JPH10147686A - Production of composite acrylic polymer - Google Patents
Production of composite acrylic polymerInfo
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- JPH10147686A JPH10147686A JP32071496A JP32071496A JPH10147686A JP H10147686 A JPH10147686 A JP H10147686A JP 32071496 A JP32071496 A JP 32071496A JP 32071496 A JP32071496 A JP 32071496A JP H10147686 A JPH10147686 A JP H10147686A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系重合体
にシリコン化合物が複合した新規な複合アクリル系重合
体の製造方法に関し、更に詳しくは、低硬度で非粘着性
及び低圧縮永久歪性に優れ、ＯＡ機器用のゴムロールお
よびベルトに好適な複合アクリル系重合体の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a novel composite acrylic polymer in which a silicone compound is composited with an acrylic polymer, and more particularly, to a method for producing a non-adhesive and low compression set having low hardness. The present invention relates to a method for producing a composite acrylic polymer excellent in rubber rolls and belts for OA equipment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＯＡ機器用ゴムロール特に電子写真技術
を用いた複写機、レーザービームプリンターに用いられ
る帯電・現像・転写ロール用のゴム材料には、感光体と
の安定した接触面積を確保する必要性及び接触帯電の際
に接触帯電音を抑制する必要性から低硬度の材料が要求
されている。上記の要求を満足するため、特開平４−１
６３０９７、特開平７−２９５３３１ではＥＰＤＭ等を
発泡させて低硬度化することが例示されているが、発泡
体は圧縮永久歪みに劣り、安定した接触面積確保の点で
問題がある。また発泡体ではなく低硬度化を実現しよう
とした場合ゴム組成物に伸展油、可塑剤等を配合して硬
度を低下させる方法があるが、伸展油、可塑剤の低分子
成分はブリードアウトして感光体を汚染する問題があ
る。またかかる組成物でロールを製造する場合低硬度化
により表面粘着が増加し、感光体、トナーとの粘着防止
のためにフッ素樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂等で
被覆する必要があり、製造コストが増加し、問題であ
る。2. Description of the Related Art Rubber rolls for office automation equipment, particularly rubber materials for charging, developing and transfer rolls used in copying machines and laser beam printers using electrophotographic technology, need to ensure a stable contact area with the photoconductor. Low hardness materials are required from the viewpoint of the property and the need to suppress the contact charging noise during contact charging. In order to satisfy the above requirements, Japanese Patent Application Laid-Open
63097 and JP-A-7-295331 illustrate that EPDM or the like is foamed to reduce the hardness, but the foam is inferior in compression set and has a problem in securing a stable contact area. In addition, if it is intended to achieve a low hardness instead of a foam, there is a method of lowering the hardness by adding an extender oil, a plasticizer, etc. to the rubber composition, but low molecular components of the extender oil and the plasticizer bleed out. And contaminates the photoreceptor. When a roll is manufactured using such a composition, surface adhesion increases due to low hardness, and it is necessary to coat the surface with a fluororesin, a urethane resin, a nylon resin, or the like in order to prevent sticking to the photoconductor and toner. Is an issue that increases.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、伸展油、可塑剤等の添加、あ
るいは発泡体にすることなしに低硬度、低圧縮永久歪
性、吸音性および非粘着性のゴム材料を提供することを
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has low hardness, low compression set, and sound absorption without adding an extender oil, a plasticizer, or the like, or forming a foam. It is intended to provide a tacky and non-tacky rubber material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（Ａ）
アクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリル酸ア
ルコキシエステルよりなる単量体（ａ）と架橋点である
炭素−炭素二重結合を側鎖に導入するための単量体
（ｂ）からなるアクリル系重合体１００重量部および
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表せるポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンThat is, the present invention provides (A)
Acrylic polymer comprising a monomer (a) composed of an alkyl acrylate and / or an alkoxy acrylate and a monomer (b) for introducing a carbon-carbon double bond as a crosslinking point into a side chain 100 parts by weight and (B) a polyorganohydrogensiloxane represented by the following formula (I)
【０００５】[0005]
【化１】 （式中Ｒ1は水素あるいはメチル基、Ｒ2〜Ｒ9は水素、
メチルまたはフェニル基、Ｘ≧１、Ｙ≧０の正の整数を
表す）０．１〜５０重量部を（Ｃ）遷移金属化合物0.00
001〜１重量部の存在下で反応させて得られる複合アク
リル系重合体の製造方法を提供するものである。Embedded image (Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 -R 9 are hydrogen,
A methyl or phenyl group, representing a positive integer of X ≧ 1 and Y ≧ 0) 0.1 to 50 parts by weight of (C) transition metal compound 0.00
It is intended to provide a method for producing a composite acrylic polymer obtained by reacting in the presence of 001 to 1 part by weight.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のアクリル系重合体（Ａ）はアクリル酸ア
ルキルエステル及び／またはアクリル酸アルコキシエス
テルよりなる単量体（ａ）と架橋点である炭素−炭素二
重結合を側鎖に導入するための単量体（ｂ）をラジカル
重合開始剤の存在下に共重合させることにより調製する
ことができる。本発明の組成物を構成するアクリルゴム
（Ａ）の単量体（ａ）であるアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘ
プチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシルなどを挙
げることができる。これらは単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができるまた、単量体（ａ）である
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例え
ばアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシ
メチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エトキ
シプロピル、アクリル酸ブトキシエチルなどを挙げるこ
とができる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The acrylic polymer (A) of the present invention comprises a monomer (a) composed of an alkyl acrylate and / or an alkoxy acrylate and a single bond for introducing a carbon-carbon double bond as a crosslinking point into a side chain. It can be prepared by copolymerizing the monomer (b) in the presence of a radical polymerization initiator. Examples of the alkyl acrylate which is the monomer (a) of the acrylic rubber (A) constituting the composition of the present invention include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include n-butyl, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, and decyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the alkoxyalkyl acrylate as the monomer (a) include methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, methoxypropyl acrylate Examples include ethoxymethyl, ethoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, and butoxyethyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
【０００７】単量体（ａ）の（Ａ）における割合は通常
８０から９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９
８重量％である。この割合が８０重量％未満である場合
には、本発明の複合アクリル系重合体の架橋物（以下、
単に「架橋物」ということもある。）の硬度が過大とな
って好適な弾性状態を得られにくい。一方、この割合が
９９．９９重量％を越える場合には、架橋物の引張強度
が過小となって好適な機械的強度が得られにくい。The proportion of monomer (a) in (A) is usually 80 to 99.99% by weight, preferably 90 to 99.9.
8% by weight. When this ratio is less than 80% by weight, the crosslinked product of the composite acrylic polymer of the present invention (hereinafter, referred to as “the composite acrylic polymer”)
Sometimes simply referred to as a "crosslinked product". )) Becomes too hard to obtain a suitable elastic state. On the other hand, when this proportion exceeds 99.99% by weight, the tensile strength of the crosslinked product becomes too small, and it is difficult to obtain a suitable mechanical strength.
【０００８】また、成分（Ａ）を構成する炭素−炭素二
重結合を側鎖に有する単量体（ｂ）として、例えば、ア
クリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジ
ヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシク
ロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニ
ル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸
ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル
酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン
酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン
酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸
ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、２−メタク
リロイルオキシエチル、ビニルメタクリレート、ビニル
アクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレ
ートジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、１，１ージメチルプロペ
ニルメタクリレート、１，１ージメチルプロペニルアク
リレート、３，３ージメチルブテニルメタクリレート、
３，３ージメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１
ージメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３ージメチ
ルブテニルエーテル、１ーアクリロイルオキシー１ーフ
ェニルエテン、１ーアクリロイルオキシー２ーフェニル
エテン、１ーメタクリロイルオキシー２ーフェニルエテ
ン、１ーメタクリロイルオキシー２ーフェニルエテン、
などを挙げることができる。これらは一種または二種以
上を用いることができる。単量体（ｂ）の（Ａ）におけ
る割合は通常０．０１〜２０重量％好ましくは０．０２
〜５重量％である。２０重量％を越えると架橋物の伸び
が低下する。また、０．０１重量％未満であると、架橋
物の引張強度が劣り好適な機械強度が得られにくい。As the monomer (b) having a carbon-carbon double bond in the side chain constituting the component (A), for example, dihydrodicyclopentenyl acrylate, dihydrodicyclopentenyl methacrylate, dihydroitaconate Dicyclopentenyl, dihydrodicyclopentenyl maleate, dihydrodicyclopentenyl fumarate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl acrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl methacrylate, dihydrodicyclopentenyloxyethyl itaconate, dihydrodicyclo maleate Pentenyloxyethyl, dihydrodicyclopentenyloxyethyl fumarate, 2-methacryloyloxyethyl, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate dicyclopenta Ene, methyl dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,1 chromatography dimethyl propenyl methacrylate, 1,1 chromatography dimethyl propenyl acrylate, 3,3 chromatography dimethyl butenyl methacrylate,
3,3-dimethylbutenyl acrylate, vinyl 1,1
-Dimethylpropenyl ether, vinyl 3,3-dimethylbutenyl ether, 1-acryloyloxy-1-phenylethene, 1-acryloyloxy-2-phenylethene, 1-methacryloyloxy-2-phenylethene, 1-methacryloyloxy-2-phenylethene,
And the like. One or more of these can be used. The proportion of the monomer (b) in (A) is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02% by weight.
~ 5% by weight. If it exceeds 20% by weight, the elongation of the crosslinked product is reduced. On the other hand, if the content is less than 0.01% by weight, the tensile strength of the crosslinked product is inferior, and it is difficult to obtain a suitable mechanical strength.
【０００９】更に、（Ａ）を構成する単量体として単量
体（ａ）、（ｂ）以外の他の共重合可能な単量体（ｃ）
を含有することができる。単量体（ｃ）としては、スチ
レン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、αーメチルス
チレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、
Ｎーメチロルアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼンおよびシクロヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、等の如き芳香族、脂環式
及び脂肪族アルコールのアクリル酸エステル、並びにメ
タクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の
不飽和カルボン酸と低級アルコールとのエステルなどを
挙げることができる。なお、これらは必要に応じて用い
られ、一種または二種以上混合して用いることができ
る。単量体（ｃ）の（Ａ）における割合は通常０〜１０
重量％である。１０重量％を越えると得られる架橋物が
硬くなり好ましくない。Further, as the monomer constituting (A), a copolymerizable monomer (c) other than the monomers (a) and (b) is used.
Can be contained. As the monomer (c), styrene, vinyltoluene, vinylpyridine, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, halogenated styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide,
Acrylic esters of aromatic, alicyclic and aliphatic alcohols such as N-methylolacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinylbenzene and cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc., and methacrylic acid And esters of unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid with lower alcohols. In addition, these are used as needed and can be used individually or in mixture of 2 or more types. The ratio of the monomer (c) in (A) is usually from 0 to 10
% By weight. If it exceeds 10% by weight, the obtained crosslinked product becomes hard, which is not preferable.
【００１０】本発明の（ａ）の重合に用いられるラジカ
ル重合開始剤としては、ラジカルを発生させるものであ
れば使用可能であり、具体例としては、過硫酸カリウ
ム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソ
プロピルケトンパーオキサイド、などの過酸化物アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられ
る。これらのラジカル重合開始剤は、単量体混合物に対
して通常０．００１〜１．０重量％用いられる。本発明
では重合反応は通常の縣濁重合、乳化重合、溶液重合等
によって行うことができる。本発明の（Ａ）は、その平
均分子量が通常１０００以上、好ましくは１００００以
上である。１０００未満では、架橋物の加工性が劣りま
た、所望の引張強度、圧縮永久歪が得られない。As the radical polymerization initiator used in the polymerization of (a) of the present invention, any one capable of generating a radical can be used. Specific examples include potassium persulfate, p-menthane hydroperoxide, And azo compounds such as azobisisobutyronitrile peroxide such as methyl isopropyl ketone peroxide. These radical polymerization initiators are usually used in an amount of 0.001 to 1.0% by weight based on the monomer mixture. In the present invention, the polymerization reaction can be carried out by usual suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization or the like. (A) of the present invention has an average molecular weight of usually 1,000 or more, preferably 10,000 or more. If it is less than 1,000, the processability of the crosslinked product is poor, and the desired tensile strength and compression set cannot be obtained.
【００１１】本発明に使用される（Ｂ）成分のポリオル
ガノハイドロジェンシロキサンの構造は下記式（Ｉ）で
表せる。The structure of the component (B) polyorganohydrogensiloxane used in the present invention can be represented by the following formula (I).
【００１２】[0012]
【化２】 （式中Ｒ1は水素あるいはメチル基、Ｒ2〜Ｒ9は水素、
メチルまたはフェニル基、Ｘ≧１、Ｙ≧０の正の整数を
表す）Embedded image (Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 -R 9 are hydrogen,
A methyl or phenyl group, representing a positive integer of X ≧ 1 and Y ≧ 0)
【００１３】（Ａ）とヒドロシリル化反応を生起し
（Ａ）成分に付加するためには、分子中にＳｉ−Ｈ結合
を少なくとも１個有するものが好ましく、下記（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）式のポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサンである。In order to cause a hydrosilylation reaction with (A) and to add it to the component (A), a compound having at least one Si—H bond in the molecule is preferable.
Polyorganohydrogensiloxanes of the formulas I), (III), (IV) and (V).
【００１４】[0014]
【化３】 Ｂ成分の分子量は特に制限が無く、低分子量（オリゴマ
ー）から高分子量まで含有される。Embedded image The molecular weight of the component B is not particularly limited, and is contained from a low molecular weight (oligomer) to a high molecular weight.
【００１５】本発明において使用される（Ｂ）成分のポ
リオルガノハイドロジェンシロキサンの使用割合は、成
分（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重
量部好ましくは０．２〜３０重量部、さらに好ましくは
０．２〜２０重量部であり、０．１重量部未満では架橋
物の非粘着性が不十分であり、一方、５０重量部を越え
ると架橋物の強度低下につながり好ましくない。本発明
において使用される（Ｃ）成分の遷移金属化合物として
は、ヒドロシリル化反応において触媒作用を示すもので
あれば、特に制限はないが、例えばＦｅ（ＣＯ）5、Ｃ
ｏ（ＣＯ）8、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、〔（オレフィ
ン）ＰｔＣｌ2〕2、ビニル基含有ポリシロキサン−Ｐｔ
錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｌ3ＲｈＣｌ、3、Ｌ2Ｎ
ｉ（オレフィン）、Ｌ4Ｐｄ、Ｌ4Ｐｔ、Ｌ2ＮｉＣｌ
2（ただし、Ｌ＝ＰＰｈ3もしくはＰＲ3´、ここでＰｈ
はフェニル基、Ｒ´はアルキル基を示す）を挙げること
ができる。その中でも、好ましくは白金、パラジウム、
ロジウム系遷移金属化合物触媒である。使用量は、
（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、ポリオルガノ
ハイドロジェンシロキサン中に存在する水素−珪素結合
の量によって異なるが、（Ａ）１００重量部に対して
０．００００１〜１重量部、好ましくは０．０００１〜
０．５重量部程度、白金化合物の場合には白金元素換算
で好ましくは５〜１０００ｐｐｍ程度使用され、０．０
００１重量部未満ではヒドロシリル化反応が不十分であ
る。一方、１重量部を越えると、反応が急激に進行し、
複合アクリル系重合体が脆くなり好ましくない。本発明
の複合アクリル系重合体はアクリル重合体の幹に（Ｂ）
成分の少なくとも一部が付加したものであり、上記
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）成分を有機溶剤中で加熱して反応さ
せるか、あるいは密閉式混合機等で上記成分を所定時
間、加熱混練りすることで得られる。実施例に示されて
いる溶媒抽出法で求めた（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付
加量は（１）式で求めることができる。 この計算式で得られる（Ａ）成分への（Ｂ）成分の付加
量は好ましくは０．１〜３０重量％さらに好ましくは
０．２〜２０重量％である。付加量がこの範囲にあると
本発明の目的が一段と優れる。The proportion of the polyorganohydrogensiloxane (B) used in the present invention is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). The amount is 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, and if the amount is less than 0.1 part by weight, the non-adhesiveness of the crosslinked product is insufficient. Connection is not good. The transition metal compound of the component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action in the hydrosilylation reaction. For example, Fe (CO) 5 , C
o (CO) 8 , RuCl 3 , IrCl 3 , [(olefin) PtCl 2 ] 2 , vinyl group-containing polysiloxane-Pt
Complex, H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, L 3 RhCl, 3, L 2 N
i (olefin), L 4 Pd, L 4 Pt, L 2 NiCl
2 (where L = PPh 3 or PR 3 ′, where Ph
Represents a phenyl group, and R ′ represents an alkyl group). Among them, preferably platinum, palladium,
Rhodium-based transition metal compound catalyst. The amount used is
Although it depends on the content of carbon-carbon double bonds in (A) and the amount of hydrogen-silicon bonds present in the polyorganohydrogensiloxane, 0.00001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of (A) , Preferably 0.0001 to
About 0.5 parts by weight, in the case of a platinum compound, preferably about 5 to 1000 ppm in terms of platinum element,
If the amount is less than 001 parts by weight, the hydrosilylation reaction is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the reaction proceeds rapidly,
The composite acrylic polymer becomes brittle, which is not preferable. The composite acrylic polymer of the present invention comprises (B)
At least a part of the components is added, and the above components (A), (B), and (C) are reacted by heating in an organic solvent, or the components are mixed by heating for a predetermined period of time using an internal mixer. It is obtained by kneading. The amount of the component (B) added to the component (A) obtained by the solvent extraction method shown in the examples can be obtained by the equation (1). The amount of the component (B) added to the component (A) obtained by this formula is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight. When the added amount is in this range, the object of the present invention is further improved.
【００１６】本発明の複合アクリル系重合体に配合され
る配合剤である架橋剤である有機過酸化物としては、例
えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２´−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどであり、好ましくは２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，２´−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンである。本発明にお
ける有機過酸化物の使用量としては、本発明の複合アク
リル系重合体１００重量部に対して通常０．０１〜２０
重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。使用
量が少なすぎると架橋密度が低く、機械的強度、低圧縮
永久歪性に劣ること、一方、多すぎると架橋密度が高く
なりすぎ、硬度が高くなり好ましくない。なお、架橋に
際して、２官能性のビニルモノマーなどを架橋助剤とし
て使用することもできる。かかる架橋助剤としては、例
えば以下の化合物が挙げられる。エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレ
ート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ ート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジ
ールジアクリレート、 １，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、２，２´−ビス−（４−メタクリロイルジ
エト キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプ ロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジビニルベンゼン、Ｎ， Ｎ´−メチレンビスアク
リルアミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベン
ゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビ
スマレイミドなどである。架橋助剤の使用量としては、
本発明の複合アクリル系重合体１００重量部に対して、
通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０
重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。架橋
助剤の使用量が少なすぎると架橋密度が低く、機械的強
度、低圧縮永久歪性に劣ること、一方、多すぎると架橋
密度が高くなりすぎ、硬度が高くなり好ましくない。Examples of the organic peroxide which is a crosslinking agent, which is a compounding agent to be added to the composite acrylic polymer of the present invention, include, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). Hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,2'-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, di- t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, azobis Isobutyronitrile and the like, preferably 2,5-dimethyl-
2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane and 2,2′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene. The amount of the organic peroxide used in the present invention is usually 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite acrylic polymer of the present invention.
Parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight. If the amount is too small, the crosslinking density is low, and the mechanical strength and the low compression set are inferior. On the other hand, if it is too large, the crosslinking density becomes too high and the hardness becomes undesirably high. In crosslinking, a bifunctional vinyl monomer or the like can be used as a crosslinking aid. Examples of such a crosslinking aid include the following compounds. Ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate,
1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 2,2'-bis- (4-methacryloyldiethoxyphenyl) Propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, triazine Dithiol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide and the like. As the amount of the crosslinking aid used,
For 100 parts by weight of the composite acrylic polymer of the present invention,
Usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight
Parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the amount of the crosslinking aid is too small, the crosslinking density is low, resulting in poor mechanical strength and low compression set. On the other hand, if it is too large, the crosslinking density is too high and the hardness is undesirably high.
【００１７】本発明の複合アクリル系重合体には、非粘
着性、低硬度、低圧縮永久歪の特長を阻害しない範囲内
で、ゴムに通常使用される各種の配合剤を添加すること
ができる。これらの配合物は、必要に応じて本発明の複
合アクリル系重合体を製造する過程において添加しても
よい。例えば、ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリ
ロニトリルブタジエンゴム、エチレンップロピレンゴ
ム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロ
ゲン化ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレ
タンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリレ−トゴム、エピクロルヒドリンゴムなどである。
補強充填剤および増量剤としては、例えば導電性のカー
ボンブラック、導電性のフィラー、導電性可塑剤、ＫＳ
ＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4、４級アンモニウム塩
等のイオン伝導物質、フュームドシリカ、湿式シリカ、
石英微粉末、ケイソウ土、カーボンブラック、酸化亜
鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタ
ン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充
填剤を挙げることができる。これらの充填剤の表面を有
機珪素化合物、ポリジオルガノシロキサン等で処理して
疎水化してもよい。可塑剤としては、例えばポリジメチ
ルシロキサンオイル、ジフェニルシランジオール、トリ
メチルシラノール、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導
体、軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、
コールタール、ヒマシ油、老化防止剤としては、例えば
フェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン
類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート
金属塩類、耐熱剤としては、例えば酸化鉄、酸化セリウ
ム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウ
ム、そのほか加工助剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与
剤、滑剤などを添加できる。To the composite acrylic polymer of the present invention, various compounding agents usually used for rubber can be added as long as the characteristics of non-adhesiveness, low hardness and low compression set are not impaired. . These compounds may be added as needed in the process of producing the composite acrylic polymer of the present invention. For example, as rubber, natural rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber, ethylene acetate Vinyl copolymer, ethylene-acrylate rubber, epichlorohydrin rubber and the like.
As the reinforcing filler and extender, for example, conductive carbon black, conductive filler, conductive plasticizer, KS
Ion conductive substances such as CN, LiClO 4 , NaClO 4 , and quaternary ammonium salts, fumed silica, wet silica,
Quartz fine powder, diatomaceous earth, carbon black, zinc oxide, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, Organic reinforcing agents and organic fillers can be used. The surface of these fillers may be treated with an organosilicon compound, polydiorganosiloxane or the like to make them hydrophobic. As the plasticizer, for example, polydimethylsiloxane oil, diphenylsilanediol, trimethylsilanol, phthalic acid derivative, adipic acid derivative, and as the softener, for example, lubricating oil, process oil,
Coal tar, castor oil, anti-aging agents such as phenylenediamines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts, and heat-resistant agents such as iron oxide, cerium oxide, potassium hydroxide , Iron naphthenate, potassium naphthenate, and other processing aids, coloring agents, ultraviolet absorbers, flame retardants, oil resistance improvers, foaming agents, anti-scorch agents, tackifiers, lubricants, and the like.
【００１８】選ばれた配合剤が配合された本発明の複合
アクリル系重合体の架橋は、通常、８０〜２００℃で数
分間〜３時間、２０〜２００ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で一
次架橋、さらに必要に応じて８０〜２５０℃で１〜４８
時間、二次架橋して架橋ゴム製品とする。本発明の複合
アクリル系重合体を架橋したゴム弾性体は、非粘着性、
低硬度、低圧縮永久歪に優れた特徴を有しており、ＯＡ
機器用のゴム部品、特に帯電ロール、現像ロール、転写
ロールへの用途に好適である。The cross-linking of the composite acrylic polymer of the present invention containing the selected compounding agent is usually carried out at 80 to 200 ° C. for several minutes to 3 hours under primary pressure of 20 to 200 kg / cm 2 , 1 to 48 at 80 to 250 ° C if necessary.
Time, secondary cross-linking to form a cross-linked rubber product. The rubber elastic body obtained by crosslinking the composite acrylic polymer of the present invention is non-tacky,
OA with excellent characteristics of low hardness and low compression set
It is suitable for use in rubber parts for equipment, particularly for charging rolls, developing rolls, and transfer rolls.
【００１９】[0019]
【実施例】以下実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 合成例１ 窒素置換された鉄製の反応容器内に、下記表１に示す単
量体混合物１００重量％と、ラウリル酸ナトリウム４重
量％と水２００重量％と、過硫酸カリウム０．２重量％
とを仕込、５０℃で１５〜２０時間重合させた。重合反
応終了後、反応生成物を取り出し、これに水蒸気を吹き
込ませて未反応の単量体を除去し、アクリルゴムのラテ
ックスを得た。得られたアクリルゴムラテックスの各々
に、塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加してゴ
ム分を凝固させた。ここで、塩化カルシウム水溶液の添
加量はゴム分の約５％の塩化カルシウムが使用される量
とした。次いで、得られた凝固物の各々を十分に水洗し
た後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ア
クリルゴム（Ａ１）（Ａ２）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. Synthesis Example 1 In a nitrogen-substituted iron reaction vessel, 100% by weight of the monomer mixture shown in Table 1 below, 4% by weight of sodium laurate, 200% by weight of water, and 0.2% by weight of potassium persulfate
And polymerized at 50 ° C. for 15 to 20 hours. After the completion of the polymerization reaction, the reaction product was taken out, and steam was blown into the reaction product to remove unreacted monomers, thereby obtaining an acrylic rubber latex. An aqueous calcium chloride solution (0.25%) was added to each of the obtained acrylic rubber latexes to coagulate the rubber component. Here, the amount of the aqueous calcium chloride solution added was such that approximately 5% of the rubber content of calcium chloride was used. Next, each of the obtained coagulated products was sufficiently washed with water, and dried at about 90 ° C. for 3 to 4 hours to obtain acrylic rubbers (A1) and (A2).
【００２０】[0020]
【表１】 [Table 1]
【００２１】＜実施例１〜４＞、＜比較例１〜２＞ 下記表２に示す配合処方から有機過酸化物及び共架橋剤
を除いた組成をハーケ混練り機にて回転数６０ｒｐｍ１
７０℃で２５分間混練り（ヒドロシリル化反応）を実施
した。次いでオープンロールにて得られた組成物に有機
過酸化物及び共架橋剤を加えて均一に混練りした後圧延
成形することにより、厚さ１ｍｍのシート状の組成物を
得た。得られたシートを用いて下記条件に従って架橋す
ることにより物性評価用試験片を作成し、測定に供し
た。試験結果を表−３に示す。また、実施例、比較例に
おける各種測定法は下記の方法で実施した。 引張試験及び圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
拠 タッキネス試験：ピクマタックテスター（東洋精機
（株）製）ポリカーボネート板に荷重５００ｇＦで１分
間圧着させた後、２０ｍｍ／分で剥離させた時のはく離
力の最大値を測定した。 （Ｂ）成分付加量：コットレル抽出器を用いてエタノー
ルの還流下で１時間の抽出を２回行い、下記の（１）式
で算出した。 接触角：試験片の表面をエタノールで洗浄し、室温で８
時間乾燥した後室温で蒸留水を滴下させ１分後エルマゴ
ニオメータ式接触角測定器を用いて接触角を測定した。 硬度試験：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠 ＪＩＳ−Ａ<Examples 1 to 4> and <Comparative Examples 1 and 2> The compositions obtained by removing the organic peroxide and the co-crosslinking agent from the formulation shown in Table 2 below were subjected to rotation at 60 rpm by a Haake kneader.
Kneading (hydrosilylation reaction) was performed at 70 ° C. for 25 minutes. Next, an organic peroxide and a co-crosslinking agent were added to the composition obtained by an open roll, and the mixture was uniformly kneaded, followed by rolling and molding to obtain a sheet-shaped composition having a thickness of 1 mm. Using the obtained sheet, a test piece for evaluating physical properties was prepared by crosslinking under the following conditions, and subjected to measurement. Table 3 shows the test results. Various measurement methods in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods. Tensile test and compression set test: Conforms to JIS K6301 Tackiness test: Pikma Tack tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Peeled off at a load of 500 gF for 1 minute on a polycarbonate plate and then peeled off at 20 mm / min. The maximum value of the force was measured. (B) Component addition amount: Extraction was performed twice for 1 hour under reflux of ethanol using a Cottrell extractor and calculated by the following formula (1). Contact angle: The surface of the test piece was washed with ethanol,
After drying for an hour, distilled water was added dropwise at room temperature, and after one minute, the contact angle was measured using an ergoniometer-type contact angle measuring device. Hardness test: Based on JIS K6301 JIS-A
【００２２】[0022]
【表２】 表中、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１で示される物質は下記の通りである。 ・Ｃ１：塩化白金酸六水和物のイソプロパノール１重量％溶液 ＊１ 平均粒子径 １６ｍμの乾式シリカ ＊２ １，３ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソ−プロピル）ベンゼン ＊３ N,N'-m-フェニレンヒ゛スマレイミト゛[Table 2] In the table, the substances indicated by B1, C1, and D1 are as follows. C1: 1% by weight solution of chloroplatinic acid hexahydrate in isopropanol * 1 Dry silica having an average particle size of 16 μm * 2 1,3 bis- (t-butylperoxy-iso-propyl) benzene * 3 N, N ' -m-Phenylene heavily
【００２３】＜複合アクリル系重合体配合物の架橋＞実
施例１〜４で得られた本発明の組成物および比較例１〜
２で得られた比較用の組成物について、下記の条件にし
たがって架橋させることにより架橋物シートを作製し
た。<Cross-Linking of Composite Acrylic Polymer Compound> The compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
The composition for comparison obtained in 2 was crosslinked under the following conditions to prepare a crosslinked product sheet.
【００２４】 ［架橋条件］ １次架橋 加熱プレス：「１００トンプレス」［関西ロール（株）製］ １７０℃で２０分間加圧加熱 ２次架橋 ギヤーオーブン ［東洋精機（株）製］ １７５℃で４時間 ＜組成物の評価＞本発明の組成物および比較例の組成物
から得られた架橋物シートおよび圧縮永久歪試片の各試
験の測定結果を表３に示す。[Cross-linking conditions] Primary cross-linking Heat press: “100-ton press” [manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.] Pressure heating at 170 ° C. for 20 minutes Secondary cross-linking gear oven [manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.] 4 hours <Evaluation of Composition> Table 3 shows the measurement results of each test of the crosslinked sheet and the compression set specimen obtained from the composition of the present invention and the composition of the comparative example.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】[0026]
【発明の効果】発明は、アクリル系複合体にポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサンをヒドロシリル化反応によ
り付加させることにより非粘着性、低硬度、低圧縮永久
歪に優れた複合アクリル系重合体を提供することができ
る。また、他の付加反応の場合にみられるような副反応
等に基づく発生物のないのでＯＡ機器用のゴム部品（ロ
ール、ベルト）、特に現像ロール、転写ロール、定着ロ
ールに好適であり、しかも単層化が可能である。このよ
うに、本発明のアクリル系複合体の工業適価値は極めて
大きい。The present invention provides a composite acrylic polymer having excellent non-adhesiveness, low hardness and low compression set by adding a polyorganohydrogensiloxane to an acrylic composite by a hydrosilylation reaction. Can be. Further, since there is no product based on side reactions and the like as seen in the case of other addition reactions, it is suitable for rubber parts (rolls and belts) for OA equipment, especially developing rolls, transfer rolls and fixing rolls. A single layer is possible. Thus, the industrial value of the acrylic composite of the present invention is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:05） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 83:05)
Claims (1)
／またはアクリル酸アルコキシエステルよりなる単量体
（ａ）と架橋点である炭素−炭素二重結合を側鎖に導入
するための単量体（ｂ）からなるアクリル系重合体１０
０重量部および（Ｂ）下記式（Ｉ）で表せるポリオルガ
ノハイドロジェンシロキサン （式中Ｒ1は水素あるいはメチル基、Ｒ2〜Ｒ9は水素、
メチルまたはフェニル基、Ｘ≧１、Ｙ≧０の正の整数を
表す）０．１〜５０重量部を（Ｃ）遷移金属化合物0.00
001〜１重量部の存在下で反応させて得られる複合アク
リル系重合体の製造方法。1. A monomer (A) comprising an alkyl acrylate and / or an alkoxy acrylate and a monomer for introducing a carbon-carbon double bond, which is a crosslinking point, into a side chain. Acrylic polymer 10 comprising b)
0 parts by weight and (B) a polyorganohydrogensiloxane represented by the following formula (I) (Wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 -R 9 are hydrogen,
A methyl or phenyl group, representing a positive integer of X ≧ 1 and Y ≧ 0) 0.1 to 50 parts by weight of (C) transition metal compound 0.00
A method for producing a composite acrylic polymer obtained by reacting in the presence of 001 to 1 part by weight.
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