JPH101408A

JPH101408A - 歯科用接着剤

Info

Publication number: JPH101408A
Application number: JP8154333A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田; Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Yukio Fujimori; 行雄藤森; Satomi Ishii; 里美石井; Kazuhiro Ono; 一弘小野; Hidenari Sakaguchi; 英就坂口; Takashi Osada; 隆長田
Original assignee: Showa Yakuhin Kako Co Ltd
Current assignee: Showa Yakuhin Kako Co Ltd
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1998-01-06

Abstract

(57)【要約】【解決手段】 (a) オレイン酸ナトリウム、リノール酸
ナトリウム、ヘキサジエン酸カリウム、サリチル酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及び炭酸ナ
トリウムからなる群から選ばれる有機酸金属塩；(b) ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、及び
メタクリル酸エステル類からなる群から選ばれ１又は２
以上の置換基を有していてもよいアクリル系モノマー；
及び(c) 光重合開始剤を含む歯科用接着剤。【効果】優れた接着効果を有しており、歯牙のう蝕症
や磨耗症の修復用などに用いる場合に酸脱灰などの予備
的処置を要しないため、歯質表面の損傷を惹起すること
がない。また、接着硬化後に水分を速やかに吸収して膨
潤するので、優れた辺縁封鎖性を達成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科用接着剤に関
する。さらに詳しくいうと、歯牙のう蝕症や磨耗症の修
復用、歯列矯正処置、及びう蝕予防充填用として有用な
歯科用接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光重合型の歯科用複合樹脂（光重合型歯
科用充填剤）を用いてう蝕症などの歯科治療を行う方法
が汎用されている。この方法では、エナメル質や象牙質
に歯科用複合樹脂を確実に接着させるために、接着剤で
ある架橋性ボンディング剤を歯質に塗布した後に歯科用
複合樹脂を塗布・硬化する方法が採用されており、さら
に、ボンディン剤の塗布に先立って、エナメル質や象牙
質に接着性を高めるための前処理を行うのが一般的であ
る。これらの前処理は、エナメル質及び象牙質に樹脂を
浸透硬化させ、微小投錨効果による機械的接着を向上さ
せるために行われる。

【０００３】このような前処理として、エナメル質には
リン酸、クエン酸、若しくはマレイン酸等の水溶液又は
それらの誘導体を含む液剤を用いて脱灰を行うのが一般
的であり、象牙質には、通常、エチレンジアミン四酢酸
やマレイン酸などのクレンザーまたはヒドロキシエチル
メタクリレート水溶液等のいわゆるプライマーによる前
処理が行われる。しかしながら、脱灰などの前処理は、
使用する酸や酸成分によって歯痛を伴うことも多く、歯
髄及び歯周組織への影響も無視できないという問題があ
る。また、脱灰を応用する従来の接着操作は手順が煩雑
であり、操作に長時間を要するので、操作中に脱灰歯質
が唾液によって汚染されてしまい、接着効果が著しく低
下してしまうという問題もある。従って、脱灰などの前
処理を行なわずに、歯質に対して強力な接着力を発揮す
る歯科用接着剤の開発が求められていた。

【０００４】一方、歯科用複合樹脂は重合の進行に伴っ
て体積が収縮するので、プライマーやボンディング剤が
歯面から剥離して、歯質と歯科用複合樹脂との界面に隙
間が生じ、いわゆる「微小漏洩」が惹起される場合があ
る。この隙間から刺激性物質や細菌が侵入すると歯痛の
原因になるので、このような隙間を封鎖するための有効
な手段が求められていた。

【０００５】このような問題点を解決した歯科用接着剤
が本発明者らにより提案されている（特開平7-238005号
公報）。この歯科用接着剤は重合性不飽和脂肪酸のアル
カリまたはアルカリ土類金属塩、多官能（メタ）アクリ
レート及び光重合開始剤を含有しており、酸脱灰を要せ
ずに歯面に対して強力な接着力を発揮できるという特徴
を有している。また、この歯科用接着剤はエナメル質や
象牙質に親和性が高いので歯質表面に対して簡便かつ良
好に塗布できるほか、重合性不飽和脂肪酸金属塩の残基
が吸水して接着剤の硬化被膜が適度に膨潤し、高い辺縁
封鎖性を発揮するという特徴を有している。

【０００６】上記公報中には、上記の歯科用接着剤に用
いられる重合性不飽和脂肪酸のアルカリまたはアルカリ
土類金属塩を構成する重合性不飽和脂肪酸として、メタ
クリル酸及びアクリル酸等の低級不飽和脂肪酸、オクタ
デカジエン、リノール酸、オレイン酸、桐油など高級不
飽和脂肪酸が例示されており、金属イオンとしては界面
活性と硬化後の膨潤性などからナトリウムイオンが優れ
ているとの教示がある。また、重合性不飽和脂肪酸のア
ルカリまたはアルカリ土類金属塩として、メタクリル酸
ナトリウムが代表例であるとの教示もある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脱灰
などの前処理を行うことなく歯質に対して強力な接着力
を発揮する歯科用接着剤を提供することにある。また、
上記の特徴を有する歯科用接着剤であって、歯面への良
好な塗布性能を有し、かつ、接着被覆膜層の硬化後の体
積収縮がなく、高い辺縁封鎖性を有する歯科用接着剤を
提供することも本発明も課題である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意努力した結果、上記特開平7-238005号
公報に記載された歯科用接着剤において、必須成分とし
て用いられている重合性不飽和脂肪酸のアルカリまたは
アルカリ土類金属塩として特定の不飽和脂肪酸金属塩を
用いるか、あるいは重合性不飽和脂肪酸のアルカリまた
はアルカリ土類金属塩に替えて、飽和有機酸の特定の金
属塩を用いると、歯面に対する良好な塗布性及び強力な
接着力を維持しつつ、硬化後の被膜の吸水性が著しく高
められて優れた辺縁封鎖性を達成できることを見いだし
た。本発明は上記の知見を基にして完成されたものであ
る。

【０００９】すなわち本発明は、(a) オレイン酸ナトリ
ウム、リノール酸ナトリウム、ヘキサジエン酸カリウ
ム、サリチル酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カル
シウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選ばれる有
機酸金属塩；(b) アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類からなる群
から選ばれ１又は２以上の置換基を有していてもよいア
クリル系モノマー；及び(c) 光重合開始剤を含む歯科用
接着剤を提供するものである。

【００１０】本発明の好ましい態様により、有機酸金属
塩がオレイン酸ナトリウム又はリノール酸ナトリウムで
ある上記歯科用接着剤；有機酸金属塩がオレイン酸ナト
リウムである上記歯科用接着剤；有機酸金属塩がヘキサ
ジエン酸カリウム、サリチル酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カルシウム、及び炭酸ナトリウムからなる群
から選ばれる上記歯科用接着剤；アクリル系モノマーが
トリエチレングリコールジメタクリレート又はビス（メ
タクリロキシヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパ
ンである上記歯科用接着剤；アクリル系モノマーがトリ
エチレングリコールジメタクリレート及びメタクリル酸
の混合物である上記歯科用接着剤；硬化後の被膜が改善
された辺縁封鎖性を有する上記歯科用接着剤；並びに、
有機酸金属塩を 1〜40モル％、アクリル系モノマーを20
〜95モル％、及び光重合開始剤を0.1〜10モル％の割合
で含む上記歯科用接着剤が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の接着剤の成分として用い
られる有機酸金属塩は、オレイン酸ナトリウム、リノー
ル酸ナトリウム、ヘキサジエン酸カリウム、サリチル酸
ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及び炭
酸ナトリウムからなる群から選択される。本発明の接着
剤には、これらの１種を用いてもよいが、２種以上を混
合して用いてもよい。これらの有機酸金属塩は、対応す
る有機酸を水又は適宜の有機溶媒に溶解した後、金属水
酸化物（例えば水酸化ナトリウムなど）の水溶液を必要
量添加して混合し、反応液を凍結乾燥などの手段で濃縮
・乾固することにより製造できる。また、これらの有機
酸金属塩としては、食品添加物公定書や日本薬局方に定
められた品質規格を満足するものを用いることが好まし
い。そのような品質規格の有機酸金属塩はいずれも市販
されており、容易に入手可能である。

【００１２】特開平7-238005号公報には、重合性不飽和
脂肪酸としてリノール酸及びオレイン酸が例示されてお
り、金属イオンとしてナトリウムイオンを用いることが
できるとの一般的開示があるが、本発明で用いられる特
定のオレイン酸ナトリウム及びリノール酸ナトリウムに
ついては全く言及がない。また、この公報には、重合性
不飽和脂肪酸の金属塩は、ω−カルボキシオリゴオシエ
チレン（メタ）アクリレートを除いて一般的に多官能
（メタ）アクリレートとの相溶性に乏しいため、遊離状
態の不飽和脂肪酸を添加して十分に混和するか、高級不
飽和脂肪酸の金属塩を用いる場合には少量のエタノール
を添加することにより相溶性を高めるべきであると教示
されている（公報第４欄第36行〜第５欄第１行、及び同
第５欄第35〜37行を参照）。

【００１３】本発明の接着剤の成分として用いられるこ
れらの有機酸金属塩は、重合成分として用いられるアク
リル系モノマーに対して高い溶解性 (いずれも約 10 重
量％以上）を有しており、低相溶性の問題が回避されて
いる。特に、オレイン酸ナトリウムはアクリル系モノマ
ーに対する相溶性が高いので、本発明の接着剤に好適に
使用でき、エタノール添加や他の高級脂肪酸添加などの
相溶性改善のための手段を用いる必要がない。これらの
有機酸金属塩を用いると、アクリル系モノマーに対して
多量の有機酸金属塩を配合することができるので、接着
剤の硬化後の被膜が大量の水分を速やかに吸収すること
ができ、極めて高い辺縁封鎖性が達成できる。

【００１４】本発明の接着剤に含まれるアクリル系モノ
マーは光重合により硬化するモノマー成分であり、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、及びメ
タクリル酸エステル類からなる群から選ばれ、これらは
１又は２以上の置換基（官能基）を有していてもよい。
このようなアクリル系モノマーの種類は特に限定され
ず、光重合可能なモノマーであればいかなるものを用い
てもよい。また、これらのアクリル系モノマーは単独で
用いてもよいが、２種以上を適宜組み合わせて用いても
よい。

【００１５】本発明の接着剤を接着層として塗布して光
硬化させた後に、その上部に汎用の歯科用複合樹脂や必
要に応じてボンディング剤を塗布・硬化させる場合に
は、歯科用複合樹脂及び／又はボンディング剤を構成す
るアクリル系モノマー成分のうちの１種又は２種以上を
上記のアクリル系モノマーとして用いることが好まし
い。好ましいアクリル系モノマーとしては、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート（通称 3G)やビス（メタ
クリロキシヒドロキシプロピロキシフェニル）プロパン
（通称 Bis-GMA) などを挙げることができ、上記の好適
なモノマーの各々をアクリル酸又はメタクリル酸と組み
合わせてアクリル系モノマーとして用いることが特に好
ましい。

【００１６】本発明の接着剤に含まれる光重合開始剤は
特に限定されず、光照射によりアクリル系モノマーの光
重合を開始できるものであればいかなるものを用いても
よい。例えば、歯科治療に汎用される可視光源によって
短時間にアクリル系モノマーの光重合を開始できるもの
が好ましいが、例えば、キノン化合物と還元剤の組み合
わせ（例えばカンファーキノンとアミノエチルメタクリ
レートとの組み合わせなど）を用いることができる。も
っとも、光重合開始剤は、重合硬化させるべきアクリル
系モノマーや使用する光源の種類などの条件や、接着剤
の使用目的、所望の硬化速度などの条件に応じて当業者
が適宜選択可能であることはいうまでもない。

【００１７】本発明の接着剤の組成比としては、例え
ば、上記の有機酸金属塩を 1〜40モル％、好ましくは 2
〜10モル％；アクリル系モノマーを20〜95モル％、好ま
しくは50〜90モル％；及び光重合開始剤を 0.1〜10モル
％、好ましくは 1〜3 モル％の割合で用いることができ
る。もっとも、組成比はこれらに限定されることはな
く、接着剤の使用目的や適用部位、各成分の種類などの
条件に応じて当業者が適宜選択可能である。例えば、有
機酸金属塩としてオレイン酸ナトリウム 5モル％、アク
リル系モノマーとしてメタクリル酸 45 モル％及びトリ
エチレングリコールジメタクリレート 46 モル％、並び
に光重合開始剤としてメタクリル酸 2−（ジメチルアミ
ノ）エチル 2モル％及びカンファーキノン 2モル％を含
む接着剤は本発明の好ましい態様である。

【００１８】本発明の接着剤の製造方法は特に限定され
ず、上記成分を任意の順番で添加混合するか、あるいは
全ての成分を同時に混合することによって製造すること
が可能である。例えば、上記の好ましい態様の接着剤
は、メタクリル酸にオレイン酸ナトリウムを加えて攪拌
溶解し、ついでトリエチレングリコールジメタクリレー
ト及びメタクリル酸 2−（ジメチルアミノ）エチルを加
えて混合した後、カンファーキノンを加えて攪拌溶解す
ることにより製造することができる。

【００１９】本発明の接着剤の用途は特に限定されない
が、歯科用の接着剤として好適に用いることができる。
歯科用の用途も特に限定されないが、例えば、う蝕病を
有する歯牙や知覚過敏を伴った歯頚部磨耗症の修復、歯
列矯正用装置のエナメル質表面への接着、う蝕予防充填
などに好適に用いることができる。本発明の接着剤はエ
ナメル質や象牙質に対して極めて強固な接着性を有する
ので、接着剤の使用に先立ってエナメル質や象牙質など
の酸処理（脱灰）を行う必要がない。また、本発明の接
着剤はエナメル質や象牙質に対して非常に親和性が高
く、速やかに歯質表面に拡散して均一なぬれを形成でき
るという特徴がある。さらに、硬化後の被膜が急速に水
分を吸収して膨潤するので、歯科用複合樹脂の硬化後収
縮により歯質と歯科用複合樹脂被膜との間に生じる隙間
を速やかに封鎖できる。

【００２０】本発明の使用方法としては、例えば、歯面
を清掃した後に本発明の接着剤を塗布し、約10,000〜1
5,000ルックス程度の可視光を 1 cm 程度の近接距離か
ら約 30 〜60秒程度照射して硬化させる方法を例示する
ことができる。この接着剤被膜上に必要に応じてボンデ
ィング剤を通常の方法に従って塗布して光硬化させた
後、さらに歯科用複合樹脂を通常の方法に従って充填な
いし塗布して光硬化させることができる。このような方
法を採用すると、本発明の接着剤の硬化被膜はボンディ
ング剤及び歯科用複合樹脂の硬化被膜と一体化するの
で、歯科用複合樹脂と歯面との接着を極めて強固なもの
にでき、歯科用複合樹脂の硬化後の収縮によっても隙間
が形成されないので好適である。なお、本発明の接着剤
は、歯科用のほか、爪や皮膚に対する接着剤として用い
ることも可能である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定される
ことはない。

【００２２】例１：本発明の接着剤Ａ〜Ｇの製造メタクリル酸（45モル）にオレイン酸ナトリウム（5 モ
ル）を加えて攪拌溶解し、次いで、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（46モル）及びメタクリル酸 2-
(ジメチルアミノ）エチル（2 モル）を加えて混合した
後、カンファーキノン（2 モル）を加えて攪拌溶解し、
本発明の接着剤Ａを製造した。以上の操作は全て遮光下
で行った。また、上記の接着剤Ａの製造方法と同様にし
て、オレイン酸ナトリウム（10モル％）を用いて本発明
の接着剤Ｂを製造した。また、上記の接着剤Ａの製造方
法と同様にして、オレイン酸ナトリウムに替えてリノー
ル酸ナトリウム（1 モル％）、ヘキサジエン酸カリウム
（1 モル％）、サリチル酸ナトリウム（10モル％）、酢
酸ナトリウム（5 モル％）、酢酸カルシウム（5 モル
％）、又は炭酸ナトリウム（2.5 モル％）を用い、それ
ぞれ本発明の接着剤Ｃ〜Ｈを製造した。

【００２３】例２：本発明の接着剤の性能評価上記例１で得た各接着剤を内径 2 mm 、長さ 20 mmのシ
リコンチューブに注入し、23,000ルックスの可視光を約
1 cm の距離から40秒間照射して硬化させた。この円柱
状硬化物をチューブから取り出し、この硬化物の長さを
ノギスにて測定した（測定値ａ）。さらに、この硬化物
に対して、48時間にわたり37℃の水中で水分を吸収さ
せ、その後、硬化物の長さを再度測定した（測定値
ｂ）。結果を以下の表１に示す。各硬化物の線膨張率
は、測定値ａ及びｂを用いて以下の式により算出した。線膨張率（％）＝（ｂ−ａ）÷ａ×100

【００２４】

【表１】 ─────────────────────── 試料線膨張率 (37℃, 48 hr) ─────────────────────── 10 mol% オレイン酸ナトリウム 4.3% 1 mol% リノール酸ナトリウム 2.3% 1 mol% ヘキサジエン酸カリウム 2.7% 10 mol% サリチル酸ナトリウム 3.8% 5 mol% 酢酸ナトリウム 3.5% 1 mol% 酢酸カルシウム 3.5% 2.5 mol% 炭酸ナトリウム 4.0% ───────────────────────

【００２５】例３：本発明の接着剤の使用例歯ブラシによる摩擦で歯頚部象牙質が磨耗し冷水痛や知
覚過敏を訴える患者の上顎小臼歯の象牙質及び周囲エナ
メル質に本発明の歯科用接着剤Ａを塗布し（塗布量20 m
g)、可視光照射器(Visilux-2, 3M社製）により40秒間照
射した。その上部に市販の光重合型ボンディング剤 (Sc
otchbond, 3M社製）を塗布し40秒間光照射した。さらに
光重合型コンポジットレジン (Silux Plus, 3M社製）を
充填し、40秒間光照射した。この一連の処置は歯質を切
削することなく、短時間に終了することができた。歯質
−樹脂界面は滑らかに移行し、充填剤は歯質に良好に接
着していた。処置後、患者の疼痛は消失し、本発明の接
着剤の歯髄保護効果が極めて優れていることが確認され
た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の歯科用接着剤は優れた接着効果
を有しており、歯牙のう蝕症や磨耗症の修復用、歯列矯
正用、及びう蝕予防充填用などに用いる場合、酸脱灰な
どの予備的処置を要しないため、歯質表面の損傷を惹起
することがない。また、本発明の歯科用接着剤は接着硬
化後に水分を速やかに吸収して膨潤するので、優れた辺
縁封鎖性を達成することができ、歯髄への外的刺激、疼
痛及び知覚過敏などの症状の鎮静に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野一弘東京都中央区京橋２丁目17番11号昭和薬品化工株式会社内 (72)発明者坂口英就東京都中央区京橋２丁目17番11号昭和薬品化工株式会社内 (72)発明者長田隆東京都中央区京橋２丁目17番11号昭和薬品化工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) オレイン酸ナトリウム、リノール酸
ナトリウム、ヘキサジエン酸カリウム、サリチル酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、及び炭酸ナ
トリウムからなる群から選ばれる有機酸金属塩；(b) ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、及び
メタクリル酸エステル類からなる群から選ばれ１又は２
以上の置換基を有していてもよいアクリル系モノマー；
及び(c) 光重合開始剤を含む歯科用接着剤。
【請求項２】有機酸金属塩がオレイン酸ナトリウム又
はリノール酸ナトリウムである請求項１に記載の歯科用
接着剤。
【請求項３】有機酸金属塩がオレイン酸ナトリウムで
ある上記歯科用接着剤；有機酸金属塩がヘキサジエン酸
カリウム、サリチル酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カルシウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選ば
れる請求項１に記載の歯科用接着剤。
【請求項４】アクリル系モノマーがトリエチレングリ
コールジメタクリレート又はビス（メタクリロキシヒド
ロキシプロピロキシフェニル）プロパンである請求項１
ないし３のいずれか１項に記載の歯科用接着剤。
【請求項５】アクリル系モノマーがトリエチレングリ
コールジメタクリレート及びメタクリル酸の混合物であ
る請求項４に記載の歯科用接着剤。
【請求項６】硬化後の被膜の辺縁封鎖性が改善された
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の歯科用接着
剤。
【請求項７】有機酸金属塩を 1〜40モル％、アクリル
系モノマーを20〜95モル％、及び光重合開始剤を 0.1〜
10モル％の割合で含む請求項１ないし６のいずれか１項
に記載の歯科用接着剤。