JPH10139807A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性で、粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する。 【解決手段】 イオン交換能を有するカチオンを層間に
持つ層間架橋粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および
有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させて得られる生
成物からなるオレフィン重合用触媒を用いて反応を行
う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換能を有
するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、遷移金属化合
物、有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属
化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすで
に知られている。また、カミンスキーらは、メタロセン
とメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを
含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示す
ことを特開昭５８−１９３０９号公報などにより報告し
ている。

【０００３】しかしながら、ここで開示されている触媒
系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性で
あるため、溶液重合系を採用することが多く、製造プロ
セスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示す
ポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアル
ミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これ
ら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に
大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が、特開昭６０−３
５００６号公報などにより開示されている。しかしなが
ら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合
してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分で
なかった。

【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいま
だに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望
まれていた。

【０００６】最近、メチルアルミノキサンなどの有機ア
ルミニウムオキシ化合物を用いない新しい助触媒が検討
されている。例えば、特表平１−５０１９５０号公報、
特表平１−５０２０３６号公報には、特殊なホウ素化合
物が有効な助触媒になることが開示されている。しか
し、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であ
り、コストの問題を解消するには至っていない。

【０００７】また、特開平５−２９５０２２号公報、特
開平７−３０９９０７号公報には、メタロセン錯体、有
機アルミニウム化合物および粘土からなる触媒系が開示
されているが、この触媒系は重合活性の点で充分に満足
のいくものではなかった。

【０００８】さらに、特開平７−２２４１０６号公報に
は、ホウ素化合物が実際の重合反応に寄与するのはカチ
オンのみであることに着目し、高価なホウ素アニオンを
粘土に置き換えた層間カチオン変性粘土からなる化合物
を助触媒とする系が開示されているが、充分な活性を得
るためには、錯体に対し大量の粘土が必要である問題点
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものであり、オレフィンの重合に
おいて高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホ
ウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重
合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつ
つ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合
体を製造する安価なオレフィン重合用触媒を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意検討を行った結果、イオン交換能
を有するカチオンを層間に持つ層間架橋粘土、もしくは
この層間カチオンを無機塩または酸で処理した層間架橋
粘土と、これと遷移金属化合物および有機アルミニウム
化合物を接触させて得られた触媒を用いることにより、
高活性にポリオレフィンを製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、イオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、もしくは無
機塩または酸で処理した層間架橋粘土と、遷移金属化合
物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を接触さ
せて得られる生成物からなることを特徴とするオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの
製造方法に関する。

【００１２】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明で用いられるイオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、アルミナ
やジルコニア等の金属酸化物で粘土の層と層の間を化学
結合で結び、なおかつその層間にイオン交換が可能であ
るカチオンを有する粘土である。

【００１４】一般に、粘土鉱物はシリカ四面体が二次元
上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネ
シア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：
１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート
層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成された層状珪酸
塩である。そして、一部のシリカ四面体のＳｉ⁴⁺がＡｌ
³⁺に、アルミナ八面体Ａｌ³⁺がＭｇ²⁺に、マグネシア八
面体のＭｇ²⁺がＬｉ⁺に同型置換されることにより層内
部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びてい
る。この負電荷を補償するために層間にカチオンを有す
るが、この層間カチオンは他のカチオンとイオン交換が
可能である。このため、層間カチオンの量はカチオン交
換容量（ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃ
ｉｔｙ，ＣＥＣ）と呼ばれ、粘土１００ｇあたりのミリ
当量数（ｍｅｑ）によって表される。ＣＥＣは粘土によ
って異なるが、粘土の科学（前野昌弘著、日刊工業新聞
社発行）によれば、カオリナイト２〜１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、ハロイサイト５〜４０ｍｅｑ／１００ｇ、雲母系
１０〜１５ｍｅｑ／１００ｇ、緑泥石２〜１０ｍｅｑ／
１００ｇ、バーミキュライト１００〜１５０ｍｅｑ／１
００ｇ、スメクタイト６０〜１００ｍｅｑ／１００ｇ、
イモゴライト２０〜３０ｍｅｑ／１００ｇ、アロフェン
３０〜１３５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００１５】このイオン交換性を利用し、様々なカチオ
ンを層間に導入することで、粘土の改質をすることが可
能である。なかでも多核金属カチオン、あるいは正に帯
電した酸化物微粒子をイオン交換し、熱処理を行うこと
により、これらは層間を架橋する形で固定化される。こ
のように層間に固定化された状態をピラーと呼ぶ。ピラ
ーによって層間が架橋された粘土は層間にカチオンを有
さないために、通常イオン交換能を有さない。ピラーは
通常６〜８オングストロームの大きさを持ち、またピラ
ーをたてることにより粘土は３００〜５００ｃｍ²／ｇ
の高い比表面積をもつ多孔体となる。ピラー前駆体、す
なわち多核金属イオンとしては［Ａｌ₁₃Ｏ₄（Ｏ
Ｈ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣ
ＯＣＨ₃）₆］⁺、［Ｃｒ_n（ＯＨ）_m］^(3n-m)+、［Ｂｉ₆
（ＯＨ）₁₂］⁶⁺が、正に帯電した酸化物微粒子としては
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｆｅ₂Ｏ₃ゾルが
具体例として挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、ピラー前駆体導入後の加熱温度は、水が
遊離する粘土のシリケート層が分解する９００℃以下で
あり、通常５００℃がよく用いられるが、これより低い
温度で行っても差し支えない。

【００１６】上記のようにイオン交換能を有さない層間
架橋粘土に対し、以下に記す方法（１）または（２）に
よって、本発明に用いるイオン交換可能なカチオンを層
間に有する層間架橋粘土（ａ）の合成が可能である。な
お、（２）については特開平６−１２７９３４号公報に
おいて詳細な技術が開示されている。

【００１７】（１）ピラー前駆体の粘土への導入量をＣ
ＥＣ以下に落としておけば、ピラー前駆体導入時にイオ
ン交換しなかった層間カチオンは、架橋反応終了後もイ
オン交換が可能である。具体的にはＣＥＣが１１９ｍｅ
ｑ／１００ｇのＮａ−モンモリロナイトに５０ｍｅｑ／
１００ｇ相当分のピラー前駆体をイオン交換すれば、ピ
ラー形成後も６９ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。

【００１８】（２）粘土を加熱するとカチオン交換容量
が小さくなる。これは、通常水和した状態で存在してい
る層間カチオンが、加熱すると水分子が脱離して裸の小
さなイオンになり、この小さいイオンが粘土のシリケー
ト層内に存在する６個の酸素原子から構成される「Ｈｅ
ｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」と呼ばれる穴の中に飛び込
み、負電荷の酸素原子と静電力で結合するため、イオン
交換能を喪失するからである。この現象を固着と呼び、
固着量はカチオンの種類、加熱温度、加熱時間によって
異なる。例えば、交換可能なカチオンがＮａ⁺であるモ
ンモリロナイト（Ｎａ−モンモリロナイト）は６００℃
以下ではほとんど固着しないが、交換可能なカチオンが
Ｎｉ²⁺であるＮｉ−モンモリロナイトでは６００℃でほ
ぼすべてのＮｉ²⁺が固着する。また、加熱温度を一定に
すると固着量は加熱時間とともに増加するが、ある時間
で飽和する。なお、「Ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」
の大きさは半径０．１４ｎｍであるため、０．１４ｎｍ
より大きい半径を有するカチオンは「Ｈｅｘａｇｏｎａ
ｌ Ｈｏｌｅ」に固着することができない。したがっ
て、本発明に用いる層間架橋粘土を合成するための原料
として、半径０．１４ｎｍを越すカチオンを交換可能イ
オンとして有する粘土鉱物は不適である。一度固着した
粘土は温度を下げてもイオン交換能は回復しないが、オ
ートクレーブ中で、１００〜３５０℃にて１〜２４時間
水熱処理を施すことによって、固着していたカチオンは
層間に放出されて再びイオン交換が可能となる。この現
象を脱固着と呼ぶ。脱固着は１００℃以下では水蒸気圧
が低いので長時間を費やし、３５０℃以上では粘土の結
晶構造が崩壊するので不適である。また、水熱処理時間
は長い方が脱固着量が多くなるが、２４時間以内で充分
である。しかし必要であれば、更に長時間行っても問題
はない。Ａｌ³⁺、Ｎｉ²⁺等の多価陽イオンを含む水溶液
で水熱処理を施すと、純水で水熱処理をしたときに比べ
脱固着量は多くなる。例えば、Ｎｉ−モンモリロナイト
を４００℃で１時間加熱処理をすると、ＣＥＣは１４ｍ
ｅｑ／１００ｇである。これを１５０℃で５時間水熱処
理を施すと５ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ²⁺が脱固着し、Ｃ
ＥＣは１９ｍｅｑ／１００ｇに回復する。一方、塩化ア
ルミニウム水溶液を用いて同様に水熱処理を施すと２２
ｍｅｑ／１００ｇのＮｉ²⁺が脱固着し、ＣＥＣは３６ｍ
ｅｑ／１００ｇに回復する。この固着および脱固着の技
術を用いることによってイオン交換能を有するカチオン
を層間に持つ層間架橋粘土の合成が可能である。すなわ
ち、固着によって一部の層間カチオンを交換不能とさせ
た粘土を用いて架橋粘土を合成し、その粘土に水熱処理
を施すことによって固着していたカチオンを脱固着させ
ることで、イオン交換能を有するカチオンを層間に持つ
層間架橋粘土の合成が可能となる。

【００１９】なお、上記（１）、（２）のいずれの方法
においても、イオン交換能を有するカチオンを層間に持
つ層間架橋粘土のＣＥＣは、高い重合活性を得るために
１０ｍｅｑ／１００ｇ以上にしておくことが望ましい。

【００２０】本発明で用いるイオン交換能を有するカチ
オンを層間に持つ層間架橋粘土の原料となる粘土鉱物
は、（１）ではイオン交換能を有する粘土であればどの
ようなものでもよい。具体的にはモンモリロナイト、ヘ
クトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト
等のスメクタイト系やバーミキュライト、カオリナイ
ト、ハロイサイト、雲母系イモゴライト、アロフェン等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２１】また、（２）ではシリケート層内に「Ｈｅ
ｘａｇｏｎａｌ Ｈｏｌｅ」を有し、かつ交換可能なイ
オンとして半径が０．１４ｎｍより小さいカチオンを有
するものであればよい。具体的にはＬｉ−モンモリロナ
イト、Ｎａ−モンモリロナイト、Ｋ−モンモリロナイ
ト、Ｂｅ−モンモリロナイト、Ｍｇ−モンモリロナイ
ト、Ｃａ−モンモリロナイト、Ｓｒ−モンモリロナイ
ト、Ｂａ−モンモリロナイト、Ａｌ−モンモリロナイ
ト、Ｇａ−モンモリロナイト、Ｉｎ−モンモリロナイ
ト、Ｔｉ−モンモリロナイト、Ｓｎ−モンモリロナイ
ト、Ｐｂ−モンモリロナイト、Ｔｉ−モンモリロナイ
ト、Ｚｒ−モンモリロナイト、Ｃｅ−モンモリロナイ
ト、Ｆｅ−モンモリロナイト、Ｃｒ−モンモリロナイ
ト、Ｍｎ−モンモリロナイト、Ｃｏ−モンモリロナイ
ト、Ｎｉ−モンモリロナイト、Ｌｉ−ヘクトライト、Ｎ
ａ−ヘクトライト、Ｋ−ヘクトライト、Ｂｅ−ヘクトラ
イト、Ｍｇ−ヘクトライト、Ｃａ−ヘクトライト、Ｓｒ
−ヘクトライト、Ｂａ−ヘクトライト、Ａｌ−ヘクトラ
イト、Ｇａ−ヘクトライト、Ｉｎ−ヘクトライト、Ｔｉ
−ヘクトライト、Ｓｎ−ヘクトライト、Ｐｂ−ヘクトラ
イト、Ｔｉ−ヘクトライト、Ｚｒ−ヘクトライト、Ｃｅ
−ヘクトライト、Ｆｅ−ヘクトライト、Ｃｒ−ヘクトラ
イト、Ｍｎ−ヘクトライト、Ｃｏ−ヘクトライト、Ｎｉ
−ヘクトライト、Ｌｉ−バイデライト、Ｎａ−バイデラ
イト、Ｋ−バイデライト、Ｂｅ−バイデライト、Ｍｇ−
バイデライト、Ｃａ−バイデライト、Ｓｒ−バイデライ
ト、Ｂａ−バイデライト、Ａｌ−バイデライト、Ｇａ−
バイデライト、Ｉｎ−バイデライト、Ｔｉ−バイデライ
ト、Ｓｎ−バイデライト、Ｐｂ−バイデライト、Ｔｉ−
バイデライト、Ｚｒ−バイデライト、Ｃｅ−バイデライ
ト、Ｆｅ−バイデライト、Ｃｒ−バイデライト、Ｍｎ−
バイデライト、Ｃｏ−バイデライト、Ｎｉ−バイデライ
ト、Ｌｉ−サポナイト、Ｎａ−サポナイト、Ｋ−サポナ
イト、Ｂｅ−サポナイト、Ｍｇ−サポナイト、Ｃａ−サ
ポナイト、Ｓｒ−サポナイト、Ｂａ−サポナイト、Ａｌ
−サポナイト、Ｇａ−サポナイト、Ｉｎ−サポナイト、
Ｔｉ−サポナイト、Ｓｎ−サポナイト、Ｐｂ−サポナイ
ト、Ｔｉ−サポナイト、Ｚｒ−サポナイト、Ｃｅ−サポ
ナイト、Ｆｅ−サポナイト、Ｃｒ−サポナイト、Ｍｎ−
サポナイト、Ｃｏ−サポナイト、Ｎｉ−サポナイト、Ｌ
ｉ−テニオライト、Ｎａ−テニオライト、Ｋ−テニオラ
イト、Ｂｅ−テニオライト、Ｍｇ−テニオライト、Ｃａ
−テニオライト、Ｓｒ−テニオライト、Ｂａ−テニオラ
イト、Ａｌ−テニオライト、Ｇａ−テニオライト、Ｉｎ
−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｓｎ−テニオラ
イト、Ｐｂ−テニオライト、Ｔｉ−テニオライト、Ｚｒ
−テニオライト、Ｃｅ−テニオライト、Ｆｅ−テニオラ
イト、Ｃｒ−テニオライト、Ｍｎ−テニオライト、Ｃｏ
−テニオライト、Ｎｉ−テニオライト等が挙げられ、こ
れらのうち特に比較的低温で固着が起こるＡｌ−型、Ｎ
ｉ−型の粘土鉱物が好ましく用いられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２２】本発明で用いるイオン交換能を有するカチ
オンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）は、あらかじめ無
機塩または酸で処理して層間カチオンを他のカチオンに
置換してもよい。無機塩としては、塩化リチウム、塩化
ベリリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化
アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ス
カンジウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロ
ム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケ
ル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ガリウム、塩化ルビジウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化イットリウム、塩化ジル
コニウム、塩化ニオブ、塩化モリブデン、塩化テクネチ
ウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム、塩化パラジウ
ム、塩化銀、塩化カドミウム、塩化インジウム、塩化
錫、塩化アンチモン、塩化セシウム、塩化ハフニウム、
塩化タンタル、塩化タングステン、塩化レニウム、塩化
オスミウム、塩化イリジウム、塩化白金、塩化水銀、塩
化タリウム、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化ポロニウム、
およびこれらのフッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸物、
硝酸物等が挙げられ、酸としては塩酸、フッ化水素酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、炭酸等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２３】また、イオン交換能を有するカチオンを層
間に持つ層間架橋粘土（ａ）を無機塩または酸で処理す
るときの反応条件は特に制限はなく、また、両者の反応
量比についても特に制限はない。また、この時用いる反
応溶媒としては、水もしくは極性を持つ有機溶剤、具体
的にはメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、塩化メチレン等の単独もしくはこれらの混
合溶媒が用いられる。このうち特にイオン交換を効率よ
く行ううえで、水が好ましく用いられる。

【００２４】遷移金属化合物（ｂ）としては、下記一般
式（１）または（２）

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各
々独立して下記一般式（３）、（４）、（５）または
（６）

【００２８】

【化１４】

【００２９】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各
々独立して下記一般式（７）、（８）、（９）または
（１０）

【００３０】

【化１５】

【００３１】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般
式（１１）または（１２）

【００３２】

【化１６】

【００３３】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または
錫原子である。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋する
ように作用しており、ｍは１〜５の整数である。］で表
される周期表４族の遷移金属化合物、または、下記一般
式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）

【００３４】

【化１７】

【００３５】［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、
ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各
々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
アルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌ
はルイス塩基であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示してお
り０≦ｗ≦３であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原
子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族元
素または配位数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ
９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールア
ルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基
もしくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊ
の配位数であり、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）

【００３６】

【化１８】

【００３７】（式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリ−ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下
記一般式（２１）、（２２）、（２３）または（２４）

【００３８】

【化１９】

【００３９】（式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基である。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下
記一般式（２５）または（２６）

【００４０】

【化２０】

【００４１】（式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０の
アリール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリ
ール基であり、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子また
は錫原子である。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_q-2
を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数であ
る。］で表される周期表４族の遷移金属化合物であるこ
とが好適である。

【００４２】前記一般式（１）または（２）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメ
チル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−
トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス （４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、ジエチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブ
チル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラ
ンジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス （２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル
−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
ビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル
体および上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチ
ル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例
示することができる。

【００４３】前記一般式（１３）、（１４）、（１５）
または（１６）で表される化合物としては、例えば、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホス
フィノチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロ
ライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブト
キシドチタニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウム
ジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ
−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニ
ウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
−ジ−ｔ−ブチルホスフィノハフニウムジクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルア
ミドハフニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニル−ｎ−ブトキシドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−
ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルトリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルア
ミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテ
トラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェ
ニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシ
フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−
ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミ
ドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテト
ラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレ
ニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル
シクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
ルトリメチルシランジイルシクロペンタジエニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルア
ミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシラン
ジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチル
フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メ
トキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−
２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−
ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキ
シルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチル−シクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチル
フェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ
−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル
−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロ
ヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシク
ロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジク
ロライド等のジクロル体および上記４族遷移金属化合物
のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル
体、ジベンジル体等を例示することができる。

【００４４】また、本発明で用いられる有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）は、次の一般式（２７）で表される。

【００４５】

【化２１】

【００４６】［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはア
ルコキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリ
ールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキ
シ基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオ
キシ基であり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６
〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアル
キル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基も
しくはアルキルアリールオキシ基である。］ これらの具体的な例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジ−ｔ−ブチル
アルミニウムクロライド、ジアミルアルミニウムクロラ
イド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ｔ−ブチル
アルミニウムジクロライド、アミルアルミニウムジクロ
ライド等のアルキルアルミニウムジハライドが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００４７】本発明におけるイオン交換能を有するカチ
オンを層間に持つ層間架橋粘土（ａ）、遷移金属化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）の接触方法
は特に限定されないが、粘土中の不純物等の影響を低減
するために、先に層間架橋粘土（ａ）と有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）の全量もしくは一部とを接触させること
が好ましい。さらに、本発明の触媒を構成する三成分の
使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化
合物（ｂ）が反応するのに十分な粘土を加えることが好
ましい。

【００４８】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジ
エン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これらの成分のうち２種以上の混合成分を重合する
こともできる。また、本発明のオレフィン重合は液相で
も気相でも行うことができる。このうち重合を液相で行
う場合の溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であ
ればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、また
はオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもでき
る。この溶媒には不純物等の影響を低減するため、あら
かじめ上述の有機アルミニウム化合物（ｃ）の一部を加
えておいてもよい。さらに、重合温度は特に制限はない
が、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましい。

【００４９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００５０】なお、重合操作、反応および溶媒精製は、
すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用い
た溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸
素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物
は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。な
お、実施例に記載の溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ１
２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

【００５１】実施例１ ［Ｎｉ−モンモリロナイトの調製］Ｎａ−モンモリロナ
イト（クニミネ工業製、商品名クニピア）５０ｇを４．
５ｌの水に分散させ、ここに塩化ニッケル六水和物３０
ｇを溶解させた水３００ｍｌを加えて１２時間攪拌し
た。濾過後、水で充分に洗浄した後に乾燥させることに
よりＮｉ−モンモリロナイトを得た。

【００５２】［層間架橋粘土の調製］上記方法にて得ら
れたＮｉ−モンモリロナイト３．０ｇを４００℃のオー
ブンに入れて１時間放置した後、水３００ｍｌに分散さ
せ、１０重量％の塩基性塩化アルミニウム（多木化学
製、商品名タキバイン）５０ｍｌを滴下した。滴下終了
後、２４時間静置し、濾過後、水で充分に洗浄した後に
６０℃のオーブン中で３日間放置し、さらに４００℃の
オーブンで２時間焼成することで層間架橋粘土を得た。
この層間架橋粘土のカチオン交換容量を測定したが、認
めることはできなかった。

【００５３】［層間架橋粘土のカチオン交換容量の回
復］上記方法にて得られた層間架橋粘土２．０ｇと０．
２５Ｎの塩化アルミニウム水溶液４０ｍｌをオートクレ
ーブに入れ、２４０℃で５時間水熱処理を行った。反応
後、濾過をし、充分に洗浄した後に乾燥させた。この層
間架橋粘土の層間にはＡｌ³⁺の存在が認められ、そのカ
チオン交換容量は８８ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００５４】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記方法にて得られたイオン交換能を有する層間架
橋粘土５１．７ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後
トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加
え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。

【００５５】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブに、トルエン１．２ｌを加え、次に、上記方法にて合
成した触媒のスラリー、トリイソブチルアルミニウム
０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレンを６ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力に保ちながら導入し、８０℃の温度で１．５
時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを除去し
たところ２５．５ｇのポリマーを得た。このポリマーの
ＭＩは０．０１ｇ／分であった。

【００５６】実施例２ ［イオン交換反応］実施例１の［層間架橋粘土のカチオ
ン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００
ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化ニッケル水溶液２０
ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行った
後、乾燥を行い、層間のＡｌ³⁺をＮｉ²⁺と交換した。

【００５７】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架
橋粘土５０．５ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後
トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加
え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。

【００５８】［重合］２ｌのステンレス製オ−トクレ−
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ²の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ２８．４ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーのＭＩは０．０２ｇ／１０分であった。

【００５９】実施例３ ［イオン交換反応］実施例１の［層間架橋粘土のカチオ
ン交換容量の回復］にて得られたイオン交換能を有する
カチオンを層間に持つ層間架橋粘土０．５ｇを水１００
ｍｌに分散させ、さらに１Ｎの塩化マグネシウム水溶液
２０ｍｌを加え、１２時間攪拌した。充分な洗浄を行っ
た後、乾燥を行い、層間のＡｌ³⁺をＭｇ²⁺と交換した。

【００６０】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記手法にて得られたイオン交換能を有する層間架
橋粘土４８．９ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、その後
トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加
え、一晩撹拌して触媒のトルエンスラリーを得た。

【００６１】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ²の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ３０．１ｇのポリマーを得た。こ
のポリマーのＭＩは０．１１ｇ／１０分であった。

【００６２】比較例１ ［層間架橋粘土の調製］Ｎａ−モンモリロナイト３．０
ｇを水３００ｍｌに分散させ、１０重量％の塩基性塩化
アルミニウム（多木化学製、商品名タキバイン）５０ｍ
ｌを滴下した。滴下終了後、２４時間静置し、濾過後、
水で充分に洗浄した後に乾燥させた。この粘土を４００
℃のオーブンにて２時間加熱させることでピラーを形成
させ、層間架橋粘土を得た。この層間架橋粘土のカチオ
ン交換容量を測定したが、認めることはできなかった。

【００６３】［触媒の調製］５０ｍｌのシュレンク管
に、上記手法にて得られた層間架橋粘土４８．８ｍｇ、
トルエン１０ｍｌを加え、その後トリイソブチルアルミ
ニウム０．３ｍｍｏｌ、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド１μｍｏｌを加え、一晩撹拌して触媒の
トルエンスラリーを得た。

【００６４】［重合］２ｌのステンレス製オートクレー
ブを窒素置換した後、トルエン１．２ｌを加え、次に、
上記方法にて合成した触媒のスラリー、トリイソブチル
アルミニウム０．２ｍｍｏｌを加えた。これにエチレン
を６ｋｇ／ｃｍ²の圧力に保ちながら導入し、８０℃の
温度で１．５時間重合した。反応終了後、未反応のエチ
レンを除去したところ反応器壁および撹拌翼に付着した
ポリマー６．９ｇを得た。得られたポリマーのＭＩを測
定したところ、０．０９ｇ／１０分であった。

【００６５】比較例２ ［重合］１ｌのガラス製オートクレーブを窒素置換した
後、トルエン３００ｍｌを加え、次に、Ｎａ−モンモリ
ロナイト２５０ｍｇ、トリイソブチルアルミニウム３．
８ｍｇ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド１７μｍｏｌを加えた。これにエチレンを２．
５ｋｇ／ｃｍ²の圧力に保ちながら導入し、６０℃の温
度で１時間重合した。反応終了後、未反応のエチレンを
除去したところ１．５ｇの粒子状のポリマーしか得られ
なかった。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による新規
な触媒により、高価な有機アルミニウムオキシ化合物あ
るいは特殊なホウ素化合物を用いることなく、高活性で
オレフィンを重合することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イオン交換能を有するカチオンを層間に持
   つ層間架橋粘土（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）および有
   機アルミニウム化合物（ｃ）を接触させて得られる生成
   物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】イオン交換能を有するカチオンを層間に持
   つ層間架橋粘土（ａ）が、無機塩または酸で処理された
   ものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式
   （１） 【化１】 または下記一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
   ６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
   ルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下
   記一般式（３）、（４）、（５）または（６） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３，Ｒ４は各々独立し
   て下記一般式（７）、（８）、（９）または（１０） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
   にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ５は下記一般式（１
   １）または（１２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
   のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
   リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
   Ｍ２は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であ
   る。）で表され、Ｒ３およびＲ４を架橋するように作用
   しており、ｍは１〜５の整数である。］で表される周期
   表４族の遷移金属化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】遷移金属化合物（ｂ）が、下記一般式（１
   ３）、（１４）、（１５）または（１６） 【化６】 ［式中、Ｍ３は各々独立してチタン原子、ジルコニウム
   原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水
   素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
   または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
   基もしくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基
   であり、ｗはルイス塩基Ｌの数を示しており０≦ｗ≦３
   であり、ＪＲ９_q-1，ＪＲ９_q-2はヘテロ原子配位子であ
   り、Ｊは配位数が３である周期表１５族元素または配位
   数が２である周期表１６族元素であり、Ｒ９は各々独立
   して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０のア
   リール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、ア
   リールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはアル
   キルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であ
   り、Ｒ１０は下記一般式（１７）、（１８）、（１９）
   または（２０） 【化７】 （式中、Ｒ１３は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリ−ル基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１２は下記一般式
   （２１）、（２２）、（２３）または（２４） 【化８】 （式中、Ｒ１４は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   る。）で表される配位子であり、Ｒ１１は下記一般式
   （２５）または（２６） 【化９】 （式中、Ｒ１５は各々独立して水素原子、炭素数１〜２
   ０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、
   アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
   り、Ｍ４は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子で
   ある。）で表され、Ｒ１２およびＪＲ９_q-2を架橋する
   ように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］で表
   される周期表４族の遷移金属化合物であることを特徴と
   する請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】有機アルミニウム化合物（ｃ）が、下記一
   般式（２７） 【化１０】 ［式中、Ｒ１６は各々独立して水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ
   基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
   シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
   ルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキシ基で
   あり、その中の少なくとも一つが炭素数１〜２０のアル
   キル基もしくはアルコキシ基、または炭素数６〜２０の
   アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、
   アリールアルコキシ基、アルキルアリール基もしくはア
   ルキルアリールオキシ基である。］で表される有機アル
   ミニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５に記載のオレフィン重合用触
   媒の存在下、一般式（２８） 【化１１】 （式中、Ｒ１７，Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素
   数１〜１４のアルキル基、またはそれらが結合して環を
   形成する。）で表されるオレフィンを溶液状態、懸濁状
   態または気相状態で、−１００〜３００℃の温度下で、
   重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合
   体の製造方法。