30 ° C, humidity 100%, 10 cycles, then tap water Wash with water and observe for remaining contamination. The criterion is the same as in the contamination resistance test (2). (Pollutant) (% by weight) Hull 38 Cement 17 Kaolin 17 Sea sand 17 Iron rust 0.5 Liquid paraffin 8.75 Carbon black 1.75 Corrosion resistance and chemical resistance test: Using a salt spray tester manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Spray 2000% saline for 2000 hours. Further, it is immersed in a 10% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at room temperature for 10 days. Each test result is judged by appearance.
In the judgment, A indicates no abnormality at all, B indicates partial occurrence of several blisters, and C indicates occurrence of many blisters over the entire surface. The singular codes in Table 1 are as follows. CTFE: chlorotrifluoroethylene TFE: tetrafluoroethylene HFP: hexafluoropropylene IB: isobutylene MP: 2-methyl-1-pentene HEAE: 2-hydroxyethyl allyl ether HBVE: 4-hydroxybutyl vinyl ether VAc: vinyl acetate VPi: vinyl pivalate VV-9: vinyl versatate (Veova-9, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) VBz: vinyl benzoate n-BVE: n-butyl vinyl ether EVE: ethyl vinyl ether CHVE: cyclohexyl vinyl ether As an acrylic resin, Mitsubishi Rayon ( Acrylic polyol LR-620 manufactured by K.K. was blended at a solid content ratio of 10% by weight. The isocyanate-based curing agents in Table 1 are as follows. Takenate D140 N: Takeda Pharmaceutical Company Limited
Coronate HX: Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Dismodule Z4370: Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
The polymer composition of Production Comparative Example 6 is as follows. CH ₂ ＣＨCHCOOC ₂ H ₄ (CF ₂ ) ₇ CF ₃ 2 mol% 2-hydroxyethyl methacrylate 14 mol% methyl methacrylate 56 mol% n-butyl methacrylate 24 mol% n-butyl acrylate 4 mol% [Table 1] [Table 2] The coating composition for a vinyl chloride resin molded article of the present invention can prevent bleed out of a plasticizer contained in a vinyl chloride resin, so that it has excellent antifouling properties and durability.
It gives a cured film with extremely excellent water repellency.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千田 彰 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキ ン工業株式会社淀川製作所内 (56)参考文献 特開 昭58−136663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219372（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 127/12 C08F 214/18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Akira Senda, Inventor 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works (56) References JP-A-58-133663 (JP, A) 59-219372 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 127/12 C08F 214/18

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 式：ＣＦ₂＝ＣＦＸ（式中、Ｘはフッ素
原子、塩素原子またはトリフルオロメチル基である）で
表わされるフルオロオレフィン単量体(a) 、式：ＣＨ₂
＝ＣＲ（ＣＨ₃ ）（式中、ＲはＣＨ ₃ またはＣ ₃ Ｈ ₇ であ
る）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン単量体
(b) 、式：ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ¹ （式中、Ｒ¹ は−ＯＲ² ま
たは−ＣＨ₂ ＯＲ² （ただし、Ｒ² は水酸基を有するア
ルキル基）である）で表わされる水酸基含有単量体(c)
、ならびに架橋性官能基を有せず、かつ単量体(a) 、
(b) および(c) と共重合しうる他の単量体(d) から導か
れたフッ素含有共重合体(A) と該フッ素含有共重合体
(A)と相溶するアクリル樹脂(B)と硬化剤とからなる塩化
ビニル系樹脂成形品用被覆組成物。(57) [Claims 1 formula: CF ₂ = CFX (wherein, X is fluorine atom, EnsoHara frame other is trifluoromethyl group) fluoroolefin monomer represented by (a), Formula: CH ₂
= Β-methyl-substituted α-olefin monomer represented by CR (CH ₃ ), wherein R is CH ₃ or C ₃ H ₇
(b) a hydroxyl group-containing monomer represented by the formula: CH ₂ ＣＨCHR ¹ (wherein R ¹ is —OR ² or —CH ₂ OR ² (where R ² is an alkyl group having a hydroxyl group)) (c)
, And without a crosslinkable functional group, and monomer (a),
(b) and a fluorine-containing copolymer (A) derived from another monomer (d) copolymerizable with (c) and the fluorine-containing copolymer
A coating composition for a vinyl chloride resin molded article, comprising an acrylic resin (B) compatible with (A) and a curing agent.