JPH10146920A - Article with water-and oil-repellent film and forming method thereof - Google Patents

Article with water-and oil-repellent film and forming method thereof

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JPH10146920A
JPH10146920A JP9295058A JP29505897A JPH10146920A JP H10146920 A JPH10146920 A JP H10146920A JP 9295058 A JP9295058 A JP 9295058A JP 29505897 A JP29505897 A JP 29505897A JP H10146920 A JPH10146920 A JP H10146920A
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alkyl group
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly water- and oil-repellent molecular membrane coated article by a method wherein an uneven layer prepared by mixing finely divided particles and a silicate glass is provided on the surface of a glass base and, in addition, a water- and oil-repellent film consisting of a fluorocarbon group and siloxane group-containing polymer layer or single molecular layer is chemically bonded onto the above-mentioned layer through a siloxane bond. SOLUTION: By coating finely divided particles 2 and silicate glass on the surface of a glass base 1, a rough surface consisting of a layer 3 having a submicron-micron order unevenness is formed. By thinly coating fluorine-based surface active agent such as CF3 CH2 O(CH2 )15 SiCl3 or the like together with nonaqueous solvent, a dehydrochlorination reaction is conducted. Next, by removing excess surface active agent, fluorine group containing molecules are bonded to the glass base and/or the surface of the finely divided particles, resulting in obtaining a film 4 excellent in water- and oil-repellency and improving the water repellency to the water 5.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、撥水撥油性被膜の
およびその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、基体表面または基体表面のアンダーコート層を凸凹
に粗面化処理した上に撥水撥油性被膜を設ける発明に関
する。The present invention relates to a water- and oil-repellent coating and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an invention in which a surface of a substrate or an undercoat layer on the surface of the substrate is roughened in an uneven manner and a water / oil repellent coating is provided.

【０００２】[0002]

【従来の技術】建物や電化製品、乗り物、産業機器、
鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性など
の超薄膜コーティングが要求されている。従来より撥水
撥油を目的とした広く用いられているコーティング膜の
製造方法は、一般に、Ａｌ（アルミ）基体などの表面を
サンドブラシ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒
し、さらにプライマー等を塗布した後、ポリ４フッ化エ
チレン等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸
濁させた塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程
度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面に
フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が用いられ
てきた。2. Description of the Related Art Buildings, electrical appliances, vehicles, industrial equipment,
Ultra-thin coatings such as heat resistance, weather resistance and abrasion resistance are required for mirrors, spectacle lenses and the like. Conventionally, a widely used method of manufacturing a coating film for water and oil repellency is to roughen the surface of an Al (aluminum) substrate or the like with a sand brush, a wire brush, chemical etching, etc., and further apply a primer or the like. After that, a coating material in which a fluorocarbon-based fine powder such as polytetrafluoroethylene is suspended in ethanol or the like is applied and dried, and then baked (baked) at about 400 ° C. for about 1 hour, so that the fluorocarbon-based polymer is Has been used.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、また、コーティング膜表面は
４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化
されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電
化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティン
グ膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であっ
た。However, while this method is easy to produce, the polymer and the substrate are merely bonded by the anchor effect only, so that the adhesion to the substrate is limited. On the other hand, the surface of the coating film was baked at a high temperature of 400 ° C., so that the surface was flattened and a good water / oil repellent surface could not be obtained. Therefore, it is insufficient as a method for manufacturing an appliance, such as an electric appliance, an automobile, or an industrial device, which requires a water- and oil-repellent coating film.

【０００４】以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発
明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面に凸凹があり撥水撥油性が優れたフッ素系コー
ティング膜の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り
物、産業機器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、
耐摩耗性コーティングを必要とする機器の性能を向上さ
せることにある。[0004] In view of the above-mentioned drawbacks of the conventional method, an object of the present invention is to provide a method of forming a fluorine-based coating film having good adhesion to a substrate, no pinholes, irregularities on the surface, and excellent water and oil repellency. Providing excellent heat and weather resistance, with excellent water and oil repellency for buildings, electrical appliances, vehicles, industrial equipment, etc.
An object of the present invention is to improve the performance of equipment that requires a wear-resistant coating.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の第１番目の撥水撥油性被膜を有する物品
は、ガラス基体の表面の少なくとも一部分が ａ．シリカ下地層、及び ｂ．ペルフルオロアルキル アルキルシランで処理され
ていることを特徴とする。In order to achieve the above object, the first article having a first water / oil repellent coating of the present invention comprises: a. A silica underlayer, and b. It is characterized by being treated with perfluoroalkyl alkylsilane.

【０００６】次に本発明の第２番目の撥水撥油性被膜を
有する物品は、ガラス基体の表面に、微粒子及びシリケ
ートグラスを混合し基体表面に塗布した後基体諸とも加
熱ベーキング、電解エッチング、化学エッチング、サン
ドブラスト、スパッタリング及びラビング法から選ばれ
る少なくとも一種の手段により凸凹が形成されており、
前記凸凹表面がペルフルオロアルキル アルキルシラン
で処理されていることを特徴とする。Next, the article having the second water / oil repellent coating of the present invention is obtained by mixing fine particles and silicate glass on the surface of a glass substrate, applying the mixture to the surface of the substrate, heating and baking, electrolytic etching, etc. Unevenness is formed by at least one means selected from chemical etching, sand blasting, sputtering and rubbing method,
The uneven surface is treated with perfluoroalkylalkylsilane.

【０００７】次に本発明の第１番目の撥水撥油性被膜を
形成する方法は、 ａ．ガラス基体の表面の少なくとも一部分にシリカ下地
層を付着させ、そして ｂ．前記シリカ下地層をペルフルオロアルキル アルキ
ルシランを含む組成物と接触させる工程からなることを
特徴とする。Next, the first method for forming the first water / oil repellent coating of the present invention comprises the steps of a. Depositing a silica underlayer on at least a portion of the surface of the glass substrate; and b. Contacting the silica underlayer with a composition containing perfluoroalkylalkylsilane.

【０００８】次に本発明の第２番目の撥水撥油性被膜を
形成する方法は、ガラス基体の表面に、微粒子及びシリ
ケートグラスを混合し基体表面に塗布した後基体諸とも
加熱ベーキング、電解エッチング、化学エッチング、サ
ンドブラスト、スパッタリング及びラビング法から選ば
れる少なくとも一種の手段により凸凹を形成し、前記凸
凹表面にペルフルオロアルキル アルキルシランを接触
させて処理することを特徴とする。Next, the second method of forming a water- and oil-repellent coating of the present invention is to mix fine particles and silicate glass on the surface of a glass substrate, apply the mixture to the surface of the substrate, and then heat-bake and electrolytically etch the various substrates. Forming irregularities by at least one means selected from the group consisting of chemical etching, sand blasting, sputtering and rubbing, and treating the irregular surfaces by contacting perfluoroalkylalkylsilane.

【０００９】前記物品及び方法においては、ペルフルオ
ロアルキル アルキルシランが、ＣＦ3−(ＣＦ2)n−Ｒ
−ＳｉＸpＣｌ3-p（ｎは０または整数、Ｒはアルキル
基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子
を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換
基、ｐは０，１または２）、またはＣＦ3−（ＣＦ2）n
−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3- q（ｎは０または整数、Ｒはア
ルキル基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸
素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロ
アルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれ
る置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたは
アルキル基）、ｑは０，１または２）であることが好ま
しい。[0009] In the article and method, the perfluoroalkylalkylsilane is CF 3- (CF 2 ) n -R
—SiX p Cl 3-p (n is 0 or an integer, R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing an Si or oxygen atom, X is H or an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or And p is 0, 1 or 2), or CF 3- (CF 2 ) n
-R-SiY q (OA) 3- q (n is 0 or an integer, R represents an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group or Si, a substituent containing an oxygen atom, X is H or an alkyl group, a cycloalkyl group, A substituent selected from an allyl group or a derivative thereof, OA is preferably an alkoxy group (where A is H or an alkyl group), and q is preferably 0, 1 or 2.

【００１０】また前記物品及び方法においては、ペルフ
ルオロアルキル アルキルシランが、下記の化合物から
選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 (10) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (11) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (12) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (13) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (14) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 [0010] In the article and the method, the perfluoroalkylalkylsilane is preferably at least one selected from the following compounds. (1) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (2) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (3) CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 ( 4) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 (5) F (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (6) CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (7) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (8) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (9) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
6 SiCl 3 (10) CF 3 CH 2 O (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3 (11) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3 (12) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
(OCH 3 ) 3 (13) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
9 Si (OCH 3 ) 3 (14) CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3

【００１１】また前記物品及び方法においては、ペルフ
ルオロアルキル アルキルシランに加えて架橋剤として
ペルフルオロアルキル アルキルクロルシランを用いた
場合は、ＳｉＸsＣｌ4-s（ＸはＨまたはアルキル基の置
換基、ｓは０，１または２）を添加し、ペルフルオロア
ルキル アルキルアルコキシシランを用いた場合は、Ｓ
ｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基の置換基、ＯＡはア
ルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは
０，１または２）を添加することが好ましい。In the above article and method, when perfluoroalkylalkylchlorosilane is used as a crosslinking agent in addition to perfluoroalkylalkylsilane, SiX s Cl 4-s (X is H or a substituent of an alkyl group; Is 0, 1 or 2), and when perfluoroalkylalkylalkoxysilane is used, S
iY t (OA) 4-t (Y substituent in the alkyl group, OA represents an alkoxy group, (wherein, A is H or an alkyl group) t is 0, 1 or 2) is preferably added.

【００１２】また前記物品及び方法においては、シリカ
下地層により、基体の表面が粗面化されていることが好
ましい。また前記物品及び方法においては、基体の表面
の粗面化の程度が、サブミクロン乃至ミクロンオーダの
凸凹であることが好ましい。In the article and the method, it is preferable that the surface of the substrate is roughened by the silica underlayer. In the article and the method, the surface of the substrate is preferably roughened in a submicron to micron order.

【００１３】また前記物品及び方法においては、ガラス
基体の表面及び／又はシリカ下地層と、ペルフルオロア
ルキル アルキルシランとが、脱塩化水素反応又は脱ア
ルコール反応により処理されていることが好ましい。In the article and the method, it is preferable that the surface of the glass substrate and / or the silica base layer and the perfluoroalkylalkylsilane are treated by a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction.

【００１４】また前記物品及び方法においては、シリカ
下地層が、ガラス基材表面にＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、
ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ
3（ｎは整数）から選ばれる少なくとも一つの化合物を
接触させ、脱塩化水素反応又は脱アルコール反応処理さ
せ、加水分解させて形成されていることが好ましい。[0014] In the above article and method, the silica base layer may be made of SiCl 4 , SiHCl 3 ,
SiH 2 Cl 2, Cl- (SiCl 2 O) n -SiCl
3 (n is an integer), it is preferably formed by contacting at least one compound selected from the group, subjecting the compound to a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction, and then hydrolyzing.

【００１５】また前記物品及び方法においては、ガラス
基体の表面及び／又はシリカ下地層と、ペルフルオロア
ルキル アルキルシランとが、脱塩化水素反応又は脱ア
ルコール反応により処理されていることが好ましい。In the article and the method, it is preferable that the surface of the glass substrate and / or the silica underlayer and the perfluoroalkylalkylsilane are treated by a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】次に本発明の第１番目の実施形態
は、基体表面に凸凹を作成する工程と、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混合した非水系の溶
媒を塗布する工程、またはフロロカーボン基及びアルコ
キシシラン基を含む物質を混合した溶媒を塗布する工程
と、加熱処理を行なう工程を含む。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, a first embodiment of the present invention comprises a step of forming irregularities on the surface of a substrate, and a step of applying a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group. Alternatively, the method includes a step of applying a solvent in which a substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group is mixed, and a step of performing a heat treatment.

【００１７】次に本発明の第２番目の実施形態は、基体
の表面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数
個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表
面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のク
ロロシリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に
析出させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に
残った余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、
水と反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含
む物質よりなる単分子膜を形成する工程と、一端にクロ
ルシラン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝１、２、３、Ｘは
官能基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むク
ロロシラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子
吸着膜を累積する工程とを含む。Next, a second embodiment of the present invention comprises a step of forming irregularities on the surface of the substrate, and contacting a hydroxyl group on the surface of the substrate with a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a plurality of chlorosilyl groups. Reacting the chlorosilyl group of the substance containing a plurality of chlorosilyl groups with the chlorosilyl group to deposit the substance on the surface of the substrate, and washing away the excess chlorosilyl group remaining on the substrate using a non-aqueous organic solvent. rear,
Reacting with water to form a monomolecular film made of a substance containing a plurality of silanol groups on the substrate, and a chlorosilane group (SiCl n X 3-n group, n = 1, 2, 3, X Is a functional group), and a chlorosilane-based surfactant having a linear fluorocarbon group at the other end is chemically adsorbed on the surface of the substrate to accumulate a monomolecular adsorption film.

【００１８】前記本発明の第１または２番目の実施形態
においては、表面に凸凹を作成する手段が、微粒子及び
シリケートグラスを混合し基体表面に塗布した後基体諸
とも加熱ベーキングを行なう方法、電解エッチング法、
化学エッチング法、サンドブラスト法、スパッタリング
法、またはラビング法から選ばれる少なくとも一種の方
法であることが好ましい。In the first or second embodiment of the present invention, the means for forming irregularities on the surface is a method of mixing particles and silicate glass, coating the mixture on the surface of the substrate, and then performing heating and baking on the various substrates. Etching method,
It is preferably at least one method selected from a chemical etching method, a sand blast method, a sputtering method, and a rubbing method.

【００１９】また前記本発明の第１または２番目の実施
形態においては、基体表面に凸凹を作成する工程と、一
端にクロルシラン基（ＳｉＣｌn Ｘ3-n 基、ｎ＝１、
２、３、Ｘは官能基）を有するフロロカーボン系直鎖分
子からなるフロロシラン系界面活性剤を用いて基体上に
化学吸着膜を形成する工程とを含むことが好ましい。In the first or second embodiment of the present invention, the step of forming irregularities on the surface of the substrate and the step of forming a chlorosilane group (SiCl n X 3-n group, n = 1,
2, 3 and X are functional groups), and a step of forming a chemisorption film on the substrate using a fluorosilane-based surfactant comprising a fluorocarbon-based linear molecule having a functional group.

【００２０】また前記本発明の第１または２番目の実施
形態においては、フロロカーボン基及びクロロシラン基
を含む物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＸpＣ
ｌ3- p（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレン
基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは
０，１または２）を用いることが好ましい。In the first or second embodiment of the present invention, the substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group is CF 3- (CF 2 ) n -R-SiX p C
l 3- p (n is 0 or an integer, R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing Si or an oxygen atom, X is H or an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a derivative thereof. It is preferable to use 0, 1 or 2) for the selected substituent, p.

【００２１】また前記本発明の第１または２番目の実施
形態においては、フロロカーボン基及びアルコキシシラ
ン基を含む物質として、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−Ｓｉ
Ｙq（ＯＡ）3-q｛ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、
エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含
む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル
基、アリル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換
基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキ
ル基）、ｑは０，１または２｝を用いることが好まし
い。In the first or second embodiment of the present invention, the substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group is CF 3- (CF 2 ) n -R-Si
Y q (OA) 3-q ｛n is 0 or an integer, R is an alkyl group,
An ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing Si or an oxygen atom, X is H or a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a derivative thereof, and OA is an alkoxy group (where A is H or (Alkyl group) and q are preferably 0, 1 or 2}.

【００２２】さらに前記実施形態においては、クロロシ
リル基を複数個含む物質として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣ
ｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−
ＳｉＣｌ3（ｎは整数）を用いることが好ましい。In the above embodiment, the substance containing a plurality of chlorosilyl groups may be SiCl 4 , SiHC
l 3, SiH 2 Cl 2 or Cl-, (SiCl 2 O) n -
It is preferable to use SiCl 3 (n is an integer).

【００２３】前記本発明の実施形態によれば、粗面化処
理された基体の表面に、少なくともシロキサン結合を介
してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成されているの
で、基体と密着性よく且つピンホール無く、しかも表面
に凸凹があり撥水撥油性、耐熱性、耐候性、耐摩耗性等
が優れたフッ素系コーティング膜とすることができる。According to the embodiment of the present invention, since the chemically adsorbed monomolecular film containing fluorine is formed at least through a siloxane bond on the surface of the substrate subjected to the surface roughening treatment, the substrate has good adhesion. In addition, it is possible to obtain a fluorine-based coating film having no pinholes, and having an uneven surface and having excellent water and oil repellency, heat resistance, weather resistance, abrasion resistance and the like.

【００２４】また、本発明においては、予めフロロカー
ボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス被膜
を作成したり、基体そのものをエッチングやサンドブラ
スト処理して粗面加工する工程を含めることにより、後
工程で作成されたフロロカーボン系コーティング膜の表
面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従って、表面
に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優れたフロロ
カーボン系コーティング膜を形成できる。Further, in the present invention, glass particles having a surface irregularity on the order of submicron to micron are prepared by mixing and coating glass fine particles and silicate glass on the surface of a substrate for forming a fluorocarbon coating film in advance and baking. By including a step of roughening the substrate by etching or sandblasting itself, there is an effect that fine irregularities can be formed on the surface of the fluorocarbon-based coating film formed in a later step. Therefore, it is possible to form a fluorocarbon-based coating film having any surface irregularities and excellent water and oil repellency.

【００２５】なお、このときフロロカーボン基を有する
ポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。また微粒子を塗布する
方法においては、表面の凸凹の荒さは、シリケートグラ
スに添加する微粒子の直径と添加量で制御できる。At this time, since the polymer having a fluorocarbon group is chemically bonded to the base via -O-, the adhesion is extremely excellent. In the method of applying fine particles, the roughness of the surface can be controlled by the diameter and the amount of fine particles added to the silicate glass.

【００２６】さらにまた、表面に凸凹を作成する工程の
後、クロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶
媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシリ
ル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させて
前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系有
機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル基
を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工程
を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む物質
よりなる単分子膜を形成する工程と、一端にクロルシラ
ン基（ＳｉＣｌnＸ3-n基、ｎ＝１、２、３、Ｘは官能
基）を有し他の一端に直鎖状フッ化炭素基を含むクロロ
シラン系界面活性剤を基体表面に化学吸着し単分子吸着
膜を累積する工程を行なえば、より分子吸着密度の大き
なフッ化炭素系化学吸着単分子膜を作製できる作用があ
る。Further, after the step of forming irregularities on the surface, the substrate is brought into contact with a non-aqueous solvent in which a substance containing a plurality of chlorosilyl groups is mixed, so that the hydroxyl group on the surface of the substrate and the chlorosilyl group on the substance containing the plural chlorosilyl groups are mixed. And a step of causing the substance to precipitate on the surface of the substrate by reacting with water and washing and removing a substance containing a plurality of excess chlorosilyl groups remaining on the substrate using a non-aqueous organic solvent, and then reacting with water. Forming a monomolecular film made of a substance containing a plurality of silanol groups on the substrate, and forming a chlorosilane group (SiCl n X 3-n group, n = 1, 2, 3, and X are functional groups) at one end. If the step of chemically adsorbing a chlorosilane-based surfactant containing a linear fluorocarbon group at the other end to the substrate surface and accumulating a monomolecular adsorption film is performed, a fluorocarbon-based surfactant having a higher molecular adsorption density can be obtained. Chemistry It has the function of producing an adsorption monomolecular film.

【００２７】また、フロロカーボン基及びクロロシラン
基を含む物質としては、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−Ｓｉ
ＸpＣｌ3-p、さらにフロロカーボン基及びアルコキシシ
ラン基を含む物質としては、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−
ＳｉＹq（ＯＡ）3-qを用いることが可能である。Examples of the substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group include CF 3- (CF 2 ) n -R-Si
Examples of the substance containing X p Cl 3-p , a fluorocarbon group and an alkoxysilane group include CF 3- (CF 2 ) n -R-
SiY q (OA) 3-q can be used.

【００２８】さらに、形成されたフロロカーボン系ポリ
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒の場
合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸsＣｌ4-s（ＸはＨ
またはアルキル基などの置換基、ｓは０または１または
２）を添加して用い、フロロカーボン基及びアルコキシ
シラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は、架橋剤とし
てＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基などの置換基、
ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル
基）ｔは０または１または２）を用いることで、作成さ
れたフロロカーボン系ポリマー膜内の３次元架橋密度が
調整でき、表面に任意の凸凹のあるフロロカーボン系ポ
リマー膜の硬度を制御できる作用がある。Further, in order to adjust the hardness of the formed fluorocarbon polymer film, in the case of a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group, SiX s Cl 4 is used as a crosslinking agent for the substance. -s (X is H
Or a substituent such as an alkyl group, s is used with the addition of 0 or 1 or 2), in the case of solvents mixed with material containing fluorocarbon groups and alkoxysilane groups, SiY t (OA) 4- t as a crosslinking agent (Y is a substituent such as an alkyl group,
OA is an alkoxy group (where A is H or an alkyl group) and t is 0, 1 or 2), so that the three-dimensional crosslink density in the formed fluorocarbon polymer film can be adjusted, and any irregularities on the surface can be obtained. This has the effect of controlling the hardness of the fluorocarbon polymer film having a certain characteristic.

【００２９】[0029]

【実施例】本発明が適用できる基体としては、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック様々なものがあるが、
ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例を挙
げて説明する。なお以下の実施例においては、単に％と
しているのは、重量％を意味する。The substrates to which the present invention can be applied include glass,
There are various kinds of ceramics, metals and plastics,
Most preferably, it is applied to a glass substrate. This will be described below with reference to an example. In the following examples, the symbol “%” means “% by weight”.

【００３０】[0030]

【実施例１】たとえば、図１に示すように、親水性基体
１［ガラス等のセラミクッス、ＡｌやＣｕ等の金属、表
面を親水化したプラスチック基体（プラスチックの様な
表面に酸化膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素
を含むプラズマ雰囲気中で、例えば１００Ｗで２０分処
理して親水性化、すなわち表面に水酸基を導入しておけ
ばよい。）］の表面に直径が１乃至２０ミクロン（好ま
しくは１０ミクロン程度）のシリカ微粒子２（例えば、
旭硝子社製のミクロシェヤアーゲルＤＦ１０−６０Ａま
たは１２０Ａ等）及びシリケートグラス（例えば、信越
化学工業社製のハードコーティング剤ＫＰ−１１００Ａ
または１１００Ｂや東京応化工業社製のＳｉ−８０００
０等）を１：１程度の濃度で混合しキャスト法で塗布し
た後、５００℃、３０分加熱処理したりプラズマアッシ
ング（３００Ｗ、２０分程度）を行なうと、表面にミク
ロンオーダの凸凹のあるガラス層３が形成できる。次
に、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を
混ぜた非水系の溶媒（例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ
−ＳｉＸpＣｌ3-p（ｎ、Ｒ、Ｘ、ｐは前記したとおり）
を数パーセントの濃度でノルマルヘキサデカン９０％ク
ロロホルム１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し、水
分を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベーキングを行
なうと、ガラス層３の表面は−ＯＨ基が露出しているた
め、フッ素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシ
リル基と−ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に …Ｓｉ（Ｏ
−）3 の結合が生成され、表面にミクロンオーダの凸凹
のあるガラス層表面にフッ素を含むシロキサンフロロカ
ーボン系ポリマー膜４が化学結合した状態で凸凹に形成
される（図５）。EXAMPLE 1 For example, as shown in FIG. 1, a hydrophilic substrate 1 [ceramics such as glass, a metal such as Al or Cu, a plastic substrate having a hydrophilic surface (a plastic-like surface having no oxide film). If it is a substance, the surface may be treated in advance in a plasma atmosphere containing oxygen, for example, at 100 W for 20 minutes to make it hydrophilic, that is, a hydroxyl group may be introduced into the surface.)] Micron silica particles 2 (preferably about 10 microns) (for example,
Micro Shear Gel DF10-60A or 120A manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and silicate glass (for example, hard coating agent KP-1100A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Or 1100B or Si-8000 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
0) is applied at a concentration of about 1: 1 and applied by a cast method, and then subjected to heat treatment at 500 ° C. for 30 minutes or plasma ashing (300 W, about 20 minutes), the surface has irregularities on the order of microns. The glass layer 3 can be formed. Next, a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group (for example, CF 3 — (CF 2 ) n —R
-SiX p Cl 3-p (n , R, X, p are as described above)
Is dissolved in a solvent of 90% normal hexadecane and 10% chloroform at a concentration of several percent) and baked at 200 ° C. for about 30 minutes in an atmosphere containing moisture, whereby the surface of the glass layer 3 has -OH groups. Because it is exposed, the chlorosilyl group and the -OH group of the fluorine-containing chlorosilane-based surfactant undergo a dehydrochlorination reaction, and the surface becomes ... Si (O
-) Bonds of 3 are formed, and the siloxane fluorocarbon polymer film 4 containing fluorine is chemically formed on the surface of the glass layer having irregularities on the order of microns on the surface (FIG. 5).

【００３１】例えば、ガラス基体表面に、微粒子として
直径が約１０ミクロンのＤＦ１０−６０Ａ、シリケート
グラスとしてＫＰ−１１００Ａを用いディップコートし
３５０℃で熱処理（ベーキング）したら、表面に１０ミ
クロン（μｍ）程度の凸凹のあるガラス層が得られた。
さらにその後、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3を用
い、１重量％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデ
カン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液を調整
し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサ
ン塗膜の形成された基体表面に塗布し、水分を含む雰囲
気中で２００℃３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ
3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、
１０ミクロン程度の凸凹を持つ１〜５ミクロン厚さのフ
ロロカーボン系コーティング膜４が製造できた（図
４）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥
離することがなかった。For example, DF10-60A having a diameter of about 10 microns as fine particles and KP-1100A as a silicate glass are dip-coated on the surface of a glass substrate and heat-treated (baked) at 350 ° C., and the surface is about 10 microns (μm). Was obtained.
Further, after that, using CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 , an 80% n-hexadecane, 12% carbon tetrachloride, 8% chloroform solution dissolved at a concentration of about 1% by weight was prepared, and the surface was adjusted. When applied on the surface of a substrate on which a polysiloxane coating film having many SiOH bonds is formed and baked in an atmosphere containing moisture for about 30 minutes at 200 ° C., CF
3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (O—) 3 bonds are formed,
A fluorocarbon-based coating film 4 having a thickness of 1 to 5 μm having irregularities of about 10 μm was produced (FIG. 4). In addition, this coating film hardly peeled off even when the goth test was performed.

【００３２】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸsＣｌ4-s（ＸはＨまたはアルキ
ル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加
（例えば、ＳｉＣｌ4を３重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合
が−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋され
て、ＳｉＣｌ4を添加してない場合に比べ約２倍の硬度
のフロロカーボン系コーティング膜が製造できた。ちな
みに、このようにして作成された表面に１０ミクロン
（μｍ）程度の凹凸があるフロロカーボン系コーティン
グ膜の水に対する濡れ角度は約１３０〜１４０度であっ
た。At this time, in a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group, SiX s Cl 4-s (X is a substituent such as H or an alkyl group, and s is 0 or 1 or 2) (for example, 3% by weight of SiCl 4 ), the bond of CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (O—) 3 is changed to that of —Si (O—) 3 . The fluorocarbon-based coating film was cross-linked three-dimensionally through the bond, and was about twice as hard as when no SiCl 4 was added. Incidentally, the wetting angle to water of the fluorocarbon coating film having irregularities of about 10 μm (μm) on the surface thus formed was about 130 to 140 degrees.

【００３３】[0033]

【実施例２】実施例１と同様に、図１に示したように基
体上に表面が凸凹なガラス層を形成した後、フロロカー
ボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜたアル
コール溶媒（例えば、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −Ｒ−Ｓｉ
Ｙq （ＯＡ）3-q （ｎは０または整数、Ｒはアルキル基
エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む
置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０または１または２）を数パーセントの濃度でメタノ
ールに溶解したもの）を塗布し、２００℃３０分程度ベ
ーキングを行なうとガラス層３は表面に−ＯＨ基が露出
しているため、フッ素を含むアルコキシシラン系界面活
性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アルコール反応して
表面に−Ｓｉ（Ｏ−）3 の結合が生成され、凸凹なガラ
ス層表面にフッ素を含むシロキサンフロロカーボン系ポ
リマー膜が実施例１と同様に形成される。Example 2 As in Example 1, after forming a glass layer having an uneven surface on a substrate as shown in FIG. 1, an alcohol solvent containing a substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group (for example, CF 3 - (CF 2) n -R-Si
Y q (OA) 3-q (n is 0 or an integer, R is an alkyl group ethylene group, acetylene group, a substituent containing an Si or oxygen atom, Y is a substituent such as H or an alkyl group, and OA is an alkoxy group ( Wherein A is H or an alkyl group), q
Is 0 or 1 or 2) dissolved in methanol at a concentration of several percent) and baked at 200 ° C. for about 30 minutes. Since the glass layer 3 has -OH groups exposed on the surface, fluorine is removed. The alkoxy group and the -OH group of the alkoxysilane-based surfactant contained undergo a dealcoholization reaction to form a bond of -Si (O-) 3 on the surface, and a siloxane fluorocarbon-based polymer film containing fluorine is formed on the uneven glass layer surface. It is formed in the same manner as in the first embodiment.

【００３４】例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 を用い、１％程度の濃度で溶かしたエタ
ノール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く
持つポリシロキサン塗膜の形成された基体表面に塗布
し、２００℃、３０分程度ベーキングを行なうと、ＣＦ
3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、
１０ミクロン程度の凸凹のある１〜５ミクロン厚さのフ
ロロカーボン系ポリマー膜が製造できた（図２）。な
お、この塗膜は碁番目試験を行なっても殆ど剥離するこ
とがなかった。For example, CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si
Using (OCH 3 ) 3 , an ethanol solution dissolved at a concentration of about 1% was prepared and applied to the surface of a substrate on which a polysiloxane coating film having a large number of SiOH bonds had been formed, and then at 200 ° C. for about 30 minutes. After baking, CF
3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (O—) 3 bonds are formed,
A fluorocarbon polymer film having a roughness of about 10 microns and a thickness of 1 to 5 microns was produced (FIG. 2). In addition, this coating film hardly peeled off even when the goth test was performed.

【００３５】またこのときフロロカーボン基及びアルコ
キシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の架
橋剤としてＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基などの
置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたは
アルキル基）ｔは０または１または２）を添加（例え
ば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を５重量パーセント）しておけ
ば、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が、
−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋され
て、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を添加してない場合に比べ約２〜
２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製造で
きた。At this time, SiY t (OA) 4-t (where Y is a substituent such as an alkyl group, OA is an alkoxy group, and so on) in a solvent containing a substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group as a crosslinking agent for the substance. (Where A is H or an alkyl group) t is 0 or 1 or 2) (for example, 5% by weight of Si (OCH 3 ) 4 ), CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si The bond of (O-) 3 is
-Si (O-) 3 combine three-dimensionally cross-linked via the about 2 compared to the case without addition of Si (OCH 3) 4
A fluorocarbon-based polymer film having a hardness 2.5 times as high was produced.

【００３６】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリ
マー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフ
ロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示し
た如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度は約１
３５〜１４０度であった。By the way, when a water droplet 5 is dropped on the fluorocarbon polymer film having a surface irregularity of about 10 μm formed in this way, the water droplet comes into contact with the fluorocarbon polymer film only at the projecting portion. The water repellency is extremely high as shown in Fig.
35 to 140 degrees.

【００３７】このときまた、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を１０重量パーセント
添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン系
ポリマー膜が製造できた。また、同様のコーティングを
フロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の
微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
を用いて行なった場合、硬度は従来並となったが従来に
比べて極めて密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカ
ーボン系ポリマー膜が製造できた。At this time, when 10% by weight of Si (OC 3 H 7 ) 4 is added as a cross-linking agent of the substance containing a substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group to the solvent, about four times as much A fluorocarbon-based polymer film having a hardness of 5 was produced. Further, when the same coating is performed using a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and an alkoxysilane group in which fine particles of a fluorocarbon polymer (polytetrafluoroethylene) are further dispersed and added by 20%, the hardness is as follows. A fluorocarbon polymer film having a water- and oil-repellent property, which was as good as the conventional one but was extremely excellent in adhesiveness as compared with the conventional one, could be produced.

【００３８】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣ
Ｆ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ
2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を用いたが、アルキ
ル鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み
込んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射
で架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易
に得られる。Further, in the above embodiment, C was used as the reagent.
F 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF
2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 3 was used, but if an ethylene group or an acetylene group was added to or incorporated in the alkyl chain portion, electron beam irradiation of about 5 megarads after coating film formation And a coating film having a hardness of about 10 times can be easily obtained.

【００３９】またフロロカーボン系界面活性剤として上
記のもの以外にも、ＣＦ3（ＣＨ2） 2Ｓｉ（ＣＨ3）
2（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）8（Ｃ
Ｈ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ
Ｆ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が利用でき
る。As a fluorocarbon-based surfactant,
In addition to the above, CFThree(CHTwo) TwoSi (CHThree)
Two(CHTwo)FifteenSi (OCHThree)Three, F (CFTwo)8(C
HTwo)TwoSi (CHThree)Two(CHTwo)9Si (OCHThree)Three, C
FThreeCOO (CHTwo)FifteenSi (OCTwoHFive)ThreeEtc. are available
You.

【００４０】[0040]

【実施例３】実施例１と同様に、図１に示したようにガ
ラス基体上に表面が凸凹なガラス層を形成した後、フロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非
水系の溶媒、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ
Ｃｌ3を用い、１％程度の濃度で溶かした８０％ｎ−ヘ
キサデカン、１２％四塩化炭素、８％クロロホルム溶液
を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子
膜の形成された基材を３０分程度浸漬すると、基体表面
にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生
成され、フッ素を含む撥水撥油膜４（化学吸着単分子
膜）がガラス層と化学結合した状態で凸凹に形成できた
（図４）。なお、この撥水撥油膜４（単分子膜）は碁番
目試験を行なっても全く剥離することがなかった。ま
た、この場合、フロロカーボン基は配向した状態で表面
に形成されるため、表面エネルギーが極めて低く、水に
対する濡れ角度は１３５〜１４５度であった。Example 3 As in Example 1, after forming a glass layer having an uneven surface on a glass substrate as shown in FIG. 1, a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group, For example, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si
An 80% n-hexadecane, 12% carbon tetrachloride, 8% chloroform solution dissolved at a concentration of about 1% using Cl 3 , and a substrate on which a monomolecular film having many SiOH bonds is formed on the surface. Is immersed for about 30 minutes, a bond of CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (O—) 3 is generated on the surface of the substrate, and the water- and oil-repellent film 4 containing fluorine (chemically-adsorbed monomolecular film) is formed. Irregularities could be formed in a state chemically bonded to the glass layer (FIG. 4). The water- and oil-repellent film 4 (monomolecular film) did not peel off at all even when the cross test was performed. In this case, since the fluorocarbon group was formed on the surface in an oriented state, the surface energy was extremely low, and the wetting angle to water was 135 to 145 degrees.

【００４１】さらにまた、上記実施例では、フロロカー
ボン系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉＣｌ3を用いたが、アルキル鎖部分にエチレン基やア
セチレン基を付加したり組み込んでおけば、単分子膜形
成後５メガラド程度の電子線照射で架橋できるのでさら
に硬度を向上させることも可能である。Further, in the above embodiment, CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 S was used as the fluorocarbon surfactant.
Although iCl 3 was used, if an ethylene group or an acetylene group is added to or incorporated into the alkyl chain portion, it can be cross-linked by electron beam irradiation of about 5 megarads after forming a monomolecular film, so that the hardness can be further improved. is there.

【００４２】なお、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（Ｃ
Ｈ2）9ＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3等
が利用できる。The fluorocarbon surfactants other than those described above include CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiC
l 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 , F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (C
H 2) 9 SiCl 3, CF 3 COO (CH 2) 15 SiCl 3 and the like can be used.

【００４３】[0043]

【実施例４】まず、加工の終了したガラス板を用意し、
有機溶媒で洗浄した後、表面をサンドブラスト法を用い
て粗面処理して表面にサブミクロン（０．１乃至１．
０）オーダーの凸凹、例えば０．４乃至０．９ミクロン
程度凸凹を形成する。なお、この方法以外にフッ酸を用
いた化学エッチング法やサンドペーパーによるラビング
法が利用できる。次に、フッ化炭素基及びクロロシラン
基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン（トルエン、キシ
レン、ジシクロヘキシルでもよい）、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記ガラス板を２
時間程度浸漬すると、ガラス板の表面は自然酸化膜が形
成されており、その酸化膜表面には水酸基が多数含まれ
ているので、フッ化炭素基及びクロロシラン基を含む物
質のＳｉＣｌ基と前記水酸基が反応し脱塩酸反応が生じ
ガラス表面全面に亘り、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フッ素を含む単分子膜
ガガラス板の表面と化学結合した状態で約１５オングス
トロームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜はきわめ
て強固に化学結合しているので全く剥離することがなか
った。なお、ガラス板の材質が、アクリル樹脂やポリカ
ーボネート樹脂等のプラスチックの場合には、粗面化処
理後、表面をプラズマ処理（３００Ｗ、１０分程度）し
て表面を酸化し親水性とすること、および吸着液をフレ
オン溶剤に換えることで同様の技術を用いることが可能
であつた。Embodiment 4 First, a processed glass plate is prepared.
After washing with an organic solvent, the surface is roughened using a sand blast method and submicron (0.1 to 1.
0) Form irregularities on the order of, for example, 0.4 to 0.9 microns. Note that, other than this method, a chemical etching method using hydrofluoric acid or a rubbing method using sandpaper can be used. Next, a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group, for example, CF
Using 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , a solution of 80% n-hexadecane (toluene, xylene, dicyclohexyl), 12% carbon tetrachloride and 8% chloroform dissolved at a concentration of about 1% Adjust the glass plate to 2
When the glass plate is immersed for about an hour, a natural oxide film is formed on the surface of the glass plate, and the surface of the oxide film contains a large number of hydroxyl groups. Therefore, the SiCl group of the substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group and the hydroxyl group React with each other to cause a dehydrochlorination reaction, and CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 S
A bond of i (O-) 3 was generated, and a monomolecular film containing fluorine was formed to a thickness of about 15 angstroms in a state of being chemically bonded to the surface of the glass plate. In addition, since the monomolecular film was very strongly chemically bonded, it did not peel off at all. When the material of the glass plate is a plastic such as an acrylic resin or a polycarbonate resin, after the surface is roughened, the surface is plasma-treated (300 W, about 10 minutes) to oxidize the surface to make it hydrophilic. A similar technique could be used by replacing the adsorbed liquid with a Freon solvent.

【００４４】このガラス板を用い実使用を試みたが、処
理しないものに比べ汚物の付着を大幅に低減できた、ま
た、たとえ付着した場合にもブラシでこする程度で簡単
に除去できた。このとき、傷は全く付かなかった。ま
た、油脂分汚れでも除去は水洗のみで可能であった。水
に対する濡れ性は蓮の葉並みであり、濡れ角度は１５５
度であった。An attempt was made to actually use this glass plate, but the adhesion of dirt could be greatly reduced as compared with the case where no treatment was performed, and even if it adhered, it could be easily removed by rubbing with a brush. At this time, no scratch was made. In addition, the removal of oil and fat stains was possible only by washing with water. The wettability to water is similar to that of a lotus leaf, and the wetting angle is 155.
Degree.

【００４５】[0045]

【実施例５】親水性ではあるが水酸基を含む割合が少な
いアルミ板の場合、表面を電解エッチングしてして表面
に０．５乃至０．８ミクロン程度凸凹を形成する。なお
この方法以外にフッ酸を用いた化学エッチング法や真空
中でのプラズマによるスパッタリング法、サンドペーパ
ーによるラビング法などが利用できる。また金属ならす
べて同じように使用可能であるが、材質が、アクリル樹
脂やポリカーボネート樹脂等のプラスチックの場合に
は、表面を荒した後、２００Ｗ、１０分程度プラズマ処
理して表面を酸化し親水性とすることで、同様の技術を
用いることが可能となる。Embodiment 5 In the case of an aluminum plate which is hydrophilic but has a small proportion of hydroxyl groups, the surface is electrolytically etched to form irregularities of about 0.5 to 0.8 μm on the surface. In addition to this method, a chemical etching method using hydrofluoric acid, a sputtering method using plasma in a vacuum, a rubbing method using sandpaper, or the like can be used. All metals can be used in the same way, but when the material is plastic such as acrylic resin or polycarbonate resin, the surface is roughened, and the surface is oxidized and hydrophilically treated by plasma treatment at 200 W for about 10 minutes. By doing so, a similar technique can be used.

【００４６】次に、クロロシリル基を複数個含む物質
（例えば、ＳｉＣｌ4、またはＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整
数）、特に、ＳｉＣｌ4を用いれば、分子が小さく水酸
基に対する活性も大きいので、アルミ板表面を均一に親
水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶媒、例えばク
ロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解した溶液に３０
分間程度浸漬すると、アルミ板表面には親水性のＯＨ基
が多少とも存在するので表面で脱塩酸反応が生じクロロ
シリル基を複数個含む物質のクロロシラン単分子膜が形
成される。Next, a substance containing a plurality of chlorosilyl groups (for example, SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 C
If l 2 , Cl— (SiCl 2 O) n —SiCl 3 (n is an integer), particularly SiCl 4 , the molecules are small and the activity toward hydroxyl groups is large, so that the effect of uniformly hydrophilizing the surface of the aluminum plate is large. ) In a non-aqueous solvent, for example, a 1% by weight solution in a chloroform solvent.
When the aluminum plate is immersed for about a minute, a dehydrochlorination reaction occurs on the surface of the aluminum plate because some OH groups are present on the surface, and a chlorosilane monomolecular film of a substance containing a plurality of chlorosilyl groups is formed.

【００４７】例えば、クロロシリル基を複数個含む物質
としてＳｉＣｌ4を用いれば、アルミ板表面には少量の
親水性のＯＨ基が露出されているので、表面で脱塩酸反
応が生じＣｌ3ＳｉＯ− や Ｃｌ2Ｓｉ（Ｏ−）2の様
に分子が−ＳｉＯ−結合を介して表面に固定される。[0047] For example, with the use of the SiCl 4 as the substance containing a plurality of chlorosilyl groups, because the aluminum plate surface is a small amount of hydrophilic OH groups are exposed, occurs dehydrochlorination reaction at the surface Cl 3 SiO- Ya Cl 2 Si (O-) molecules as in 2 is fixed to the surface via -SiO- bonds.

【００４８】その後、非水系の溶媒例えばクロロホルム
で洗浄して、さらに水で洗浄すると、アルミ板と反応し
ていないＳｉＣｌ4 分子は除去され、アルミ板表面に
（ＯＨ）3ＳｉＯ− や （ＯＨ）2Ｓｉ（Ｏ−）2等の
シロキサン単分子膜が得られる。Thereafter, by washing with a non-aqueous solvent, for example, chloroform, and further washing with water, SiCl 4 molecules that have not reacted with the aluminum plate are removed, and (OH) 3 SiO— or (OH) 2 Si (O-) 2 and the like of the siloxane monomolecular film.

【００４９】なお、このときできた単分子膜はアルミ板
とは−ＳｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されてい
るので剥がれることが全く無い。また、得られた単分子
膜は表面にＳｉＯＨ（シラノール）結合を数多く持つ。
当初の水酸基の約３倍程度の数が生成される。Since the monomolecular film formed at this time is completely bonded to the aluminum plate through the chemical bond of -SiO-, it does not peel off at all. Moreover, the obtained monomolecular film has many SiOH (silanol) bonds on the surface.
About three times the number of the original hydroxyl groups are generated.

【００５０】そこでさらに、フッ化炭素基及びクロロシ
ラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒、例えば、ＣＦ
3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3を用い、１％程度の濃
度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭
素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯ
Ｈ結合を数多く持つ単分子膜の形成されたアルミ板を１
時間程度浸漬すると、アルミ板表面にＣＦ3（ＣＦ2）7
（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、フッ素を
含む単分子膜４が下層のシロキサン単分子膜と化学結合
した状態でアルミ板表面全面に亘り約１５オングストロ
ームの膜厚で形成できた。なお、単分子膜は剥離試験を
行なっても全く剥離することがなかった。また、水に対
する濡れ角度は約１５５度であった。Therefore, a non-aqueous solvent mixed with a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group, for example, CF
Using 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , an 80% n-hexadecane, 12% carbon tetrachloride, 8% chloroform solution dissolved at a concentration of about 1% was prepared, and a SiO 2 solution was formed on the surface.
An aluminum plate with a monomolecular film with many H bonds
When immersed for about an hour, CF 3 (CF 2 ) 7
A bond of (CH 2 ) 2 Si (O—) 3 is generated, and the fluorine-containing monomolecular film 4 is chemically bonded to the underlying siloxane monomolecular film, and has a thickness of about 15 Å over the entire surface of the aluminum plate. Could be formed. The monomolecular film did not peel at all even when the peeling test was performed. The wetting angle with water was about 155 degrees.

【００５１】さらにまた、上記実施例では、フッ化炭素
系界面活性剤としてＣＦ3（ＣＦ2） 7（ＣＨ2）2ＳｉＣ
ｌ3を用いたが、フッ化炭素系界面活性剤として上記の
もの以外にもＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ
3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、Ｆ
（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣ
ｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（Ｃ
Ｆ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3等が利用できる。Further, in the above embodiment, the fluorocarbon
CF as a surfactantThree(CFTwo) 7(CHTwo)TwoSiC
lThreeWas used, but as the fluorocarbon surfactant
Other than CFThreeCHTwoO (CHTwo)FifteenSiClThree, CF
Three(CHTwo)TwoSi (CHThree)Two(CHTwo)FifteenSiClThree, F
(CFTwo)Four(CHTwo)TwoSi (CHThree)Two(CHTwo)9SiC
lThree, CFThreeCOO (CHTwo)FifteenSiClThree, CFThree(C
FTwo)Five(CHTwo)TwoSiClThreeEtc. are available.

【００５２】なお、第４の実施例において、アルミ板の
代わりにガラス板を用い、フッ化炭素基及びクロロシラ
ン基を含む物質を化学吸着する際、防曇効果を付与する
ため親水性のままで残したい面（例えば内面）に有機溶
媒不溶性の親水性被膜（例えば、ポバール（ポリビニル
アルコール）やプルランの水溶液を塗布し数ミクロン厚
さのとする）を形成しておくことで、吸着終了後前記親
水性被膜を水洗除去して、表面が撥水撥油防汚性単分子
膜で、内面が親水性の水酸基を有する単分子膜（シロキ
サン膜）の透光ガラスが得られた。このガラスで防曇効
果を確かめたが、親水性のままで残したガラス面は、水
に対してきわめて濡れ易く全く曇ることがなかった。In the fourth embodiment, when a glass plate is used instead of an aluminum plate and a substance containing a fluorocarbon group and a chlorosilane group is chemically adsorbed, the glass plate is kept hydrophilic to impart an antifogging effect. By forming an organic solvent-insoluble hydrophilic coating (for example, by applying an aqueous solution of poval (polyvinyl alcohol) or pullulan to a thickness of several microns) on the surface to be left (for example, the inner surface), The hydrophilic film was washed and removed to obtain a translucent glass having a monomolecular film (siloxane film) having a water-repellent, oil-repellent, antifouling monomolecular film on the surface and a hydrophilic hydroxyl group on the inner surface. The antifogging effect of this glass was confirmed, but the glass surface left hydrophilic remained extremely wet with water and did not fog at all.

【００５３】また、吸着用試薬の分子の長さを変えたも
の２種を混合して（例えば、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9ＳｉＣｌ3と、Ｆ（ＣＦ2）
8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）6ＳｉＣｌ3、ある
いは、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2） 2ＳｉＣｌ3と、ＣＦ3
（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3の組合せで、組成を
３：１〜１：３とする）吸着すれば、部材表面を分子レ
ベルで凸凹にする事が可能であり、撥水撥油性がさらに
良くなる。In addition, the length of the molecule of the adsorption reagent was changed.
(For example, F (CFTwo)8(CHTwo)TwoS
i (CHThree)Two(CHTwo)9SiClThreeAnd F (CFTwo)
8(CHTwo)TwoSi (CHThree)Two(CHTwo)6SiClThree,is there
Well, CFThree(CFTwo)7(CHTwo) TwoSiClThreeAnd CFThree
(CFTwo)Five(CHTwo)TwoSiClThreeThe composition
3: 1 to 1: 3) If adsorbed, the surface of the member becomes
It is possible to make it uneven with a bell, further improving water and oil repellency
Get better.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法を用い
れば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸化物
のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基体にも、
撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体
と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成でき
る。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高
性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。As described above, when the method of the present invention is used, ceramics of metals and metal oxides such as Al, Cu, and stainless steel, or glass and plastic substrates can be used.
An excellent fluorocarbon monomolecular film having a water- and oil-repellent film can be formed at a high density without pinholes in a state of being chemically bonded to a substrate. Therefore, there is an effect that a high-performance fluorocarbon-based coating having extremely high durability and excellent water and oil repellency can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明の一実施例の撥水撥油性被膜の製造工
程を説明するための工程断面概念図である。FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view illustrating a process for producing a water- and oil-repellent coating according to an embodiment of the present invention.

【図２】 本発明の一実施例の撥水撥油性被膜の製造工
程を説明するための工程断面概念図である。FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view illustrating a process of manufacturing a water- and oil-repellent coating according to an embodiment of the present invention.

【図３】 本発明の一実施例の撥水撥油性被膜上に水滴
を滴下した場合の断面概念図である。FIG. 3 is a conceptual cross-sectional view showing a case where a water droplet is dropped on a water-repellent and oil-repellent film according to an embodiment of the present invention.

【図４】 図２におけるＡ部分を分子レベルまで拡大し
た撥水撥油性被膜断面概念図である。FIG. 4 is a conceptual cross-sectional view of a water- and oil-repellent coating in which a portion A in FIG. 2 is enlarged to a molecular level.

【図５】 本発明の一実施例の単分子膜状撥水撥油性被
膜の製造工程を説明するために分子レベルまで拡大した
撥水撥油性被膜の断面概念図である。FIG. 5 is a conceptual cross-sectional view of a water- and oil-repellent coating enlarged to a molecular level in order to explain a manufacturing process of a monomolecular film-like water- and oil-repellent coating of one embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基体 ２ 微粒子 ３ シリケートガラス膜 ４ 撥水撥油膜（単分子膜） ５ 水滴 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Fine particles 3 Silicate glass film 4 Water / oil repellent film (monomolecular film) 5 Water droplet

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C09K 3/18 104 C09K 3/18 104

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラス基体の表面の少なくとも一部分が ａ．シリカ下地層、及び ｂ．ペルフルオロアルキル アルキルシランで処理され
ている撥水撥油性被膜を有する物品。1. At least a portion of the surface of a glass substrate is a. A silica underlayer, and b. Articles having a water and oil repellent coating that has been treated with a perfluoroalkylalkylsilane. 【請求項２】 ガラス基体の表面に、微粒子及びシリケ
ートグラスを混合し基体表面に塗布した後基体諸とも加
熱ベーキング、電解エッチング、化学エッチング、サン
ドブラスト、スパッタリング及びラビング法から選ばれ
る少なくとも一種の手段により凸凹が形成されており、
前記凸凹表面がペルフルオロアルキルアルキルシランで
処理されている撥水撥油性被膜を有する物品。2. A method of mixing fine particles and silicate glass on the surface of a glass substrate, applying the mixture to the surface of the substrate, and applying heat baking, electrolytic etching, chemical etching, sand blast, sputtering, and rubbing to at least one of the substrates. Unevenness is formed,
An article having a water- and oil-repellent coating in which the uneven surface is treated with a perfluoroalkylalkylsilane. 【請求項３】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、ＣＦ3−(ＣＦ2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-p（ｎは０ま
たは整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）、
またはＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）
3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレン
基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０，１または２）である請求項１又は２に記載の撥水
撥油性被膜を有する物品。3. A method according to claim 1, wherein the perfluoroalkylalkylsilane is selected from the group consisting of CF 3- (CF 2 ) n -R-SiX p Cl 3-p (n is 0 or an integer, and R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or Si, oxygen A substituent containing an atom, X is H or a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a derivative thereof, p is 0, 1 or 2),
Or CF 3- (CF 2 ) n -R-SiY q (OA)
3-q (n is 0 or an integer, R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing Si or an oxygen atom, X is H or an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a derivative thereof. OA is an alkoxy group (where A is H or an alkyl group), q
Is 0, 1 or 2), the article having the water / oil repellent coating according to claim 1 or 2. 【請求項４】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
が、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つである請
求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する
物品。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 (10) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (11) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (12) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (13) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (14) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 4. The article having a water- and oil-repellent coating according to claim 1, wherein the perfluoroalkylalkylsilane is at least one selected from the following compounds. (1) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (2) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (3) CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 ( 4) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 (5) F (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (6) CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (7) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (8) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (9) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
6 SiCl 3 (10) CF 3 CH 2 O (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3 (11) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3 (12) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
(OCH 3 ) 3 (13) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
9 Si (OCH 3 ) 3 (14) CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 【請求項５】 ペルフルオロアルキル アルキルシラン
に加えて架橋剤としてペルフルオロアルキル アルキル
クロルシランを用いた場合は、ＳｉＸsＣｌ4-s（ＸはＨ
またはアルキル基の置換基、ｓは０，１または２）を添
加し、ペルフルオロアルキル アルキルアルコキシシラ
ンを用いた場合は、ＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル
基の置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０，１または２）を添加する請求
項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する物
品。5. When perfluoroalkylalkylchlorosilane is used as a crosslinking agent in addition to perfluoroalkylalkylsilane, SiX s Cl 4-s (X is H
Alternatively, when a substituent of an alkyl group, s is 0, 1 or 2) and perfluoroalkylalkylalkoxysilane is used, SiY t (OA) 4-t (Y is a substituent of the alkyl group, OA is an alkoxy group) The article having a water / oil repellent coating according to any one of claims 1 to 4, wherein a group (where A is H or an alkyl group) t is 0, 1 or 2) is added. 【請求項６】 シリカ下地層により、基体の表面が粗面
化されている請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油
性被膜を有する物品。6. The article having a water- and oil-repellent coating according to claim 1, wherein the surface of the substrate is roughened by a silica base layer. 【請求項７】 基体の表面の粗面化の程度が、サブミク
ロン乃至ミクロンオーダの凸凹である請求項６に記載の
撥水撥油性被膜を有する物品。7. The article having a water- and oil-repellent coating according to claim 6, wherein the surface of the substrate is roughened on the order of submicron to micron. 【請求項８】 ガラス基体の表面及び／又はシリカ下地
層と、ペルフルオロアルキル アルキルシランとが、脱
塩化水素反応又は脱アルコール反応により処理されてい
る請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有
する物品。8. The water repellency according to claim 1, wherein the surface of the glass substrate and / or the silica underlayer and the perfluoroalkylalkylsilane are treated by a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction. An article having an oil-repellent coating. 【請求項９】 シリカ下地層が、ガラス基材表面にＳｉ
Ｃｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ
2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整数）から選ばれる少なくと
も一つの化合物を接触させ、脱塩化水素反応又は脱アル
コール反応処理させ、加水分解させて形成されている請
求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する
物品。9. A method in which a silica base layer is formed on a surface of a glass substrate by Si.
Cl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 , Cl- (SiCl
9. The composition according to claim 1, which is formed by contacting at least one compound selected from 2 O) n —SiCl 3 (n is an integer), subjecting the compound to a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction, and hydrolyzing. An article having a water- and oil-repellent coating according to item 1. 【請求項１０】 ａ．ガラス基体の表面の少なくとも一
部分にシリカ下地層を付着させ、そして ｂ．前記シリカ下地層をペルフルオロアルキル アルキ
ルシランを含む組成物と接触させる工程からなるガラス
基体上に撥水撥油性被膜を形成する方法。10. A. Depositing a silica underlayer on at least a portion of the surface of the glass substrate; and b. A method for forming a water- and oil-repellent coating on a glass substrate, comprising a step of contacting the silica base layer with a composition containing perfluoroalkylalkylsilane. 【請求項１１】 ガラス基体の表面に、微粒子及びシリ
ケートグラスを混合し基体表面に塗布した後基体諸とも
加熱ベーキング、電解エッチング、化学エッチング、サ
ンドブラスト、スパッタリング及びラビング法から選ば
れる少なくとも一種の手段により凸凹を形成し、前記凸
凹表面にペルフルオロアルキル アルキルシランを接触
させて処理する撥水撥油性被膜を形成する方法。11. A method of mixing fine particles and silicate glass on the surface of a glass substrate and applying the mixture to the surface of the substrate, followed by heating and baking, electrolytic etching, chemical etching, sand blasting, sputtering and rubbing. A method for forming a water- and oil-repellent film by forming irregularities and treating the irregular surface by contacting a perfluoroalkylalkylsilane. 【請求項１２】 シリカ下地層を付着させる工程を、基
体表面上で珪素結合化合物を熱分解又はプラズマアッシ
ングしてガラス層とする請求項１１又は１２に記載の方
法。12. The method according to claim 11, wherein, in the step of attaching the silica underlayer, a silicon bonding compound is thermally decomposed or plasma-ashed on the surface of the substrate to form a glass layer. 【請求項１３】 シリカ下地層を付着させる工程を、ガ
ラス基材表面にＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃ
ｌ2、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは整数）
から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させ、脱塩
化水素反応又は脱アルコール反応処理させ、加水分解さ
せることにより形成する請求項１０〜１２のいずれかに
記載の方法。13. The step of adhering a silica underlayer is performed by depositing SiCl 4 , SiHCl 3 , and SiH 2 C on a glass substrate surface.
l 2, Cl- (SiCl 2 O ) n -SiCl 3 (n is an integer)
The method according to any one of claims 10 to 12, wherein the method is formed by contacting at least one compound selected from the group consisting of a compound, a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction, and hydrolysis. 【請求項１４】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
ンが、ＣＦ3−(ＣＦ2)n−Ｒ−ＳｉＸpＣｌ3-p（ｎは０
または整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン
基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたは
アルキル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれら
の誘導体から選ばれる置換基、ｐは０，１または２）、
またはＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）
3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレン
基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０，１または２）である請求項１０〜１３のいずれか
に記載の方法。14. The method of claim 1, wherein the perfluoroalkylalkylsilane is selected from the group consisting of CF 3- (CF 2 ) n -R-SiX p Cl 3-p (where n is 0)
Or an integer, R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing Si or an oxygen atom; X is H or a substituent selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a derivative thereof; , 1 or 2),
Or CF 3- (CF 2 ) n -R-SiY q (OA)
3-q (n is 0 or an integer, R is an alkyl group, an ethylene group, an acetylene group, or a substituent containing Si or an oxygen atom, X is H or an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a derivative thereof. OA is an alkoxy group (where A is H or an alkyl group), q
Is 0, 1 or 2). 【請求項１５】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
ンが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つである
請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。 (1) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (3) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (4) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
Ｃｌ3 (5) Ｆ（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (6) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15ＳｉＣｌ3 (7) ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3 (8) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9ＳｉＣｌ3 (9) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
6ＳｉＣｌ3 (10) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (11) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (12) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (13) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）
9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (14) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 15. The method according to claim 10, wherein the perfluoroalkylalkylsilane is at least one selected from the following compounds. (1) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (2) CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (3) CF 3 CH 2 O (CH 2 ) 15 SiCl 3 ( 4) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
Cl 3 (5) F (CF 2) 4 (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (6) CF 3 COO (CH 2 ) 15 SiCl 3 (7) CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 (8) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3) 2 (CH 2)
9 SiCl 3 (9) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
6 SiCl 3 (10) CF 3 CH 2 O (CH 2) 15 Si (OCH 3) 3 (11) CF 3 (CF 2) 7 (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) 3 (12) CF 3 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 15 Si
(OCH 3 ) 3 (13) F (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 )
9 Si (OCH 3 ) 3 (14) CF 3 COO (CH 2 ) 15 Si (OC 2 H 5 ) 3 【請求項１６】 ペルフルオロアルキル アルキルシラ
ンに加えて架橋剤としてペルフルオロアルキル アルキ
ルクロルシランを用いた場合は、ＳｉＸsＣｌ4 -s（Ｘは
Ｈまたはアルキル基の置換基、ｓは０，１または２）を
添加し、ペルフルオロアルキル アルキルアルコキシシ
ランを用いた場合は、ＳｉＹt（ＯＡ）4 -t（Ｙはアルキ
ル基の置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨ
またはアルキル基）ｔは０，１または２）を添加する請
求項１０〜１５のいずれかに記載の方法。16. When perfluoroalkylalkylchlorosilane is used as a crosslinking agent in addition to perfluoroalkylalkylsilane, SiX s Cl 4 -s (X is a substituent of H or an alkyl group, and s is 0, 1 or 2) ) was added, in the case of using a perfluoroalkyl alkoxysilanes, SiY t (OA) 4 -t (Y substituent in the alkyl group, OA represents an alkoxy group, (wherein, a is H
The method according to any one of claims 10 to 15, wherein 0, 1 or 2) is added to the alkyl group) t. 【請求項１７】 シリカ下地層により、基体の表面が粗
面化されている請求項１０〜１６のいずれかに記載の方
法。17. The method according to claim 10, wherein the surface of the substrate is roughened by a silica underlayer. 【請求項１８】 基体の表面の粗面化の程度が、サブミ
クロン乃至ミクロンオーダの凸凹である請求項１７に記
載の方法。18. The method according to claim 17, wherein the degree of surface roughening of the substrate is unevenness on the order of submicron to micron. 【請求項１９】 ガラス基体の表面及び／又はシリカ下
地層と、ペルフルオロアルキル アルキルシランとが、
脱塩化水素反応又は脱アルコール反応により処理されて
いる請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。19. The surface of a glass substrate and / or a silica underlayer, and a perfluoroalkyl alkylsilane,
The method according to any one of claims 10 to 18, which is treated by a dehydrochlorination reaction or a dealcoholation reaction.
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