JP2002212344A - Rubber-like polymer composition - Google Patents
Rubber-like polymer compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状組成物に関
し、詳しくはゴム状重合体およびシロキサン変性重合体
粒子を必須成分とするゴム状組成物に関する。The present invention relates to a rubber-like composition, and more particularly to a rubber-like composition containing a rubber-like polymer and siloxane-modified polymer particles as essential components.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、ゴム製品に使用されるゴム材
料として例えばジエン系ゴムが多量に使用されている。
このジエン系ゴムからゴム製品を得る際、補強剤として
カーボンブラックに替えてシリカを配合したゴム組成物
を用いることにより、発熱性を低めることが提案されて
いる。ところが、シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブ
ラック配合ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性や引張
強度が得られないという問題があった。この原因の一つ
は、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性がカーボンブ
ラックに比べて小さいために、十分な補強効果を発現す
ることができないことにあると考えられている。2. Description of the Related Art Hitherto, for example, a large amount of diene rubber has been used as a rubber material used for rubber products.
When a rubber product is obtained from this diene rubber, it has been proposed to reduce the heat buildup by using a rubber composition containing silica instead of carbon black as a reinforcing agent. However, the rubber composition containing silica has a problem that sufficient abrasion resistance and tensile strength cannot be obtained as compared with the rubber composition containing carbon black. One of the causes is considered to be that a sufficient reinforcing effect cannot be exerted because the dispersibility of silica in the diene rubber is smaller than that of carbon black.
【０００３】従来、ジエン系ゴムへのシリカの分散性を
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば乳
化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導
入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）
が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、分
子鎖末端にアルキルシリル基（特開平１−１９９５０１
号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８
６号公報）または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４
０号公報）などの置換基を導入したジエン系ゴムが提案
されている。Hitherto, in order to enhance the dispersibility of silica in a diene rubber, the use of a diene rubber into which a substituent having an affinity for silica has been introduced has been studied. For example, in the case of a diene rubber obtained by an emulsion polymerization method, a diene rubber having a tertiary amino group introduced therein (JP-A-1-101344).
However, in a diene rubber obtained by an anionic polymerization method, an alkylsilyl group is added to a molecular chain terminal (Japanese Patent Laid-Open No. 1-199501).
JP-A-5-23028), a halogenated silyl group (JP-A-5-23028)
No. 6) or a substituted amino group (JP-A-64-2294).
No. 0) has been proposed.
【０００４】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際にシリカと
強く凝集し、これによりシリカの分散不良が起こるた
め、加工性に劣り、発熱性、引張強度および耐摩耗性な
どの特性も十分に改善されないという欠点を有してい
る。上記の欠点を改良するために、特開平９−２０８６
３２号公報では、ケイ素含有ビニル系単量体が共重合さ
れたジエン系ゴムを用いる方法が提案されている。[0004] However, most of the diene rubbers into which these substituents are introduced are strongly agglomerated with the silica when mixed with the silica, thereby causing poor dispersion of the silica. It has the disadvantage that properties such as strength and abrasion resistance are not sufficiently improved. In order to improve the above drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-2086
No. 32 proposes a method using a diene rubber in which a silicon-containing vinyl monomer is copolymerized.
【０００５】しかし、これらの方法はいずれも特殊なジ
エン系ゴムを使用するものであり、従来の汎用性のある
共役ジエン系ゴムが使用できないという問題がある。そ
こで、従来の汎用性の共役ジエン系ゴムに添加して使用
することもでき、かつ上記の欠点が改良される分散付与
剤が求められていた。However, all of these methods use a special diene rubber, and there is a problem that conventional versatile conjugated diene rubber cannot be used. Therefore, there has been a demand for a dispersing agent which can be used by being added to conventional general-purpose conjugated diene rubbers and which can improve the above-mentioned disadvantages.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、汎用
の共役ジエン系ゴム等のゴム状重合体の成形加工性を改
良し、さらに添加剤が配合されたときその分散性を高
め、特に、補強剤としてシリカを配合した場合における
発熱性に優れ、かつ高い引張強度および耐摩耗性を示
し、さらに加工性も良好なゴム状重合体組成物を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to improve the processability of rubbery polymers such as general-purpose conjugated diene rubbers, and to enhance the dispersibility of additives when added. Another object of the present invention is to provide a rubbery polymer composition which is excellent in heat build-up when silica is blended as a reinforcing agent, exhibits high tensile strength and abrasion resistance, and has good processability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、所定のシロ
キサン変性重合体粒子をゴム状重合体に配合することに
より、上記課題が解決されることを見出して本発明を完
成した。すなわち、請求項１記載のゴム状重合体組成物
は、ゴム状重合体１００重量部に対し、下記重合体粒子
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される少なくとも
一種のシロキサン変性重合体粒子３〜５００重量部を含
有してなることを特徴とする。 〔重合体粒子（Ａ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子と、該基礎粒子の表面および／または表面近傍に形
成されたシロキサン変性部とからからなり、上記シロキ
サン変性部は、上記重合体と化学的に結合しており、ア
ルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシ
ロキサニル基の少なくとも一種の基を有するシロキサン
変性重合体粒子。 〔重合体粒子（Ｂ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基を有するシロキサン変性部を形成してなるシロキサ
ン変性重合体粒子。 〔重合体粒子（Ｃ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル基
の少なくとも一種の基を有するシロキサン変性部を形成
し、さらに、共役ジエン系重合体からなり上記シロキサ
ン変性部の少なくとも一部を被覆する保護層を形成して
なるシロキサン変性重合体粒子。Means for Solving the Problems The present inventors have found that the above problems can be solved by blending predetermined siloxane-modified polymer particles with a rubber-like polymer, and have completed the present invention. That is, the rubber-like polymer composition according to claim 1 is based on 100 parts by weight of the rubber-like polymer and at least one siloxane-modified polymer selected from the following polymer particles (A), (B) and (C). It is characterized by containing 3 to 500 parts by weight of united particles. [Polymer particles (A)] Consisting of basic particles composed of a conjugated diene polymer and siloxane-modified portions formed on the surface and / or near the surface of the basic particles, wherein the siloxane-modified portions are formed of the polymer And a siloxane-modified polymer particle chemically bonded to at least one of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group. [Polymer particles (B)] Siloxane-modified polymer particles formed by forming a siloxane-modified portion having an alkoxysilyl group on the surface and / or near the surface of the basic particles made of a conjugated diene polymer. [Polymer Particle (C)] A siloxane-modified portion having at least one group of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group is formed on the surface and / or near the surface of the basic particle made of a conjugated diene polymer. Further, siloxane-modified polymer particles comprising a conjugated diene-based polymer and further forming a protective layer covering at least a part of the siloxane-modified portion.
【０００８】上記シロキサン変性重合体粒子の基礎粒子
を構成する共役ジエン系重合体は、請求項２記載のよう
に、共役ジエン系単量体単位１０〜９５重量％、芳香族
ジエン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位
の少なくとも一方５〜９０重量％、およびその他単量体
単位０〜８５重量％からなることが好ましい。[0008] The conjugated diene-based polymer constituting the basic particles of the siloxane-modified polymer particles is, as described in claim 2, 10 to 95% by weight of a conjugated diene-based monomer unit and an aromatic diene-based monomer. It is preferred that the composition be composed of 5 to 90% by weight of at least one of the unit and the vinyl cyanide monomer unit, and 0 to 85% by weight of the other monomer units.
【０００９】上記ゴム状重合体組成物は、請求項３記載
のように、ゴム状重合体および上記シロキサン変性重合
体粒子の合計量１００重量部に対して、補強剤１〜２０
０重量部をさらに含有することができる。この補強剤と
しては、請求項４記載のように、シリカ系化合物からな
るものが好ましく、この場合には本発明による効果が特
によく発揮される。[0009] The rubbery polymer composition may comprise reinforcing agents 1 to 20 based on 100 parts by weight of the total amount of the rubbery polymer and the siloxane-modified polymer particles.
0 parts by weight can be further contained. As the reinforcing agent, one composed of a silica-based compound is preferable, and in this case, the effect of the present invention is particularly well exhibited.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。 〔１〕ゴム状重合体について 本発明の「ゴム状重合体」としては、例えば、エチレン
−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、ブチルゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、シ
リコーン系ゴム、フッ素径ゴム、ウレタンゴム、ヒドリ
ンゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、このうちジエン系
ゴムが好ましい。このジエン系ゴムとしては、例えば、
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液
重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８
０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７
０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ラ
ンダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＳＢ
Ｒ）、溶液重合ＮＳＢＲ、乳化重合アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、高ビニルＳＢＲ−低
ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリ
ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のブロッ
ク共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択で
きる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは二種
以上を組み合わせて使用することができる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. [1] About rubber-like polymer As the "rubber-like polymer" of the present invention, for example, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, silicone rubber, fluorine rubber , Urethane rubber, hydrin rubber, diene rubber, etc., of which diene rubber is preferable. As this diene rubber, for example,
Natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), solution-polymerized random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, 1,2-vinyl bond amount in butadiene bond unit portion) 10-8
0%), high trans SBR (70-95% of 1,4-trans bond in butadiene bond unit portion), low cis polybutadiene rubber (BR), high cis BR, high trans BR
(Amount of 1,4-trans bond in butadiene bond unit portion is 7)
0-95%), styrene-isoprene copolymer rubber (SI
R), butadiene-isoprene copolymer rubber, solution-polymerized random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SIBR), emulsion-polymerized SIBR, emulsion-polymerized styrene-
Acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NSB
R), solution polymerized NSBR, emulsion polymerized acrylonitrile
Examples thereof include block copolymers such as butadiene copolymer rubber (NBR), high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, and polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, which can be appropriately selected according to required characteristics. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れる共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これら
のなかでも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより
好ましい。これらの共役ジエン系単量体は、それぞれ単
独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。Examples of conjugated diene monomers used to obtain these rubbery polymers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1, Examples thereof include 3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3
-Butadiene and the like are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】また、これらのゴム状重合体を得るために
用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル２−メチルスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロ
エチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンが好まし
く用いられる。これらの芳香族ビニル系単量体は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。Examples of aromatic vinyl monomers used for obtaining these rubbery polymers include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, and 4-methylstyrene. , 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-t-
Butylstyrene, 5-t-butyl2-methylstyrene,
Monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluoroethylene and the like can be mentioned, of which styrene is preferably used. These aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】これらのゴム状重合体を得るために用いら
れるシアン化ビニル系単量体の例としては、（メタ）ア
クリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリルを指す。）、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリ
ル等が挙げられ、これらのうち（メタ）アクリロニトリ
ルが好ましい。これらのシアン化ビニル系単量体は、そ
れぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。また、ゴム状重合体に極性官能基を導入
できる単量体を共重合させてもよい。極性官能基を導入
できる単量体の例としては下記（１）〜（６）に示す単
量体が挙げられる。これらの極性官能基を導入できる単
量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わ
せて用いることができる。Examples of vinyl cyanide monomers used to obtain these rubbery polymers include (meth) acrylonitrile (referring to acrylonitrile and methacrylonitrile), crotonitrile, cinnamate nitrile and the like. Of these, (meth) acrylonitrile is preferred. These vinyl cyanide monomers can be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer capable of introducing a polar functional group into the rubbery polymer may be copolymerized. Examples of the monomer into which a polar functional group can be introduced include the following monomers (1) to (6). These monomers into which polar functional groups can be introduced can be used alone or in combination of two or more.
【００１４】（１）シアノ基含有単量体 上記シアン化ビニル系単量体、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等。
このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に好ましく用
いられる。(1) Cyano group-containing monomer The above-mentioned vinyl cyanide monomer, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth) acrylate and the like.
Among them, (meth) acrylonitrile is particularly preferably used.
【００１５】（２）カルボキシル基含有単量体 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へ
キサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるい
はその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に
好ましく用いられる。(2) Carboxyl group-containing monomer (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate or anhydrides thereof; Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferably used.
【００１６】（３）水酸基含有単量体 ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類。(3) Hydroxy group-containing monomers hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( Hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as meth) acrylate; 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-amino-2
-Substituted hydroxy (cyclo) alkylmono (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００１７】（４）グリシジル基含有単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキ
シ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。(4) Glycidyl group-containing monomers Allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl methyl acrylate, epoxidized cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
【００１８】（５）エステル基含有単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエ
ステル類。(5) Ester group-containing monomers Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) A) (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as acrylates; alkoxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate And vinyl esters such as vinyl versatate.
【００１９】（６）その他の極性基含有単量体 Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−メチロール化
不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチル
アクリルアミド等のアミノアルキル基含有アクリルアミ
ド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等
の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミド類；Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド類；２−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有
（メタ）アクリレート類；２−（ジメチルアミノエトキ
シ）エチル（メタ）アクリレート、等のアミノアルコキ
シアルキル基含有（メタ）アクリレート類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステル等のハロゲ
ン化ビニル化合物類；ジエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類。(6) Other polar group-containing monomers N-methylolated unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethylol (meth) acrylamide; 2-dimethylaminoethylacrylamide Acrylamides containing aminoalkyl groups such as amides; amides or imides of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-ethylenebis (meth) acrylamide, maleic amide, and maleimide N-monoalkyl (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N
Aminoalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, and fatty acid vinyl ester; diethylene glycol di (meth)
Multifunctional (meth) acrylates such as acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
【００２０】本発明におけるゴム状重合体としては、上
記のなかでもＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、Ｎ
ＢＲ、ＮＳＢＲ等が好ましく、ＢＲ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲ
およびＳＢＲがさらに好ましい。このＳＢＲとしては、
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との合計量
を１００重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９
５重量％（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好
ましくは５５〜８５重量％）、芳香族ビニル系単量体が
５〜５５重量％（より好ましくは１０〜５０重量％、さ
らに好ましくは１５〜４５重量％）の割合の共重合体で
あることが好ましい。このＮＢＲとしては、共役ジエン
系単量体とシアン化ビニル系単量体との合計量を１００
重量％として、共役ジエン系単量体が４５〜９９重量％
（より好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは
５５〜８５重量％）、シアン化ビニル系単量体が１〜５
５重量％（より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ま
しくは３〜４５重量％）の割合の共重合体であることが
好ましい。このＮＳＢＲとしては、共役ジエン系単量
体、シアン化ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量
体の合計量を１００重量％として、共役ジエン系単量体
が４５〜９０重量％（より好ましくは４５〜８５重量
％、さらに好ましくは５０〜８５重量％）、シアン化ビ
ニル系単量体が１〜４０重量％（より好ましくは２〜３
５重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％）、芳香族
ビニル系単量体が５〜５０重量％（より好ましくは１０
〜４５重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％）の
割合の共重合体であることが好ましい。The rubbery polymer in the present invention includes NR, BR, IR, SBR, SIBR, N
BR, NSBR, etc. are preferred, and BR, NBR, NSBR
And SBR are more preferred. As this SBR,
When the total amount of the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer is 100% by weight, the conjugated diene monomer is 45 to 9%.
5% by weight (more preferably 50 to 90% by weight, still more preferably 55 to 85% by weight), and 5 to 55% by weight of the aromatic vinyl monomer (more preferably 10 to 50% by weight, further preferably 15% by weight). -45% by weight). As the NBR, the total amount of the conjugated diene monomer and the vinyl cyanide monomer is 100
By weight, 45 to 99% by weight of the conjugated diene monomer
(More preferably 50 to 90% by weight, still more preferably 55 to 85% by weight), and the vinyl cyanide monomer is 1 to 5% by weight.
The copolymer is preferably 5% by weight (more preferably 2 to 50% by weight, and still more preferably 3 to 45% by weight). As NSBR, the total amount of the conjugated diene-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and aromatic vinyl-based monomer is 100% by weight, and the conjugated diene-based monomer is 45 to 90% by weight (more Preferably, it is 45 to 85% by weight, more preferably 50 to 85% by weight, and the vinyl cyanide monomer is 1 to 40% by weight (more preferably, 2 to 3% by weight).
5% by weight, more preferably 3 to 30% by weight, and 5 to 50% by weight (more preferably 10 to 50% by weight) of the aromatic vinyl monomer.
To 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight).
【００２１】本発明のゴム状重合体がＢＲ、ＮＢＲ、Ｎ
ＳＢＲまたはＳＢＲである場合、そのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ1+4，１００℃）は１０〜２００の範囲であることが
好ましく、より好ましくは２０〜１５０、さらに好まし
くは２５〜１２０の範囲である。ムーニー粘度が過度に
小さいと発熱性や耐摩耗性が低下し、過度に大きいと加
工性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ム
ーニー粘度の高いゴム状重合体をあらかじめ伸展油で油
展して、加工性の良い適切なムーニー粘度に調節しても
よい。このＢＲ、ＮＢＲ、ＮＳＢＲまたはＳＢＲの共役
ジエン結合単位部分のミクロ構造は特に限定されず、使
用目的によって適宜選択される。例えば、共役ジエン結
合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合および３，４
−ビニル結合）の割合は、通常５〜９５％、好ましくは
７〜５０％、より好ましくは１０〜３０％の範囲であ
る。共役ジエン結合単位のビニル結合量がこの範囲であ
るときには、発熱特性や耐摩耗性が硬度にバランスされ
るので好ましい。共役ジエン結合単位部分のビニル結合
以外は１，４−結合であり、１，４−シス結合、１，４
−トランス結合のいずれであってもよい。[0021] The rubbery polymer of the present invention comprises BR, NBR, N
If it is SBR or SBR, its Mooney viscosity (M
(L 1 + 4 , 100 ° C.) is preferably in the range of 10 to 200, more preferably 20 to 150, even more preferably 25 to 120. If the Mooney viscosity is too low, heat buildup and abrasion resistance decrease, and if it is excessively high, workability tends to decrease. Further, a rubbery polymer having a high Mooney viscosity may be oil-extended with an extension oil in advance to adjust the Mooney viscosity to an appropriate Mooney viscosity with good processability. The microstructure of the conjugated diene bond unit portion of BR, NBR, NSBR or SBR is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the purpose of use. For example, the vinyl bond (1,2-vinyl bond and 3,4
-Vinyl bond) is usually in the range of 5 to 95%, preferably 7 to 50%, more preferably 10 to 30%. When the vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit is within this range, heat generation characteristics and abrasion resistance are preferably balanced with hardness. Except for the vinyl bond in the conjugated diene bond unit portion, the bond is a 1,4-bond, a 1,4-cis bond,
And any of trans bonds.
【００２２】〔２〕シロキサン変性重合体粒子について 本発明のゴム状重合体組成物は、上記ゴム状重合体に加
えて「シロキサン変性重合体粒子」を含有する。以下、
このシロキサン変性重合体粒子について説明する。 〔２−１〕基礎粒子について 本発明のシロキサン変性重合体粒子における「基礎粒
子」は、共役ジエン系重合体からなる。この「共役ジエ
ン系重合体」とは共役ジエン系単量体単位を含む重合体
を指し、共役ジエン系単量体の単独重合、または、共役
ジエン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体の
共重合により得られる。この基礎粒子を構成する共役ジ
エン系重合体中に占める共役ジエン系単量体単位の割合
は、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１５
〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％であ
る。共役ジエン系単量体単位の割合が１０重量％未満で
は、本発明の重合体粒子を例えば他の樹脂またはゴム等
に添加した場合に十分な効果が得られない場合がある。
一方、共役ジエン系単量体単位の割合が９５重量％を超
える場合には重合反応性が低下する。[2] Regarding Siloxane-Modified Polymer Particles The rubber-like polymer composition of the present invention contains “siloxane-modified polymer particles” in addition to the above-mentioned rubber-like polymer. Less than,
The siloxane-modified polymer particles will be described. [2-1] Basic particles “Basic particles” in the siloxane-modified polymer particles of the present invention are composed of a conjugated diene-based polymer. This “conjugated diene-based polymer” refers to a polymer containing a conjugated diene-based monomer unit, and the homopolymerization of a conjugated diene-based monomer, or a conjugated diene-based monomer and other copolymerizable with it. Obtained by copolymerization of the following monomers. The proportion of the conjugated diene-based monomer unit in the conjugated diene-based polymer constituting the basic particles is preferably from 10 to 95% by weight, more preferably from 15 to 95% by weight.
９０90% by weight, more preferably 20-90% by weight. When the proportion of the conjugated diene-based monomer unit is less than 10% by weight, a sufficient effect may not be obtained when the polymer particles of the present invention are added to, for example, another resin or rubber.
On the other hand, when the proportion of the conjugated diene monomer unit exceeds 95% by weight, the polymerization reactivity decreases.
【００２３】上記共役ジエン系単量体としては、「ゴム
状重合体を得るために用いられる共役ジエン系単量体」
として例示した上述の化合物等を用いることができ、こ
のうち、１，３−ブタジエンが特に好ましく用いられ
る。この共役ジエン系単量体は、「ゴム状重合体を得る
ために用いられる芳香族ビニル単量体」として例示した
上述の化合物と共重合させることができる。このうち、
スチレンが特に好ましく用いられる。Examples of the conjugated diene-based monomer include “conjugated diene-based monomer used for obtaining rubbery polymer”
The above-mentioned compounds and the like can be used, and among them, 1,3-butadiene is particularly preferably used. This conjugated diene-based monomer can be copolymerized with the above-mentioned compounds exemplified as the “aromatic vinyl monomer used for obtaining the rubber-like polymer”. this house,
Styrene is particularly preferably used.
【００２４】また、基礎粒子を構成する共役ジエン系重
合体には、この重合体と上記シロキサン変性部と化学的
に結合させるための官能基を有する「官能基含有単量
体」が共重合されていることが好ましい。この官能基と
しては、カルボキシル基、シアノ基、水酸基、グリシジ
ル基、エステル基等が挙げられ、これらの官能基を有す
る官能基含有単量体としては、それぞれ下記のものが例
示される。The conjugated diene-based polymer constituting the basic particles is copolymerized with a “functional group-containing monomer” having a functional group for chemically bonding the polymer to the siloxane-modified portion. Is preferred. Examples of the functional group include a carboxyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an ester group, and the like. Examples of the functional group-containing monomers having these functional groups include the following.
【００２５】（１）シアノ基含有単量体 （メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮
酸ニトリル等のシアン化ビニル系単量体；２−シアノエ
チル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メ
タ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート等。このうち、（メタ）アクリロニトリルが特に
好ましく用いられる。(1) Cyano group-containing monomer Vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, and cinnamate nitrile; 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate , 3-cyanopropyl (meth) acrylate and the like. Among them, (meth) acrylonitrile is particularly preferably used.
【００２６】（２）カルボキシル基含有単量体 （メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、へ
キサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるい
はその無水物類。このうち、（メタ）アクリル酸が特に
好ましく用いられる。(2) Carboxyl group-containing monomer (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate and mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate or anhydrides thereof; Among them, (meth) acrylic acid is particularly preferably used.
【００２７】（３）水酸基含有単量体 ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ルモノ（メタ）アクリレート類；３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の置換ヒ
ドロキシ（シクロ）アルキルモノ（メタ）アクリレート
類。(3) Hydroxy group-containing monomers hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono ( Hydroxy (cyclo) alkyl mono (meth) acrylates such as meth) acrylate; 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-amino-2
-Substituted hydroxy (cyclo) alkylmono (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００２８】（４）グリシジル基含有単量体 アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、メチルグリシジルメチルアクリレート、エポキ
シ化シクロヘキシル（メタ）アクリレート等。(4) Glycidyl group-containing monomers Allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl methyl acrylate, epoxidized cyclohexyl (meth) acrylate and the like.
【００２９】（５）エステル基含有単量体 メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；２−メト
キシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シク
ロ）アルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエ
ステル類。(5) Ester group-containing monomer Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) A) (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as acrylates; alkoxy (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate; vinyl acetate, vinyl propionate And vinyl esters such as vinyl versatate.
【００３０】基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体に
おける好ましい単量体単位の組成としては、共役ジエン
系単量体単位１０〜９５重量％（より好ましくは１５〜
９０重量％、さらに好ましくは２０〜８５重量％）、芳
香族ビニル系単量体単位および／またはシアン化ビニル
系単量体単位５〜９０重量％（より好ましくは８〜８５
重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％）、必要に
応じてその他の単量体単位０〜８５重量％（より好まし
くは０〜６０重量％、さらに好ましくは０〜４０重量
％）からなるものが挙げられる。芳香族ビニル系単量体
単位および／またはシアン化ビニル系単量体単位の割合
が５重量％未満では共重合の効果が現れにくい。また、
基礎粒子が柔らかすぎるため、このような重合体粒子を
含む本発明のゴム状重合体組成物を例えば樹脂またはゴ
ムに添加した場合に、この樹脂またはゴムの加工性を向
上させる効果を発揮しにくくなる。The preferred composition of the monomer unit in the conjugated diene polymer constituting the basic particles is 10 to 95% by weight (more preferably 15 to 95% by weight) of the conjugated diene monomer unit.
90% by weight, more preferably 20 to 85% by weight), 5 to 90% by weight of the aromatic vinyl monomer unit and / or vinyl cyanide monomer unit (more preferably 8 to 85% by weight).
% By weight, more preferably 10 to 80% by weight, and if necessary, other monomer units of 0 to 85% by weight (more preferably 0 to 60% by weight, further preferably 0 to 40% by weight). Is mentioned. If the proportion of the aromatic vinyl monomer unit and / or the vinyl cyanide monomer unit is less than 5% by weight, the effect of copolymerization is hardly exhibited. Also,
Since the base particles are too soft, when the rubber-like polymer composition of the present invention containing such polymer particles is added to, for example, a resin or rubber, it is difficult to exert the effect of improving the processability of the resin or rubber. Become.
【００３１】上記「その他の単量体単位」を形成する単
量体としては、上述の官能基含有単量体の他、以下のも
のが例示される。Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等の
Ｎ−メチロール化不飽和カルボン酸アミド類；２−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド等のアミノアルキル基
含有アクリルアミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、
マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミド類或いはイミ
ド類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；Examples of the monomer forming the above “other monomer unit” include the following in addition to the above-mentioned functional group-containing monomer. N-methylolated unsaturated carboxylic amides such as N-methylol (meth) acrylamide and N, N-dimethylol (meth) acrylamide; aminoalkyl group-containing acrylamides such as 2-dimethylaminoethyl acrylamide; (meth) acrylamide; N-
Methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-ethylenebis (meth) acrylamide, maleic amide,
Amides or imides of unsaturated carboxylic acids such as maleimide; N-monoalkyl (meth) acrylamides such as N-methylacrylamide and N, N-dimethylacrylamide; N, N-dialkylacrylamides;
【００３２】２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート
類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）ア
クリレート、等のアミノアルコキシアルキル基含有（メ
タ）アクリレート類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂
肪酸ビニルエステル等のハロゲン化ビニル化合物類；ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性
（メタ）アクリレート類。(Meth) acrylates containing an aminoalkyl group such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylates containing an aminoalkoxyalkyl group such as 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate; Vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride and fatty acid vinyl ester; and polyfunctional (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
【００３３】シロキサン変性部を形成させる前におい
て、基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）は７０℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下
である。Ｔｇが７０℃を超えると、このような重合体粒
子を含む本発明のゴム状重合体組成物を例えば他の樹脂
またはゴム等に添加した場合に、十分な改質効果が得ら
れない場合がある。また、シロキサン変性部を形成させ
る前において、基礎粒子を構成する共役ジエン系重合体
のトルエン不溶分は１重量％以上であることが好まし
く、より好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１
０重量％以上である。トルエン不溶分が１重量％未満で
は、このような重合体粒子を含む本発明の重合体粒子を
例えば樹脂またはゴムに添加した場合に、加工性を向上
させる効果が得られにくくなる。上記トルエン不溶分
は、重合温度、分子量調節剤の量および種類、単量体の
添加方法等により制御することができる。Before the formation of the siloxane-modified portion, the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene polymer constituting the basic particles is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 30 ° C. or lower. It is below ° C. When Tg exceeds 70 ° C., when the rubber-like polymer composition of the present invention containing such polymer particles is added to, for example, another resin or rubber, a sufficient modifying effect may not be obtained. is there. Before forming the siloxane-modified portion, the toluene-insoluble content of the conjugated diene polymer constituting the basic particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 1% by weight or more.
0% by weight or more. When the toluene insoluble content is less than 1% by weight, the effect of improving processability is hardly obtained when the polymer particles of the present invention containing such polymer particles are added to, for example, a resin or rubber. The toluene-insoluble content can be controlled by the polymerization temperature, the amount and type of the molecular weight regulator, the method of adding the monomer, and the like.
【００３４】上記シロキサン変性重合体粒子における基
礎粒子は、例えば、水性媒体を用いた通常の乳化重合方
法により得ることができる。ここで「水性媒体」とは水
を主成分とする媒体を意味し、この水性媒体中における
水の含有率は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量
％以上である。場合により水と共に使用される他の媒体
としては、エステル類、ケトン類、フェノール類、アル
コール類等の化合物が挙げられる。The basic particles in the siloxane-modified polymer particles can be obtained, for example, by a usual emulsion polymerization method using an aqueous medium. Here, “aqueous medium” means a medium containing water as a main component, and the content of water in the aqueous medium is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more. Other media, optionally used with water, include compounds such as esters, ketones, phenols, alcohols, and the like.
【００３５】乳化重合の条件は公知の方法に準じればよ
く、例えば、使用する単量体の全量を１００部とした場
合に、通常、１００〜５００部の水を使用し、重合温度
−２０〜１００℃（好ましくは−１０〜９０℃、より好
ましくは−５〜８０℃）、重合時間０．１〜３０時間
（好ましくは２〜２５時間）の条件で行うことができ
る。なお、後述するアルコキシシリル基を有するシリコ
ン化合物の存在下でこの重合を行う場合には、ｐＨ３．
５〜９（より好ましくは４〜８、さらに好ましくは５〜
７）の条件で行うことが好ましい。ｐＨが上記範囲外で
あると、重合中にアルコキシシリル基の加水分解縮合反
応が進行して凝集物が生成する等の不具合が生じやす
い。乳化重合の方式としては、単量体を一括して仕込む
バッチ方式、単量体を分割または連続して供給する方
式、単量体のプレエマルジョンを分割または連続して添
加する方式、あるいはこれらの方式を段階的に組み合わ
せた方式等を採用することができる。また、通常の乳化
重合に用いられる分子量調節剤、キレート化剤、無機電
解質などを、必要に応じて一種または二種以上使用する
ことができる。The conditions for the emulsion polymerization may be in accordance with known methods. For example, when the total amount of the monomers used is 100 parts, usually 100 to 500 parts of water is used, and the polymerization temperature is -20. The polymerization can be carried out at a temperature of from 100 to 100C (preferably from -10 to 90C, more preferably from -5 to 80C) and a polymerization time of from 0.1 to 30 hours (preferably from 2 to 25 hours). When this polymerization is carried out in the presence of a silicon compound having an alkoxysilyl group described later, the pH is adjusted to 3.
5 to 9 (more preferably 4 to 8, still more preferably 5 to
It is preferable to carry out under the condition of 7). If the pH is outside the above range, problems such as the formation of aggregates due to the hydrolysis-condensation reaction of the alkoxysilyl group during polymerization are likely to occur. Emulsion polymerization methods include a batch method in which monomers are charged at one time, a method in which monomers are divided or continuously supplied, a method in which a pre-emulsion of monomers is divided or continuously added, or these methods. A method in which the methods are combined stepwise can be adopted. In addition, one or two or more of molecular weight regulators, chelating agents, inorganic electrolytes, and the like used in ordinary emulsion polymerization can be used as necessary.
【００３６】この乳化重合に開始剤を使用する場合に
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２
−カルバモイルアザイソブチロニトリル等のアゾ化合
物；過酸化基を有するラジカル乳化性化合物を含有する
ラジカル乳化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄
等の還元剤を組み合わせたレドックス系；等を用いるこ
とができる。また、乳化剤を用いる場合には公知のアニ
オン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両性乳化剤等から選
択される一種または二種以上を使用することができ、分
子内に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤等を用いて
もよい。When an initiator is used for this emulsion polymerization, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate; benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate or the like; Organic peroxides: azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2
An azo compound such as carbamoylazaisobutyronitrile; a redox system in which a radical emulsifier containing a radical emulsifying compound having a peroxide group is combined with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite or ferrous sulfate; Can be. When an emulsifier is used, one or more known anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, amphoteric emulsifiers and the like can be used, and a reactive emulsifier having an unsaturated double bond in the molecule can be used. Etc. may be used.
【００３７】基礎粒子の乳化重合に使用する分子量調節
剤は特に制限されず、具体的には、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシ
ルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−
テトラデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメ
ルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジ
エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサ
ントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド
類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィドなどのチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化
炭化水素類；ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレ
ンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メ
タクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシル
チオグリコレート、ターピノーレン、α−テルネピン、
γ−テルネピン、ジペンテン、１，１−ジフェニルエチ
レンなどを挙げることができる。これらは単独で、ある
いは二種以上を組み合わせて使用することができる。こ
れらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィ
ド類、チウラムジスルフィド類、１，１−ジフェニルエ
チレン、α−メチルスチレンダイマーなどがより好適に
使用される。The molecular weight regulator used for the emulsion polymerization of the basic particles is not particularly limited. Specifically, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan , N-tetradecyl mercaptan, t-
Mercaptans such as tetradecyl mercaptan and thioglycolic acid; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; thiuram disulfides such as tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide; Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol and 2-ethylhexyl thioglycolate , Terpinolene, α-ternepine,
Examples thereof include γ-ternepine, dipentene, and 1,1-diphenylethylene. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, 1,1-diphenylethylene, α-methylstyrene dimer and the like are more preferably used.
【００３８】乳化重合終了時における単量体の重合転化
率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上で
あることがより好ましく、９５％以上であることがさら
に好ましい。得られた基礎粒子は、通常は球状の粒子で
あって、その平均粒子径は１０〜２，０００ｎｍ（より
好ましくは２０〜１，０００ｎｍ）であることが好まし
い。平均粒子径がこの範囲外であると乳化重合により製
造することが困難である。The polymerization conversion of the monomer at the end of the emulsion polymerization is preferably at least 80%, more preferably at least 90%, further preferably at least 95%. The obtained basic particles are usually spherical particles, and preferably have an average particle diameter of 10 to 2,000 nm (more preferably, 20 to 1,000 nm). If the average particle size is outside this range, it is difficult to produce by emulsion polymerization.
【００３９】〔２−２〕シロキサン変性部について 上記基礎粒子の表面および／または表面近傍にはシロキ
サン変性部が形成されている。ここで、「表面および／
または表面近傍」に形成されているとは、このシロキサ
ン変性部が基礎粒子に完全には埋没していない状態をい
う。なお、基礎粒子の内部にもシロキサン変性部が存在
してもよい。また、上記「シロキサン変性部」とは、一
つ以上のシロキサン結合を有する官能基（例えばアルコ
キシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキ
サニル基）、またはこの官能基を有する構造部分（例え
ばアルキル基の一端にアルコキシシリル基が結合したも
の）をいう。このシロキサン変性部は、基礎粒子の表面
および／または表面近傍の全面積にわたって平均的に存
在してもよく、一部または複数の部分に偏在してもよい
が、製造が容易なことから平均的に存在することが好ま
しい。基礎粒子とシロキサン変性部との割合は、重量比
で９９．９９／０．０１〜２０／８０であることが好ま
しく、より好ましくは９９．５／０．５〜２５／７５で
あり、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。
シロキサン変性部の割合が上記範囲未満では変性効果が
十分に得られない場合がある。また、シロキサン変性部
の割合が多すぎると、重合体粒子の製造時に重合態様が
悪化して凝集物が発生するなどの問題が生じやすい。[2-2] Siloxane-Modified Part A siloxane-modified part is formed on the surface and / or near the surface of the basic particles. Here, "surface and / or
"Or near the surface" means that the siloxane-modified portion is not completely buried in the base particles. Note that a siloxane-modified portion may also exist inside the basic particles. Further, the “siloxane-modified portion” refers to a functional group having one or more siloxane bonds (for example, an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group), or a structural part having this functional group (for example, one end of an alkyl group). To which an alkoxysilyl group is bonded). The siloxane-modified portion may exist on the surface of the basic particles and / or the entire area near the surface, or may be unevenly distributed on a part or a plurality of portions. Is preferably present. The ratio between the basic particles and the siloxane-modified portion is preferably 99.99 / 0.01 to 20/80 by weight, more preferably 99.5 / 0.5 to 25/75, and still more preferably. Is 99/1 to 30/70.
If the proportion of the siloxane-modified portion is less than the above range, the modifying effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the proportion of the siloxane modified portion is too large, problems such as deterioration of the polymerization mode during the production of the polymer particles and generation of aggregates are likely to occur.
【００４０】重合体粒子（Ａ）におけるシロキサン変性
部は、基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体と化学的
に結合（好ましくは共有結合）しており、アルコキシシ
リル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル
基の少なくとも一種の基を有するものであって、少なく
ともアルコキシシリル基を有することが好ましい。上記
少なくとも一種の基は、共役ジエン系重合体に直接的に
結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して
間接的に結合していてもよい。また、重合体粒子（Ｂ）
におけるシロキサン変性部はアルコキシシリル基を有
し、重合体粒子（Ｃ）におけるシロキサン変性部はアル
コキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロ
キサニル基の少なくとも一種の基（好ましくは、少なく
ともアルコキシシリル基）を有する。これらのシロキサ
ン変性部は、基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体と
化学的に結合していてもよく、結合していなくてもよい
が、直接的または間接的に化学結合していることが好ま
しい。The siloxane-modified portion of the polymer particles (A) is chemically bonded (preferably covalently bonded) to the conjugated diene polymer forming the base particles, and is formed by an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, or a polysiloxanyl. It has at least one of the groups, and preferably has at least an alkoxysilyl group. The at least one group may be directly bonded to the conjugated diene polymer or indirectly via a linking group such as an alkylene group. Further, the polymer particles (B)
Has a alkoxysilyl group, and the siloxane modified portion in the polymer particle (C) has at least one group of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group (preferably, at least an alkoxysilyl group). . These siloxane-modified portions may or may not be chemically bonded to the conjugated diene-based polymer forming the base particles, but may be directly or indirectly chemically bonded. preferable.
【００４１】上記シロキサン変性部は、（ａ）アルコキ
シシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサ
ニル基のうち少なくとも一種の基を有するシリコン化合
物、あるいは、（ｂ）基礎粒子表面または内部において
相互にあるいは他の化合物と加水分解反応、加水分解縮
合反応等を起こすことにより上記少なくとも一種の基を
生成し得る官能基を備えたシリコン化合物、等を用いて
形成することができる。ここで、「シリコン化合物」と
はケイ素原子を有する化合物をいい、所謂シランカップ
リング剤等をも含む意味である。このシランカップリン
グ剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
エトキシシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等の、アルコキシシリル基を有する一般的なシ
ランカップリング剤が挙げられる。The siloxane-modified portion may be (a) a silicon compound having at least one of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group; It can be formed using a silicon compound having a functional group capable of generating at least one kind of the above group by causing a hydrolysis reaction, a hydrolysis condensation reaction, or the like with a compound, or the like. Here, the “silicon compound” refers to a compound having a silicon atom, and includes a so-called silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. , Γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. Examples include a general silane coupling agent having a silyl group.
【００４２】また、他のシリコン化合物としては、メチ
ルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロ
ロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフロロデシル
トリクロロシラン等のハロゲン化シラン化合物；テトラ
メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフロロデシル
トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアル
コキシシラン化合物；および水ガラス等を用いることが
できる。Examples of other silicon compounds include halogens such as methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, and heptadecafluorodecyltrichlorosilane. Silane compound: tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxy Can be used, and water glass; run heptadecaethyleneoxycetanol trifluoropropyl decyltrimethoxysilane, alkoxysilane compounds such as hexamethyldisilazane.
【００４３】基礎粒子を構成する重合体に化学結合され
たシロキサン変性部を形成するにあたって、シリコン化
合物を重合体に結合させる方法としては、（１）重合体
中の反応性官能基にシリコン化合物を反応させる方法、
（２）水素引き抜き反応等により重合体にシリコン化合
物を結合させる方法、（３）重合性基を有するシリコン
化合物と他の単量体とを共重合させる方法、（４）シリ
コン化合物の存在下で単量体を重合させてシリコン化合
物をグラフトさせる方法、等がある。In forming the siloxane-modified portion chemically bonded to the polymer constituting the basic particles, the method of bonding the silicon compound to the polymer includes (1) adding the silicon compound to a reactive functional group in the polymer. How to react,
(2) a method in which a silicon compound is bonded to a polymer by a hydrogen abstraction reaction or the like; (3) a method in which a silicon compound having a polymerizable group is copolymerized with another monomer; There is a method of grafting a silicon compound by polymerizing a monomer.
【００４４】上記（１）の方法において、シリコン化合
物を結合させる反応性官能基としては、アミド基、アミ
ン基、カルボキシル基、スルホン酸基、グリシジル基お
よび水酸基から選択される少なくとも一種が好ましい。
この反応性官能基を有する重合体は、アミド基、アミン
基、カルボキシル基、グリシジル基および水酸基等につ
いては、例えばこれらの反応性官能基を有する上述の単
量体を共重合させるか、あるいはこれらの基を有する化
合物をグラフトさせることにより得ることができる。ス
ルホン酸基を有する重合体は、例えばこの基を有する反
応性界面活性剤の存在下で単量体を重合させることによ
り得ることができる。また、過硫酸カリウム等の開始剤
を用いて単量体を重合させることにより、開始剤残基と
して硫酸基が結合した重合体を得ることができる。In the above method (1), the reactive functional group for binding the silicon compound is preferably at least one selected from an amide group, an amine group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a glycidyl group and a hydroxyl group.
For the polymer having this reactive functional group, for the amide group, amine group, carboxyl group, glycidyl group, hydroxyl group, etc., for example, the above-mentioned monomer having these reactive functional groups is copolymerized or Can be obtained by grafting a compound having the group The polymer having a sulfonic acid group can be obtained, for example, by polymerizing a monomer in the presence of a reactive surfactant having this group. Further, by polymerizing a monomer using an initiator such as potassium persulfate, a polymer having a sulfate group bonded as an initiator residue can be obtained.
【００４５】基礎粒子を構成する重合体に含まれる反応
性官能基の量は、この反応性官能基の導入に用いられた
化合物に換算して、この重合体の０．５〜５０重量％で
あることが好ましく、２〜３０重量％であることがより
好ましい。なお、本発明の重合体粒子における基礎粒子
は、シロキサン変性部との結合に用いられない上記反応
性官能基を有してもよい。このような重合体粒子は、樹
脂またはゴムに添加してこれらと架橋またはグラフト反
応させることができ、また顔料や基材に対する密着性が
良好である。The amount of the reactive functional group contained in the polymer constituting the basic particles is 0.5 to 50% by weight of the polymer in terms of the compound used for introducing the reactive functional group. Preferably, it is 2 to 30% by weight. The basic particles in the polymer particles of the present invention may have the above-mentioned reactive functional group that is not used for bonding to the siloxane-modified part. Such polymer particles can be added to a resin or rubber to cause a crosslinking or graft reaction with them, and have good adhesion to a pigment or a substrate.
【００４６】本発明の重合体組成物に用いるシロキサン
変性重合体粒子のうち、基礎粒子を構成する重合体と化
学的に結合しており少なくともアルコキシシリル基を有
するシロキサン変性部を備えるものは、下記（ｉ）また
は（ii）の方法により好適に製造することができる。 （ｉ）官能基（ａ）を有する共役ジエン系重合体からな
る基礎粒子を用い、この官能基（ａ）と反応し得る官能
基（ｂ）およびアルコキシシリル基を有するシリコン化
合物を、上記基礎粒子のもつ官能基（ａ）と反応させる
ことによりシロキサン変性部を形成する方法。 （ii）基礎粒子を形成する共役ジエン系重合体にグラフ
ト可能な官能基（ｃ）およびアルコキシシリル基を有す
るシリコン化合物を、上記共役ジエン系重合体にグラフ
トさせることによりシロキサン変性部を形成する方法。Among the siloxane-modified polymer particles used in the polymer composition of the present invention, those having a siloxane-modified portion having at least an alkoxysilyl group chemically bonded to the polymer constituting the basic particles are as follows: It can be suitably produced by the method (i) or (ii). (I) Using a basic particle made of a conjugated diene-based polymer having a functional group (a), a silicone compound having a functional group (b) and an alkoxysilyl group capable of reacting with the functional group (a) is used as the base particles. A siloxane-modified part by reacting with the functional group (a) of the above. (Ii) A method of forming a siloxane-modified portion by grafting a silicon compound having a functional group (c) and an alkoxysilyl group capable of being grafted to a conjugated diene polymer forming a basic particle to the conjugated diene polymer. .
【００４７】ここで、基礎粒子を構成する重合体のもつ
官能基（ａ）およびシリコン化合物のもつ官能基（ｂ）
は、エステル基、グリシジル基、アルコキシ基、アミド
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基
および水酸基等から適宜選択して組み合わせればよい。
また、シリコン化合物のもつ官能基（ｃ）は、アミド
基、アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
基、グリシジル基、水酸基、ビニル基、アクリロイル
基、メタクリロル基、メルカプト基等から選択すること
ができる。さらに、基礎粒子に結合されたアルコキシシ
リル基の一部または全部を、相互にあるいは他の化合物
と反応させて、ヒドロキシシリル基および／またはポリ
シロキサニル基を形成させてもよい。Here, the functional group (a) of the polymer constituting the basic particles and the functional group (b) of the silicon compound
May be appropriately selected from an ester group, a glycidyl group, an alkoxy group, an amide group, an amine group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a hydroxyl group, and the like, and may be combined.
The functional group (c) of the silicon compound should be selected from an amide group, an amine group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate group, a glycidyl group, a hydroxyl group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacrylol group, and a mercapto group. Can be. Furthermore, some or all of the alkoxysilyl groups bound to the base particles may be reacted with each other or with other compounds to form hydroxysilyl groups and / or polysiloxanyl groups.
【００４８】〔２−３〕保護層について 本発明の重合体組成物に用いるシロキサン変性重合体粒
子は、シロキサン変性部が形成された基礎粒子の表面
に、このシロキサン変性部の少なくとも一部を被覆し共
役ジエン系重合体からなる保護層を有するものとするこ
とができる。この保護層は、シロキサン変性部が形成さ
れた基礎粒子（以下、「シロキサン変性基礎粒子」とも
いう。）の８０面積％以上を被覆することが好ましく、
９５面積％以上を被覆することがより好ましい。また、
基礎粒子およびシロキサン変性部の合計重量と、保護層
の重量との比は、５０／５０〜９５／５であることが好
ましく、６０／４０〜９０／１０であることがより好ま
しい。保護層を構成する重合体は、基礎粒子および／ま
たはシロキサン変性部と化学結合していてもいなくても
よいが、通常は結合していないことが好ましい。[2-3] Regarding the protective layer The siloxane-modified polymer particles used in the polymer composition of the present invention cover at least a part of the siloxane-modified portion on the surface of the basic particle on which the siloxane-modified portion is formed. And a protective layer made of a conjugated diene polymer. The protective layer preferably covers 80% by area or more of the basic particles on which the siloxane-modified portion is formed (hereinafter, also referred to as “siloxane-modified basic particles”).
It is more preferable to cover 95% by area or more. Also,
The ratio of the total weight of the base particles and the siloxane-modified portion to the weight of the protective layer is preferably from 50/50 to 95/5, and more preferably from 60/40 to 90/10. The polymer constituting the protective layer may or may not be chemically bonded to the base particles and / or the siloxane-modified portion, but is preferably generally not bonded.
【００４９】この保護層は、例えば、シロキサン変性基
礎粒子の存在下において、共役ジエン系単量体および必
要に応じて他の単量体を重合させることにより形成する
ことができる。例えば、シロキサン変性基礎粒子が分散
した水性媒体中に、保護層の形成に用いられる単量体ま
たはそのプレエマルジョンを一括して、あるいは分割ま
たは連続して滴下すればよい。このとき使用するシロキ
サン変性基礎粒子の量は、水性媒体に対して１〜６０重
量％（より好ましくは２〜５０重量％）とすることが好
ましい。重合に開始剤や乳化剤を用いる場合には、基礎
粒子の製造時と同様のものを使用することができる。ま
た、重合時間等の条件についても、基礎粒子の製造時と
同様とすればよい。なお、アルコキシシリル基を有する
シロキサン変性重合体粒子を得る場合には、保護層を形
成する重合をｐＨ３．５〜９（より好ましくは４〜８、
さらに好ましくは５〜７）で行うことが好ましい。ｐＨ
が上記範囲外であると、重合中にアルコキシシリル基の
加水分解縮合反応が進行してこの基の一部または全部が
失われやすい。保護層を有するシロキサン変性重合体粒
子の平均粒子径は、１０〜１０，０００ｎｍ（より好ま
しくは３０〜５，０００ｎｍ）であることが好ましい。
粒子径がこの範囲外である粒子は乳化重合法によって製
造することが困難である。The protective layer can be formed, for example, by polymerizing a conjugated diene monomer and, if necessary, other monomers in the presence of siloxane-modified basic particles. For example, the monomer used for forming the protective layer or its pre-emulsion may be dropped at once, divided or continuously into an aqueous medium in which siloxane-modified basic particles are dispersed. The amount of the siloxane-modified basic particles used at this time is preferably 1 to 60% by weight (more preferably 2 to 50% by weight) based on the aqueous medium. When an initiator or an emulsifier is used for the polymerization, the same one as used in the production of the basic particles can be used. The conditions such as the polymerization time may be the same as in the production of the basic particles. When obtaining a siloxane-modified polymer particle having an alkoxysilyl group, the polymerization for forming the protective layer is performed at pH 3.5 to 9 (more preferably 4 to 8,
It is more preferable to carry out in steps 5 to 7). pH
Is out of the above range, a hydrolysis-condensation reaction of the alkoxysilyl group proceeds during polymerization, and a part or all of this group is easily lost. The average particle diameter of the siloxane-modified polymer particles having a protective layer is preferably from 10 to 10,000 nm (more preferably from 30 to 5,000 nm).
Particles having a particle size outside this range are difficult to produce by emulsion polymerization.
【００５０】このように保護層を有するシロキサン変性
重合体粒子を、例えば樹脂またはゴムに添加して混練す
ると、混練時の昇温やシェア等により保護層が破損また
は剥離してシロキサン変性部が表面に現れ、シロキサン
変性部がアルコキシシリル基等の反応性官能基を有する
場合には、この反応性官能基を樹脂またはゴムと架橋ま
たはグラフト反応させることができる。When the siloxane-modified polymer particles having the protective layer are added to, for example, a resin or rubber and kneaded, the protective layer is damaged or peeled off due to a rise in temperature or shear during kneading, and the siloxane-modified portion is exposed to the surface. When the siloxane-modified portion has a reactive functional group such as an alkoxysilyl group, the reactive functional group can be cross-linked or graft-reacted with a resin or rubber.
【００５１】本発明のゴム状重合体組成物における上記
シロキサン変性粒子の使用量〔重合体粒子（Ａ）〜
（Ｃ）のうち複数を含有する場合にはその合計使用量〕
は、ゴム状重合体１００重量部に対して３〜５００重量
部（好ましくは３〜４５０重量部、より好ましくは３〜
４００重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部）で
ある。添加量が少なすぎると所望の効果が得られない。
一方、添加量が多すぎるとコスト高となり、また安定
性、引張強度、耐摩耗製等が低下する場合がある。The amount of the siloxane-modified particles used in the rubbery polymer composition of the present invention [Polymer particles (A) to
(If (C) contains more than one, the total amount used)
Is from 3 to 500 parts by weight (preferably from 3 to 450 parts by weight, more preferably from 3 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubbery polymer).
400 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight). If the amount is too small, the desired effect cannot be obtained.
On the other hand, if the addition amount is too large, the cost increases, and the stability, tensile strength, abrasion resistance and the like may be reduced.
【００５２】〔３〕その他成分について 請求項１または２記載の組成物は、上記必須成分に加え
てさらに、補強剤、架橋剤（ただし、硫黄系の架橋の場
合は加硫ともいう。）、加硫促進剤、加硫活性化剤、老
化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の
配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。また、
請求項３記載の組成物は、上記のうち補強剤をも必須成
分とし、その含有量はゴム状重合体および上記シロキサ
ン変性重合体粒子の合計量１００重量部に対して１〜２
００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部、より好ま
しくは３０〜１２０重量部）の範囲である。上記補強剤
としては、特に制限はないが、例えば、シリカ系化合物
やカーボンブラックなどを用いることができる。[3] Other components The composition according to claim 1 or 2 further comprises, in addition to the above essential components, a reinforcing agent, a crosslinking agent (however, in the case of sulfur-based crosslinking, vulcanization), Other additives such as a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler can be contained in necessary amounts. Also,
The composition according to claim 3, wherein the reinforcing agent is also an essential component among the above, and the content thereof is 1-2 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubbery polymer and the siloxane-modified polymer particles.
00 parts by weight (preferably 10 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 120 parts by weight). The reinforcing agent is not particularly limited, and for example, a silica-based compound, carbon black, or the like can be used.
【００５３】上記シリカ系化合物としては、特に制限は
ないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワ
イトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６
２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられ
る。このうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物
は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて
用いることができる。The silica-based compound is not particularly restricted but includes, for example, dry-process white carbon, wet-process white carbon, colloidal silica, and JP-A-62-6.
And precipitated silica disclosed in Japanese Patent No. 2838. Among them, wet-process white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is particularly preferable. These silica compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００５４】シリカ系化合物の比表面積は特に制限され
ないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜
４００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、さら
に好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇの範囲であるとき
に、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達
成され好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ４８２０−９３に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。Although the specific surface area of the silica compound is not particularly limited, it is usually 50 to 50% in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method).
400 meters 2 / g, preferably when 50 to 300 m 2 / g, more preferably in the range of 70~300m 2 / g, reinforcing property, is sufficiently accomplished suitably improved, such as abrasion resistance and heat build- . Here, the nitrogen adsorption specific surface area is AST
It is a value measured by the BET method according to MD4820-93.
【００５５】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えばファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも特にフ
ァーネスブラックが好ましく、その具体例としては、Ｓ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ
ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
二種以上を組み合わせて用いることができる。The carbon black is not particularly limited. For example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferred, and specific examples thereof include S
AF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, I
ISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-L
Examples include various grades such as S and FEF. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
【００５６】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ2／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲であるときに、引張強度や
耐摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カ
ーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、
通常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２０
０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／
１００ｇの範囲であるときに、引張強度や耐摩耗性が高
いレベルで改善され好適である。The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N
2 SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m 2 /
g, preferably in the range of 50 to 150 m 2 / g, more preferably in the range of 80 to 130 m 2 / g, since the tensile strength and abrasion resistance are improved at a high level, which is suitable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited,
Usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 20
0 ml / 100 g, more preferably 80-160 ml /
When it is in the range of 100 g, the tensile strength and abrasion resistance are improved at a high level, which is preferable.
【００５７】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。As carbon black, JP-A-5-23
No. 0290, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 110 to 110.
Abrasion resistance can be further improved by using high-structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after repeatedly applying compression at 170 m 2 / g at a pressure of 24,000 psi four times. .
【００５８】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ系化合物を単独で、あるいはシリ
カ系化合物とカーボンブラックとを併用して用いること
が好ましい。シリカ系化合物とカーボンブラックとを併
用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択
されるが、通常、シリカ系化合物：カーボンブラック＝
１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９５：
５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０（重量比）
である。補強剤としてシリカ系化合物を使用する際に
は、必要に応じてシランカップリング剤を併用すること
で、加工性と補強性とのバランスをさらに向上させるこ
とができる。シランカップリング剤の量は、シリカ系化
合物の重量に対して２０重量％未満とすることが好まし
く、より好ましくは１０重量％未満である。好ましいシ
ランカップリング剤としては、シロキサン変性重合体粒
子のシロキサン変性部を形成するためのシリコン化合物
として例示したシランカップリング剤等が挙げられる。In order to achieve the object of the present invention to a high degree,
As the reinforcing agent, it is preferable to use the silica compound alone or in combination with the silica compound and carbon black. The mixing ratio when the silica compound and the carbon black are used in combination is appropriately selected according to the use and purpose, but usually, the silica compound: carbon black =
10: 90-99: 1, preferably 30: 70-95:
5, more preferably 50:50 to 90:10 (weight ratio)
It is. When a silica-based compound is used as a reinforcing agent, the balance between processability and reinforcing property can be further improved by using a silane coupling agent in combination as needed. The amount of the silane coupling agent is preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight, based on the weight of the silica-based compound. Preferred silane coupling agents include the silane coupling agents exemplified as silicon compounds for forming the siloxane-modified portion of the siloxane-modified polymer particles.
【００５９】また、架橋剤としては、特に限定はない
が、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶
性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化
硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キ
ノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキ
シムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−
メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミ
ン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹
脂；などが挙げられる。これらの中でも硫黄が好まし
く、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。The crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur; and sulfur halide such as sulfur monochloride and sulfur dichloride. Organic peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; quinone dioximes such as p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime; triethylenetetramine and hexamethylenediaminecarbamate , 4,4'-
Organic polyamine compounds such as methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; and the like. Of these, sulfur is preferred, and powdered sulfur is particularly preferred. These crosslinking agents are used alone or in combination of two or more.
【００６０】架橋剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあると
きには、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性
や残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。The compounding ratio of the crosslinking agent is 100
It is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to parts by weight. When the compounding ratio of the cross-linking agent is in this range, it is particularly preferable because it has excellent tensile strength and abrasion resistance, and also has excellent properties such as heat resistance and residual strain.
【００６１】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide,
-T-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-
Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as benzothiazolesulfenamide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diortitolylguanidine, ortho-tolylbiguanidine; Thiourea-based vulcanization accelerators such as thiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt,
Thiazole vulcanization accelerators such as mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt and 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Thiuram-based vulcanization accelerators such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, -Zinc n-butyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Acceleration of dithiocarbamic acid vulcanization such as tellurium tildithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, and pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate. Vulcanization accelerators such as sodium isopropylxanthogenate, zinc isopropylxanthogenate, and zinc butylxanthogenate; and the like.
【００６２】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは二種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム状重合体１００
重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。Each of these vulcanization accelerators is used alone.
Alternatively, two or more kinds are used in combination, but those containing at least a sulfenamide-based vulcanization accelerator are particularly preferable. The compounding ratio of the vulcanization accelerator is 100% for the rubbery polymer.
It is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
【００６３】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。The vulcanization activator is not particularly limited. For example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example,
It is preferable to use those having a high surface activity and a particle size of 5 μm or less.
Active zinc white of 5 to 0.2 μm and zinc white of 0.3 to 1 μm can be exemplified. As the zinc oxide, a zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
【００６４】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは二種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。例えば、高級脂肪酸を用いる場合に
は、ゴム状重合体１００重量部に対して通常０．０５〜
１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ま
しくは０．５〜５重量部である。また、酸化亜鉛を用い
る場合には、ゴム状重合体１００重量部に対して通常
０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．５〜２重量部である。酸化亜鉛の配
合割合がこの範囲にあるときに、加工性、引張強度及び
耐摩耗性などの特性が高度にバランスされ好適である。These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. For example, when a higher fatty acid is used, usually 0.05 to 100 parts by weight of the rubbery polymer is used.
15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When zinc oxide is used, it is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubbery polymer.
More preferably, it is 0.5 to 2 parts by weight. When the mixing ratio of zinc oxide is within this range, properties such as workability, tensile strength, and wear resistance are highly balanced and suitable.
【００６５】その他の配合剤の例としては、例えば、前
述したシランカップリング剤の他、ビス−（３−（トリ
メトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス−（３
−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ
−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミル
テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベ
ンゾチアジルテトラスルフィド等のシランカップリング
剤等のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；炭
酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤；プロセス
油、ワックスなどが挙げられる。Examples of other compounding agents include, for example, bis- (3- (trimethoxysilyl) propyl) disulfide and bis- (3
-(Triethoxysilyl) propyl) disulfide, γ
Coupling agents such as silane coupling agents such as trimethoxysilylpropyl dimethylthiocarbamyl tetrasulfide and γ-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; calcium carbonate; Fillers such as talc and clay; process oils and waxes.
【００６６】〔４〕用途 本発明のゴム状重合体組成物は、前記した特性を生かし
て各分野のゴム製品に使用することができる。例えば、
ゴムロール、もみすりロール、ベルト、ホース、スポン
ジ、ゴム板、ゴム引き布等のゴム工業製品；透明底、一
般色物底、スポンジ底等の履物部材；トレッド、ベース
トレッド、サイドウォール、ゴムチェーファー、インナ
ーライナー等の大型車、一般車用タイヤ部材；衛生スキ
ン、医療用品等の衛生材料；などに使用できる。[4] Applications The rubber-like polymer composition of the present invention can be used for rubber products in various fields by utilizing the above-mentioned properties. For example,
Rubber industrial products such as rubber rolls, milling rolls, belts, hoses, sponges, rubber plates, rubberized cloth; footwear components such as transparent bottoms, general color bottoms, sponge bottoms; treads, base treads, sidewalls, rubber chafers And tire members for large vehicles such as inner liners and general vehicles, and sanitary materials such as sanitary skins and medical supplies.
【００６７】〔５〕ゴム状重合体組成物の製造方法 本発明のゴム状重合体組成物は、常法に従って各成分を
混練することにより得ることができる。例えば、シロキ
サン変性重合体粒子および必要に応じて補強剤その他の
添加剤（ただし、架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム状
重合体とを混合後、その混合物に架橋剤と加硫促進剤を
混合してゴム状重合体組成物を得ることができる。ま
た、シロキサン変性重合体粒子の水性分散液とゴム状重
合体の水性分散液とを所定の割合で混合した後、常法に
従い凝固させ、必要に応じて洗浄し、乾燥して得られ
た、シロキサン変性重合体粒子が予めゴム状重合体に分
散した湿式混合ゴムを調製し、この湿式混合ゴムに架橋
処理等を施して本発明のゴム状重合体組成物としてもよ
い。シロキサン変性重合体粒子および添加剤（ただし、
架橋剤や加硫促進剤は除く）とゴム状重合体の混合温度
は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、
さらに好ましくは１４０〜１８０℃であり、混合時間は
通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間であ
る。架橋剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、
好ましくは室温〜８０℃まで冷却後行われ、その後、通
常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温
度でプレス架橋して本発明のゴム状重合体組成物を得る
ことができる。[5] Method for producing rubber-like polymer composition The rubber-like polymer composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method. For example, after mixing a siloxane-modified polymer particle and, if necessary, a reinforcing agent and other additives (excluding a crosslinking agent and a vulcanization accelerator) with a rubbery polymer, the mixture is mixed with a crosslinking agent and a vulcanization accelerator. The rubbery polymer composition can be obtained by mixing the agents. Further, after mixing the aqueous dispersion of the siloxane-modified polymer particles and the aqueous dispersion of the rubber-like polymer at a predetermined ratio, coagulated according to a conventional method, washed and dried if necessary, and obtained by drying. A wet mixed rubber in which siloxane-modified polymer particles are dispersed in a rubber polymer in advance may be prepared, and the wet mixed rubber may be subjected to a crosslinking treatment or the like to obtain the rubber polymer composition of the present invention. Siloxane-modified polymer particles and additives (provided that
The mixing temperature of the rubber-like polymer and the cross-linking agent and the vulcanization accelerator are usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 190 ° C,
The mixing temperature is more preferably 140 to 180 ° C, and the mixing time is usually 30 seconds or more, and preferably 1 to 30 minutes. Mixing of a crosslinking agent and a vulcanization accelerator is usually 100 ° C. or less,
It is preferably carried out after cooling to room temperature to 80 ° C., and then press-crosslinking usually at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. to obtain the rubbery polymer composition of the present invention.
【００６８】[0068]
【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例により
本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下におい
て、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準で
ある。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
【００６９】（１）シロキサン変性重合体粒子の水性分
散液の製造 （１−１）基礎粒子の水性分散液の製造 攪拌機を備え、温度調節可能なオートクレーブ中に、水
３１５部、ドデシルジフェニルオキシドスルホン酸ナト
リウム５．０部、過硫酸カリウム０．３部、重亜硫酸ナ
トリウム０．１部および表１に示す第１段目の単量体成
分を一括して仕込み、７０℃で３時間反応させて、重合
転化率が８０％以上であることを確認した。その後、表
１に示す第２段目の単量体成分を一括して仕込み、同温
度で１５時間にわたって反応させて、基礎粒子の水性分
散液Ａ−１、Ａ−２を得た。(1) Production of aqueous dispersion of siloxane-modified polymer particles (1-1) Production of aqueous dispersion of basic particles In an autoclave equipped with a stirrer and capable of controlling temperature, 315 parts of water, dodecyldiphenyl oxide sulfone 5.0 parts of sodium silicate, 0.3 part of potassium persulfate, 0.1 part of sodium bisulfite and the first-stage monomer components shown in Table 1 were charged together and reacted at 70 ° C. for 3 hours. It was confirmed that the polymerization conversion was 80% or more. Thereafter, the second-stage monomer components shown in Table 1 were charged all at once and reacted at the same temperature for 15 hours to obtain aqueous dispersions A-1 and A-2 of the basic particles.
【００７０】また、攪拌機を備え、温度調節可能なオー
トクレーブ中に、水２２０部、ドデシルジフェニルオキ
シドスルホン酸ナトリウム６．０部、ＥＤＴＡのナトリ
ウム塩０．０３３部、ナトリウムホルムアルデヒド０．
０５３部、硫酸第一鉄７水和物０．０１３部、パラメン
タンヒドロペルオキシド０．０５３部および表２に示す
単量体成分を一括して仕込み、１０℃で９時間反応させ
た。重合転化率が９０％以上であることを確認した後、
重合停止剤としてのＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン０．２部を添加して反応を停止させることにより、基
礎粒子の水性分散液Ａ−３、Ａ−４を得た。水性分散液
Ａ−１〜４の最終的な重合転化率、基礎粒子の平均粒子
径、Ｔｇおよびトルエン不溶分を表１および表２に併せ
て示す。In an autoclave equipped with a stirrer and capable of controlling the temperature, 220 parts of water, 6.0 parts of sodium dodecyldiphenyloxidesulfonate, 0.033 part of sodium salt of EDTA, and 0.1 part of sodium formaldehyde were added.
053 parts, ferrous sulfate heptahydrate 0.013 parts, paramenthane hydroperoxide 0.053 parts and the monomer components shown in Table 2 were charged all at once and reacted at 10 ° C for 9 hours. After confirming that the polymerization conversion rate is 90% or more,
By adding 0.2 part of N, N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator to terminate the reaction, aqueous dispersions A-3 and A-4 of basic particles were obtained. The final polymerization conversion, the average particle diameter of the basic particles, the Tg, and the toluene-insoluble content of the aqueous dispersions A-1 to A-4 are shown in Tables 1 and 2.
【００７１】なお、平均粒子径、Ｔｇおよびトルエン不
溶分は、それぞれ下記の方法で測定した。 平均粒子径 大塚電子株式会社製、「レーザー粒径解析システムＰＡ
Ｒ III」を用いて測定した。 ガラス転移温度 得られた基礎粒子を精製・乾燥した後、示差走査熱量分
析装置（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いてＡＳＴＭ法に
準じて測定した。 トルエン不溶分 得られた基礎粒子の水性分散液Ａ−１〜４をｐＨ８．０
に調整し、イソプロパノールで凝固させた後、得られた
固形分をメタノールで洗浄、乾燥させた。この固形分約
０．３ｇ（全固形分量Ａ）をトルエン１００ｍｌに室温
で２０時間浸漬させた後、Ｎｏ．２定性ろ紙を用いてろ
過した。ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確に採取して蒸発凝
固させ、得られた残存固形分（トルエン可溶分量Ｂ）を
秤量し、下記式によってトルエン不溶分を決定した。 トルエン不溶分（％）＝〔｛Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）｝
／Ａ〕×１００（％）The average particle size, Tg and toluene insoluble content were measured by the following methods. Average particle size Otsuka Electronics Co., Ltd., "Laser particle size analysis system PA
R III ". Glass transition temperature After the obtained basic particles were purified and dried, they were measured according to the ASTM method using a differential scanning calorimeter (DSC: manufactured by DuPont). Toluene-insoluble content The obtained aqueous dispersions A-1 to A-4 of the base particles were adjusted to pH 8.0.
After solidification with isopropanol, the obtained solid was washed with methanol and dried. About 0.3 g of this solid content (total solid content A) was immersed in 100 ml of toluene at room temperature for 20 hours. Filtration was performed using a bi-qualitative filter paper. A part (Cml) of the filtrate was accurately collected and evaporated and coagulated, and the obtained residual solid content (toluene-soluble content B) was weighed, and the toluene-insoluble content was determined by the following formula. Toluene insoluble matter (%) = [{AB-(100 / C)}
/ A] × 100 (%)
【００７２】（１−２）重合体粒子（Ａ）の水性分散液
の製造 表３に示す種類および量（固形分換算）の基礎粒子の水
性分散液を１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、２５℃の窒
素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表３に示すシランカ
ップリング剤を連続的に滴下し、同温度で０．５時間攪
拌した。その後、反応器をウォーターバスに入れて６５
℃に４．０時間保ち、次いで室温まで冷却し、２００メ
ッシュの金網を用いて凝集物を除去して、シロキサン変
性された重合体粒子（請求項１に記載の重合体粒子
（Ａ）に相当する。）の水性分散液Ｓ−１〜４を得た。
このシロキサン変性された重合体粒子の平均粒子径を表
３に併せて示す。(1-2) Production of Aqueous Dispersion of Polymer Particles (A) An aqueous dispersion of basic particles of the type and amount (in terms of solid content) shown in Table 3 was adjusted to pH 6.0 with 1N hydrochloric acid. The silane coupling agents shown in Table 3 were continuously added dropwise with stirring in a reactor at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. After that, put the reactor in a water bath for 65 minutes.
C. for 4.0 hours, then cooled to room temperature, and removed aggregates using a 200-mesh wire net to obtain siloxane-modified polymer particles (corresponding to the polymer particles (A) according to claim 1). A) to obtain aqueous dispersions S-1 to S-4.
Table 3 shows the average particle diameter of the siloxane-modified polymer particles.
【００７３】[0073]
【表１】 [Table 1]
【００７４】[0074]
【表２】 [Table 2]
【００７５】[0075]
【表３】 [Table 3]
【００７６】（１−３）重合体粒子（Ｂ）の水性分散液
の製造 基礎粒子の水性分散液Ａ−１、２を用いて、シロキサン
変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−５、６を製造した。す
なわち、表４に示す種類および量（固形分換算）の基礎
粒子の水性分散液を，１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整し、
２５℃の窒素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表４に示
すシランカップリング剤を連続的に滴下し、同温度で
０．５時間攪拌した。その後、反応器をウォーターバス
に入れて６５℃に２．０時間保ち、次いで室温まで冷却
した。冷却後、メチルトリエトキシシランを連続的に滴
下し、同温度で０．５時間攪拌した後、ウォーターバス
に入れて６０℃に５．０時間保ってポリシロキサニル基
を生成させた。その後、室温まで冷却して２００メッシ
ュの金網で凝集物を除去し、シロキサン変性された重合
体粒子（請求項１に記載の重合体粒子（Ｂ）に相当す
る。）の水性分散液Ｓ−５、６を得た。このシロキサン
変性された重合体粒子の平均粒子径を表４に併せて示
す。(1-3) Production of aqueous dispersion of polymer particles (B) Using aqueous dispersions A-1 and A-2 of basic particles, aqueous dispersions S-5 and S-6 of siloxane-modified polymer particles were prepared. Manufactured. That is, an aqueous dispersion of basic particles of the type and amount (in terms of solid content) shown in Table 4 was adjusted to pH 6.0 with 1N hydrochloric acid,
The silane coupling agents shown in Table 4 were continuously added dropwise with stirring in a reactor in a nitrogen atmosphere at 25 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. Thereafter, the reactor was kept in a water bath at 65 ° C. for 2.0 hours, and then cooled to room temperature. After cooling, methyltriethoxysilane was continuously added dropwise, and the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour, then placed in a water bath and kept at 60 ° C. for 5.0 hours to generate a polysiloxanyl group. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and aggregates were removed with a 200-mesh wire gauze, and an aqueous dispersion S-5 of siloxane-modified polymer particles (corresponding to the polymer particles (B) according to claim 1). , 6. Table 4 also shows the average particle diameter of the siloxane-modified polymer particles.
【００７７】[0077]
【表４】 [Table 4]
【００７８】（１−４）重合体粒子（Ｃ）の水性分散液
の製造 基礎粒子の水性分散液Ａ−１〜４を用いて、保護層を有
するシロキサン変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−７〜１
０を製造した。すなわち、表５に示す種類および量（固
形分換算）水性分散液を１Ｎ塩酸でｐＨ６．０に調整
し、２５℃の窒素雰囲気の反応器中で攪拌しながら表５
に示すシランカップリング剤を連続的に滴下し、同温度
で０．５時間攪拌した。その後、反応器をウォーターバ
スに入れて７０℃に４．０時間保ち、次いで室温まで冷
却し、２００メッシュの金網を用いて凝集物を除去し
て、シロキサン変性された重合体粒子の水性分散液Ｄ−
１〜４を得た。この水性分散液の固形分濃度およびシロ
キサン変性された重合体粒子の平均粒子径を表５に併せ
て示す。次に、このシロキサン変性重合体粒子に保護層
を形成させる。すなわち、オートクレーブ中に、水性分
散液Ｄ−１〜４の表６に示す量（固形分換算）、過硫酸
カリウム０．３部、重亜硫酸ナトリウム０．１部、およ
び表６に示す単量体成分を一括して仕込み、７０℃で
５．０時間反応させることにより、保護層を有するシロ
キサン変性重合体粒子（請求項１に記載の重合体粒子
（Ｃ）に相当する。）の水性分散液Ｓ−７〜１０を得
た。最終的な重合転化率および保護層を有する重合体粒
子の平均粒子径を表６に併せて示す。(1-4) Production of aqueous dispersion of polymer particles (C) Using aqueous dispersions A-1 to A-4 of basic particles, an aqueous dispersion S- of siloxane-modified polymer particles having a protective layer was prepared. 7-1
0 was produced. That is, the type and amount (in terms of solid content) of the aqueous dispersion shown in Table 5 were adjusted to pH 6.0 with 1N hydrochloric acid, and stirred in a reactor at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
Was dropped continuously and stirred at the same temperature for 0.5 hour. Thereafter, the reactor was placed in a water bath and kept at 70 ° C. for 4.0 hours, and then cooled to room temperature, and aggregates were removed using a 200-mesh wire net, thereby obtaining an aqueous dispersion of siloxane-modified polymer particles. D-
1-4 were obtained. The solid content concentration of this aqueous dispersion and the average particle size of the siloxane-modified polymer particles are also shown in Table 5. Next, a protective layer is formed on the siloxane-modified polymer particles. That is, in the autoclave, the amounts shown in Table 6 of the aqueous dispersions D-1 to D-4 (in terms of solid content), 0.3 parts of potassium persulfate, 0.1 part of sodium bisulfite, and the monomers shown in Table 6 An aqueous dispersion of siloxane-modified polymer particles having a protective layer (corresponding to the polymer particles (C) according to claim 1) is prepared by charging the components at a time and reacting at 70 ° C for 5.0 hours. S-7 to 10 were obtained. Table 6 shows the final polymerization conversion and the average particle size of the polymer particles having the protective layer.
【００７９】[0079]
【表５】 [Table 5]
【００８０】[0080]
【表６】 [Table 6]
【００８１】（２）共役ジエン系ゴムの製造 重合容器に水２００部、ロジン酸石鹸４．５部、および
表７に示す組成の単量体を仕込んだ。その後、重合容器
の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド０．１部、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム０．０７部、硫酸第一鉄７水和
物０．０５部、およびソディウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．１５部を添加して重合を停止させた
後、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収
して、共役ジエン系ゴム（ゴム状重合体）の水性分散液
Ｒ−１〜４を得た。(2) Production of Conjugated Diene Rubber A polymerization vessel was charged with 200 parts of water, 4.5 parts of a rosin acid soap, and a monomer having the composition shown in Table 7. Thereafter, the temperature of the polymerization vessel was set at 5 ° C., and p-
The polymerization was stopped by adding 0.1 part of menthane hydroperoxide, 0.07 part of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.05 part of ferrous sulfate heptahydrate, and 0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate. Thereafter, unreacted monomers were recovered by steam stripping to obtain aqueous dispersions R-1 to R-4 of a conjugated diene rubber (rubber-like polymer).
【００８２】[0082]
【表７】 [Table 7]
【００８３】（３）シロキサン変性重合体粒子と共役ジ
エン系ゴムとの湿式混合 シロキサン変性重合体粒子の水性分散液Ｓ−１〜１０
と、共役ジエン系ゴムの水性分散液Ｒ−１〜４とを、固
形分換算で表８に示す重量比になるように混合した。そ
の後、混合された水性分散液に含まれるシロキサン変性
重合体粒子および共役ジエン系ゴムの合計量（固形分）
１００部に対して３７．５部となるようにアロマオイル
を配合し、これを硫酸と塩により凝固させてクラムとし
た後、熱風乾燥機により乾燥させ、表８に示す重量比の
ゴムを含む実施例１〜１５の湿式混合ゴムを得た。この
湿式混合によれば、シロキサン変性重合体粒子と共役ジ
エン系ゴムとを、乾式で混合する場合に比べてより均一
に混合することができる。(3) Wet mixing of siloxane-modified polymer particles with conjugated diene rubber Aqueous dispersions of siloxane-modified polymer particles S-1 to S-10
And aqueous dispersions R-1 to R-4 of the conjugated diene rubber were mixed so as to have a weight ratio shown in Table 8 in terms of solid content. Thereafter, the total amount (solid content) of the siloxane-modified polymer particles and the conjugated diene rubber contained in the mixed aqueous dispersion
Aroma oil was blended in an amount of 37.5 parts per 100 parts, coagulated with sulfuric acid and salt to form crumbs, dried with a hot air drier, and contained rubber in the weight ratio shown in Table 8. The wet mixed rubbers of Examples 1 to 15 were obtained. According to this wet mixing, the siloxane-modified polymer particles and the conjugated diene-based rubber can be more uniformly mixed as compared with the case of mixing in a dry manner.
【００８４】（４）ゴム組成物及び架橋ゴムの調整 上記で得られた湿式混合ゴムを使用し、表８に示す配合
処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により
混練して、実施例１〜１５のゴム状重合体組成物を得
た。その後、架橋プレスにより１６０℃で２０分架橋
し、実施例１〜１５の架橋ゴムを得た。一方、シロキサ
ン変性重合体粒子を用いずに共役ジエン系ゴムのみを使
用するか、あるいはシロキサン変性重合体粒子の使用量
を本発明範囲以下とした点以外は実施例１〜１５と同様
にして、表８に示す配合処方で比較例１〜９のゴム状重
合体組成物を作製し、これらを実施例と同様に架橋し
た。これら実施例１〜１５および比較例１〜９のゴム状
重合体組成物及び架橋ゴムの物性を測定した。その結果
を表８に併記する。(4) Preparation of Rubber Composition and Crosslinked Rubber The wet mixed rubber obtained above was kneaded by a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the compounding recipe shown in Table 8, and the mixture was mixed with each other. 1 to 15 rubbery polymer compositions were obtained. Thereafter, crosslinking was performed at 160 ° C. for 20 minutes by a crosslinking press to obtain crosslinked rubbers of Examples 1 to 15. On the other hand, only the conjugated diene rubber was used without using the siloxane-modified polymer particles, or in the same manner as in Examples 1 to 15, except that the amount of the siloxane-modified polymer particles used was within the range of the present invention, The rubbery polymer compositions of Comparative Examples 1 to 9 were prepared according to the formulation shown in Table 8, and were crosslinked in the same manner as in Examples. The physical properties of the rubbery polymer compositions and crosslinked rubbers of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 9 were measured. The results are also shown in Table 8.
【００８５】上記の配合処方において用いた配合剤を以
下に示す。 シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＶＮ
３」 シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６
９」 東芝シリコーン社製、商品名「ＴＳＬ８３８０」 老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノ
クラック８１０ＮＡ」 加硫促進剤(ａ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＣＺ」 加硫促進剤(ｂ)；大内新興化学工業株式会社製、商品名
「ノクセラーＤ」 カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイ
ヤブラックＮ２２０」The ingredients used in the above formulation are shown below. Silica; manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., trade name "Nipsil VN
3 "Silane coupling agent; Degussa Corporation, trade name" Si6
9 "Toshiba Silicone Co., Ltd., product name" TSL8380 "Anti-aging agent; Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name" Nocrack 810NA "Vulcanization accelerator (a); Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Noxeller CZ" Vulcanization accelerator (b); manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., trade name "Noxeller D" carbon black; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Diablack N220"
【００８６】各単量体の各物性の測定は以下の方法によ
りおこなった。 加工性 ゴム状重合体組成物をロールにより混練した際のロール
への巻き付き性により評価した。評価基準は以下のとお
りである。 １０点；ロール面からの浮きがない（優れている） ８点；ロール面に対し僅かに浮きがある程度である（良
好である） ５点；ロールに巻き付くが、浮き上がりやすい（劣って
いる） １点；ほとんどロールに巻き付かない（非常に劣ってい
る） ムーニー粘度［（ＭＬ1+4（１００℃）］ ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、測定温度１０００℃、
予熱１分、測定４分の条件で測定した。 引張り測定 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破
断時伸びＥＢ（％）及び引張強度ＴＢ（ＭＰａ）を測定
した。 耐摩耗性 ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に準拠し、ピコ摩耗試験機を用い
て測定した。評価結果は、摩耗激しい（０点）〜摩耗極
めて少ない（５点）で表す。The physical properties of each monomer were measured by the following methods. Processability Evaluated by the winding property of the rubber-like polymer composition around the roll when the composition was kneaded with the roll. The evaluation criteria are as follows. 10 points: no lifting from the roll surface (excellent) 8 points: slight lifting to the roll surface to some extent (good) 5 points: wrapped around the roll, but easily lifted (poor) 1 point; hardly wrapped around the roll (very poor) Mooney viscosity [(ML 1 + 4 (100 ° C.)] Measured at 1000 ° C. in accordance with JIS K 6300
The measurement was performed under the conditions of preheating for 1 minute and measurement for 4 minutes. Tensile measurement According to JIS K 6301, using a No. 3 type test piece,
The elongation at break EB (%) and the tensile strength TB (MPa) were measured under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min. Abrasion resistance Measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. The evaluation results are expressed as severe wear (0 points) to extremely small wear (5 points).
【００８７】[0087]
【表８】 [Table 8]
【００８８】表８に示す評価結果によれば、実施例１〜
１５のゴム状重合体組成物はいずれも加工性、耐摩耗性
ともに優れ、また架橋ゴムの物性が良好であることがわ
かる。一方、共役ジエン系ゴムのみを用いた比較例１〜
４では、ゴム状重合体組成物の加工性が低く、架橋ゴム
の引張強度、耐摩耗性も不足していた。シロキサン変性
重合体粒子の配合量の少ない比較例５では加工性の向上
効果が不十分であった。そして、シロキサン変性前の重
合体粒子Ａ−１〜４を用いた比較例６〜９では、加工性
については改善されたものもあるが、いずれも耐摩耗性
が不足していた。According to the evaluation results shown in Table 8, Examples 1 to
It can be seen that all of the rubber-like polymer compositions of No. 15 are excellent in workability and abrasion resistance, and the physical properties of the crosslinked rubber are good. On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 using only conjugated diene rubbers
In No. 4, the processability of the rubbery polymer composition was low, and the tensile strength and abrasion resistance of the crosslinked rubber were insufficient. In Comparative Example 5 in which the amount of the siloxane-modified polymer particles was small, the effect of improving the processability was insufficient. In Comparative Examples 6 to 9 using the polymer particles A-1 to A-4 before the siloxane modification, some of the workability was improved, but all of them had insufficient wear resistance.
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明のゴム状組成物は、所定のシロキ
サン変性重合体粒子を含有することにより成形加工性が
向上されている。また、添加剤の分散性が改良されてい
るのでこの添加剤の添加効果が十分に発揮される。本発
明のゴム状組成物は、特に添加剤がシリカ系化合物から
なる補強剤である場合には、発熱性、引張強度、耐摩耗
性、成形加工性等に優れる。The rubbery composition of the present invention has improved moldability by containing predetermined siloxane-modified polymer particles. Further, since the dispersibility of the additive is improved, the effect of adding the additive is sufficiently exhibited. The rubber composition of the present invention is excellent in heat generation, tensile strength, abrasion resistance, moldability, and the like, particularly when the additive is a reinforcing agent composed of a silica-based compound.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｃ０８Ｌ 15/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC11W AC11X BB15W BB18W BB24W BB27W BD12W BG04W BN14X BN21X BP01W CK02W CP03W DA036 DJ016 FD016 FD140 FD150 FD200 GB01 GC00 GN01 4J011 AA05 DA01 PA54 PB06 PB40 PC02 PC06 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA67 AA68 AA69 AC01 AC10 AC11 AC12 AC32 BA05 BA43 BA46 FA02 GA08 GA09 4J100 BA75H BA77H BA78H HA61 HG31 JA00 JA29 JA51 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 15/00 C08L 15/00 F term (Reference) 4J002 AC01W AC03W AC06W AC07W AC08W AC11W AC11X BB15W BB18W BB24W BB27W BD12W BG04W BN14X BN21X BP01W CK02W CP03W DA036 DJ016 FD016 FD140 FD150 FD200 GB01 GC00 GN01 4J011 AA05 DA01 PA54 PB06 PB40 PC02 PC06 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA67 AA68 BAA11AC11 BA10AC11 BA10AC11 JA51
Claims (4)
重合体粒子（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される
少なくとも一種のシロキサン変性重合体粒子３〜５００
重量部を含有してなることを特徴とするゴム状重合体組
成物。 〔重合体粒子（Ａ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子と、該基礎粒子の表面および／または表面近傍に形
成されたシロキサン変性部とからからなり、上記シロキ
サン変性部は、上記重合体と化学的に結合しており、ア
ルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシ
ロキサニル基の少なくとも一種の基を有するシロキサン
変性重合体粒子。 〔重合体粒子（Ｂ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基を有するシロキサン変性部を形成してなるシロキサ
ン変性重合体粒子。 〔重合体粒子（Ｃ）〕共役ジエン系重合体からなる基礎
粒子の表面および／または表面近傍に、アルコキシシリ
ル基、ヒドロキシシリル基、およびポリシロキサニル基
の少なくとも一種の基を有するシロキサン変性部を形成
し、さらに、共役ジエン系重合体からなり上記シロキサ
ン変性部の少なくとも一部を被覆する保護層を形成して
なるシロキサン変性重合体粒子。At least one siloxane-modified polymer particle selected from the following polymer particles (A), (B) and (C) per 100 parts by weight of a rubbery polymer.
A rubber-like polymer composition comprising parts by weight. [Polymer particles (A)] Consisting of basic particles composed of a conjugated diene polymer and siloxane-modified portions formed on the surface and / or near the surface of the basic particles, wherein the siloxane-modified portions are formed of the polymer And a siloxane-modified polymer particle chemically bonded to at least one of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group. [Polymer particles (B)] Siloxane-modified polymer particles formed by forming a siloxane-modified portion having an alkoxysilyl group on the surface and / or in the vicinity of the surface of basic particles made of a conjugated diene polymer. [Polymer Particle (C)] A siloxane-modified portion having at least one group of an alkoxysilyl group, a hydroxysilyl group, and a polysiloxanyl group is formed on the surface and / or near the surface of the basic particle made of a conjugated diene polymer. Further, siloxane-modified polymer particles comprising a conjugated diene-based polymer and further forming a protective layer covering at least a part of the siloxane-modified portion.
合体は、共役ジエン系単量体単位１０〜９５重量％、芳
香族ジエン系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体
単位の少なくとも一方５〜９０重量％、およびその他単
量体単位０〜８５重量％からなる請求項１記載のゴム状
重合体組成物。2. The conjugated diene-based polymer constituting the basic particles contains at least 10 to 95% by weight of a conjugated diene-based monomer unit, at least an aromatic diene-based monomer unit and a vinyl cyanide-based monomer unit. The rubbery polymer composition according to claim 1, comprising 5 to 90% by weight and 0 to 85% by weight of other monomer units.
変性重合体粒子の合計量１００重量部に対し、補強剤１
〜２００重量部をさらに含有してなる請求項１または２
記載のゴム状重合体組成物。3. A reinforcing agent 1 based on 100 parts by weight of the total of the rubbery polymer and the siloxane-modified polymer particles.
3. The composition according to claim 1, further comprising up to 200 parts by weight.
A rubber-like polymer composition as described in the above.
求項３記載のゴム状重合体組成物。4. The rubber-like polymer composition according to claim 3, wherein the reinforcing agent comprises a silica compound.
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