JPH10135154A - Thin-film chemical vapor deposition method - Google Patents
Thin-film chemical vapor deposition methodInfo
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- JPH10135154A JPH10135154A JP29256596A JP29256596A JPH10135154A JP H10135154 A JPH10135154 A JP H10135154A JP 29256596 A JP29256596 A JP 29256596A JP 29256596 A JP29256596 A JP 29256596A JP H10135154 A JPH10135154 A JP H10135154A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜気相成長方法に
関するものであり、特に、ＣＶＤ法（化学気相成長法）
を用いて高品質な配線層或いは電極等の金属膜を成長さ
せる際の原料供給系の清浄化に特徴のある薄膜気相成長
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film vapor deposition method, and more particularly, to a CVD method (chemical vapor deposition method).
The present invention relates to a thin film vapor phase growth method characterized in that a raw material supply system is cleaned when a high quality metal layer such as an interconnect layer or an electrode is grown using the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体装置の高集積化、或いは、
高速化に伴って配線層の低抵抗化が要請されており、従
来のＡｌ配線層に替わるものとしてＡｌより抵抗率が小
さく、且つ、エレクトロマイグレーション耐性がＡｌの
約２倍であるＣｕの使用が検討されている。2. Description of the Related Art In recent years, high integration of semiconductor devices, or
With the increase in speed, there is a demand for lowering the resistance of the wiring layer. As an alternative to the conventional Al wiring layer, the use of Cu, which has a lower resistivity than Al and has about twice the electromigration resistance of Al, has been used. Are being considered.
【０００３】この様なＣｕを成膜させる際には、微細化
の進む将来の半導体装置のＣｕ配線層の形成のために、
段差被覆性（ステップ・カヴァレッジ）等の優れている
ＣＶＤ法が期待されており、そのために、配位子で安定
化された一価の銅βジケトン配位錯体、例えば、ヘキサ
フルオロアセチルアセトネイトトリメチルビニルシラン
銅〔ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａ
ｔｅ−ｔｒｉｍｅｔｙｌｖｉｎｙｌｓｉｌａｎｅＣｕ：
Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ〕を前駆体（プリカーサ）と
して用いていた。When such a Cu film is formed, in order to form a Cu wiring layer of a future semiconductor device in which miniaturization is advanced,
An excellent CVD method such as step coverage is expected, and therefore, a monovalent copper β-diketone coordination complex stabilized with a ligand, for example, hexafluoroacetylacetonate trimethyl Vinyl silane copper [hexafluoroacetylacetona
te-trimethylvinylsilaneCu:
Cu (hfac) TMVS] was used as a precursor (precursor).
【０００４】このＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは、常温で
液体であるので保管・管理が容易であり、且つ、液体の
状態で流量制御することによって供給することによって
成長速度をかせぐことができ、且つ、分解温度が２００
℃以下と低温であるため、低温成長可能になるという利
点がある。[0004] This Cu (hfac) TMVS is a liquid at room temperature, so it can be easily stored and managed, and can be supplied at a liquid state by controlling the flow rate to increase the growth rate. Decomposition temperature is 200
Since the temperature is as low as not more than ° C., there is an advantage that low-temperature growth is possible.
【０００５】即ち、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの常温に
おける蒸気圧は０．１Ｔｏｒｒ以下であり、ガスの状態
である程度の量を供給するためには大掛かりな加熱機構
が必要になるが、液体の状態で供給して気化器で気化さ
せてガス状にすることによって大量の原料を安定して供
給することができる。That is, the vapor pressure of Cu (hfac) TMVS at room temperature is 0.1 Torr or less, and a large-scale heating mechanism is required to supply a certain amount in a gaseous state. A large amount of raw material can be stably supplied by supplying and vaporizing with a vaporizer to form a gaseous state.
【０００６】図３参照 図３は、Ｃｕ薄膜を成長させるたための従来のＣＶＤ装
置の概略的構成の説明図であり、このＣＶＤ装置は、成
長室４１、気化器４２、液体供給マスフローコントロー
ラ（ＬＭＦＣ）４３、及び、成長原料となるＣｕ（ｈｆ
ａｃ）ＴＭＶＳ４４を収容した成長原料溜４５等から構
成される。FIG. 3 is an explanatory view of a schematic configuration of a conventional CVD apparatus for growing a Cu thin film. This CVD apparatus includes a growth chamber 41, a vaporizer 42, a liquid supply mass flow controller (LMFC). ) 43 and Cu (hf
ac) It is composed of a growth material reservoir 45 containing TMVS44.
【０００７】このＣＶＤ装置を用いてＣｕ薄膜を成長さ
せるためには、まず、Ｈｅガス供給源４６からキャリア
ガス（加圧用ガス）としてのＨｅガスを成長原料溜４５
に供給することによって、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ４
４をＬＭＦＣ４３を介して気化器４２に液体の状態で供
給する。In order to grow a Cu thin film using this CVD apparatus, first, He gas as a carrier gas (pressurizing gas) is supplied from a He gas supply source 46 to a growth material reservoir 45.
To supply Cu (hfac) TMVS4
4 is supplied to the vaporizer 42 via the LMFC 43 in a liquid state.
【０００８】次いで、５０〜７０℃に加熱した気化器４
２においてＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ４４を気化すると
ともに、Ｈ2 ガス供給源４７からキャリアガスとしての
Ｈ2ガスを供給して気化したＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ
を成長室４１に送り込み、半導体基板（図示せず）上に
Ｃｕ薄膜を成長させていた。Next, a vaporizer 4 heated to 50 to 70 ° C.
With vaporizing Cu (hfac) TMVS44 at 2, Cu vaporized from the H 2 gas supply source 47 supplies the H 2 gas as a carrier gas (hfac) TMVS
Was fed into the growth chamber 41 to grow a Cu thin film on a semiconductor substrate (not shown).
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のＣＶＤ
法によってＣｕ薄膜を成長させた場合、２度目以降の成
長工程においては表面モホロジの良好なＣｕ薄膜が再現
性良く得られないという問題がある。However, the conventional CVD method
When a Cu thin film is grown by the method, there is a problem that a Cu thin film having good surface morphology cannot be obtained with good reproducibility in the second and subsequent growth steps.
【００１０】これは、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳは低温
成長が可能である反面、分解しやすく、且つ、蒸気圧も
低いために、常温で固体のＣｕ（ｈｆａｃ）2 やＣｕ等
の分解生成物及び原料が配管等の原料供給系の内壁に付
着し、この付着物が次の成長工程において、パーティク
ル或いはクラスター等として成長室に送り込まれてＣｕ
薄膜に混入し、膜質の劣化や膜厚の低下をもたらすため
と考えられる。This is because Cu (hfac) TMVS can be grown at a low temperature, but is easily decomposed and has a low vapor pressure, so that decomposition products such as Cu (hfac) 2 and Cu which are solid at room temperature and The raw material adheres to the inner wall of the raw material supply system such as a pipe, and the adhered substance is sent to the growth chamber as particles or clusters in the next growth step and Cu
This is considered to be caused by mixing in the thin film, resulting in deterioration of the film quality and reduction of the film thickness.
【００１１】また、この様な、付着物は、配管のつまり
或いはバルブのつまり等の原料供給系のつまりの原因と
なり、特に、気化器４２及びその近傍の配管において分
解生成物の付着が多く見られた。Such deposits cause blockage of the raw material supply system such as plugging of pipes or plugging of valves, and in particular, deposition of decomposition products is often observed in the vaporizer 42 and pipes near the vaporizer 42. Was done.
【００１２】この様な分解生成物の付着の問題を解決す
るためには、配管等をはずしての交換作業が必要にな
り、スループットが低下するという問題が生ずるととも
に、配管の内壁への吸着はパージ作業（除去作業）が困
難であるため、原料の交換や配管取外しの際に、パージ
しきれなかった原料物質が外部に漏れ出すという危険性
がある。In order to solve the problem of the adhesion of the decomposition products, it is necessary to replace the pipes by removing the pipes and the like, which causes a problem that the throughput is reduced. Since the purging operation (removal operation) is difficult, there is a danger that the raw material that could not be completely purged leaks to the outside when the raw material is replaced or the pipe is removed.
【００１３】したがって、本発明は、薄膜を気相成長さ
せる工程と工程の間に、原料供給系を取り外すことなく
付着物を除去することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to remove deposits without removing the raw material supply system between the steps of vapor-phase growing a thin film.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】図１は本発明の原理的構
成の説明図であり、この図１を参照して本発明における
課題を解決するための手段を説明する。 図１参照 （１）本発明は、薄膜気相成長方法において、基板上へ
薄膜を成長させる工程と工程の間に、原料供給系１へ液
体洗浄剤２を供給することを特徴とする。FIG. 1 is an explanatory view of the principle configuration of the present invention. Referring to FIG. 1, means for solving the problems in the present invention will be described. See FIG. 1. (1) The present invention is characterized in that a liquid cleaning agent 2 is supplied to a raw material supply system 1 between steps of growing a thin film on a substrate in a thin film vapor phase growth method.
【００１５】この様に、基板上へ薄膜を成長させる工程
と工程の間に、配管、バルブ、ＬＭＦＣ６、及び、気化
器７等から構成される原料供給系１へ液体洗浄剤２を供
給することによって、原料供給系１の配管等を取り外す
ことなく原料供給系１の内壁に付着した原材料４の反応
生成物、即ち、分解生成物を液体洗浄剤２に溶解するこ
とによって除去することができ、それによってスループ
ットが向上するとともに、薄膜の膜質の劣化、及び、膜
厚の低下を防止することができる。なお、液体洗浄剤２
に溶解しない反応生成物は液体洗浄剤２の物理的作用、
即ち、洗流洗浄によって除去される。As described above, between the steps of growing a thin film on a substrate, the liquid cleaning agent 2 is supplied to the raw material supply system 1 composed of the piping, the valve, the LMFC 6, the vaporizer 7, and the like. As a result, the reaction product of the raw material 4 attached to the inner wall of the raw material supply system 1, that is, the decomposition product, can be removed by dissolving the liquid cleaning agent 2 without removing the piping and the like of the raw material supply system 1, Thereby, the throughput can be improved, and the deterioration of the film quality of the thin film and the decrease in the film thickness can be prevented. In addition, liquid detergent 2
The reaction product that does not dissolve in
That is, it is removed by the flush washing.
【００１６】（２）また、本発明は、上記（１）におい
て、原料供給系１へ液体洗浄剤２を供給する工程の他
に、原料供給系１に不活性なガスを供給する工程とを行
うことを特徴とする。(2) In the present invention, in the above (1), a step of supplying an inert gas to the raw material supply system 1 in addition to the step of supplying the liquid detergent 2 to the raw material supply system 1 is also provided. It is characterized by performing.
【００１７】この様に、原料供給系１にキャリアガス供
給源８等からＨ2 、Ｎ2 、Ｈｅ、或いは、Ａｒ等の反応
生成物に対して不活性なガスを供給して、原料供給系１
の内壁に付着した反応生成物を物理的に除去することに
よって、原料供給系１をさらに清浄化することができ
る。As described above, an inert gas for reaction products such as H 2 , N 2 , He, or Ar is supplied to the raw material supply system 1 from the carrier gas supply source 8 or the like, and the raw material supply system 1 is supplied. 1
The raw material supply system 1 can be further cleaned by physically removing the reaction product attached to the inner wall of the raw material supply system.
【００１８】（３）また、本発明は、薄膜気相成長方法
において、基板上へ薄膜を成長させる工程と工程の間
に、原料供給系１へ酸系の洗浄剤を供給することを特徴
とする。(3) The present invention is characterized in that in the thin film vapor phase growth method, an acid-based cleaning agent is supplied to the raw material supply system 1 between the steps of growing a thin film on a substrate. I do.
【００１９】この様に、原料供給系１にＨＣｌ或いはＣ
ｌＦ3 等の反応生成物と化学反応する酸系の洗浄剤を供
給して、原料供給系１の内壁に付着した反応生成物を化
学的及び物理的に除去することによって、原料供給系１
を清浄化することができる。As described above, HCl or C is supplied to the raw material supply system 1.
By supplying an acid-based cleaning agent that chemically reacts with a reaction product such as IF 3 to chemically and physically remove the reaction product attached to the inner wall of the raw material supply system 1, the raw material supply system 1
Can be cleaned.
【００２０】（４）また、本発明は、上記（３）におい
て、原料供給系１へ酸系の洗浄剤を供給する工程の他
に、原料供給系１に液体洗浄剤２を供給する工程とを行
うことを特徴とする。(4) In the present invention, in the above (3), in addition to the step of supplying an acid-based cleaning agent to the raw material supply system 1, the step of supplying a liquid cleaning agent 2 to the raw material supply system 1 Is performed.
【００２１】この様に、原料供給系１に液体洗浄剤２を
供給して、原料供給系１の内壁に付着した反応生成物を
液体洗浄剤２に溶解することによって除去することによ
って、原料供給系１をさらに清浄化することができる。As described above, the liquid cleaning agent 2 is supplied to the raw material supply system 1, and the reaction products adhered to the inner wall of the raw material supply system 1 are removed by dissolving in the liquid cleaning agent 2 to thereby remove the raw material. System 1 can be further cleaned.
【００２２】（５）また、本発明は、上記（１）、
（２）、及び、（４）のいずれかにおいて、液体洗浄剤
２が薄膜を成長させるための原材料４を構成する物質で
あることを特徴とする。(5) Further, the present invention provides the above (1),
In any one of (2) and (4), the liquid cleaning agent 2 is a substance constituting the raw material 4 for growing a thin film.
【００２３】この様に、液体洗浄剤２として薄膜を成長
させるための原材料４を構成する物質を用いることによ
り、仮に、液体洗浄剤２が原料供給系１に残存しても、
薄膜の成長に影響を与えることはない。As described above, by using the material constituting the raw material 4 for growing a thin film as the liquid cleaning agent 2, even if the liquid cleaning agent 2 remains in the raw material supply system 1,
It does not affect the growth of the thin film.
【００２４】（６）また、本発明は、上記（５）におい
て、液体洗浄剤２がトリメチルビニルシラン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトネート、及び、トリメチルビニル
シランとヘキサフルオロアセチルアセトネートとの混合
物のいずれかであることを特徴とする。(6) In the present invention, in the above (5), the liquid detergent 2 is any one of trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonate, and a mixture of trimethylvinylsilane and hexafluoroacetylacetonate. It is characterized by the following.
【００２５】反応生成物が常温で固体のＣｕ（ｈｆａ
ｃ）2 である場合には、トリメチルビニルシラン（ＴＭ
ＶＳ）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａ
ｃ）、及び、ＴＭＶＳとｈｆａｃとの混合物を用いるこ
とによって溶解除去することができる。The reaction product is Cu (hfa
c) In the case of 2 , trimethylvinylsilane (TM
VS), hexafluoroacetylacetonate (hfa
c) and can be dissolved and removed by using a mixture of TMVS and hfac.
【００２６】（７）また、本発明は、上記（１）、
（２）、及び、（４）のいずれかにおいて、液体洗浄剤
２が有機溶剤であることを特徴とする。(7) The present invention provides the above (1),
In any one of (2) and (4), the liquid detergent 2 is an organic solvent.
【００２７】また、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 はメチルアルコ
ール、エチルアルコール、或いは、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール、アセトン、及び、ヘキサン等の有
機溶剤に溶解するので、反応生成物を除去するために、
有機溶剤を用いても良い。Since Cu (hfac) 2 is dissolved in alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol, and organic solvents such as acetone and hexane, Cu (hfac) 2 is used to remove the reaction products.
An organic solvent may be used.
【００２８】（８）また、本発明は、上記（１）乃至
（７）のいずれかにおいて、薄膜がＣｕまたはＣｕの化
合物であることを特徴とする。(8) The present invention is characterized in that in any one of the above (1) to (7), the thin film is made of Cu or a compound of Cu.
【００２９】（９）また、本発明は、上記（８）におい
て、薄膜を成長させるための原材料４が、配位子で安定
化された一価の銅βジケトン配位錯体であることを特徴
とする。(9) The present invention is characterized in that, in the above (8), the raw material 4 for growing a thin film is a ligand-stabilized monovalent copper β-diketone coordination complex. And
【００３０】（１０）また、本発明は、上記（９）にお
いて、配位子で安定化された一価の銅βジケトン配位錯
体が、ヘキサフルオロアセチルアセトネイトトリメチル
ビニルシラン銅であることを特徴とする。(10) The present invention is characterized in that, in the above (9), the ligand-stabilized monovalent copper β-diketone coordination complex is copper hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper. And
【００３１】この様に、Ｃｕ、或いは、Ｃｕ−Ａｌ合金
の様なＣｕ化合物を成長させる場合には、配位子で安定
化された一価の銅βジケトン配位錯体、特に、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトネイトトリメチルビニルシラン銅
を用いることによって、低抵抗率の配線層或いは電極を
低温成長させることが可能になる。As described above, when a Cu compound such as Cu or a Cu—Al alloy is grown, a monovalent copper β-diketone coordination complex stabilized with a ligand, particularly, hexafluoroacetyl By using acetonate trimethylvinylsilane copper, it becomes possible to grow a low-resistance wiring layer or electrode at a low temperature.
【００３２】（１１）また、本発明は、上記（１）乃至
（１０）のいずれかにおいて、洗浄剤を供給しながら原
料供給系１を加熱することを特徴とする。(11) The present invention is characterized in that, in any one of the above (1) to (10), the raw material supply system 1 is heated while supplying the cleaning agent.
【００３３】この様に、原料供給系１をテープヒーター
等の加熱系３を用いて加熱することによって、原料供給
系１の内壁に付着した反応生成物は気化しやすくなるの
で、更に反応生成物の除去が容易になる。As described above, by heating the raw material supply system 1 using the heating system 3 such as a tape heater, the reaction products adhered to the inner wall of the raw material supply system 1 are easily vaporized. Removal becomes easier.
【００３４】（１２）また、本発明は、上記（１１）に
おいて、原料供給系１を加熱する加熱温度が、原材料４
の反応生成物が気化する温度以上であることを特徴とす
る。(12) Further, according to the present invention, in the above (11), the heating temperature for heating the raw material supply system 1 is reduced to the raw material 4
The temperature is higher than the temperature at which the reaction product vaporizes.
【００３５】この様に、加熱温度を原材料４の反応生成
物が気化する温度以上とすることによって、原料供給系
１の内壁に付着した反応生成物は気化するので、反応生
成物の除去が容易になる。As described above, by setting the heating temperature equal to or higher than the temperature at which the reaction product of the raw material 4 is vaporized, the reaction product attached to the inner wall of the raw material supply system 1 is vaporized, so that the reaction product can be easily removed. become.
【００３６】（１３）また、本発明は、上記（１１）に
おいて、原料供給系１を加熱する加熱温度が、原材料４
の反応生成物が分解する温度以下であることを特徴とす
る。(13) In the present invention, in the above (11), the heating temperature for heating the raw material supply system 1 may be changed to the raw material 4
Or less than the temperature at which the reaction product decomposes.
【００３７】この様に、加熱温度を原材料４の反応生成
物が分解する温度以下とすることによって、Ｃｕ（ｈｆ
ａｃ）2 が分解することによって析出するＣｕが原料供
給系１の内壁に再付着することがないので、反応生成物
の除去が容易になる。As described above, by setting the heating temperature equal to or lower than the temperature at which the reaction product of the raw material 4 is decomposed, Cu (hf
Since the Cu precipitated by the decomposition of ac) 2 does not re-adhere to the inner wall of the raw material supply system 1, the removal of the reaction product is facilitated.
【００３８】（１４）また、本発明は、上記（１１）に
おいて、原料供給系１を加熱する加熱温度が、８０〜１
５０℃であることを特徴とする。(14) In the present invention, the heating temperature for heating the raw material supply system 1 in the above (11) is 80 to 1
It is characterized by a temperature of 50 ° C.
【００３９】一般に気化器７の加熱温度は５０〜７０℃
に設定されているが、この気化器７及びその近傍の配管
への反応生成物の付着が顕著に見られるので、加熱温度
としては、それより高い８０℃以上とすることが望まし
く、また、加熱温度を１５０℃以上とした場合には、原
料供給系１に用いるバルブの耐熱性が問題になるので１
５０℃以下が好適である。Generally, the heating temperature of the vaporizer 7 is 50 to 70 ° C.
However, since the adhesion of the reaction product to the vaporizer 7 and the piping near the vaporizer 7 is remarkably observed, the heating temperature is desirably set to 80 ° C. or higher, which is higher than that. If the temperature is set to 150 ° C. or higher, the heat resistance of the valve used in the raw material supply system 1 becomes a problem.
50 ° C. or less is preferred.
【００４０】[0040]
【発明の実施の形態】ここで、図２を参照して本発明の
実施の形態を説明する。 図２参照 図２は、Ｃｕ薄膜を成長させるたための本発明の実施の
形態に用いるＣＶＤ装置の概略的構成の説明図であり、
このＣＶＤ装置は、成長室１１、成長原料となるＣｕ
（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ１３を収容した成長原料溜１２、
Ｈｅガス供給源１４、ＬＭＦＣ１５、気化器１６、及
び、Ｈ2 ガス供給源１７で成長系が構成され、また、Ｔ
ＭＶＳ１９を収容した洗浄剤溜１８、Ｈｅガス供給源１
４、Ｈ2 ガス供給源２０、及び、回収タンク等によって
洗浄系が構成され、各構成要素は配管及びバルブ２２〜
３３によって相互に接続されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Here, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory view of a schematic configuration of a CVD apparatus used in the embodiment of the present invention for growing a Cu thin film,
This CVD apparatus comprises a growth chamber 11 and Cu as a growth material.
(Hfac) growth material reservoir 12 containing TMVS13,
The He gas supply source 14, the LMFC 15, the vaporizer 16, and the H 2 gas supply source 17 constitute a growth system.
Detergent reservoir 18 containing MVS 19, He gas supply source 1
4. A cleaning system is constituted by the H 2 gas supply source 20, the recovery tank, and the like.
33 are interconnected.
【００４１】また、配管、バルブ２２〜３３、ＬＭＦＣ
１５、及び、気化器１６等からなる原料供給系におい
て、液体状のＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ１３及び気化し
たＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの流れる部分を中心として
テープヒーター２１を巻き付けることによって所定温度
への加熱を可能にする。Further, piping, valves 22 to 33, LMFC
In the raw material supply system including the vaporizer 15 and the vaporizer 16, heating to a predetermined temperature is performed by winding the tape heater 21 around a portion where the liquid Cu (hfac) TMVS13 and the vaporized Cu (hfac) TMVS flow. to enable.
【００４２】このＣＶＤ装置を用いてＣｕ薄膜を成長さ
せるためには、まず、バルブ２３，２４，２６，２８を
閉とした状態で、Ｈｅガス供給源１４からキャリアガス
としてのＨｅガスをバルブ２２，２５，２７を介して成
長原料溜１２に供給することによって、Ｃｕ（ｈｆａ
ｃ）ＴＭＶＳ１３をバルブ２９，３０及びＬＭＦＣ１５
を介して気化器１６に液体の状態で供給する。In order to grow a Cu thin film using this CVD apparatus, first, He gas as a carrier gas is supplied from the He gas supply source 14 to the valve 22 with the valves 23, 24, 26 and 28 closed. , 25, and 27 to the growth material reservoir 12, so that Cu (hfa
c) Connect TMVS13 to valves 29, 30 and LMFC15.
To the vaporizer 16 in a liquid state.
【００４３】この場合、気化器１６に供給されるＣｕ
（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの量が０．０１〜１０．０ｇ／
分、例えば、１．０ｇ／分となるように、ＬＭＦＣ１５
でＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの流量を制御する。In this case, Cu supplied to the vaporizer 16
(Hfac) The amount of TMVS is 0.01 to 10.0 g /
LMFC15, for example, 1.0 g / min.
Controls the flow rate of Cu (hfac) TMVS.
【００４４】次いで、５０〜７０℃、例えば、６０℃に
加熱した気化器１６において供給されたＣｕ（ｈｆａ
ｃ）ＴＭＶＳ１３を気化するとともに、Ｈ2 ガス供給源
１７からバルブ３１を介してキャリアガスとしてのＨ2
ガスを供給して気化したＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳをバ
ルブ３２を介して成長室１１に送り込む。Next, Cu (hfa) supplied in the vaporizer 16 heated to 50 to 70 ° C., for example, 60 ° C.
c) While vaporizing the TMVS 13, the H 2 gas supply source 17 supplies H 2 as a carrier gas through a valve 31.
A gas is supplied to feed the vaporized Cu (hfac) TMVS into the growth chamber 11 via the valve 32.
【００４５】この成長室１１において、例えば、半導体
基板の温度を１２０〜２２０℃、好適には１６０℃と
し、成長室１１の圧力を１００〜５００ｍＴｏｒｒ、好
適には２００ｍＴｏｒｒにした状態で２０分程度成膜す
ることによってＣｕ薄膜を成長させる。In the growth chamber 11, for example, the temperature of the semiconductor substrate is set to 120 to 220 ° C., preferably 160 ° C., and the pressure of the growth chamber 11 is set to 100 to 500 mTorr, preferably 200 mTorr, for about 20 minutes. By growing the film, a Cu thin film is grown.
【００４６】次いで、本発明の実施の形態の主要部であ
る分解生成物の除去を行う。即ち、次の半導体基板上に
Ｃｕ薄膜を成長させる前に、洗浄系を用いて、配管、バ
ルブ、ＬＭＦＣ１５、及び、気化器１６等からなる原料
供給系の内壁等に付着したＣｕやＣｕ（ｈｆａｃ）2 等
の常温で固体の分解生成物の除去を行う。Next, removal of decomposition products, which is a main part of the embodiment of the present invention, is performed. That is, before growing a Cu thin film on the next semiconductor substrate, Cu or Cu (hfac) adhering to the inner wall or the like of a raw material supply system including a pipe, a valve, an LMFC 15 and a vaporizer 16 using a cleaning system. Remove solid decomposition products at room temperature such as 2 ).
【００４７】まず、バルブ２３，２５，２６，２７，２
９，３１，３２を閉にした状態で、Ｈｅガス供給源１４
よりバルブ２２を介してＨｅガスをＴＭＶＳ１９を収容
した洗浄剤溜１８に供給することによって、ＴＭＶＳ１
９をバルブ２９，３０、ＬＭＦＣ１５、気化器１６、成
長室１１及びＨ2 ガス供給源１７に繋がる配管及びバル
ブに液体の状態で供給し、バルブ３３を介して、ＳＵＳ
（ステンレス）製回収タンクに回収する。First, the valves 23, 25, 26, 27, 2
In the state where 9, 31, 32 are closed, the He gas supply source 14
By supplying He gas to the cleaning agent reservoir 18 containing the TMVS 19 through the valve 22, the TMVS 1
9 is supplied in a liquid state to pipes and valves connected to the valves 29 and 30, the LMFC 15, the vaporizer 16, the growth chamber 11 and the H 2 gas supply source 17, and the SUS is supplied through the valve 33.
Collect in a (stainless steel) collection tank.
【００４８】この場合、回収されたＴＭＶＳ１９には原
料供給系の内壁に付着したＣｕ（ｈｆａｃ）2 が溶解す
ると共に、内壁に付着したＣｕはＴＭＶＳ１９の物理的
作用、即ち、洗流洗浄によってパーティクル或いはクラ
スターとして除去される。In this case, Cu (hfac) 2 adhering to the inner wall of the raw material supply system is dissolved in the recovered TMVS 19, and the Cu adhering to the inner wall is subjected to physical action of the TMVS 19, that is, particles or particles are washed out by washing. Removed as a cluster.
【００４９】例えば、常温で、ＴＭＶＳ１９を１．０ｓ
ｃｃｍで５分間供給して洗浄した場合、この洗浄工程を
繰り返すことによって、５回目以降は、回収したＴＭＶ
Ｓ１９は無色の液体になり、清浄化が確認された。For example, at room temperature, TMVS19
In the case where cleaning was performed by supplying at 5 cm for 5 minutes, the washing process was repeated, so that the collected TMV
S19 became a colorless liquid, and the purification was confirmed.
【００５０】また、テープヒーター２１を用いて原料供
給系を１２０℃に加熱した状態でＴＭＶＳ１９を１．０
ｓｃｃｍで５分間供給して洗浄した場合、洗浄工程を繰
り返すことによって、３回目以降は、回収したＴＭＶＳ
１９は無色の液体になり、加熱を行いながらの洗浄がよ
り効果があることが確認された。When the material supply system was heated to 120 ° C. using the tape heater 21, the TMVS 19 was heated to 1.0 ° C.
In the case where the cleaning was performed by supplying at 5 sccm for 5 minutes, by repeating the cleaning process, the collected TMVS was collected from the third time onward.
19 became a colorless liquid, and it was confirmed that washing while heating was more effective.
【００５１】これは、１２０℃に原料供給系を加熱する
ことにより、原料供給系の内壁に付着したＣｕ（ｈｆａ
ｃ）2 が気化し、より除去されやすくなったためと考え
られる。This is because the raw material supply system is heated to 120 ° C. so that Cu (hfa) adhered to the inner wall of the raw material supply system.
c) It is considered that 2 vaporized and became more easily removed.
【００５２】この様に、本発明においては、原料供給系
の配管等を取り外して洗浄する必要がないので、スルー
プットが向上し、また、回収タンクに回収されたＴＭＶ
Ｓ１９に含まれるＣｕ（ｈｆａｃ）2 等は再精製するこ
とによって再利用することができ、環境を汚染すること
がなくなる。As described above, according to the present invention, it is not necessary to remove and clean the piping of the raw material supply system, so that the throughput is improved and the TMV collected in the collection tank is removed.
Cu (hfac) 2 and the like contained in S19 can be reused by re-purifying, so that the environment is not polluted.
【００５３】また、ＴＭＶＳ１９をバルブ２９とバルブ
３０との間の配管系に供給し、ポンプによる真空引きと
の繰り返しを５回行ったのち、Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶ
Ｓ１３を収容した成長原料溜１２の取外しを行った結
果、原料の配管内壁への付着は見られなかったのに対し
て、真空引きだけでパージを行ったのち成長原料溜１２
の取外しを行った場合には、多量の付着物が確認され
た。Further, the TMVS 19 is supplied to the piping system between the valve 29 and the valve 30, and after repeating the evacuation by the pump five times, the Cu (hfac) TMV
As a result of removing the growth material reservoir 12 containing S13, no deposition of the material on the inner wall of the pipe was observed, but after purging only by evacuation, the growth material reservoir 12 was removed.
When the was removed, a large amount of deposits were confirmed.
【００５４】したがって、この様なＴＭＶＳ等による洗
浄を行うことによって、原料の交換、或いは、配管の取
外し作業の際に、原料が外部に漏れ出して環境を汚染す
ることがない。なお、この場合も配管系をテープヒータ
ー２１によって加熱すると効果が高まる。Therefore, by performing such cleaning with TMVS or the like, the raw material does not leak out and pollute the environment when the raw material is replaced or the pipe is removed. In this case as well, the effect is enhanced by heating the piping system with the tape heater 21.
【００５５】なお、本発明の実施の形態においては、洗
浄剤として液体状のＴＭＶＳ１９を用いているが、ＴＭ
ＶＳ１９に限られるものではなく、ＴＭＶＳと同様にＣ
ｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを構成するｈｆａｃを用いても
良いものであり、これらを用いた場合には、原料供給系
の内部にＴＭＶＳ或いはｈｆａｃが残存しても、ＴＭＶ
ＳもｈｆａｃのＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの構成物質で
あるので、次のＣｕ薄膜の成膜工程に影響を与えること
はない。In the embodiment of the present invention, liquid TMVS 19 is used as a cleaning agent.
It is not limited to VS19.
The hfac constituting u (hfac) TMVS may be used. When these are used, even if TMVS or hfac remains inside the raw material supply system, the TMV
Since S is also a constituent material of Cu (hfac) TMVS of hfac, it does not affect the next Cu thin film formation process.
【００５６】また、ＴＭＶＳ或いはｈｆａｃ以外に液体
洗浄剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン、或
いは、ヘキサン等の有機溶剤を用いても良く、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）2 はこれらの有機溶剤に溶解するので、付着物
を化学的に除去することができる。Further, in addition to TMVS or hfac, liquid cleaning agents such as methyl alcohol, ethyl alcohol,
Alcohol such as isopropyl alcohol, or an organic solvent such as acetone or hexane may be used.
Since fac) 2 is dissolved in these organic solvents, the deposits can be chemically removed.
【００５７】なお、これらの有機溶剤、特に、アルコー
ルを用いた場合には、アルコール中に水が不可避的に混
入し、アルコールが原料供給系に残存した場合には水の
影響が問題になるので、有機溶剤のパージを慎重に行う
必要がある。When these organic solvents, particularly alcohols, are used, water is inevitably mixed into the alcohols. If alcohols remain in the raw material supply system, the influence of water becomes a problem. However, it is necessary to carefully purge the organic solvent.
【００５８】また、上記の様な液体洗浄剤を用いた洗浄
の前或いは後に、Ｈ2 、Ｎ2 、Ｈｅ、Ａｒ等のＣｕ（ｈ
ｆａｃ）2 等に対して不活性なガスを用いた洗浄を合わ
せて行っても良い。Before or after the cleaning using the liquid cleaning agent as described above, Cu (h) such as H 2 , N 2 , He, Ar or the like may be used.
fac) 2 and the like may be washed together with an inert gas.
【００５９】例えば、テープヒーター２１によって原料
供給系を１２０℃に加熱した状態で、バルブ２２を閉に
し、バルブ２３，２６を開にすることによって、Ｈｅガ
ス供給源１４とＨ2 ガス供給源２０を切り替えることに
よって、Ｈ2 ガスを１００〜１００００ｓｃｃｍ、例え
ば、５０００ｓｃｃｍで０．１〜１０分、例えば、１分
流す工程を１〜１０回繰り返すことによって、原料供給
系の内壁に付着或いは吸着した反応生成物を洗流洗浄に
よって物理的に除去することができ、洗浄効果がさらに
高まる。For example, while the raw material supply system is heated to 120 ° C. by the tape heater 21, the valve 22 is closed and the valves 23 and 26 are opened, so that the He gas supply source 14 and the H 2 gas supply source 20 are opened. by switching the, 100 to 10,000 sccm of H 2 gas, for example, 0.1 to 10 minutes at 5000 sccm, for example, by repeating 10 times the step of flowing a minute, deposited or adsorbed reaction on the inner wall of the material supply system The product can be physically removed by flush washing, further enhancing the washing effect.
【００６０】この場合、Ｈ2 ガス供給源１７からもＨ2
ガスを流しても良いものであり、また、Ｈ2 ガス以外
に、Ｎ2 、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスを用いても良いも
のであり、Ｈｅガスを用いる場合には、Ｈ2 ガス供給源
２０を設けることなく、Ｈｅガス供給源１４をそのまま
用いても良いものである。[0060] In this case, H 2 from the H 2 gas supply source 17
Is intended may be flowed gas, addition to the H 2 gas are those N 2, He, may be used an inert gas such as Ar, in the case of using He gas, H 2 gas supply The He gas supply source 14 may be used as it is without providing the source 20.
【００６１】また、テープヒーター２１等の加熱系は原
料供給系全体に設ける必要は必ずしもないものであり、
ＬＭＦＣ１５と成長室１１との間、及び、Ｈ2 ガス供給
源１７と成長室１１との間の配管系に設けるだけでも良
い。The heating system such as the tape heater 21 is not always required to be provided in the entire raw material supply system.
It may be provided only in the piping system between the LMFC 15 and the growth chamber 11 and between the H 2 gas supply source 17 and the growth chamber 11.
【００６２】また、洗浄剤として液体洗浄剤の代わりに
ＨＣｌやＣｌＦ3 等の酸系の反応ガスを用いても良く、
その場合には、Ｈ2 ガス供給源２０を酸系反応ガス供給
源に置き換えれば良い。Further, an acid-based reaction gas such as HCl or ClF 3 may be used instead of the liquid detergent as the detergent.
In that case, the H 2 gas supply source 20 may be replaced with an acid-based reaction gas supply source.
【００６３】この酸系反応ガスを用いた場合には、原料
供給系の内壁に付着したＣｕ表面の酸化銅をエッチング
除去することができるので、Ｃｕの除去が容易になると
ともに、Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 等の付着物は物理的に除去
することになるが、この酸系反応ガスの場合には単独で
行っても良いし、或いは、ＴＭＶＳ等の液体洗浄剤によ
る洗浄工程と合わせて行っても良い。When this acid-based reaction gas is used, copper oxide on the Cu surface adhered to the inner wall of the raw material supply system can be removed by etching, so that Cu can be easily removed and Cu (hfac) Deposits such as 2 are physically removed, but in the case of this acid-based reaction gas, it may be performed alone or in combination with a cleaning step using a liquid cleaning agent such as TMVS. good.
【００６４】また、原料供給系の加熱温度は、Ｃｕ（ｈ
ｆａｃ）2 の気化温度（約１００℃）より高い１２０℃
に設定しているが、１２０℃に限られるものではなく、
気化温度以下でも良く、例えば、８０〜１５０℃、より
好適には１００〜１２０℃の範囲であれば良い。The heating temperature of the raw material supply system is Cu (h
fac) 120 ° C. higher than the vaporization temperature of 2 (about 100 ° C.)
, But is not limited to 120 ° C.
The temperature may be lower than the vaporization temperature, for example, 80 to 150 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
【００６５】この場合、成膜工程における加熱温度が５
０〜７０℃である気化器１７において、反応生成物の付
着が顕著に見られるので、付着物を除去するためには、
それより高い８０℃以上にすることが望ましく、また、
付着しているＣｕ（ｈｆａｃ）2 の分解によるＣｕの再
付着を防止するためにはＣｕ（ｈｆａｃ）2 の分解温度
である約２００℃以下が望ましく、特に、バルブ２２〜
３３の耐熱性を考慮すると１５０℃以下が望ましい。In this case, the heating temperature in the film forming process is 5
In the vaporizer 17 at 0 to 70 ° C., the adhesion of the reaction product is remarkably observed.
It is desirable to be higher than 80 ° C. or higher,
In order to prevent re-adhesion of Cu due to decomposition of adhering to and Cu (hfac) 2 is Cu (hfac) about 200 ° C. is preferably less a 2 decomposition temperature, in particular, the valve 22 to
In consideration of the heat resistance of No. 33, the temperature is desirably 150 ° C. or lower.
【００６６】また、上記実施例においては、ＣＶＤ−Ｃ
ｕ層１６を堆積させる際のプリカーサ（前駆体）として
Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用いているが、Ｃｕ（ｈｆ
ａｃ）ＴＭＶＳに限られるものではなく、他のプリカー
サ、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトネイト銅
〔ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔ
ｅ−Ｃｕ：Ｃｕ（ｈｆａｃ）2 〕或いはヘキサフルオロ
アセチルアセトネイトアリルトリメチルシラン銅〔Ｃｕ
（ｈｆａｃ）ＡＴＭＳ〕等を用いても良いものである。In the above embodiment, the CVD-C
Although Cu (hfac) TMVS is used as a precursor (precursor) when depositing the u layer 16, Cu (hff) is used.
ac) Not limited to TMVS, but other precursors, for example, copper hexafluoroacetylacetonate [hexafluoroacetylacetonatonate]
e-Cu: Cu (hfac) 2 ] or hexafluoroacetylacetonate allyltrimethylsilane copper [Cu
(Hfac) ATMS] or the like may be used.
【００６７】さらに、薄膜導電層としては、Ｃｕ層以外
に、Ｃｕ−Ａｌ合金等のＣｕ化合物を用いても良いもの
であり、例えば、Ｃｕ−Ａｌ合金薄膜を成長させる場合
には、ジメチルアルミハイドライド（ＤＭＡＨ）とＣｕ
（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳとを同時に供給すれば良い。Further, in addition to the Cu layer, a Cu compound such as a Cu-Al alloy may be used as the thin film conductive layer. For example, when growing a Cu-Al alloy thin film, dimethyl aluminum hydride is used. (DMAH) and Cu
(Hfac) TMVS may be supplied simultaneously.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明によれば、第２回目以降の薄膜気
相成長工程の前に、原料供給系を洗浄剤で洗浄している
ので、原料供給系の配管等を取り外すことなく、再現性
良く金属薄膜のＣＶＤ成長が可能になり、スループット
及び安全性が向上し、半導体装置の高性能化及び集積度
の向上に寄与するところが大きい。According to the present invention, before the second and subsequent thin film vapor phase growth steps, the raw material supply system is cleaned with a cleaning agent, so that the raw material supply system can be reproduced without removing piping and the like. Thus, CVD growth of a metal thin film can be easily performed, throughput and safety can be improved, and this greatly contributes to higher performance and higher integration of a semiconductor device.
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a basic configuration of the present invention.
【図２】本発明の実施の形態の概略的構成の説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory diagram of a schematic configuration of an embodiment of the present invention.
【図３】従来のＣＶＤ装置の概略的構成の説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory diagram of a schematic configuration of a conventional CVD apparatus.
１ 原料供給系 ２ 液体洗浄剤 ３ 加熱系 ４ 原材料 ５ 成長室 ６ ＬＭＦＣ ７ 気化器 ８ キャリアガス供給源 １１ 成長室 １２ 成長原料溜 １３ Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ １４ Ｈｅガス供給源 １５ ＬＭＦＣ １６ 気化器 １７ Ｈ2 ガス供給源 １８ 洗浄剤溜 １９ ＴＭＶＳ ２０ Ｈ2 ガス供給源 ２１ テープヒーター ２２〜３３ バルブ ４１ 成長室 ４２ 気化器 ４３ ＬＭＦＣ ４４ Ｃｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ ４５ 成長原料溜 ４６ Ｈｅガス供給源 ４７ Ｈ2 ガス供給源Reference Signs List 1 raw material supply system 2 liquid cleaning agent 3 heating system 4 raw material 5 growth chamber 6 LMFC 7 vaporizer 8 carrier gas supply source 11 growth chamber 12 growth raw material reservoir 13 Cu (hfac) TMVS 14 He gas supply source 15 LMFC 16 vaporizer 17 H 2 gas supply source 18 Detergent reservoir 19 TMVS 20 H 2 gas supply source 21 Tape heater 22 to 33 Valve 41 Growth chamber 42 Vaporizer 43 LMFC 44 Cu (hfac) TMVS 45 Growth source reservoir 46 He gas supply source 47 H 2 Gas supply source
Claims (14)
間に、原料供給系へ液体洗浄剤を供給することを特徴と
する薄膜気相成長方法。1. A thin film vapor phase growth method comprising supplying a liquid cleaning agent to a raw material supply system between steps of growing a thin film on a substrate.
工程の他に、前記原料供給系に不活性なガスを供給する
工程とを行うことを特徴とする請求項１記載の薄膜気相
成長方法。2. The thin film gas phase according to claim 1, further comprising a step of supplying an inert gas to said source supply system, in addition to the step of supplying a liquid detergent to said source supply system. Growth method.
間に、原料供給系へ酸系の洗浄剤を供給することを特徴
とする薄膜気相成長方法。3. A thin film vapor phase growth method comprising supplying an acid-based cleaning agent to a raw material supply system between steps of growing a thin film on a substrate.
る工程の他に、前記原料供給系に液体洗浄剤を供給する
工程とを行うことを特徴とする請求項３記載の薄膜気相
成長方法。4. The thin-film vaporizer according to claim 3, wherein a step of supplying a liquid cleaning agent to the raw material supply system is performed in addition to the step of supplying an acid-based cleaning agent to the raw material supply system. Phase growth method.
るための原材料を構成する物質であることを特徴とする
請求項１、２、及び、４のいずれか１項に記載の薄膜気
相成長方法。5. The thin film vapor phase according to claim 1, wherein the liquid detergent is a substance constituting a raw material for growing the thin film. Growth method.
ラン、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、及び、ト
リメチルビニルシランとヘキサフルオロアセチルアセト
ネートとの混合物のいずれかであることを特徴とする請
求項５記載の薄膜気相成長方法。6. The thin film gas according to claim 5, wherein the liquid detergent is any one of trimethylvinylsilane, hexafluoroacetylacetonate, and a mixture of trimethylvinylsilane and hexafluoroacetylacetonate. Phase growth method.
を特徴とする請求項１、２、及び、４のいずれか１項に
記載の薄膜気相成長方法。7. The thin film vapor deposition method according to claim 1, wherein the liquid cleaning agent is an organic solvent.
あることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に
記載の薄膜気相成長方法。8. The thin film vapor deposition method according to claim 1, wherein the thin film is Cu or a compound of Cu.
配位子で安定化された一価の銅βジケトン配位錯体であ
ることを特徴とする請求項８記載の薄膜気相成長方法。9. A raw material for growing the thin film,
9. The thin film vapor deposition method according to claim 8, wherein the ligand is a monovalent copper β-diketone coordination complex stabilized with a ligand.
ジケトン配位錯体が、ヘキサフルオロアセチルアセトネ
イトトリメチルビニルシラン銅であることを特徴とする
請求項９記載の薄膜気相成長方法。10. A monovalent copper β stabilized by the ligand
The thin film vapor phase growth method according to claim 9, wherein the diketone coordination complex is hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper.
供給系を加熱することを特徴とする請求項１乃至１０の
いずれか１項に記載の薄膜気相成長方法。11. The thin-film vapor deposition method according to claim 1, wherein the raw material supply system is heated while supplying the cleaning agent.
が、上記原材料の反応生成物が気化する温度以上である
ことを特徴とする請求項１１記載の薄膜気相成長方法。12. The thin film vapor deposition method according to claim 11, wherein a heating temperature for heating the raw material supply system is equal to or higher than a temperature at which a reaction product of the raw material is vaporized.
が、上記原材料の反応生成物が分解する温度以下である
ことを特徴とする請求項１０記載の薄膜気相成長方法。13. The thin film vapor phase growth method according to claim 10, wherein a heating temperature for heating the raw material supply system is lower than a temperature at which a reaction product of the raw material is decomposed.
が、８０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１１
記載の薄膜気相成長方法。14. A heating temperature for heating the raw material supply system is 80 to 150 ° C.
The thin film vapor phase growth method as described above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29256596A JPH10135154A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Thin-film chemical vapor deposition method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29256596A JPH10135154A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Thin-film chemical vapor deposition method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10135154A true JPH10135154A (en) | 1998-05-22 |
Family
ID=17783421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29256596A Pending JPH10135154A (en) | 1996-11-05 | 1996-11-05 | Thin-film chemical vapor deposition method |
Country Status (1)
| Country | Link |
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