JPH10139820A - Production of microcapsule - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily obtain an aqueous dispersion of microcapsules having small particle diameter (distribution) and dense outer shell in high workability in a short time by emulsifying and dispersing a hydrophobic oily liquid with a specific emulsifying and dispersing agent and forming an outer shell composed of a specific resin on the circumference of the dispersed droplet. SOLUTION: The objective microcapsule can be produced by emulsifying and dispersing (A) a hydrophobic oily liquid (e.g. natural mineral oil, animal oil, vegetable oil or synthetic oil optionally mixed with pharmaceuticals, agrochemicals, perfumes, color-developing agents, etc.) in (B) an aqueous medium containing preferably 0.1-25mol% of a modified polyvinyl alcohol having a 1-20C hydroxyalkyl group on a side chain as the emulsifying and dispersing agent and forming an outer shell around the dispersed particle of the component A by the polycondensation of (C) an amino compound (e.g. urea, an alkylmethylol-melmine or guanidine) and (D) an aldehyde (e.g. formaldehyde or glyoxal). The microcapsule is suitable for pressure-sensitive copying paper, printing ink, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は疎水性油性液の周囲
に外殻を有する微小カプセルの水性分散液の製法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は感圧記録シートの製造原
料として好適な疎水性油性液の周囲に外殻を有する微小
カプセルの水性分散液の製法に関する。The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of microcapsules having an outer shell around a hydrophobic oily liquid. More specifically, the present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of microcapsules having an outer shell around a hydrophobic oily liquid suitable as a raw material for producing a pressure-sensitive recording sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、微小カプセル化の方法として
は、機械的方法、物理化学的方法、化学的方法などがあ
り、目的に応じて各種方法が用いられている。その中で
もコアセルヴェーション法は応用範囲が広いことから好
んで用いられている。しかしながら、コアセルヴェーシ
ョン法は主原料としてゼラチンを用いていることから、
耐水性が不足しカプセル壁の緻密性が不足したり、製造
工程が複雑で微妙な制御が必要となるなどの問題点を有
している。上記の問題点を解決する方法として、疎水性
芯物質の周囲に合成樹脂皮膜を形成、堆積させて微小カ
プセル化するＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法が提案されており、
感圧記録シートの微小カプセル化にはＩｎ−Ｓｉｔｕ重
合法が好んで採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of microencapsulation, there are a mechanical method, a physicochemical method, a chemical method and the like, and various methods are used according to the purpose. Among them, the coacervation method is preferably used because of its wide application range. However, since the coacervation method uses gelatin as a main raw material,
There are problems that the water resistance is insufficient and the denseness of the capsule wall is insufficient, and the production process is complicated and requires delicate control. As a method for solving the above problems, an In-Situ polymerization method has been proposed in which a synthetic resin film is formed around a hydrophobic core substance, deposited and microencapsulated,
For microencapsulation of a pressure-sensitive recording sheet, an In-Situ polymerization method is preferably employed.

【０００３】尿素、メラミン、メチル化メチロール尿
素、メチル化ジメチロール尿素、メチロールメラミンお
よびメチル化メチロールメラミンなどのアミノ化合物と
ホルムアルデヒドを重縮合反応させることとによりカプ
セル壁を形成させる方法が知られている。特公昭４７−
４２３８０号、特公昭４７−２３１６５号、特公昭５１
−１４４３８３号、特公昭５４−１６９４９号、特公昭
５５−５１４３１号、特開昭５５−４７１３９号および
特開昭５６−５１２３８号などによると、Ｉｎ−Ｓｉｔ
ｕ重合時にカプセル壁形成の制御を目的として、分散安
定剤および乳化剤として界面活性剤、ゼラチン、アラビ
ヤゴム、メチルセルロースなどの水溶性ポリヒドロキシ
化合物、ポリアクリル酸または無水マレイン酸共重合体
化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体化合物と酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体化合物との併用およ
びスチレンスルホン酸系重合体などのアニオン性高分子
電解質を用いることが提案されているが、カプセルの粒
径分布が大きくなったり、緻密性の良好なカプセルが得
られなかったり、カプセルのスラリー粘度が高くなった
り、作業性に問題があり、満足な微小カプセルが得られ
ていない。[0003] A method of forming a capsule wall by subjecting an amino compound such as urea, melamine, methylated methylol urea, methylated dimethylol urea, methylol melamine and methylated methylol melamine to a polycondensation reaction with formaldehyde is known. Tokiko Sho 47-
No. 42380, No. 47-23165, No. 51
According to JP-A-144383, JP-B-54-16949, JP-B-55-51431, JP-A-55-47139 and JP-A-56-51238, the In-Sit
For the purpose of controlling capsule wall formation during u polymerization, a surfactant, a water-soluble polyhydroxy compound such as gelatin, arabic gum, methylcellulose, a polyacrylic acid or maleic anhydride copolymer compound as a dispersion stabilizer and an emulsifier, styrene-anhydride It has been proposed to use a maleic acid copolymer compound in combination with a vinyl acetate-maleic anhydride copolymer compound and to use an anionic polymer electrolyte such as a styrene sulfonic acid polymer. Enlarged capsules, capsules with good denseness cannot be obtained, slurry viscosity of the capsules increases, workability is problematic, and satisfactory microcapsules cannot be obtained.

【０００４】特開昭５４−８５１８５号および特開昭５
５−９２１３５号によると、アニオン変性ポリビニルア
ルコール、特にカルボキシル基を分散安定剤として使用
することが提案されているが、けん化度が高いものは疎
水性油性物質を乳化した場合の乳化粒子の粒径分布が大
きく、乳化粒子の安定性に問題があり、カプセルの粒径
分布が大きいものしか得られない。一方、けん化度が低
いものはカプセル形成反応中にスラリー粘度の上昇をも
たらす。特開昭５５−１３２６３１号によると、けん化
度９５％以上のポリビニルアルコールまたは各種水溶性
高分子を併用すると、カプセル液の青色化を防止した緻
密性の良好な微小カプセルが得れることが記載されてい
るが、カプセル壁形成反応中に粘度が上昇し、カプセル
の凝集が生じ、乳化粒子の分布が大きくなることがあ
る。特開昭５８−１１２０４１号によると、アニオン変
性ポリビニルアルコールとアニオン性水溶性高分子を併
用すると、作業性が良く緻密性の良好な微小カプセルが
得れると記載されているが、依然として微小カプセルの
緻密性は充分ではない。JP-A-54-85185 and JP-A-5-85185
According to 5-92135, it is proposed to use an anion-modified polyvinyl alcohol, particularly a carboxyl group, as a dispersion stabilizer, but those having a high degree of saponification have a particle size of emulsified particles when a hydrophobic oily substance is emulsified. The distribution is large and there is a problem in the stability of the emulsified particles, and only capsules having a large particle size distribution can be obtained. On the other hand, those having a low degree of saponification increase the viscosity of the slurry during the capsule formation reaction. According to JP-A-55-132631, it is described that, when polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95% or more or various water-soluble polymers is used in combination, fine capsules having good compactness and preventing the capsule solution from turning blue can be obtained. However, the viscosity may increase during the capsule wall forming reaction, capsule aggregation may occur, and the distribution of emulsified particles may increase. According to JP-A-58-112041, it is described that the combined use of an anion-modified polyvinyl alcohol and an anionic water-soluble polymer can provide a fine capsule with good workability and good compactness. Denseness is not enough.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性油性液の乳化力および保護コロイド性に優れ、反応が
短時間で簡単であり、作業性が良好であり、外殻の緻密
性に優れ、かつ微小カプセルの粒径分布が小さい微小カ
プセルを得ることが可能な微小カプセルの水性分散液の
製法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydrophobic oily liquid having excellent emulsifying power and protective colloidal properties, a short reaction time, simple workability, good workability, and a dense shell. It is an object of the present invention to provide a method for producing an aqueous dispersion of microcapsules, which is excellent in microcapsules and capable of obtaining microcapsules having a small particle size distribution of microcapsules.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数１〜２０のヒ
ドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビニルアル
コールを含有する水性媒体中において、疎水性油性液の
乳化分散を行うと共に乳化分散させた疎水性油性液の周
囲にアミノ化合物とアルデヒドを重縮合させることによ
り外殻を形成させることを特徴とする微小カプセルの水
性分散液の製法を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that in aqueous media containing modified polyvinyl alcohol having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain. A method for producing an aqueous dispersion of microcapsules, comprising emulsifying and dispersing a hydrophobic oily liquid and forming an outer shell by polycondensation of an amino compound and an aldehyde around the emulsified hydrophobic oily liquid. And completed the present invention.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微小カプセルの製法は一般的には、炭素数１〜
２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビ
ニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を含む水溶
液を調整し、この溶液中にカプセルに内包される疎水性
油性物質を乳化分散する。アミノ化合物は、疎水性油性
液の乳化の前後どちらで加えてもよい。次いで、アルデ
ヒドを添加し攪拌しながら昇温し、所定時間保持するこ
とにより重縮合反応させてカプセルの外殻壁膜を形成さ
せ、必要に応じてｐＨ調整などの後処理を行ってカプセ
ル化を終了する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The method for producing the microcapsules of the present invention generally has 1 to 1 carbon atoms.
An aqueous solution containing a modified polyvinyl alcohol having 20 hydroxyalkyl groups in the side chain (hereinafter abbreviated as PVA) is prepared, and the hydrophobic oily substance encapsulated in the capsule is emulsified and dispersed in this solution. The amino compound may be added before or after emulsification of the hydrophobic oily liquid. Next, the aldehyde is added, the temperature is increased while stirring, and the polycondensation reaction is performed by holding for a predetermined time to form an outer shell wall film of the capsule. finish.

【０００８】カプセル壁膜を形成するアミノアルデヒド
樹脂は、アミノ化合物とアルデヒドを重縮合反応させる
ことにより得られる。アミノ化合物としては、例えば尿
素、メチロール尿素、アルキル尿素、チオ尿素、メラミ
ン、アルキルメチロールメラミン、グアニジンなどが挙
げられる。アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド、ヘキサメ
チレンテトラミン、クロトンアルデヒド、グルタルアル
デヒドなどが挙げられる。アミノ化合物とアルデヒドの
重縮合反応時に、アンモニウム塩を併用すると反応が促
進される。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモ
ニウム塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、
リン酸二水素アンモニウム塩が好ましい。これらアンモ
ニウム塩は疎水性油性物質を乳化分散後に添加するのが
好ましい。The aminoaldehyde resin forming the capsule wall film is obtained by subjecting an amino compound and an aldehyde to a polycondensation reaction. Examples of the amino compound include urea, methylol urea, alkyl urea, thiourea, melamine, alkyl methylol melamine, and guanidine. Examples of the aldehyde include formaldehyde, glyoxal, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, crotonaldehyde, glutaraldehyde and the like. At the time of the polycondensation reaction between the amino compound and the aldehyde, the reaction is accelerated when an ammonium salt is used in combination. As the ammonium salt, for example, ammonium chloride salt, ammonium sulfate salt, ammonium nitrate salt,
Ammonium dihydrogen phosphate is preferred. These ammonium salts are preferably added after emulsifying and dispersing the hydrophobic oily substance.

【０００９】本発明に用いられる乳化分散剤は、炭素数
１〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性Ｐ
ＶＡであることが必須である。本発明においては、さら
に水溶性高分子を併用することも可能である。従来の方
法において見られていたアニオン性の水溶性高分子を用
いた場合の欠点は、本発明の炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを併用すること
によりほとんど解消せしめられ、アニオン性水溶性高分
子を用いる場合の効果を十分に発揮することが可能とな
る。また反応容器の洗浄性を向上せしめるために上記以
外のノニオン性の水溶性高分子を併用することも可能で
ある。The emulsifying dispersant used in the present invention is a modified P having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain.
VA is essential. In the present invention, a water-soluble polymer can be used in combination. The disadvantage of using an anionic water-soluble polymer, which was observed in the conventional method, can be almost completely eliminated by using the modified PVA having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain of the present invention. Thus, it is possible to sufficiently exert the effect when the anionic water-soluble polymer is used. It is also possible to use a nonionic water-soluble polymer other than the above in combination in order to improve the cleaning properties of the reaction vessel.

【００１０】本発明の変性ＰＶＡの側鎖は炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基であり、該側鎖はビニルアル
コール系重合体の主鎖に直接結合していることが必要で
ある。本発明の変性ＰＶＡのヒドロキシアルキル基の炭
素数は、１〜２０であり、２〜１５が好ましく、３〜１
０がより好ましい。ヒドロキシアルキル基は、少なくと
も１個のヒドロキシル基（水酸基）を有するアルキル基
であり、水溶性や界面活性の点で、ωーヒドロキシアル
キル基がより好ましい。ヒドロキシアルキル基のアルキ
ル基としては、その水素原子が炭素数１〜９の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。側鎖
に炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有する単量
体単位としては、ヒドロキシル基含有オレフィン単位が
挙げられる。ヒドロキシル基含有オレフィン単位のなか
でも、ビニルアルコール系重合体の重合度の制御の容易
性やヒドロキシアルキル基を有する単量体単位の含有量
の制御の容易性などの点から、3-ブテン-1- オール、4-
ペンテン-1- オール、5-ヘキセン-1- オール、7-オクテ
ン-1- オール、9-デセン-1- オール、11- ドデセン-1-
オール、3-メチル-3- ブテン-1- オール、5-ヘキセン-
1,2- ジオール、7-オクテン-1,2,3- トリオール、7-オ
クテン-2,2- ジ（ヒドロキシメチル）-1- オールなどに
由来する単量体単位が好ましい。これらの単量体単位の
ほかに、ビニルアルコール系重合体の原料であるビニル
エステル系重合体のけん化反応時に、ヒドロキシル基の
生成が可能なエステル基を含有する単量体単位、例えば
アリルアセテートであってもよい。The side chain of the modified PVA of the present invention has 1 to 2 carbon atoms.
0, and the side chain must be directly bonded to the main chain of the vinyl alcohol polymer. The hydroxyalkyl group of the modified PVA of the present invention has 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 1 carbon atoms.
0 is more preferred. The hydroxyalkyl group is an alkyl group having at least one hydroxyl group (hydroxyl group), and is more preferably an ω-hydroxyalkyl group in terms of water solubility and surface activity. As the alkyl group of the hydroxyalkyl group, its hydrogen atom may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Examples of the monomer unit having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in a side chain include a hydroxyl group-containing olefin unit. Among the hydroxyl group-containing olefin units, 3-butene-1 is preferred because of the ease of controlling the degree of polymerization of the vinyl alcohol polymer and the ease of controlling the content of the monomer unit having a hydroxyalkyl group. -All, 4-
Penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 9-decene-1-ol, 11-dodecene-1-
All, 3-methyl-3-buten-1-ol, 5-hexene-
Monomer units derived from 1,2-diol, 7-octene-1,2,3-triol, 7-octene-2,2-di (hydroxymethyl) -1-ol and the like are preferred. In addition to these monomer units, a monomer unit containing an ester group capable of generating a hydroxyl group during a saponification reaction of a vinyl ester polymer which is a raw material of a vinyl alcohol polymer, for example, allyl acetate There may be.

【００１１】本発明の変性ＰＶＡにおける炭素数１〜２
０のヒドロキシアルキル基の含有量については特に制限
はないが、その好適な含有量は０．１〜２５モル％が好
ましく、０．３〜１５モル％がより好ましい。ヒドロキ
シアルキル基の含有量が０．１モル％未満の場合には、
界面活性の向上の程度が低く、上述の顕著な効果を満足
する微小カプセルが得られず、ヒドロキシアルキル基の
含有量が２５モル％より大の場合には、水溶性が低下す
ると同時に高重合度のものを得にくく、本発明の変性Ｐ
ＶＡとしての特徴が低下し、上述の効果を満足する微小
カプセルが得られなくなる。本発明の変性ＰＶＡのけん
化度は、微小カプセル製造時の作業性および疎水性油性
物質表面へのアミノアルデヒド樹脂の堆積に深く関係し
ている。けん化度が低すぎると乳化分散性は優れるが、
水に溶解する際に泡が発生し易くママコもできやすい。
その結果、カプセル外殻壁膜を形成させる反応中にも泡
が発生し易く、反応時の攪拌を調節する必要があり、充
分な攪拌ができないことから反応容器壁にスケールが発
生する場合がある。さらにはアミノアルデヒドの重縮合
の際にアセタール反応によりスラリーが増粘したり、微
小カプセルの緻密性が低下する傾向にある。一方、けん
化度が高すぎると乳化安定性が劣る。従って、本発明の
変性ＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性を有
する範囲内で、通常７５〜９９．９５モル％が好まし
く、８２〜９９．９モル％がより好ましく、８５〜９
９．７モル％がさらに好ましく、９０〜９９．０モル％
が特に好ましい。本発明の変性ＰＶＡの重合度としては
特に制限はないが、通常５０以上であり、５０〜８００
０の範囲が好ましく、８０〜３０００がより好ましい。
変性ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再
けん化後精製した重合体について、水中、３０℃で測定
した極限粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合
度（Ｐ）で表したものである。 Ｐ＝（［η］×１０³ ／８．２９）^(1/0.62) 重合度が５０未満の場合には乳化分散性は優れるものの
保護コロイド性が低下し本発明の微小カプセルが得られ
ず、８０００を越える場合には変性ＰＶＡの工業的な製
造に問題がある。The modified PVA of the present invention has 1 to 2 carbon atoms.
The content of the hydroxyalkyl group of 0 is not particularly limited, but the preferable content is preferably 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.3 to 15 mol%. When the content of the hydroxyalkyl group is less than 0.1 mol%,
When the degree of improvement of the surface activity is low and microcapsules satisfying the above-mentioned remarkable effects cannot be obtained, and when the content of the hydroxyalkyl group is more than 25 mol%, the water solubility is lowered and the degree of polymerization is high. And the modified P of the present invention
The characteristics as VA are reduced, and microcapsules satisfying the above effects cannot be obtained. The degree of saponification of the modified PVA of the present invention is closely related to the workability during the production of microcapsules and the deposition of the aminoaldehyde resin on the surface of the hydrophobic oily substance. If the saponification degree is too low, the emulsifying dispersibility is excellent,
When dissolved in water, bubbles are easily generated and mamako is also easily formed.
As a result, bubbles are liable to be generated during the reaction for forming the capsule shell wall film, and it is necessary to adjust the stirring at the time of the reaction. . Furthermore, the slurry tends to thicken due to the acetal reaction during the polycondensation of aminoaldehyde, and the compactness of the microcapsules tends to decrease. On the other hand, if the degree of saponification is too high, the emulsion stability will be poor. Therefore, the saponification degree of the modified PVA of the present invention is usually preferably from 75 to 99.95 mol%, more preferably from 82 to 99.9 mol%, and more preferably from 85 to 9 within a range having water solubility or water dispersibility.
9.7 mol% is more preferable, and 90 to 99.0 mol%.
Is particularly preferred. Although the polymerization degree of the modified PVA of the present invention is not particularly limited, it is usually 50 or more, and
The range of 0 is preferable, and 80 to 3000 is more preferable.
The degree of polymerization of the modified PVA was represented by a viscosity average degree of polymerization (P) obtained from the intrinsic viscosity [η] measured at 30 ° C. in water for a polymer purified after re-saponification according to JIS-K6726. Things. P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62) When the} degree of polymerization is less than 50, the emulsifying and dispersing properties are excellent, but the protective colloid property is lowered and the microcapsules of the present invention cannot be obtained. If it exceeds 8,000, there is a problem in the industrial production of modified PVA.

【００１２】本発明の変性ＰＶＡの製法としては、ビニ
ルエステルとヒドロキシアルキル基含有オレフィンとを
共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコ
ールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する
方法などの公知の方法が挙げられる。ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられ、この中でも酢酸
ビニルが好ましい。The modified PVA of the present invention can be produced by a known method, such as a method of saponifying a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing a vinyl ester and a hydroxyalkyl group-containing olefin in an alcohol or dimethyl sulfoxide solution. Method. Examples of the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. Of these, vinyl acetate is preferable.

【００１３】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲で、好ましくは５モル％以下の変性量で、
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したもの
でもよい。このようなエチレン性不飽和単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンな
どのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無
水）イタコン酸などの不飽和酸類あるいはその塩あるい
は炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；
アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アク
リルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルア
ミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリ
ルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ある
いはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセ
トアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素
数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、アルコキクシアルキルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランな
どのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリル
アルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−
（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アン
モニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸などが挙げられる。また、本発明の変性Ｐ
ＶＡは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などの
チオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を、ヒドロキシアルキル基含有オレフィ
ンと共重合し、それをけん化することによって得られる
末端変性物でもよい。The modified PVA of the present invention is preferably used in a modified amount of 5 mol% or less as long as the effect of the present invention is not impaired.
It may be a copolymer of a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. Examples of such ethylenically unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, (phthalic anhydride), maleic anhydride, and maleic anhydride. ) Unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof or mono- or dialkyl esters having 1 to 18 carbon atoms;
Acrylamides such as acrylamide, N-alkylacrylamide having 1 to 18 carbon atoms, N, N-dimethylacrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, acrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof or a quaternary salt thereof; methacrylamide Methacrylamides having 1 to 18 carbon atoms, such as N-alkylmethacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidopropyldimethylamine or an acid salt thereof, or a quaternary salt thereof N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; alkyl having 1 to 18 carbon atoms Vinyl ethers such as phenyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether and alkoxy alkyl vinyl ether; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and vinyl bromide; vinyl silanes such as trimethoxyvinyl silane; allyl acetate , Allyl chloride, allyl alcohol, dimethylallyl alcohol, trimethyl
(3-acrylamido-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like. The modified P of the present invention
VA is a terminal modification obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate with a hydroxyalkyl group-containing olefin in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying it. It may be a thing.

【００１４】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合の方法としては、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法
が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコール
などの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常
採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合が
採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコ
ールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられ
る。共重合に使用される開始剤としては、α, α'-アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ
ープロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤
または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられ
る。重合温度については特に制限はないが、室温〜１５
０℃の範囲が適当である。As a method for copolymerizing a vinyl ester and a hydroxyalkyl group-containing olefin, a bulk polymerization method,
Known methods such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method are exemplified. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or in a solvent such as an alcohol is usually adopted, and when a polymer having a high degree of polymerization is obtained, emulsion polymerization is adopted. Alcohol used as a solvent during solution polymerization includes methyl alcohol, ethyl alcohol,
Lower alcohols such as propyl alcohol are exemplified. Examples of the initiator used for the copolymerization include α, α′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4
-Dimethyl-valeronitrile), benzoyl peroxide, n
Examples of the initiator include known initiators such as azo initiators such as -propyl peroxycarbonate and peroxide initiators. The polymerization temperature is not particularly limited.
A range of 0 ° C. is appropriate.

【００１５】ビニルエステルとヒドロキシアルキル基含
有オレフィンとの共重合体は、アルコールに溶解した状
態、あるいは場合によっては含水アルコールに溶解した
状態でけん化される。けん化反応に使用されるアルコー
ルとしては、メチルアルコール、エチルアルコールなど
の低級アルコールが挙げられ、メチルアルコールが特に
好適に使用される。けん化反応に使用されるアルコール
には、40重量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、
酢酸エチル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよい。
けん化反応に用いられる触媒としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
ナトリウムメチラートなどのアルカリ触媒、あるいは鉱
酸などの酸触媒が用いられる。けん化反応の温度につい
ては特に制限はないが、２０〜６０℃の範囲が適当であ
る。けん化反応の進行に伴って、ゲル状生成物が析出し
てくる場合には、その時点で生成物を粉砕し、洗浄後、
乾燥することにより、本発明の変性ＰＶＡが得られる。The copolymer of the vinyl ester and the hydroxyalkyl group-containing olefin is saponified in a state of being dissolved in an alcohol or, in some cases, a solution of a hydrated alcohol. Examples of the alcohol used for the saponification reaction include lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and methyl alcohol is particularly preferably used. The alcohol used in the saponification reaction includes acetone, methyl acetate,
It may contain a solvent such as ethyl acetate and benzene.
As the catalyst used in the saponification reaction, potassium hydroxide, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide,
An alkali catalyst such as sodium methylate or an acid catalyst such as a mineral acid is used. The temperature of the saponification reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 60 ° C. If a gel-like product precipitates with the progress of the saponification reaction, the product is pulverized at that point, and after washing,
By drying, the modified PVA of the present invention is obtained.

【００１６】本発明において使用する炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡまたは
変性ＰＶＡと水溶性高分子の固形分量はアミノ化合物に
対する重量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜６が
さらに好ましい。さらに、変性ＰＶＡまたは変性ＰＶＡ
と水溶性高分子の固形分量は、乳化分散性とスラリー粘
度の点から、水性媒体に対する重量比で１〜１５％が好
ましく、２〜１０％がさらに好ましい。本発明において
必要に応じて併用される水溶性高分子としては、水溶性
の天然または合成のアニオン性高分子およびノニオン性
高分子が挙げられる。アニオン性高分子のアニオン性基
としてはカルボキシル基、スルホン酸基および硫酸基が
挙げられる。天然のアニオン性水溶性高分子の例として
は、アラビヤゴムおよびアルギン酸などが挙げられる。
半合成のアニオン性水溶性高分子の例としては、カルボ
キシメチルセルローズ、フタル酸ゼラチン、硫酸化セル
ロース、硫酸化デンプンおよびリグニンスルホン酸など
が挙げられる。合成品のアニオン性水溶性高分子の例と
しては、（メタ）アクリル酸系重合体、無水マレイン酸
系重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体、カルボ
キシル基変性ＰＶＡ系重合体などが挙げられる。In the present invention, the solid content of the modified PVA having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain or the solid content of the modified PVA and the water-soluble polymer is preferably 0.1 to 10 by weight ratio to the amino compound. 0.2 to 6 is more preferred. Further, modified PVA or modified PVA
From the viewpoint of emulsifying dispersibility and slurry viscosity, the solid content of the water-soluble polymer and the water-soluble polymer is preferably 1 to 15%, more preferably 2 to 10%, by weight based on the aqueous medium. Examples of the water-soluble polymer used in combination in the present invention include a water-soluble natural or synthetic anionic polymer and a nonionic polymer. Examples of the anionic group of the anionic polymer include a carboxyl group, a sulfonic group, and a sulfate group. Examples of natural anionic water-soluble polymers include arabic gum and alginic acid.
Examples of semi-synthetic anionic water-soluble polymers include carboxymethyl cellulose, gelatin phthalate, sulfated cellulose, sulfated starch, and ligninsulfonic acid. Examples of the synthetic anionic water-soluble polymer include a (meth) acrylic acid-based polymer, a maleic anhydride-based polymer, a vinylbenzenesulfonic acid-based polymer, and a carboxyl group-modified PVA-based polymer.

【００１７】（メタ）アクリル酸系重合体としては、ア
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、アクリル酸エチ
ル−アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−メタクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロ
ニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル−
アクリルアミド−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、酢酸ビニル
−アクリル酸共重合体、アクリルアミド−アクリル酸共
重合体、アクリルアミド−メタクリル酸共重合体、メタ
クリルアミド−アクリル酸共重合体、メタクリルアミド
−メタクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩など
が挙げられる。（メタ）アクリル酸系重合体の重合度は
５０〜１００００が好ましい。重合体中の（メタ）アク
リル酸の含量は５〜１００モル％が好ましい。The (meth) acrylic acid-based polymer includes methyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, methyl acrylate-methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate-acrylic acid Copolymer, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, methyl acrylate-
Acrylamide-acrylic acid copolymer, hydroxyethyl acrylate-acrylic acid copolymer, hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, acrylamide-acrylic acid copolymer, acrylamide-methacrylic acid copolymer Examples thereof include a polymer, a methacrylamide-acrylic acid copolymer, a methacrylamide-methacrylic acid copolymer, and an alkali metal salt thereof. The polymerization degree of the (meth) acrylic acid polymer is preferably from 50 to 10,000. The content of (meth) acrylic acid in the polymer is preferably 5 to 100 mol%.

【００１８】無水マレイン酸系重合体としては、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、メタクリルアミド−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げ
られ、重合度としては５０〜２００００が好ましく、重
合体中の無水マレイン酸の含量は１０〜６０モル％が好
ましい。ビニルベンゼンスルホン酸系重合体としては、
アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
アクリルアミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、
ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合体
などが挙げられる。ビニルベンゼンスルホン酸系重合体
の重合度としては５０〜２００００が好ましく、ビニル
ベンゼンスルホン酸の含量は１０〜１００モル％であ
る。Examples of the maleic anhydride polymer include methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, methacrylamide-maleic anhydride copolymer. And an isobutylene-maleic anhydride copolymer. The degree of polymerization is preferably from 50 to 20,000, and the content of maleic anhydride in the polymer is preferably from 10 to 60 mol%. Vinyl benzene sulfonic acid polymer includes
Methyl acrylate-vinylbenzene sulfonic acid copolymer, vinyl acetate-vinyl benzene sulfonic acid copolymer,
Acrylamide-vinylbenzenesulfonic acid copolymer,
And vinylpyrrolidone-vinylbenzenesulfonic acid copolymer. The polymerization degree of the vinylbenzenesulfonic acid polymer is preferably from 50 to 20,000, and the content of vinylbenzenesulfonic acid is from 10 to 100 mol%.

【００１９】カルボキシル基変性ＰＶＡ系重合体は、重
合度５０〜８０００が好ましく、けん化度は９０〜９
９．５モル％が好ましく、カルボキシル基含量は０．５
〜３０モル％が好ましい。ノニオン性の高分子として
は、ヒドロキシ基を有するものが挙げられ、具体的な例
としてはヒドロキシエチルセルロース、プルラン、酸化
デンプン、可溶性デンプンなどが挙げられる。The carboxyl group-modified PVA-based polymer preferably has a polymerization degree of 50 to 8000, and a saponification degree of 90 to 9
9.5 mol% is preferred, and the carboxyl group content is 0.5
~ 30 mol% is preferred. Examples of the nonionic polymer include those having a hydroxy group, and specific examples include hydroxyethyl cellulose, pullulan, oxidized starch, and soluble starch.

【００２０】本発明のアミノアルデヒド重縮合樹脂を外
殻壁膜とする疎水性油性液体の微小カプセル製造時に使
用する乳化分散剤は、炭素数１〜２０のヒドロキシアル
キル基を側鎖に有する変性ＰＶＡが必須であり、上述の
水溶性高分子を併用する場合の使用量は特に制限はない
が、変性ＰＶＡと水溶性高分子の重量比は９０：１０〜
１０：９０が好ましい。The emulsifying dispersant used in the production of the microcapsules of the hydrophobic oily liquid having the aminoaldehyde polycondensation resin of the present invention as the outer shell wall film is a modified PVA having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain. Is essential, and the amount used when the above-mentioned water-soluble polymer is used in combination is not particularly limited, but the weight ratio of the modified PVA to the water-soluble polymer is 90:10.
10:90 is preferred.

【００２１】微小カプセルに内包される疎水性油性物質
の例としては、天然鉱物油、動物油、植物油および合成
油などが挙げられる。鉱物油の例としては、石油および
その留分例えばケロシン、ガソリン、ナフサおよびパラ
フィン油などが挙げられる。植物油の例としては、魚油
およびラード油などが挙げられる。植物油の例として
は、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油およびとう
もろこし油などが挙げられる。合成油の例としては、リ
ン酸化合物、ビフェニル化合物、ナフタレン化合物、メ
タン化合物、フタル酸化合物、サリチル酸化合物などが
挙げられる。これらの天然鉱物油、動物油、植物油およ
び合成油中に医薬、農薬、化成品、香料、発色剤、顕色
剤、触媒および防錆剤などを使用目的に応じて適宜混合
することも一向に差しつかえない。Examples of the hydrophobic oily substance contained in the microcapsules include natural mineral oil, animal oil, vegetable oil, synthetic oil and the like. Examples of mineral oils include petroleum and its fractions such as kerosene, gasoline, naphtha and paraffin oils. Examples of vegetable oils include fish oil and lard oil. Examples of vegetable oils include peanut oil, linseed oil, soybean oil, castor oil, corn oil, and the like. Examples of synthetic oils include phosphoric acid compounds, biphenyl compounds, naphthalene compounds, methane compounds, phthalic acid compounds, salicylic acid compounds, and the like. Depending on the purpose of use, medicines, agricultural chemicals, chemicals, fragrances, color formers, color developers, catalysts, rust inhibitors, etc. may be appropriately mixed in these natural mineral oils, animal oils, vegetable oils and synthetic oils. Absent.

【００２２】本発明においてアミノ化合物とアルデヒド
の重縮合反応を行う際のカプセル化条件は、スラリー系
のｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、
１〜３が特に好ましい。反応温度は１０〜９５℃が好ま
しく、３０〜９０℃がさらに好ましく、４０〜９０℃が
特に好ましい。重縮合反応時に使用するアルデヒドのア
ミノ化合物に対するモル比は、０．５〜５．０が好まし
く、１．０〜３．０がさらに好ましい。本発明におい
て、アミノ化合物とアルデヒドの反応時に多価フェノー
ル類物質を適宜併用してもよい。多価フェノール類物質
としては、例えばレゾルシン、カテコール、ピロガロー
ル、フロログリシン、オルシン、ハイドロキノン、タン
ニン酸、没食子酸などが挙げられる。上記の多価フェノ
ール類物質を使用する場合、アミノ化合物を基準として
５〜５０重量％が用いられる。微小カプセルの平均粒径
は用途に応じて適宜選択されるが、感圧記録シートに用
いる場合、カプセルの重量平均粒径としては０．５〜２
０μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがさらに好まし
く、１．５〜８μｍが特に好ましい。In the present invention, the encapsulation conditions for performing the polycondensation reaction between the amino compound and the aldehyde are such that the pH of the slurry system is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4,
1-3 are particularly preferred. The reaction temperature is preferably from 10 to 95C, more preferably from 30 to 90C, particularly preferably from 40 to 90C. The molar ratio of the aldehyde to the amino compound used in the polycondensation reaction is preferably 0.5 to 5.0, and more preferably 1.0 to 3.0. In the present invention, a polyhydric phenol compound may be appropriately used in the reaction between the amino compound and the aldehyde. Examples of polyhydric phenols include resorcin, catechol, pyrogallol, phloroglysin, orcin, hydroquinone, tannic acid, and gallic acid. When the above-mentioned polyhydric phenols are used, 5 to 50% by weight based on the amino compound is used. The average particle size of the microcapsules is appropriately selected according to the intended use.
It is preferably 0 μm, more preferably 1.0 to 10 μm, and particularly preferably 1.5 to 8 μm.

【００２３】[0023]

【実施例】本発明の微小カプセルの製法を実施例により
さらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較
例において「部」および「％」は、特に断らない限り重
量基準を意味する。変性ＰＶＡ中の側鎖のヒドロキシア
ルキル基、ビニルエステル単位、ビニルアルコール単位
および他のコモノマー単位の含有量は、重水素化ＤＭＳ
Ｏを溶媒に用いて２７０ＭＨｚの¹ ＨーＮＭＲにより定
量した。また、ＰＶＡの表面張力、カプセル製造中の乳
化液およびカプセルの平均粒径、粒径分布およびカプセ
ルの耐熱性を表す緻密性は、下記の方法で評価した。EXAMPLES The production method of the microcapsule of the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified. The content of the side chain hydroxyalkyl group, vinyl ester unit, vinyl alcohol unit and other comonomer unit in the modified PVA is determined by deuterated DMS.
O was used as a solvent and quantified by ¹ H-NMR at 270 MHz. The surface tension of PVA, the average particle size of emulsion and capsules during capsule production, the particle size distribution, and the compactness indicating the heat resistance of the capsule were evaluated by the following methods.

【００２４】（１）表面張力 変性ＰＶＡの２０℃、１％水溶液を調製して６０分間静
置した後、ウィルヘルミー法（プレート法）により、表
面張力を測定した。 （２）平均粒径および粒径分布 疎水性油性液を変性ＰＶＡなどで乳化したエマルジョン
の平均粒径ならびにこのエマルジョンをアミノアルデヒ
ド重縮合物（外殻）でカプセル化した微小カプセルの平
均粒径は、エマルジョンおよびカプセル含有液を蒸留水
で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ８００（大
塚電子社製）により２０℃で測定した。粒径分布は上記
ＥＬＳ８００により測定した重量平均粒径と数平均粒径
の比で表す。(1) Surface tension A 1% aqueous solution of modified PVA at 20 ° C. was prepared and allowed to stand for 60 minutes, and then the surface tension was measured by the Wilhelmy method (plate method). (2) Average particle size and particle size distribution The average particle size of an emulsion obtained by emulsifying a hydrophobic oily liquid with modified PVA or the like and the average particle size of a microcapsule obtained by encapsulating this emulsion with an aminoaldehyde polycondensate (outer shell) are as follows. , Emulsion and capsule-containing liquid were diluted with distilled water and then measured at 20 ° C. with an electrophoretic light scattering photometer ELS800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The particle size distribution is represented by the ratio between the weight average particle size and the number average particle size measured by ELS800.

【００２５】（３）外殻壁膜の緻密性 微小カプセル含有液をワイヤーバーで塗布量が３．５ｇ
／ｍ² になるように紙上に塗布し乾燥させた微小カプセ
ル塗布紙を、１０５℃のオーブン中に２４時間放置後、
微小カプセルに内包される油性物質のエタノールにより
抽出されなかった量（Ｗ₁ ）を測定した。次に、微小カ
プセル塗布紙を熱処理（１０５℃のオーブン中に２４時
間放置）しないこと以外は上記と同様にして、微小カプ
セルに内包される油性物質のエタノールにより抽出され
なかった量（Ｗ₂ ）を測定した。下記の式により、緻密
性を計算した。 緻密性（％）＝（Ｗ₁ ／Ｗ₂ ）×１００ 尚、緻密性の良好なものは、その値が大きく、９０％以
上であれば実用上緻密性に優れると言える。(3) Density of outer shell wall film The amount of the microcapsule-containing liquid applied is 3.5 g with a wire bar.
/ M ^2, and then left in a 105 ° C. oven for 24 hours.
The amount (W ₁ ) of the oily substance contained in the microcapsules that was not extracted by ethanol was measured. Next, in the same manner as described above except that the microcapsule-coated paper was not heat-treated (left in an oven at 105 ° C. for 24 hours), the amount of oily substance contained in the microcapsules that was not extracted by ethanol (W ₂ ) Was measured. Denseness was calculated by the following equation. Denseness (%) = (W ₁ / W ₂ ) × 100 It should be noted that a material having good denseness has a large value, and if it is 90% or more, it can be said that the denseness is practically excellent.

【００２６】実施例１ （ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡの製
造）還流冷却器、撹拌機、温度計、窒素導入管および後
添加液用の仕込み口とポンプを備えた５リットルの重合
槽に酢酸ビニルを2850ｇ、7-オクテン-1- オールを600
ｇ、メタノールを710g仕込んだ。重合液を撹拌しなが
ら、系内を窒素置換して加温し、60℃の恒温になった時
点で、2,2'- アゾビスイソブチロニトリルを44ｇ添加し
て重合を開始した。重合開始時点より系内の固形分濃度
を分析しつつ重合を行い、４時間後に重合槽を冷却する
ことにより重合を停止した。重合停止前の重合率は57％
であった。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを
除去し、メタノール溶液とした。３５％に調整した該溶
液にモル比（ＮａＯＨのモル数／ポリ酢酸ビニル中の酢
酸ビニル単位のモル数）０．０５のＮａＯＨメタノール
溶液（１０％濃度）を添加してけん化し、変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−１とする）を得た。得られた変性ＰＶＡのけ
ん化度は９８．６モル％であった。変性ＰＶＡの１％水
溶液の表面張力は５３．２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。Example 1 (Production of a modified PVA having a hydroxyalkyl group in the side chain) 5 liter polymerization provided with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a feed port and a pump for a post-addition liquid. 2850 g of vinyl acetate and 600 of 7-octen-1-ol in the tank
g and methanol 710 g. While stirring the polymerization liquid, the inside of the system was replaced with nitrogen and heated. When the temperature reached a constant temperature of 60 ° C., 44 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to initiate polymerization. From the start of the polymerization, the polymerization was carried out while analyzing the solid concentration in the system. After 4 hours, the polymerization was stopped by cooling the polymerization tank. 57% polymerization rate before termination
Met. Then, unreacted vinyl acetate monomer was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution. To the solution adjusted to 35%, a NaOH methanol solution (10% concentration) having a molar ratio (mol number of NaOH / mol number of vinyl acetate units in polyvinyl acetate) of 0.05 was added to saponify the modified PVA.
(Referred to as PVA-1). The saponification degree of the obtained modified PVA was 98.6 mol%. The surface tension of a 1% aqueous solution of modified PVA was 53.2 dyne / cm.

【００２７】重合、未反応酢酸ビニルモノマー除去して
得られたポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）
のメタノール溶液をｎーヘキサンに沈殿、アセトンで溶
解する再沈−精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥し
て精製ＰＶＡｃを得た。上記のＰＶＡｃのメタノール溶
液をアルカリモル比0.2 でけん化した後、メタノールソ
ックスレーを３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡ
を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７
２６に準じて測定したところ５００であった。得られた
ＰＶＡ中の7-オクテン-1- オール単位の含量は２．５モ
ル％であった。Polyvinyl acetate obtained by removing polymerization and unreacted vinyl acetate monomer (hereinafter abbreviated as PVAc)
A methanol solution was precipitated in n-hexane and reprecipitated and purified by dissolving in acetone three times, and then dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain purified PVAc. After saponifying the above methanol solution of PVAc at an alkali molar ratio of 0.2, methanol soxhlet was carried out for 3 days, and then dried to obtain purified PVA.
I got The average degree of polymerization of the PVA was determined according to the standard method of JIS K67.
It was 500 when measured according to No. 26. The content of 7-octen-1-ol units in the obtained PVA was 2.5 mol%.

【００２８】（微小カプセルの調製および評価）ＰＶＡ
−１の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシ
ン１部および蒸留水８０部を添加し攪拌しながら溶解し
た後、５Ｎ塩酸水溶液にて系のｐＨを３．７に調整し
た。別途クリスタルバイオレットラクトン３．５部およ
びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０部をジイソプ
ロピルナフタレン１００部に９０℃１時間加熱溶解して
染料油を得た。この染料油１００部を前述の壁膜形成剤
含有の水溶液中に添加し、攪拌混合した後、ホモミキサ
ーを用いて１００Ｖ、９０００ｒｐｍの条件下２分間乳
化させてＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。このエマルジョ
ンを蒸留水で希釈した後、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ
８００（大塚電子社製）にて測定した平均粒径は３．８
μｍであった。このエマルジョンに塩化アンモニウムの
５％水溶液２０部を攪拌下に添加した。次いで攪拌しな
がら３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部を添加し、６
０℃に昇温し２時間カプセル化反応を行った後、系の温
度を３０℃に下げ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添
加して系のｐＨを７．５に調整し、発色剤オイルを内包
する微小カプセルの水性分散液を得た。得られた微小カ
プセルのスラリーは凝集物はなく良好なものであった。
微小カプセルの平均粒径を測定した結果、４．０μｍで
あった。微小カプセルの重量平均粒径と数平均粒径の比
は１．６であり、粒径分布は小さかった。外殻壁膜の緻
密性は９７％であり、良好であった。(Preparation and Evaluation of Microcapsules) PVA
Then, 10 parts of urea, 1 part of resorcinol and 80 parts of distilled water were added to 100 parts of a 10% aqueous solution of -1 and dissolved while stirring, and then the pH of the system was adjusted to 3.7 with a 5N hydrochloric acid aqueous solution. Separately, 3.5 parts of crystal violet lactone and 1.0 part of benzoylleucomethylene blue were heated and dissolved in 100 parts of diisopropylnaphthalene for 1 hour at 90 ° C. to obtain a dye oil. 100 parts of this dye oil was added to the above-mentioned aqueous solution containing a wall film forming agent, and the mixture was stirred and mixed, and then emulsified for 2 minutes under the conditions of 100 V and 9000 rpm using a homomixer to obtain an O / W emulsion. After diluting this emulsion with distilled water, electrophoresis light scattering photometer ELS
The average particle size measured with an 800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is 3.8.
μm. To this emulsion, 20 parts of a 5% aqueous solution of ammonium chloride was added with stirring. Then, while stirring, 30 parts of 37% aqueous formaldehyde solution was added,
After the temperature was raised to 0 ° C. and the encapsulation reaction was performed for 2 hours, the temperature of the system was lowered to 30 ° C., the pH of the system was adjusted to 7.5 by adding a 20% aqueous sodium hydroxide solution, and the color former oil was removed. An aqueous dispersion of the encapsulated microcapsules was obtained. The slurry of the obtained microcapsules was good without aggregates.
As a result of measuring the average particle size of the microcapsules, it was 4.0 μm. The ratio of the weight average particle size to the number average particle size of the microcapsules was 1.6, and the particle size distribution was small. The denseness of the outer shell wall film was 97%, which was good.

【００２９】実施例２〜７ 酢酸ビニルおよびメタノールの量ならびにヒドロキシア
ルキル基含有オレフィンの種類および量、重合時間およ
び重合率を変更する以外は実施例１と同様の操作、精製
および分析を行い、表１に示すヒドロキシアルキル基含
有変性ＰＶＡを得た。実施例１で用いたＰＶＡ−１を表
１に示すＰＶＡ系重合体に変える以外は、実施例１と同
様にして微小カプセルを調製し得られたカプセルの評価
を行った。その結果を併せて表２に示した。Examples 2 to 7 The same operation, purification and analysis as in Example 1 were carried out except that the amounts of vinyl acetate and methanol, the kind and amount of the hydroxyalkyl group-containing olefin, the polymerization time and the conversion were changed, and Thus, a hydroxyalkyl group-containing modified PVA shown in 1 was obtained. A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVA-1 used in Example 1 was changed to a PVA-based polymer shown in Table 1, and the obtained capsule was evaluated. Table 2 also shows the results.

【００３０】比較例１〜３ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を表１に示すＰＶＡ系重合
体に変える以外は、実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。その結果を
併せて表２に示す。表１に示すＰＶＡ−１０を用いた比
較例３では、３．８μｍのエマルジョンは得られたが、
その後尿素−ホルムアルデヒドの縮合を進めるにつれて
系の粘度が上昇し攪拌ができなくなった。Comparative Examples 1 to 3 Except that the PVA-1 used in Example 1 was changed to the PVA-based polymer shown in Table 1, a capsule obtained by preparing microcapsules was evaluated in the same manner as in Example 1. went. Table 2 also shows the results. In Comparative Example 3 using PVA-10 shown in Table 1, a 3.8 μm emulsion was obtained.
Thereafter, as the urea-formaldehyde condensation proceeded, the viscosity of the system increased and stirring became impossible.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】１）ＰＶＡ−１０：アリルスルホン酸ソー
ダ５．０モル％共重合ＰＶＡ1) PVA-10: 5.0 mol% copolymerized PVA of sodium allyl sulfonate

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】（発泡） ◎：ほとんど発泡なし ○：僅かに発泡あり △：かなり発泡あり ×：激しく発泡 （スケール付着） ◎：ほとんど付着なし ○：僅かに付着あり △：かなり付着あり(Foaming): almost no foaming ：: slight foaming ：: considerable foaming ×: vigorous foaming (scale adhesion) ：: almost no adhesion ：: slight adhesion ：: considerable adhesion

【００３５】表２より明らかな様に、炭素数１〜２０の
ヒドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ＰＶＡを用い
たものは、変性ＰＶＡの乳化性および保護コロイド性が
高いため、比較的けん化度が高いものも使用することが
でき、かつ該変性ＰＶＡは界面活性が高いにも拘わらず
泡が立ちにくいことから操作中の発泡やスケール付着が
ほとんどなく作業性に優れ、且つ粒径が小さく、均一で
しかも緻密性に優れた微小カプセルが得られることがわ
かる。As is evident from Table 2, the modified PVA having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the side chain has a relatively high degree of saponification due to the high emulsifying property and protective colloid property of the modified PVA. The modified PVA can be used, and the modified PVA has little foaming or scale adhesion during the operation because of low foaming despite high surface activity, and is excellent in workability, and has a small particle size. It can be seen that microcapsules that are uniform and have excellent denseness can be obtained.

【００３６】実施例８ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を、ＰＶＡ−１／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。作業中の発泡やスケール付着がほと
んどなく作業性に優れていた。エマルジョン粒径は３．
８μｍ、カプセル粒径は３．９μｍ、粒径分布は１．５
の粒径の揃ったカプセルが得られた。カプセルの緻密性
は９７％で良好であった。Example 8 The PVA-1 used in Example 1 was replaced with a PVA-1 / ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Chemical Co .;
A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that EMA31) was changed to 1/1 (weight ratio), and the obtained capsule was evaluated. The workability was excellent with almost no foaming or scale adhesion during the work. The emulsion particle size is 3.
8 μm, capsule particle size is 3.9 μm, particle size distribution is 1.5
A capsule having a uniform particle size was obtained. The compactness of the capsules was good at 97%.

【００３７】実施例９ 実施例８で用いたエチレン−無水マレイン酸共重合体
を、ビニルベンゼンスルホン酸重合体（ナショナル・ス
ターチ・アンド・ケモカル社製；ＶｅｒｓａＴＬ５０
０）に変える以外は、実施例８と同様にして微小カプセ
ルを調製し得られたカプセルの評価を行った。作業中の
発泡やスケール付着がほとんどなく作業性に優れてい
た。エマルジョン粒径は４．０μｍ、カプセル粒径は
４．２μｍ、粒径分布は１．７、カプセルの緻密性は９
４％であった。Example 9 The ethylene-maleic anhydride copolymer used in Example 8 was replaced with a vinylbenzenesulfonic acid polymer (manufactured by National Starch and Chemical Co., Ltd .; VersaTL50).
Except for changing to 0), a microcapsule was prepared in the same manner as in Example 8, and the obtained capsule was evaluated. The workability was excellent with almost no foaming or scale adhesion during the work. The emulsion particle size is 4.0 μm, the capsule particle size is 4.2 μm, the particle size distribution is 1.7, and the compactness of the capsule is 9
4%.

【００３８】実施例１０ 実施例１で用いた尿素をメラミンに変え、縮合温度を６
５℃に変える以外は実施例１と同様にして微小カプセル
を調製し得られたカプセルの評価を行った。作業中の発
泡やスケール付着がほとんどなく作業性に優れていた。
エマルジョン粒径は３．８μｍ、カプセル粒径は４．０
μｍ、粒径分布は１．６、カプセルの緻密性は９６％で
あった。Example 10 The urea used in Example 1 was changed to melamine, and the condensation temperature was changed to 6
A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was changed to 5 ° C., and the obtained capsule was evaluated. The workability was excellent with almost no foaming or scale adhesion during the work.
Emulsion particle size is 3.8 μm, capsule particle size is 4.0
μm, the particle size distribution was 1.6, and the compactness of the capsule was 96%.

【００３９】実施例１１ 実施例１０で用いたメラミンをメチル化メチロールメラ
ミン（モンサント社製；レズミン７１４）に変える以外
は実施例１０と同様にして微小カプセルを調製し得られ
たカプセルの評価を行った。作業中の発泡やスケール付
着がほとんどなく作業性に優れていた。エマルジョン粒
径は３．８μｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布
は１．６、カプセルの緻密性は９６％であった。Example 11 Microcapsules were prepared in the same manner as in Example 10 except that the melamine used in Example 10 was changed to methylated methylol melamine (manufactured by Monsanto; Rezmin 714), and the obtained capsules were evaluated. Was. The workability was excellent with almost no foaming or scale adhesion during the work. The emulsion particle size was 3.8 μm, the capsule particle size was 4.0 μm, the particle size distribution was 1.6, and the compactness of the capsule was 96%.

【００４０】比較例４ 比較例１で用いたＰＶＡ−８を、ＰＶＡ−８／エチレン
−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社製；
ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、実施
例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカプセ
ルの評価を行った。エマルジョン粒径は４．３μｍ、カ
プセル粒径は５．１μｍ、粒径分布は２．２の分布の大
きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は８２％で
あり、実施例８に比べ、粒径が大きく、粒度分布が大き
く、緻密性の劣るカプセルであった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 PVA-8 used in Comparative Example 1 was prepared by mixing PVA-8 / ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Chemical Co .;
A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that EMA31) was changed to 1/1 (weight ratio), and the obtained capsule was evaluated. A capsule having a large emulsion particle size of 4.3 μm, a capsule particle size of 5.1 μm, and a particle size distribution of 2.2 was obtained. The denseness of the capsule was 82%, and the capsule had a larger particle size, a larger particle size distribution, and inferior compactness as compared with Example 8.

【００４１】比較例５ 比較例３で用いたＰＶＡ−１０を、ＰＶＡ−１０／エチ
レン−無水マレイン酸共重合体（モンサントケミカル社
製；ＥＭＡ３１）＝１／１（重量比）に変える以外は、
実施例１と同様にして微小カプセルを調製し得られたカ
プセルの評価を行った。エマルジョン粒径は３．８μ
ｍ、カプセル粒径は４．０μｍ、粒径分布は２．１の分
布の大きいカプセルが得られた。カプセルの緻密性は７
２％であり、緻密性の劣るカプセルであった。COMPARATIVE EXAMPLE 5 Except that the PVA-10 used in Comparative Example 3 was changed to PVA-10 / ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Chemical Co., Ltd .; EMA31) = 1/1 (weight ratio).
A microcapsule was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained capsule was evaluated. Emulsion particle size is 3.8μ
m, capsules having a large particle size of 4.0 μm and a particle size distribution of 2.1 were obtained. Capsule density is 7
It was 2%, and the capsule was inferior in density.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の微小カプセルの製法は、従来の
水溶性高分子化合物あるいはポリビニルアルコールを乳
化分散剤として使用したものに比べて、作業中の発泡や
スケール付着がほとんどなく作業性に優れており、カプ
セル粒子が小さくかつ粒径分布が小さく、極めてカプセ
ルの緻密性に優れたものが得られる。本発明の方法によ
って製造される微小カプセルは、香料、医薬品、染料、
顔料、燃料、農薬、接着剤、溶剤、液晶、その他多くの
ものに適用可能で、とりわけ感圧複写紙、印刷インキの
用途に有用である。According to the method for producing the microcapsules of the present invention, there is almost no foaming or scale adhesion during the work and excellent workability as compared with the conventional method using a water-soluble polymer compound or polyvinyl alcohol as an emulsifying dispersant. Thus, a capsule having a small capsule particle and a small particle size distribution, and having extremely excellent denseness of the capsule can be obtained. The microcapsules produced by the method of the present invention are fragrances, pharmaceuticals, dyes,
It is applicable to pigments, fuels, pesticides, adhesives, solvents, liquid crystals, and many others, and is particularly useful for pressure-sensitive copying paper and printing ink.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基
を側鎖に有する変性ポリビニルアルコールを含有する水
性媒体中において、疎水性油性液の乳化分散を行うと共
に乳化分散させた疎水性油性液の周囲にアミノ化合物と
アルデヒドを重縮合させることにより外殻を形成させる
ことを特徴とする微小カプセルの水性分散液の製法。1. A method for emulsifying and dispersing a hydrophobic oily liquid in an aqueous medium containing a modified polyvinyl alcohol having a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in a side chain, and surrounding the hydrophobic oily liquid emulsified and dispersed. A process for producing an aqueous dispersion of microcapsules, wherein an outer shell is formed by polycondensation of an amino compound and an aldehyde. 【請求項２】 ヒドロキシアルキル基がωーヒドロキシ
アルキル基である請求項１記載の微小カプセルの水性分
散液の製法。2. The method for producing an aqueous dispersion of microcapsules according to claim 1, wherein the hydroxyalkyl group is an ω-hydroxyalkyl group.