JPH10139820A - 微小カプセルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性油性液の乳化力および保護コロイド性
に優れ、反応が短時間で簡単であり、作業性が良好であ
り、外殻の緻密性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布
が小さい微小カプセルを得ることが可能な微小カプセル
の水性分散液の製法を提供することにある。 【解決手段】 炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基
を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含有する水
性媒体中において、疎水性油性液の乳化分散を行うと共
に乳化分散させた疎水性油性液の周囲にアミノ化合物と
アルデヒドを重縮合させることにより外殻を形成させる
ことを特徴とする微小カプセルの水性分散液の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は疎水性油性液の周囲
に外殻を有する微小カプセルの水性分散液の製法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は感圧記録シートの製造原
料として好適な疎水性油性液の周囲に外殻を有する微小
カプセルの水性分散液の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、微小カプセル化の方法として
は、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法などがあ
り、目的に応じて各種方法が用いられている。その中で
もコアセルヴェーション法は応用範囲が広いことから好
んで用いられている。しかしながら、コアセルヴェーシ
ョン法は主原料としてゼラチンを用いていることから、
耐水性が不足しカプセル壁の緻密性が不足したり、製造
工程が複雑で微妙な制御が必要となるなどの問題点を有
している。上記の問題点を解決する方法として、疎水性
芯物質の周囲に合成樹脂皮膜を形成、堆積させて微小カ
プセル化するＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法が提案されており、
感圧記録シートの微小カプセル化にはＩｎ−Ｓｉｔｕ重
合法が好んで採用されている。

【０００３】尿素、メラミン、メチル化メチロール尿
素、メチル化ジメチロール尿素、メチロールメラミンお
よびメチル化メチロールメラミンなどのアミノ化合物と
ホルムアルデヒドを重縮合反応させることとによりカプ
セル壁を形成させる方法が知られている。特公昭４７−
４２３８０号、特公昭４７−２３１６５号、特公昭５１
−１４４３８３号、特公昭５４−１６９４９号、特公昭
５５−５１４３１号、特開昭５５−４７１３９号および
特開昭５６−５１２３８号などによると、Ｉｎ−Ｓｉｔ
ｕ重合時にカプセル壁形成の制御を目的として、分散安
定剤および乳化剤として界面活性剤、ゼラチン、アラビ
ヤゴム、メチルセルロースなどの水溶性ポリヒドロキシ
化合物、ポリアクリル酸または無水マレイン酸共重合体
化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体化合物と酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体化合物との併用およ
びスチレンスルホン酸系重合体などのアニオン性高分子
電解質を用いることが提案されているが、カプセルの粒
径分布が大きくなったり、緻密性の良好なカプセルが得
られなかったり、カプセルのスラリー粘度が高くなった
り、作業性に問題があり、満足な微小カプセルが得られ
ていない。

【０００４】特開昭５４−８５１８５号および特開昭５
５−９２１３５号によると、アニオン変性ポリビニルア
ルコール、特にカルボキシル基を分散安定剤として使用
することが提案されているが、けん化度が高いものは疎
水性油性物質を乳化した場合の乳化粒子の粒径分布が大
きく、乳化粒子の安定性に問題があり、カプセルの粒径
分布が大きいものしか得られない。一方、けん化度が低
いものはカプセル形成反応中にスラリー粘度の上昇をも
たらす。特開昭５５−１３２６３１号によると、けん化
度９５％以上のポリビニルアルコールまたは各種水溶性
高分子を併用すると、カプセル液の青色化を防止した緻
密性の良好な微小カプセルが得れることが記載されてい
るが、カプセル壁形成反応中に粘度が上昇し、カプセル
の凝集が生じ、乳化粒子の分布が大きくなることがあ
る。特開昭５８−１１２０４１号によると、アニオン変
性ポリビニルアルコールとアニオン性水溶性高分子を併
用すると、作業性が良く緻密性の良好な微小カプセルが
得れると記載されているが、依然として微小カプセルの
緻密性は充分ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性油性液の乳化力および保護コロイド性に優れ、反応が
短時間で簡単であり、作業性が良好であり、外殻の緻密
性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布が小さい微小カ
プセルを得ることが可能な微小カプセルの水性分散液の
製法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数１〜２０のヒ
ドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビニルアル
コールを含有する水性媒体中において、疎水性油性液の
乳化分散を行うと共に乳化分散させた疎水性油性液の周
囲にアミノ化合物とアルデヒドを重縮合させることによ
り外殻を形成させることを特徴とする微小カプセルの水
性分散液の製法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微小カプセルの製法は一般的には、炭素数１〜
２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビ
ニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を含む水溶
液を調整し、この溶液中にカプセルに内包される疎水性
油性物質を乳化分散する。アミノ化合物は、疎水性油性
液の乳化の前後どちらで加えてもよい。次いで、アルデ
ヒドを添加し攪拌しながら昇温し、所定時間保持するこ
とにより重縮合反応させてカプセルの外殻壁膜を形成さ
せ、必要に応じてｐＨ調整などの後処理を行ってカプセ
ル化を終了する。

【０００８】カプセル壁膜を形成するアミノアルデヒド
樹脂は、アミノ化合物とアルデヒドを重縮合反応させる
ことにより得られる。アミノ化合物としては、例えば尿
素、メチロール尿素、アルキル尿素、チオ尿素、メラミ
ン、アルキルメチロールメラミン、グアニジンなどが挙
げられる。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、クロトンアルデヒド、グルタルアル
デヒドなどが挙げられる。アミノ化合物とアルデヒドの
重縮合反応時に、アンモニウム塩を併用すると反応が促
進される。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモ
ニウム塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、
リン酸二水素アンモニウム塩が好ましい。これらアンモ
ニウム塩は疎水性油性物質を乳化分散後に添加するのが
好ましい。

【０００９】本発明に用いられる乳化分散剤は、炭素数
１〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性Ｐ
ＶＡであることが必須である。本発明においては、さら
に水溶性高分子を併用することも可能である。従来の方
法において見られていたアニオン性の水溶性高分子を用
いた場合の欠点は、本発明の炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを併用すること
によりほとんど解消せしめられ、アニオン性水溶性高分
子を用いる場合の効果を十分に発揮することが可能とな
る。また反応容器の洗浄性を向上せしめるために上記以
外のノニオン性の水溶性高分子を併用することも可能で
ある。

【００１０】本発明の変性ＰＶＡの側鎖は炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基であり、該側鎖はビニルアル
コール系重合体の主鎖に直接結合していることが必要で
ある。本発明の変性ＰＶＡのヒドロキシアルキル基の炭
素数は、１〜２０であり、２〜１５が好ましく、３〜１
０がより好ましい。ヒドロキシアルキル基は、少なくと
も１個のヒドロキシル基（水酸基）を有するアルキル基
であり、水溶性や界面活性の点で、ωーヒドロキシアル
キル基がより好ましい。ヒドロキシアルキル基のアルキ
ル基としては、その水素原子が炭素数１〜９の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。側鎖
に炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有する単量
体単位としては、ヒドロキシル基含有オレフィン単位が
挙げられる。ヒドロキシル基含有オレフィン単位のなか
でも、ビニルアルコール系重合体の重合度の制御の容易
性やヒドロキシアルキル基を有する単量体単位の含有量
の制御の容易性などの点から、3-ブテン-1- オール、4-
ペンテン-1- オール、5-ヘキセン-1- オール、7-オクテ
ン-1- オール、9-デセン-1- オール、11- ドデセン-1-
オール、3-メチル-3- ブテン-1- オール、5-ヘキセン-
1,2- ジオール、7-オクテン-1,2,3- トリオール、7-オ
クテン-2,2- ジ（ヒドロキシメチル）-1- オールなどに
由来する単量体単位が好ましい。これらの単量体単位の
ほかに、ビニルアルコール系重合体の原料であるビニル
エステル系重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の
生成が可能なエステル基を含有する単量体単位、例えば
アリルアセテートであってもよい。

【００１１】本発明の変性ＰＶＡにおける炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基の含有量については特に制限
はないが、その好適な含有量は０．１〜２５モル％が好
ましく、０．３〜１５モル％がより好ましい。ヒドロキ
シアルキル基の含有量が０．１モル％未満の場合には、
界面活性の向上の程度が低く、上述の顕著な効果を満足
する微小カプセルが得られず、ヒドロキシアルキル基の
含有量が２５モル％より大の場合には、水溶性が低下す
ると同時に高重合度のものを得にくく、本発明の変性Ｐ
ＶＡとしての特徴が低下し、上述の効果を満足する微小
カプセルが得られなくなる。本発明の変性ＰＶＡのけん
化度は、微小カプセル製造時の作業性および疎水性油性
物質表面へのアミノアルデヒド樹脂の堆積に深く関係し
ている。けん化度が低すぎると乳化分散性は優れるが、
水に溶解する際に泡が発生し易くママコもできやすい。
その結果、カプセル外殻壁膜を形成させる反応中にも泡
が発生し易く、反応時の攪拌を調節する必要があり、充
分な攪拌ができないことから反応容器壁にスケールが発
生する場合がある。さらにはアミノアルデヒドの重縮合
の際にアセタール反応によりスラリーが増粘したり、微
小カプセルの緻密性が低下する傾向にある。一方、けん
化度が高すぎると乳化安定性が劣る。従って、本発明の
変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性を有
する範囲内で、通常７５〜９９．９５モル％が好まし
く、８２〜９９．９モル％がより好ましく、８５〜９
９．７モル％がさらに好ましく、９０〜９９．０モル％
が特に好ましい。本発明の変性ＰＶＡの重合度としては
特に制限はないが、通常５０以上であり、５０〜８００
０の範囲が好ましく、８０〜３０００がより好ましい。
変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再
けん化後精製した重合体について、水中、３０℃で測定
した極限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合
度（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（［η］×１０³ ／８．２９）^(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には乳化分散性は優れるものの
保護コロイド性が低下し本発明の微小カプセルが得られ
ず、８０００を越える場合には変性ＰＶＡの工業的な製
造に問題がある。

【００１２】本発明の変性ＰＶＡの製法としては、ビニ
ルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとを
共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコ
ールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する
方法などの公知の方法が挙げられる。ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、この中でも酢酸
ビニルが好ましい。

【００１３】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、好ましくは５モル％以下の変性量で、
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したもの
でもよい。このようなエチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるい
は炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；
アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素
数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、アルコキクシアルキルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランな
どのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリル
アルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸などが挙げられる。また、本発明の変性Ｐ
ＶＡは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などの
チオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を、ヒドロキシアルキル基含有オレフィ
ンと共重合し、それをけん化することによって得られる
末端変性物でもよい。

【００１４】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合の方法としては、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法
が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコール
などの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常
採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合が
採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ
る。共重合に使用される開始剤としては、α, α'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ
ープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤
または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、室温〜１５
０℃の範囲が適当である。

【００１５】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合体は、アルコールに溶解した状
態、あるいは場合によっては含水アルコールに溶解した
状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなど
の低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に
好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコール
には、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。
けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱
酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度につい
ては特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当であ
る。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出し
てくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、
乾燥することにより、本発明の変性ＰＶＡが得られる。

【００１６】本発明において使用する炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡまたは
変性ＰＶＡと水溶性高分子の固形分量はアミノ化合物に
対する重量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜６が
さらに好ましい。さらに、変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ
と水溶性高分子の固形分量は、乳化分散性とスラリー粘
度の点から、水性媒体に対する重量比で１〜１５％が好
ましく、２〜１０％がさらに好ましい。本発明において
必要に応じて併用される水溶性高分子としては、水溶性
の天然または合成のアニオン性高分子およびノニオン性
高分子が挙げられる。アニオン性高分子のアニオン性基
としてはカルボキシル基、スルホン酸基および硫酸基が
挙げられる。天然のアニオン性水溶性高分子の例として
は、アラビヤゴムおよびアルギン酸などが挙げられる。
半合成のアニオン性水溶性高分子の例としては、カルボ
キシメチルセルローズ、フタル酸ゼラチン、硫酸化セル
ロース、硫酸化デンプンおよびリグニンスルホン酸など
が挙げられる。合成品のアニオン性水溶性高分子の例と
しては、（メタ）アクリル酸系重合体、無水マレイン酸
系重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体、カルボ
キシル基変性ＰＶＡ系重合体などが挙げられる。

【００１７】（メタ）アクリル酸系重合体としては、ア
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エチ
ル−アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−
アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸共
重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、メタ
クリルアミド−アクリル酸共重合体、メタクリルアミド
−メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩など
が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合体の重合度は
５０〜１００００が好ましい。重合体中の（メタ）アク
リル酸の含量は５〜１００モル％が好ましい。

【００１８】無水マレイン酸系重合体としては、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、メタクリルアミド−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げ
られ、重合度としては５０〜２００００が好ましく、重
合体中の無水マレイン酸の含量は１０〜６０モル％が好
ましい。ビニルベンゼンスルホン酸系重合体としては、
アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
アクリルアミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体
などが挙げられる。ビニルベンゼンスルホン酸系重合体
の重合度としては５０〜２００００が好ましく、ビニル
ベンゼンスルホン酸の含量は１０〜１００モル％であ
る。

【００１９】カルボキシル基変性ＰＶＡ系重合体は、重
合度５０〜８０００が好ましく、けん化度は９０〜９
９．５モル％が好ましく、カルボキシル基含量は０．５
〜３０モル％が好ましい。ノニオン性の高分子として
は、ヒドロキシ基を有するものが挙げられ、具体的な例
としてはヒドロキシエチルセルロース、プルラン、酸化
デンプン、可溶性デンプンなどが挙げられる。

【００２０】本発明のアミノアルデヒド重縮合樹脂を外
殻壁膜とする疎水性油性液体の微小カプセル製造時に使
用する乳化分散剤は、炭素数１〜２０のヒドロキシアル
キル基を側鎖に有する変性ＰＶＡが必須であり、上述の
水溶性高分子を併用する場合の使用量は特に制限はない
が、変性ＰＶＡと水溶性高分子の重量比は９０：１０〜
１０：９０が好ましい。

【００２１】微小カプセルに内包される疎水性油性物質
の例としては、天然鉱物油、動物油、植物油および合成
油などが挙げられる。鉱物油の例としては、石油および
その留分例えばケロシン、ガソリン、ナフサおよびパラ
フィン油などが挙げられる。植物油の例としては、魚油
およびラード油などが挙げられる。植物油の例として
は、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油およびとう
もろこし油などが挙げられる。合成油の例としては、リ
ン酸化合物、ビフェニル化合物、ナフタレン化合物、メ
タン化合物、フタル酸化合物、サリチル酸化合物などが
挙げられる。これらの天然鉱物油、動物油、植物油およ
び合成油中に医薬、農薬、化成品、香料、発色剤、顕色
剤、触媒および防錆剤などを使用目的に応じて適宜混合
することも一向に差しつかえない。

【００２２】本発明においてアミノ化合物とアルデヒド
の重縮合反応を行う際のカプセル化条件は、スラリー系
のｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、
１〜３が特に好ましい。反応温度は１０〜９５℃が好ま
しく、３０〜９０℃がさらに好ましく、４０〜９０℃が
特に好ましい。重縮合反応時に使用するアルデヒドのア
ミノ化合物に対するモル比は、０．５〜５．０が好まし
く、１．０〜３．０がさらに好ましい。本発明におい
て、アミノ化合物とアルデヒドの反応時に多価フェノー
ル類物質を適宜併用してもよい。多価フェノール類物質
としては、例えばレゾルシン、カテコール、ピロガロー
ル、フロログリシン、オルシン、ハイドロキノン、タン
ニン酸、没食子酸などが挙げられる。上記の多価フェノ
ール類物質を使用する場合、アミノ化合物を基準として
５〜５０重量％が用いられる。微小カプセルの平均粒径
は用途に応じて適宜選択されるが、感圧記録シートに用
いる場合、カプセルの重量平均粒径としては０．５〜２
０μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがさらに好まし
く、１．５〜８μｍが特に好ましい。

【００２３】

【実施例】本発明の微小カプセルの製法を実施例により
さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較
例において「部」および「％」は、特に断らない限り重
量基準を意味する。変性ＰＶＡ中の側鎖のヒドロキシア
ルキル基、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位
および他のコモノマー単位の含有量は、重水素化ＤＭＳ
Ｏを溶媒に用いて２７０ＭＨｚの¹ ＨーＮＭＲにより定
量した。また、ＰＶＡの表面張力、カプセル製造中の乳
化液およびカプセルの平均粒径、粒径分布およびカプセ
ルの耐熱性を表す緻密性は、下記の方法で評価した。

【００２４】（１）表面張力 変性ＰＶＡの２０℃、１％水溶液を調製して６０分間静
置した後、ウィルヘルミー法（プレート法）により、表
面張力を測定した。 （２）平均粒径および粒径分布 疎水性油性液を変性ＰＶＡなどで乳化したエマルジョン
の平均粒径ならびにこのエマルジョンをアミノアルデヒ
ド重縮合物（外殻）でカプセル化した微小カプセルの平
均粒径は、エマルジョンおよびカプセル含有液を蒸留水
で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大
塚電子社製）により２０℃で測定した。粒径分布は上記
ＥＬＳ８００により測定した重量平均粒径と数平均粒径
の比で表す。

【００２５】（３）外殻壁膜の緻密性 微小カプセル含有液をワイヤーバーで塗布量が３．５ｇ
／ｍ² になるように紙上に塗布し乾燥させた微小カプセ
ル塗布紙を、１０５℃のオーブン中に２４時間放置後、
微小カプセルに内包される油性物質のエタノールにより
抽出されなかった量（Ｗ₁ ）を測定した。次に、微小カ
プセル塗布紙を熱処理（１０５℃のオーブン中に２４時
間放置）しないこと以外は上記と同様にして、微小カプ
セルに内包される油性物質のエタノールにより抽出され
なかった量（Ｗ₂ ）を測定した。下記の式により、緻密
性を計算した。 緻密性（％）＝（Ｗ₁ ／Ｗ₂ ）×１００ 尚、緻密性の良好なものは、その値が大きく、９０％以
上であれば実用上緻密性に優れると言える。

【００２６】実施例１ （ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡの製
造）還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管および後
添加液用の仕込み口とポンプを備えた５リットルの重合
槽に酢酸ビニルを2850ｇ、7-オクテン-1- オールを600
ｇ、メタノールを710g仕込んだ。重合液を撹拌しなが
ら、系内を窒素置換して加温し、60℃の恒温になった時
点で、2,2'- アゾビスイソブチロニトリルを44ｇ添加し
て重合を開始した。重合開始時点より系内の固形分濃度
を分析しつつ重合を行い、４時間後に重合槽を冷却する
ことにより重合を停止した。重合停止前の重合率は57％
であった。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを
除去し、メタノール溶液とした。３５％に調整した該溶
液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢
酸ビニル単位のモル数）０．０５のＮａＯＨメタノール
溶液（１０％濃度）を添加してけん化し、変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−１とする）を得た。得られた変性ＰＶＡのけ
ん化度は９８．６モル％であった。変性ＰＶＡの１％水
溶液の表面張力は５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

【００２７】重合、未反応酢酸ビニルモノマー除去して
得られたポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）
のメタノール溶液をｎーヘキサンに沈殿、アセトンで溶
解する再沈−精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥し
て精製ＰＶＡｃを得た。上記のＰＶＡｃのメタノール溶
液をアルカリモル比0.2 でけん化した後、メタノールソ
ックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡ
を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７
２６に準じて測定したところ５００であった。得られた
ＰＶＡ中の7-オクテン-1- オール単位の含量は２．５モ
ル％であった。

【００２８】（微小カプセルの調製および評価）ＰＶＡ
−１の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシ
ン１部および蒸留水８０部を添加し攪拌しながら溶解し
た後、５Ｎ塩酸水溶液にて系のｐＨを３．７に調整し
た。別途クリスタルバイオレットラクトン３．５部およ
びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０部をジイソプ
ロピルナフタレン１００部に９０℃１時間加熱溶解して
染料油を得た。この染料油１００部を前述の壁膜形成剤
含有の水溶液中に添加し、攪拌混合した後、ホモミキサ
ーを用いて１００Ｖ、９０００ｒｐｍの条件下２分間乳
化させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを蒸留水で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ
８００（大塚電子社製）にて測定した平均粒径は３．８
μｍであった。このエマルジョンに塩化アンモニウムの
５％水溶液２０部を攪拌下に添加した。次いで攪拌しな
がら３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部を添加し、６
０℃に昇温し２時間カプセル化反応を行った後、系の温
度を３０℃に下げ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加して系のｐＨを７．５に調整し、発色剤オイルを内包
する微小カプセルの水性分散液を得た。得られた微小カ
プセルのスラリーは凝集物はなく良好なものであった。
微小カプセルの平均粒径を測定した結果、４．０μｍで
あった。微小カプセルの重量平均粒径と数平均粒径の比
は１．６であり、粒径分布は小さかった。外殻壁膜の緻
密性は９７％であり、良好であった。

【００２９】実施例２〜７ 酢酸ビニルおよびメタノールの量ならびにヒドロキシア
ルキル基含有オレフィンの種類および量、重合時間およ
び重合率を変更する以外は実施例１と同様の操作、精製
および分析を行い、表１に示すヒドロキシアルキル基含
有変性ＰＶＡを得た。実施例１で用いたＰＶＡ−１を表
１に示すＰＶＡ系重合体に変える以外は、実施例１と同
様にして微小カプセルを調製し得られたカプセルの評価
を行った。その結果を併せて表２に示した。

【００３０】比較例１〜３ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を表１に示すＰＶＡ系重合
体に変える以外は、実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。その結果を
併せて表２に示す。表１に示すＰＶＡ−１０を用いた比
較例３では、３．８μｍのエマルジョンは得られたが、
その後尿素−ホルムアルデヒドの縮合を進めるにつれて
系の粘度が上昇し攪拌ができなくなった。

【００３１】

【表１】

【００３２】１）ＰＶＡ−１０：アリルスルホン酸ソー
ダ５．０モル％共重合ＰＶＡ

【００３３】

【表２】

【００３４】（発泡） ◎：ほとんど発泡なし ○：僅かに発泡あり △：かなり発泡あり ×：激しく発泡 （スケール付着） ◎：ほとんど付着なし ○：僅かに付着あり △：かなり付着あり

【００３５】表２より明らかな様に、炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用い
たものは、変性ＰＶＡの乳化性および保護コロイド性が
高いため、比較的けん化度が高いものも使用することが
でき、かつ該変性ＰＶＡは界面活性が高いにも拘わらず
泡が立ちにくいことから操作中の発泡やスケール付着が
ほとんどなく作業性に優れ、且つ粒径が小さく、均一で
しかも緻密性に優れた微小カプセルが得られることがわ
かる。

【００３６】実施例８ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を、ＰＶＡ−１／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。作業中の発泡やスケール付着がほと
んどなく作業性に優れていた。エマルジョン粒径は３．
８μｍ、カプセル粒径は３．９μｍ、粒径分布は１．５
の粒径の揃ったカプセルが得られた。カプセルの緻密性
は９７％で良好であった。

【００３７】実施例９ 実施例８で用いたエチレン−無水マレイン酸共重合体
を、ビニルベンゼンスルホン酸重合体（ナショナル・ス
ターチ・アンド・ケモカル社製；ＶｅｒｓａＴＬ５０
０）に変える以外は、実施例８と同様にして微小カプセ
ルを調製し得られたカプセルの評価を行った。作業中の
発泡やスケール付着がほとんどなく作業性に優れてい
た。エマルジョン粒径は４．０μｍ、カプセル粒径は
４．２μｍ、粒径分布は１．７、カプセルの緻密性は９
４％であった。

【００３８】実施例１０ 実施例１で用いた尿素をメラミンに変え、縮合温度を６
５℃に変える以外は実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。作業中の発
泡やスケール付着がほとんどなく作業性に優れていた。
エマルジョン粒径は３．８μｍ、カプセル粒径は４．０
μｍ、粒径分布は１．６、カプセルの緻密性は９６％で
あった。

【００３９】実施例１１ 実施例１０で用いたメラミンをメチル化メチロールメラ
ミン（モンサント社製；レズミン７１４）に変える以外
は実施例１０と同様にして微小カプセルを調製し得られ
たカプセルの評価を行った。作業中の発泡やスケール付
着がほとんどなく作業性に優れていた。エマルジョン粒
径は３．８μｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布
は１．６、カプセルの緻密性は９６％であった。

【００４０】比較例４ 比較例１で用いたＰＶＡ−８を、ＰＶＡ−８／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。エマルジョン粒径は４．３μｍ、カ
プセル粒径は５．１μｍ、粒径分布は２．２の分布の大
きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は８２％で
あり、実施例８に比べ、粒径が大きく、粒度分布が大き
く、緻密性の劣るカプセルであった。

【００４１】比較例５ 比較例３で用いたＰＶＡ−１０を、ＰＶＡ−１０／エチ
レン−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社
製；ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、
実施例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカ
プセルの評価を行った。エマルジョン粒径は３．８μ
ｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布は２．１の分
布の大きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は７
２％であり、緻密性の劣るカプセルであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の微小カプセルの製法は、従来の
水溶性高分子化合物あるいはポリビニルアルコールを乳
化分散剤として使用したものに比べて、作業中の発泡や
スケール付着がほとんどなく作業性に優れており、カプ
セル粒子が小さくかつ粒径分布が小さく、極めてカプセ
ルの緻密性に優れたものが得られる。本発明の方法によ
って製造される微小カプセルは、香料、医薬品、染料、
顔料、燃料、農薬、接着剤、溶剤、液晶、その他多くの
ものに適用可能で、とりわけ感圧複写紙、印刷インキの
用途に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基
   を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含有する水
   性媒体中において、疎水性油性液の乳化分散を行うと共
   に乳化分散させた疎水性油性液の周囲にアミノ化合物と
   アルデヒドを重縮合させることにより外殻を形成させる
   ことを特徴とする微小カプセルの水性分散液の製法。
2. 【請求項２】 ヒドロキシアルキル基がωーヒドロキシ
   アルキル基である請求項１記載の微小カプセルの水性分
   散液の製法。