JPH10133343A - Processing solution for silver halide photographic sensitive material having bleaching function and processing method of silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Processing solution for silver halide photographic sensitive material having bleaching function and processing method of silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH10133343A JPH10133343A JP25624697A JP25624697A JPH10133343A JP H10133343 A JPH10133343 A JP H10133343A JP 25624697 A JP25624697 A JP 25624697A JP 25624697 A JP25624697 A JP 25624697A JP H10133343 A JPH10133343 A JP H10133343A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、漂白能を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理液に関し、さらに詳しくは、
漂白カブリが少なく、脱銀性、復色性が優れ、かつステ
インの発生がないハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理することができる処理液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability.
The present invention relates to a processing solution capable of processing a silver halide color photographic light-sensitive material having little bleaching fog, excellent desilvering property and recoloring property, and having no generation of stain.
【０００２】[0002]
【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料処理の
漂白液及び漂白定着液には、画像銀を除去するための漂
白剤としてキレート剤のアミノポリカルボン酸類が金属
錯塩の形で広く大量に用いられている。BACKGROUND OF THE INVENTION In a bleaching solution and a bleach-fixing solution for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, a chelating agent aminopolycarboxylic acid is widely and widely used in the form of a metal complex salt as a bleaching agent for removing image silver. Have been.
【０００３】上記の漂白液及び漂白定着液に用いられて
いるアミノポリカルボン酸の金属錯塩の例としては、エ
チレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩、１，３−プロピレン
ジアミン四酢酸第２鉄錯塩、ジエチレントリアミン五酢
酸第２鉄塩などが挙げられる。Examples of the metal complex salt of aminopolycarboxylic acid used in the above-mentioned bleaching solution and bleach-fixing solution include ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid, ferric complex salt of 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriamine And ferric pentaacetic acid salt.
【０００４】これらの漂白剤の中で、１，３−プロピレ
ンジアミン四酢酸第２鉄錯塩は非常に高い酸化力を有し
ているため、特に高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の迅速処理という目的で、漂白液に用いられてい
る。しかしながら、１，３−プロピレンジアミン四酢酸
第２鉄錯塩は、その高い酸化力が原因で、処理工程の前
浴から持ち込まれる発色現像主薬を酸化させ、感光材料
中の未反応カプラーと色素を形成させ、いわゆる漂白カ
ブリを引き起こしてしまうという欠点を有している。Among these bleaching agents, ferric 1,3-propylenediaminetetraacetate has a very high oxidizing power, so that it can be used particularly for high-speed silver halide color photographic materials. It is used in bleaching solutions for the purpose. However, the ferric complex of 1,3-propylenediaminetetraacetic acid, due to its high oxidizing power, oxidizes the color developing agent brought in from the pre-bath of the processing step and forms a dye with the unreacted coupler in the photosensitive material. And has the disadvantage of causing so-called bleach fog.
【０００５】また、エチレンジアミン四酢酸第２鉄錯塩
は、１，３−プロピレンジアミン四酢酸第２錯塩と比べ
ると酸化力は劣るが、処理工程の簡易化及び処理の迅速
化のために、漂白工程と定着工程を１浴で行う漂白定着
工程での漂白定着浴の漂白剤としてよく用いられる。[0005] Ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt is inferior in oxidizing power to 1,3-propylenediaminetetraacetic acid second complex salt. However, in order to simplify the processing step and to speed up the processing, the bleaching step is performed. It is often used as a bleaching agent in a bleach-fixing bath in a bleach-fixing step in which the fixing step is performed in one bath.
【０００６】漂白定着浴では、酸化剤である漂白剤と還
元性素剤である定着剤（チオ硫酸イオン）が共存するた
め、漂白剤がチオ硫酸イオンを酸化しイオウに分解して
しまうという現象が起こるので、漂白定着液には通常保
恒剤として亜硫酸イオンを添加して、チオ硫酸イオンの
硫化を防止している。In a bleach-fix bath, a bleaching agent as an oxidizing agent and a fixing agent (thiosulfate ion) as a reducing element coexist, so that the bleaching agent oxidizes thiosulfate ions and decomposes them into sulfur. Therefore, sulfite ions are usually added to the bleach-fix solution as a preservative to prevent sulfidation of thiosulfate ions.
【０００７】しかしながら、エチレンジアミン四酢酸第
２鉄錯塩を漂白定着浴に用いた場合、エチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩は、鉄２価から鉄３価ヘの酸化速度が
非常に速いために、漂白定着浴中では常に鉄３価の状態
を保ち、保恒剤である亜硫酸イオンを分解しつづけ、そ
の結果、チオ硫酸イオンの硫化が早められることにな
り、液保存安定性が低下してしまうという欠点がある。However, when a ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt is used in a bleach-fixing bath, the ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex has a very high oxidation rate from divalent iron to trivalent iron. In the bath, iron trivalent state is always maintained, and the sulfite ion, which is a preservative, is continuously decomposed. As a result, the sulfuration of thiosulfate ion is accelerated, and the storage stability of the solution is reduced. There is.
【０００８】この問題を解決する方法として、特開昭59
-149358号公報、同59-151154号公報及び同59-166977号
公報等にジエチレントリアミン五酢酸第２鉄錯塩を用い
る技術が開示されている。As a method for solving this problem, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
JP-149358, JP-A-59-151154 and JP-A-59-166977 disclose techniques using a ferric complex of diethylenetriaminepentaacetic acid.
【０００９】これらの技術は、確かにエチレンジアミン
四酢酸第２鉄錯塩を用いた漂白定着液にくらべ、液保存
安定性が優れているが、ジエチレントリアミン五酢酸第
２鉄錯塩を用いてカラーペーパー処理を行った場合、エ
ッジ部に汚れが認められ、エッジペネトレーションと呼
ばれる故障を生じやすいという問題点があった。Although these techniques are superior in the solution storage stability to the bleach-fixing solution using the ferric ethylenediaminetetraacetic acid complex salt, the color paper processing using the diethylenetriaminepentaacetic acid ferric complex salt is certainly performed. In this case, there is a problem that a stain is recognized on an edge portion and a failure called edge penetration is likely to occur.
【００１０】従って、漂白カブリを起こすことなく迅速
な脱銀性を有する漂白液及び迅速な脱銀性を有し、さら
に優れた液保存安定性を有し、エッジ部の汚れもない漂
白能を有する処理液の出現が強く望まれている。Accordingly, a bleaching solution having a rapid desilvering property without bleaching fog and a quick desilvering property, and further having excellent solution storage stability and a bleaching ability with no stain on the edge portion. There is a strong demand for the appearance of a processing solution having the same.
【００１１】[0011]
【発明の目的】本発明の目的は、迅速な脱銀性を有し、
エッジ部汚れやＹステインを発生がなく、良好な脱銀性
能、復色性能を実現することができ、かつ、優れた液保
存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料用の処理液
及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to have a rapid desilvering property,
A processing solution for silver halide photographic light-sensitive materials having excellent desilvering performance and recoloring performance without generation of edge stains and Y stain, and having excellent liquid storage stability and halogenation. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver photographic light-sensitive material.
【００１２】[0012]
【発明の構成】上記本発明の目的は、 （１）下記一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩
の少なくとも１つと下記一般式（II）〜（IV）で示され
る化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有すること
を特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料
用処理液。The object of the present invention is to provide (1) at least one ferric complex salt of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formulas (II) to (IV): A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability, comprising at least one of diiron complex salts.
【００１３】[0013]
【化５】 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3 及びＡ4はそれぞれ−ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＰＯ3（Ｍ ）2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子また
は塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキ
レン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８
の整数を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。］Embedded image[Where A1, ATwo, AThree And AFourIs -CHTwoO
H, -POThree(M )TwoOr -COOM, respectively
They may be the same or different. M is a hydrogen atom or
Represents an atom forming a salt. X is an alk having 2 to 6 carbon atoms
A len group or-(B1O) n-BTwoRepresents-. n is 1 to 8
Represents an integer of1And BTwoEach represents an atom having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a alkylene group.
You may. ]
【００１４】[0014]
【化６】 ［式中、ｎ1は１または２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ3、−
ＯＨ、−ＮＨ2または−ＰＯ3（Ｍ3）2を表す。Ｍ1、
Ｍ2、Ｍ3はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を
表す。］Embedded image [In the formula, n 1 represents 1 or 2, and A represents -COOM 3 ,-
OH, represents an -NH 2 or -PO 3 (M 3) 2. M 1 ,
M 2 and M 3 each represent a hydrogen atom or an atom forming a salt. ]
【００１５】[0015]
【化７】 ［式中、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１または２を表し、Ｂは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ4、
Ｍ5はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表
す。］Embedded image [In the formula, n 2 and n 3 each represent 1 or 2, and B represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. M 4 ,
M 5 represents a hydrogen atom or an atom forming a salt, respectively. ]
【００１６】[0016]
【化８】 ［式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＯＯＭ7、−ＰＯ3（Ｍ
7）2、−ＳＯ3Ｍ7、ヒドロキシル基またはメルカプト基
を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ6、Ｍ7はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を
表す。Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基ま
たは脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を表
す。］ （２）一般式（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度
（モル／リットル）Ａと一般式（II）〜（IV）で示され
る化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）Ｂが、 0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0 の式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の漂白
能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。 （３）一般式（Ｉ）で示される化合物が、光学異性体の
［Ｌ、Ｌ］体であることを特徴とする上記（１）または
（２）に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材
料用処理液。 （４）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理
液が、漂白液であることを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀
写真感光材料用処理液。 （５）漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理
液が、漂白定着液であることを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀
写真感光材料用処理液。 （６）ハロゲン化銀写真感光材料を発色現像処理後、漂
白能を有する処理液で処理する処理方法において、漂白
能を有する処理液が上記（１）〜（５）のいずれかに記
載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。によって達成される。Embedded image [Wherein A 5 and A 6 are each —COOM 7 , —PO 3 (M
7 ) 2 , —SO 3 M 7 , a hydroxyl group or a mercapto group, which may be the same or different.
M 6 and M 7 each represent a hydrogen atom or an atom forming a salt. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group,
X 1 and X 2 each represent a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group or a divalent linking group composed of an aliphatic group and an aromatic group. (2) Ferric complex salt concentration (mol / liter) A of the compound represented by the general formula (I) and ferric complex salt concentration (mol / liter) of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) B. The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to the above (1), wherein B satisfies the following expression: 0.5 <A / B <9.0. (3) The silver halide photograph having bleaching ability according to the above (1) or (2), wherein the compound represented by the general formula (I) is an [L, L] form of an optical isomer. Processing solution for photosensitive materials. (4) The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability is a bleaching solution.
The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to any one of the above (3). (5) The above (1) to (1), wherein the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability is a bleach-fixing solution.
The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability according to any one of (4) and (4). (6) In a processing method in which a silver halide photographic light-sensitive material is processed with a processing solution having bleaching ability after color development processing, the bleaching ability of the processing solution having bleaching ability is as described in any of (1) to (5) above. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which is a processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a function. Achieved by
【００１７】以下に、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｘで表される炭素
数２〜６のアルキレン基、Ｂ1及びＢ2で表される炭素数
１〜５のアルキレン基は、直鎖のアルキレン基でも分岐
のアルキレン基でもよく、また、置換基を有するものも
含まれ、置換基としては、例えば、ＯＨ基等が挙げられ
る。また、一般式（IV）において、Ｘ1及びＸ2で表され
る二価の脂肪族基、二価の芳香族基または脂肪族基及び
芳香族基よりなる二価の連結基には、置換基を有するも
のも含まれ、置換基としては、例えば、カルボキシル
基、ピリジル基等が挙げられる。In the general formula (I), the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by X and the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by B 1 and B 2 are branched even if they are linear alkylene groups. And an alkylene group having a substituent is also included, and examples of the substituent include an OH group. In the general formula (IV), a divalent aliphatic group represented by X 1 and X 2 , a divalent aromatic group or a divalent linking group composed of an aliphatic group and an aromatic group has a substituent. Those having a group are also included, and examples of the substituent include a carboxyl group and a pyridyl group.
【００１９】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法に用いられる前記一般式（Ｉ）で示される化合物の
好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明で用いること
ができる一般式（Ｉ）で示される化合物はこれらに限定
されるものではない。Preferred specific examples of the compound represented by the formula (I) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are shown below. However, the compound represented by the general formula (I) that can be used in the present invention is not limited thereto.
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】[0021]
【化１０】 Embedded image
【００２２】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。In the above compounds, potassium salts, sodium salts and ammonium salts may be used.
【００２３】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（Ｉ−１）、（Ｉ−３）、（Ｉ−５）、（Ｉ−１５）で
あり、より好ましい化合物は（Ｉ−１）、（Ｉ−３）で
ある。Among these, particularly preferred compounds are (I-1), (I-3), (I-5) and (I-15), and more preferred compounds are (I-1) and (I- 3).
【００２４】前記一般式（Ｉ）で示される化合物は、Z
h.Obshch.Khim., 49, 659（1979）、Inorganic Chemist
ry, Vol.7, 2405（1968）、Chem.Zresti, 32, 37（197
8）、米国特許3,158,635号、特開平5-303186号等に記載
の一般に知られる方法で合成することができる。The compound represented by the general formula (I) is
h.Obshch.Khim., 49 , 659 (1979), Inorganic Chemist
ry, Vol. 7, 2405 (1968), Chem. Zresti, 32 , 37 (197
8), and can be synthesized by a generally known method described in U.S. Pat. No. 3,158,635 and JP-A-5-303186.
【００２５】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に用いられる前記一般式（II）で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いるこ
とができる一般式（II）で示される化合物はこれらに限
定されるものではない。Preferred specific examples of the compound represented by formula (II) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are described below. The compounds represented by the general formula (II) that can be used in the present invention are not limited thereto.
【００２６】[0026]
【化１１】 Embedded image
【００２７】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。In the above compounds, potassium salts, sodium salts and ammonium salts may be used.
【００２８】これらの中でも、特に好ましい化合物は
（II−１）、（II−２）、（II−３）である。Among these, particularly preferred compounds are (II-1), (II-2) and (II-3).
【００２９】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に用いられる前記一般式（III）で示され
る化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いる
ことができる一般式（III）で示される化合物はこれら
に限定されるものではない。Preferred specific examples of the compound represented by the formula (III) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are as follows. The compounds represented by the general formula (III) that can be used in the present invention are not limited thereto.
【００３０】[0030]
【化１２】 Embedded image
【００３１】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。In the above compounds, potassium salts, sodium salts and ammonium salts may be used.
【００３２】これらの中でも、特に好まい化合物は（II
I−１）、（III−２）、（III−４）である。Of these, particularly preferred compounds are (II)
I-1), (III-2) and (III-4).
【００３３】以下に、本発明の漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料用処理液及びハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に用いられる前記一般式（IV）で示される
化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明で用いるこ
とができる一般式（IV）で示される化合物はこれらに限
定されるものではない。Preferred specific examples of the compound represented by formula (IV) used in the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability and the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are described below. The compounds represented by the general formula (IV) that can be used in the present invention are not limited thereto.
【００３４】[0034]
【化１３】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化１４】 Embedded image
【００３６】上記化合物において、カリウム塩、ナトリ
ウム塩、アンモニウム塩を用いてもよい。In the above compounds, potassium salts, sodium salts and ammonium salts may be used.
【００３７】これらの中でも、特に好まい化合物は（IV
−１）、（IV−２）、（IV−３）（IV−４）、（IV−
８）、（IV−１２）であり、より好ましくは（IV−
１）、（IV−２）、（IV−４）である。Among these, particularly preferred compounds are (IV
-1), (IV-2), (IV-3), (IV-4), (IV-
8) and (IV-12), and more preferably (IV-
1), (IV-2) and (IV-4).
【００３８】前記一般式（IV）で示される化合物は Zh.
Obshch.Khim., 49, 659(1979)、特開平6-95319号等に記
載の一般に知られる方法で合成することができる。The compound represented by the general formula (IV) is described in Zh.
Obshch. Khim., 49 , 659 (1979), JP-A-6-95319, and the like, can be synthesized by a generally known method.
【００３９】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
される化合物の第２鉄錯塩及び前記一般式（II）〜（I
V）で示される化合物の第２鉄錯塩をともに用いること
により本発明の効果を奏することができる。In the present invention, the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) and the ferric complex salts of the general formulas (II) to (I)
The effect of the present invention can be exerted by using the ferric complex salt of the compound represented by V) together.
【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物に
は、光学異性体「Ｒ、Ｒ」、「Ｒ、Ｌ」、「Ｌ、Ｒ」、
「Ｌ、Ｌ」体が存在する。これらの異性体は、個々に合
成したり、混合物として合成することもできる。The compounds represented by the general formula (I) of the present invention include optical isomers "R, R", "R, L", "L, R",
There are "L, L" forms. These isomers can be synthesized individually or as a mixture.
【００４１】これらの異性体の中で、本発明の効果をよ
り発揮するには「Ｌ、Ｌ」体を用いることが好ましい。Among these isomers, it is preferable to use the “L, L” isomer in order to exert the effects of the present invention more.
【００４２】また、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度及び前記一般
式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩濃度
を、 0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0 Ａ；モル／リットルで表した一般式（Ｉ）で示される化
合物の第２鉄錯塩の濃度 Ｂ；モル／リットルで表した一般式（II）〜（IV）で示
される化合物の第２鉄錯塩の濃度 の範囲に調整することにより、本発明の効果をより発揮
することがでる。In the present invention, the ferric complex salt concentration of the compound represented by the general formula (I) and the ferric complex salt concentration of the compounds represented by the general formulas (II) to (IV) are set to 0.5 <A / B <9.0 A; concentration of ferric complex salt of compound represented by formula (I) expressed in mol / l B: represented by formulas (II) to (IV) expressed in mol / l By adjusting the concentration of the compound to the range of the ferric complex salt, the effects of the present invention can be more exerted.
【００４３】さらに、前記一般式（Ｉ）で示される化合
物の第２鉄錯塩の濃度及び前記一般式（II）〜（IV）で
示される化合物の第２鉄錯塩の濃度を、1.0＜Ａ／Ｂ＜
5.0の範囲に調整することにより、本発明の効果をさら
に発揮することができる。Further, the concentration of the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) and the concentration of the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) are set to 1.0 <A / B <
By adjusting the content to the range of 5.0, the effects of the present invention can be further exhibited.
【００４４】本発明において、前記一般式（Ｉ）〜（I
V）で表される化合物の第２鉄錯塩において、第２鉄イ
オンと前記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される化合物のモ
ル比率は１：１〜１：３の範囲にあることが好ましく、
より好ましくは１：1.1〜１：2.5の範囲である。In the present invention, the above general formulas (I) to (I)
In the ferric complex salt of the compound represented by V), the molar ratio of ferric ion to the compound represented by formulas (I) to (IV) may be in the range of 1: 1 to 1: 3. Preferably
More preferably, it is in the range of 1: 1.1 to 1: 2.5.
【００４５】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料用処理液は、ハロゲン化銀の銀像を漂白する漂
白液またはハロゲン化銀の銀像を漂白するとともに定着
する機能を有する漂白定着液及びそれらの補充液である
ことができる。The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to the present invention is a bleaching solution for bleaching a silver halide silver image or a bleach-fix having a function of bleaching and fixing a silver halide silver image. Liquids and their replenishers.
【００４６】次に、本発明の漂白能を有するハロゲン化
銀写真感光材料用処理液が漂白液または漂白定着液であ
る場合について説明する。Next, the case where the processing solution for the silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability of the present invention is a bleaching solution or a bleach-fixing solution will be described.
【００４７】漂白液または漂白定着液は、本発明の前記
一般式（Ｉ）及び一般式（II）〜（IV）で示される化合
物を総量として１リットル当たり0.05〜2.0モルの範囲
で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モ
ルの範囲で含有することである。The bleaching solution or the bleach-fixing solution contains the compounds represented by formulas (I) and (II) to (IV) of the present invention in a total amount of 0.05 to 2.0 mol per liter. Is more preferable, and more preferably, it is contained in the range of 0.1 to 1.0 mol.
【００４８】また、漂白液及び漂白定着液に、特開昭64
-295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体ま
たは同公報記載の一般式（Ｉ）〜（IX）で示される化合
物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させ
ると、処理の迅速性に対して効果を奏しうる。The bleaching solution and the bleach-fixing solution are described in
-295258, imidazole and derivatives thereof, or compounds represented by general formulas (I) to (IX) described therein and at least one of these exemplified compounds are effective for the rapidity of treatment Can be played.
【００４９】上記の促進剤の他、特開昭62-123459号公
報第51頁から第115頁に記載の例示化合物、特開昭63-17
445号公報第22頁から第25頁に記載の例示化合物、特開
昭53-95630号、同53-28426号等各公報記載の化合物も上
記化合物と同様に処理の迅速性に対して効果を奏するこ
とができる。In addition to the above accelerators, exemplified compounds described on pages 51 to 115 of JP-A-62-123459, JP-A-63-17
No. 445, page 22 to page 25, exemplified compounds described on pages 25 to 25, JP-A-53-95630, compounds described in JP-A-53-28426, etc. Can play.
【００５０】漂白液及び漂白定着液は、通常20℃〜50℃
で使用するのが好ましいが、さらに望ましくは25℃〜45
℃で使用することである。The bleaching solution and the bleach-fixing solution are usually at 20 ° C. to 50 ° C.
It is preferable to use at 25 ° C to 45 ° C.
Use at ℃.
【００５１】漂白液のpHは6.0以下とすることが好まし
く、より好ましくは1.0以上5.5以下とすることである。
また、漂白定着液のpHは5.0〜9.0の範囲とすることが好
ましく、より好ましくは5.5〜8.5である。なお、上記で
いう漂白液または漂白定着液のpHはハロゲン化銀感光材
料の処理時の処理槽のpHであり、いわゆる補充液のpHを
意味するものではない。The pH of the bleaching solution is preferably 6.0 or less, more preferably 1.0 or more and 5.5 or less.
The pH of the bleach-fix solution is preferably in the range of 5.0 to 9.0, more preferably 5.5 to 8.5. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution mentioned above is the pH of the processing tank at the time of processing the silver halide light-sensitive material, and does not mean the pH of a so-called replenisher.
【００５２】漂白液または漂白定着液には、上記以外に
臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如
きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面
活性剤を含有せしめることもできる。The bleaching solution or the bleach-fixing solution may contain other halides such as ammonium bromide, potassium bromide and sodium bromide, various fluorescent whitening agents, defoamers or surfactants. it can.
【００５３】自動現像機において本発明の漂白液または
漂白定着液を用いる場合、通常、漂白液または漂白定着
液にそれらの補充液が添加される。漂白液の補充液また
は漂白定着液の補充液の補充量は、処理するハロゲン化
銀写真感光材料1m2当たり500ml以下とすることが好まし
く、20ml〜400mlの範囲とすることがさらに好ましく、4
0ml〜350mlの範囲とすることが最も好ましい。本発明の
漂白液または漂白定着液は低補充量で用いれば用いる
程、本発明の効果がより顕著に奏されることになる。When the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is used in an automatic processor, a replenisher thereof is usually added to the bleaching solution or the bleach-fixing solution. The replenishing amount of the replenisher of the bleaching solution or the replenisher of the bleach-fixing solution is preferably 500 ml or less, more preferably 20 ml to 400 ml, per 1 m2 of the silver halide photographic light-sensitive material to be processed.
Most preferably, it is in the range of 0 ml to 350 ml. The effect of the present invention becomes more remarkable as the bleaching solution or the bleach-fixing solution of the present invention is used in a lower replenishing amount.
【００５４】本発明の漂白液または漂白定着液及びその
補充液は、その活性度を高めるために処理浴中、処理補
充液貯蔵タンク内で所望により空気、または、酸素の吹
き込みを行ってもよく、或いは、適当な酸化剤、例え
ば、過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加して
もよい。The bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention and its replenisher may be optionally blown with air or oxygen in a processing replenisher storage tank in a processing bath to increase the activity. Alternatively, a suitable oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, bromate, persulfate, or the like may be appropriately added.
【００５５】本発明において、漂白能を有するハロゲン
化銀写真感光材料用処理液が漂白液である場合、ハロゲ
ン化銀写真感光材料は漂白後に定着剤を含有する定着液
によって定着される。In the present invention, when the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability is a bleaching solution, the silver halide photographic light-sensitive material is fixed with a fixing solution containing a fixing agent after bleaching.
【００５６】定着する機能を有する漂白定着液または定
着液に用いられる定着剤として、チオシアン酸塩、チオ
硫酸塩が好ましく用いられる。定着剤としてチオシアン
酸塩を用いる場合、チオシアン酸塩の含有量は少なくと
も0.1モル／リットル以上が好ましく、カラーネガフイ
ルムを処理する場合、好ましくは0.5モル／リットル以
上であり、特に好ましくは1.0モル／リットル以上であ
る。また、定着剤としてチオ硫酸塩を用いる場合、チオ
硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル／リットル以上が
好ましく、カラーネガフイルムを処理する場合、好まし
くは0.5モル／リットル以上である。As a fixing agent used in a bleach-fixing solution or a fixing solution having a fixing function, thiocyanates and thiosulfates are preferably used. When a thiocyanate is used as a fixing agent, the content of the thiocyanate is preferably at least 0.1 mol / l, and when processing a color negative film, it is preferably at least 0.5 mol / l, particularly preferably 1.0 mol / l. That is all. When a thiosulfate is used as a fixing agent, the content of the thiosulfate is preferably at least 0.2 mol / l, and when processing a color negative film, it is preferably at least 0.5 mol / l.
【００５７】漂白定着液及び定着液には、これら定着剤
の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは２種以上
含むことができる。さらに、アルカリハライドまたはア
ンモニウムハライド、例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。また、ア
ルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂
白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添
加することができる。The bleach-fixing solution and the fixing solution may contain one or two or more pH buffers consisting of various salts in addition to these fixing agents. Further, it is desirable to contain a large amount of a rehalogenating agent such as an alkali halide or an ammonium halide, for example, potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide and the like. Further, compounds which are known to be added to a normal bleach-fix solution, such as alkylamines and polyethylene oxides, can be appropriately added.
【００５８】なお、本発明の漂白定着液及び定着剤から
公知の方法で銀を回収することができる。Incidentally, silver can be recovered from the bleach-fixing solution and the fixing agent of the present invention by a known method.
【００５９】本発明の漂白定着液には、特開昭64−2952
58号公報第56頁に記載の下記一般式〔ＦＡ〕で示される
化合物及びこの例示化合物を添加するのが好ましく、本
発明の効果をより良好に奏するばかりか、少量の感光材
料を長時間にわたって処理する際に定着能を有する処理
液中に発生するスラッジも極めて少ないという別なる効
果が得られる。The bleach-fixing solution of the present invention includes JP-A-64-2952
It is preferable to add a compound represented by the following general formula [FA] described in JP-A No. 58-page 56 and this exemplified compound, and not only exerts the effect of the present invention more favorably, but also a Another effect is obtained that the amount of sludge generated in the processing solution having fixing ability during processing is extremely small.
【００６０】[0060]
【化１５】 Embedded image
【００６１】同公報記載の一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物は、米国特許3,335,161号明細書及び米国特許3,26
0,718号明細書に記載されている如き一般的な方法で合
成できる。これら一般式〔ＦＡ〕で示される化合物は、
それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。The compound represented by the general formula [FA] described in the publication is disclosed in US Pat. No. 3,335,161 and US Pat.
It can be synthesized by a general method as described in Japanese Patent No. 0,718. Compounds represented by these general formulas [FA]
Each of them may be used alone or in combination of two or more.
【００６２】また、これら一般式〔ＦＡ〕で示される化
合物を用いる場合、処理液１リットル当たり0.1〜200ｇ
の範囲で添加することにより好結果が得られる。When the compound represented by the general formula [FA] is used, 0.1 to 200 g per liter of the processing solution is used.
A good result can be obtained by adding in the range.
【００６３】本発明の漂白液による処理時間は任意に設
定できるが、3分30秒以下とすることが好ましく、5秒〜
2分20秒の範囲とすることがより好ましく、10秒〜1分20
秒の範囲とすることが特に好ましい。また、漂白定着液
による処理時間は任意に設定できるが、４分以下とする
ことが好ましく、10秒〜２分20秒の範囲とすることがよ
り好ましい。Although the processing time with the bleaching solution of the present invention can be set arbitrarily, it is preferably 3 minutes and 30 seconds or less, and 5 seconds to
More preferably in the range of 2 minutes 20 seconds, 10 seconds to 1 minute 20
It is particularly preferred to be in the range of seconds. The processing time with the bleach-fixing solution can be arbitrarily set, but is preferably 4 minutes or less, more preferably 10 seconds to 2 minutes and 20 seconds.
【００６４】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料用処理液において、全カチオンに対するアンモ
ニウムイオンの比率を50モル％以下とすると、本発明の
目的の効果がより良好であるばかりでなく、臭気も少な
くなるために、全カチオンに対するアンモニウムイオン
の比率を50モル％以下とすることは本発明の好ましい態
様の１つである。さらに、アンモニウムイオンの比率を
30モル％以下とすることが好ましく、特に好ましくは10
モル％以下とすることである。In the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability of the present invention, when the ratio of ammonium ions to all cations is 50 mol% or less, not only the effect of the present invention is improved, but also the effect is improved. In order to reduce odor, the ratio of ammonium ion to all cations is set to 50 mol% or less, which is one of preferred embodiments of the present invention. Furthermore, the ratio of ammonium ions
It is preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 10 mol%.
Mol% or less.
【００６５】ハロゲン化銀写真感光材料を本発明の漂白
液で処理し、次いで定着処理した後、あるいは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を本発明の漂白定着液で処理した
後、水洗、あるいは、安定液による安定化処理をするこ
とができる。After processing the silver halide photographic light-sensitive material with the bleaching solution of the present invention and then fixing, or after processing the silver halide photographic light-sensitive material with the bleach-fixing solution of the present invention, washing with water or stabilizing Stabilization treatment with a liquid can be performed.
【００６６】安定液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen,
A.E.Marttell著“ Stability Constants of Metal-ion
Complexes ”The Chemical Society,London(1964)、S.C
haberek, A.E.Martell著“ Organic Sequestering Agen
ts ” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味
する。The stabilizing solution preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant for iron ions of 8 or more. Here, the chelate stability constant is defined as LGSillen,
“Stability Constants of Metal-ion” by AEMarttell
Complexes ”The Chemical Society, London (1964), SC
“Organic Sequestering Agen” by haberek, AEMartell
ts "means a constant generally known by Wiley (1959) and the like.
【００６７】鉄イオンに対するキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレー
ト剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、
ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお、上記鉄イ
オンとは、第２鉄イオン（Fe3+）を意味する。The chelate stability constant for iron ions is 8
Examples of the chelating agent include an organic carboxylic acid chelating agent, an organic phosphoric acid chelating agent, an inorganic phosphoric acid chelating agent,
And polyhydroxy compounds. In addition, the said iron ion means ferric ion (Fe3 + ).
【００６８】第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８
以上であるキレート剤の具体例としては、例えば、エチ
レンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミ
ノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢
酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキ
スメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジホスホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサ
メタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの中で、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸等が好ましく、中でも１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸が最も好ましい。The chelate stability constant with ferric ion is 8
Specific examples of the above chelating agents include, for example, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid Diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, diaminopropanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid , 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-
Phosphonobtan-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3,5-diphosphonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, hexamethalin But not limited thereto. Among them, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and the like are preferable, and 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid is most preferable.
【００６９】上記キレート剤の使用量は安定液１リット
ル当り0.01〜50ｇが好ましく、さらに、0.05〜20ｇの範
囲で良好な結果が得られる。The amount of the chelating agent to be used is preferably 0.01 to 50 g per liter of the stabilizing solution, and a good result can be obtained in the range of 0.05 to 20 g.
【００７０】また、安定液には他の化合物を添加するこ
とができる。これら化合物としては、アンモニウム化合
物が挙げられる。アンモニウム化合物は無機及び有機の
アンモニウム塩であることができるが、具体的には、例
えば、水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウ
ム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ
化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホ
ウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモ
ニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アン
モニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アン
モニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモ
ニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバ
ミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素
アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水
素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第２鉄アン
モニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、
マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタ
ル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジ
ンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモ
ニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモ
ニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモ
ニウム、２，４，６−トリニトロフエノールアンモニウ
ム等である。これらは単用でも２以上の併用でもよい。
アンモニウム化合物の添加量は安定液１リットル当り0.
001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.
002〜0.8モルの範囲である。Further, other compounds can be added to the stabilizer. These compounds include ammonium compounds. The ammonium compounds can be inorganic and organic ammonium salts, but specifically include, for example, ammonium hydroxide, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium hypophosphite, ammonium phosphate, phosphorous acid Ammonium, ammonium fluoride, ammonium acid fluoride, ammonium fluoroborate, ammonium arsenate, ammonium bicarbonate, ammonium hydrogen fluoride, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfate, ammonium iodide, ammonium nitrate, ammonium pentaborate, ammonium acetate,
Ammonium adipate, ammonium laurate tricarboxylate, ammonium benzoate, ammonium carbamate, ammonium citrate, ammonium diethyldithiocarbamate, ammonium formate, ammonium hydrogen malate, ammonium hydrogen oxalate, ammonium hydrogen phthalate, ammonium hydrogen tartrate, ammonium thiosulfate , Ammonium sulfite, ammonium ethylenediaminetetraacetate, ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate, ammonium lactate, ammonium malate,
Ammonium maleate, ammonium oxalate, ammonium phthalate, ammonium picrate, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate, ammonium salicylate, ammonium succinate, ammonium sulfanilate, ammonium tartrate, ammonium thioglycolate, 2,4,6-trinitrophenol ammonium And so on. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the ammonium compound added is 0.
The range is preferably 001 mol to 1.0 mol, more preferably 0.1 mol.
The range is from 002 to 0.8 mole.
【００７１】また安定液には、亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するも
のであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、
好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロ
サルファイト等が挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中
に少なくとも1×10-3モル／リットルになるような量で
添加されることが好ましく、さらに好ましくは5×10-3
モル／リットル〜10-1モル／リットルになるような量で
添加されることである。亜硫酸塩の添加は特にステイン
に対して防止効果がある。亜硫酸塩は安定液に直接添加
してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。It is preferable that the stabilizing solution contains a sulfite. The sulfite may be any organic or inorganic substance as long as it releases sulfite ions.
Preferred are inorganic salts. Preferred specific compounds include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite, hydrosulfite, and the like. . The above sulfite is preferably added to the stabilizing solution in an amount of at least 1 × 10 −3 mol / liter, more preferably 5 × 10 −3 mol / l.
Mol / l to 10 -1 mol / l. The addition of sulfites has a particularly preventive effect on stains. The sulfite may be added directly to the stabilizing solution, but is preferably added to the stabilizing replenishing solution.
【００７２】安定液には、この他に一般に知られている
安定液に添加できる化合物を添加することができる。こ
れら化合物としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ
Ｋ−15、Ｋ−30、Ｋ−90）、有機酸塩（例えば、クエン
酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等の塩）、pH
調整剤（例えば、リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸
等）、防カビ剤（例えば、フェノール誘導体、カテコー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、
サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知ら
れている防カビ剤等）、蛍光増白剤、界面活性剤、防腐
剤、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ
等の金属塩等が挙げられる。これらの化合物は任意に１
または２以上を選択使用できる。To the stabilizer, other compounds which can be added to generally known stabilizers can be added. These compounds include polyvinylpyrrolidone (PVP)
K-15, K-30, K-90), organic acid salts (eg, salts of citric acid, acetic acid, succinic acid, oxalic acid, benzoic acid, etc.), pH
Modifiers (eg, phosphates, borates, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), fungicides (eg, phenol derivatives, catechol derivatives, imidazole derivatives, triazole derivatives,
Siabendazole derivatives, organic halogen compounds, other antifungal agents known as slime control agents in the paper-pulp industry), fluorescent whitening agents, surfactants, preservatives, Bi, Mg, Zn, Ni, Al , Sn, Ti, Zr
And the like. These compounds optionally have 1
Alternatively, two or more can be selectively used.
【００７３】また、安定液には可溶性鉄塩を添加するこ
とができる。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10-3
モル／リットルの濃度で用いられることが好ましく、よ
り好ましくは8×10-3〜150×10-3 モル／リットルの範囲
であり、さらに好ましくは12×10-3〜100×10-3 モル／
リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定
液補充液中に添加することで安定液（タンク液）に添加
してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させること
で安定液（タンク液）に添加してもよいし、さらに前浴
から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液
（タンク液）に添加してもよい。Further, a soluble iron salt should be added to the stabilizing solution.
Can be. Soluble iron salt should be at least 5 × 10 in stabilizing solution-3
It is preferably used in a concentration of mol / liter,
More preferably 8 × 10-3~ 150 × 10-3 Mole / liter range
And more preferably 12 × 10-3~ 100 × 10-3 Mol /
In the liter range. These soluble iron salts are stable
Added to the stabilizing solution (tank solution) by adding to the replenisher
May be eluted from the photosensitive material in a stable solution
May be added to the stabilizing solution (tank solution), or
Stable liquid by attaching to photosensitive material processed from
(Tank liquid).
【００７４】また、安定液は、イオン交換樹脂を用いる
処理を行ない、カルシウムイオン及びマグネシウムイオ
ンを５ppm以下としてもよい。また、安定液にはハロゲ
ンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。Further, the stabilizing solution may be subjected to a treatment using an ion exchange resin, so that calcium ions and magnesium ions are reduced to 5 ppm or less. Further, a method in which a halogen ion releasing compound is contained in the stabilizer may be used.
【００７５】安定液のpHは、pH調整剤を添加して5.5〜1
0.0の範囲とすることが好ましい。pH調整剤には、一般
に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるもので
も用いることができる。The pH of the stabilizer is adjusted to 5.5 to 1 by adding a pH adjuster.
It is preferred to be in the range of 0.0. Any commonly known alkali agent or acid agent can be used as the pH adjuster.
【００７６】安定化処理に際しての処理温度は15℃〜70
℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲であ
る。また、処理時間は120秒以下であることが好ましい
が、より好ましくは３秒〜90秒であり、最も好ましくは
６秒〜50秒である。The treatment temperature for the stabilization treatment is 15 ° C. to 70
C is preferred, and more preferably in the range of 20C to 55C. The processing time is preferably 120 seconds or less, more preferably 3 seconds to 90 seconds, and most preferably 6 seconds to 50 seconds.
【００７７】安定液補充液を補充して安定化処理を行う
場合、安定液補充液の補充量は、迅速処理性及び色素画
像の保存性の点から感光材料単位面積当り前浴（漂白定
着液）の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍
が好ましい。When the stabilizing treatment is performed by replenishing the replenisher for the stabilizing solution, the replenishing amount of the replenisher for the stabilizing solution is determined by the amount of the pre-bath (bleach-fixing solution) per unit area of the light-sensitive material from the viewpoint of rapid processing and preservation of the dye image. Is preferably 0.1 to 50 times, more preferably 0.5 to 30 times the carry-in amount.
【００７８】安定化処理を行う安定化槽は複数の槽より
構成することが好ましく、２槽以上６槽以下にすること
であり、特に好ましくは２〜３槽にすることであり、さ
らに好ましくは３槽としカウンターカレント方式（後浴
に供給して前浴からオーバーフローさせる方式）にする
ことである。The stabilization tank for performing the stabilization treatment is preferably composed of a plurality of tanks, more preferably from 2 to 6 tanks, particularly preferably from 2 to 3 tanks, more preferably from 2 to 3 tanks. It is to use a counter current method (a method of supplying to a post-bath and overflowing from a pre-bath) with three tanks.
【００７９】安定化処理を行った場合、水洗処理は必要
ないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面
洗浄等を必要に応じて任意に行うことができる。When the stabilization treatment is performed, a water washing treatment is not required, but rinsing by a small amount of water washing within a very short time, surface washing, and the like can be optionally performed as needed.
【００８０】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、本発
明の漂白液、漂白定着液での処理に先だって発色現像処
理が行われる。The silver halide color photographic light-sensitive material is subjected to color development prior to processing with the bleaching solution and bleach-fixing solution of the present invention.
【００８１】発色現像処理に用いられる発色現像主薬と
しては、アミノフェノール系化合物及びｐ−フェニレン
ジアミン系化合物があるが、発色現像主薬として水溶性
基を有するｐ−フェニレンジアミン系化合物を用いるこ
とが好ましい。これらｐ−フェニレンジアミン系化合物
において水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン系化合物
のアミノ基またはべンゼン核上に少なくとも１つ有して
おり、これら水溶性基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ2
ＯＨ、−（ＣＨ2）m−ＮＨＳＯ2−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、
−（ＣＨ2）m−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ3、−（ＣＨ2ＣＨ
2Ｏ）n−ＣmＨ2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数
を表す。）、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基等が好ましい
ものとして挙げられる。Examples of the color developing agent used in the color developing process include an aminophenol compound and a p-phenylenediamine compound, and it is preferable to use a p-phenylenediamine compound having a water-soluble group as the color developing agent. . These p-phenylenediamine compounds have at least one water-soluble group on the amino group or benzene core of the p-phenylenediamine compound, and these water-soluble groups include-(CH 2 ) n- CH 2
OH, - (CH 2) m -NHSO 2 - (CH 2) n -CH 3,
- (CH 2) m -O- ( CH 2) n -CH 3, - (CH 2 CH
2 O) n -C m H 2m + 1 (m and n represent an integer of 0 or more, respectively), -. COOH group, be mentioned as -SO 3 H group and the like.
【００８２】以下に、上記発色現像主薬の具体的例示化
合物を示す。The following are specific examples of the color developing agents.
【００８３】[0083]
【化１６】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化１７】 Embedded image
【００８５】上記例示した発色現像主薬の中で好ましい
のは（Ａ−１）、（Α−２）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−１５）で示し
た化合物であり、特に（Ａ−１）または（Ａ−３）であ
る。Preferred among the color developing agents exemplified above are (A-1), (Α-2), (A-3), and (A-
4) The compounds represented by (A-6), (A-7) and (A-15), particularly (A-1) or (A-3).
【００８６】発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ
−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられる。The color developing agents are usually hydrochloride, sulfate, p
Used in the form of salts such as toluenesulfonate;
【００８７】発色現像液への発色現像主薬の添加量は、
発色現像液１リットル当り0.5×10-2モル以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは1.0×10-2〜1.0×10-1モ
ルの範囲であり、最も好ましく1.5×10-2〜7.0×10-2モ
ルの範囲である。The amount of the color developing agent added to the color developing solution is
It is preferably at least 0.5 × 10 -2 mol per liter of the color developing solution, more preferably from 1.0 × 10 -2 to 1.0 × 10 -1 mol, most preferably from 1.5 × 10 -2 to 7.0 × 10 mol. -2 mole range.
【００８８】発色現像液は、現像液に通常用いられるア
ルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウムまたは硼砂
等を含むことができる。さらに種々の添加剤、例えば、
べンジルアルコール、ハロゲン化アルカリ、例えば、臭
化カリウムまたは塩化カリウム等、例えば、シトラジン
酸等の現像調節剤、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒド
ロキシルアミン誘導体（例えば、ジエチルヒドロキシル
アミン、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジカルボ
キシエチルヒドロキシルアミン等）、ヒドラジン誘導体
（例えば、ヒドラジノジ酢酸）または亜硫酸塩等の保恒
剤を含むことができる。さらにまた、各種消泡剤や界面
活性剤を、また、メタノール、ジメチルフォルムアミド
またはジメチルスルフォキシド等の有機溶剤等を適宜含
有せしめることができる。The color developing solution may contain an alkali agent usually used in the developing solution, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, sodium metaborate or borax. it can. Further various additives, for example,
Benzyl alcohol, alkali halides such as potassium bromide or potassium chloride, such as, for example, development regulators such as citrazic acid, for example, hydroxylamine, hydroxylamine derivatives (eg, diethylhydroxylamine, disulfoethylhydroxylamine, Preservatives such as dicarboxyethylhydroxylamine, hydrazine derivatives (eg, hydrazinodiacetic acid) or sulfites can be included. Furthermore, various antifoaming agents and surfactants, and an organic solvent such as methanol, dimethylformamide or dimethylsulfoxide can be appropriately contained.
【００８９】発色現像液のpHは通常７以上であり、好ま
しくは約9〜13である。The pH of the color developing solution is usually 7 or more, preferably about 9 to 13.
【００９０】発色現像液には必要に応じて酸化防止剤と
して、テトロン酸、テトロンイミド、２−アニリノエタ
ノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アルコー
ル、ヒドロキサム酸、ぺントースまたはへキソース、ピ
ロガロール−１，３−ジメチルエーテル等を合有させて
もよい。In the color developer, if necessary, an antioxidant such as tetronic acid, tetronimide, 2-anilinoethanol, dihydroxyacetone, secondary aromatic alcohol, hydroxamic acid, pentose or hexose, pyrogallol-1 , 3-dimethyl ether and the like.
【００９１】発色現像液中には、金属イオン封鎖剤とし
て、種々なるキレート剤を併用することができる。これ
らキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸等の有機ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸
もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノポリ
ホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキシカ
ルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸もしく
はへキサメタリン酸等のポリリン酸等が挙げられる。In the color developing solution, various chelating agents can be used in combination as a sequestering agent. Examples of these chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, organic phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid and ethylenediaminetetraphosphoric acid. Examples include oxycarboxylic acids such as aminopolyphosphonic acid, citric acid and gluconic acid, phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and polyphosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and hexametaphosphoric acid.
【００９２】発色現像液補充液を補充して発色現像を行
う場合、発色現像液補充液の補充量は、ハロゲン化銀か
らがカラーネガテイブフイルムである場合、感光材料１
m2当り1500ml以下が好ましく、より好ましくは250ml〜9
00mlであり、さらに好ましくは300ml〜700mlである。カ
ラーペーパーの処理の場合は20ml〜300ml、好ましくは3
0ml〜160mlである。When color development is performed by replenishing the color developing solution replenisher, the replenishing amount of the color developing solution replenishing solution is as follows when the silver halide is a color negative film.
The following are preferred m 2 per 1500 ml, more preferably 250ml~9
00 ml, more preferably 300-700 ml. 20ml-300ml for color paper processing, preferably 3ml
It is 0 ml to 160 ml.
【００９３】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料用処理液で処理するハロゲン化銀写真感光材料
は、90モル％以上、好ましくは、95〜99.9モル％以上、
さらに好ましくは、98〜99.9モル％以上が塩化銀からな
るハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも１層以上有するものが好ましい。さらに、ハロ
ゲン化銀写真感光材料は全層が98〜99.9モル％以上の塩
化銀からなる塩臭化銀乳剤層からなるものが好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material to be processed with the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability of the present invention contains 90 mol% or more, preferably 95 to 99.9 mol% or more.
More preferably, those having at least one silver halide emulsion layer containing silver halide grains comprising 98 to 99.9 mol% or more of silver chloride are preferred. Further, the silver halide photographic light-sensitive material preferably has a silver chlorobromide emulsion layer in which the whole layer comprises 98 to 99.9 mol% or more of silver chloride.
【００９４】[0094]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例１ コニカ（株）製ＱＡ−Ａ６カラーペーパーの一部を常法
に従って露光した後、未露光部及び曝射露光部を有する
カラーペーパーを下記処理液を用い、下記の処理工程に
従って自動現像機を用いてランニング処理を行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 After partially exposing a part of a Konica Corporation's QA-A6 color paper according to a conventional method, a color paper having an unexposed part and an exposed part is automatically developed using the following processing solution according to the following processing steps. The running process was performed using a machine.
【００９５】ランニング処理は１日当り0.07Ｒの処理量
で、漂白定着タンク液中に補充された漂白定着タンク液
の量が漂白定着タンク液の容量の３倍になるまで、連続
処理を行った。なお、１Ｒというのは漂白定着処理タン
ク容量分の漂白定着液補充液が補充されることを意味す
る。The running processing was performed at a processing rate of 0.07 R per day until the amount of the bleach-fixing tank liquid replenished in the bleach-fixing tank liquid became three times the capacity of the bleach-fixing tank liquid. 1R means that the bleach-fixing solution replenisher for the bleach-fixing processing tank capacity is replenished.
【００９６】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (1) 発色現像 35.0±0.3℃ 20秒 160ml／m2 (2) 漂白定着 35.0±0.5℃ 15秒 60ml／m2 (3) 安定化（３槽カスケード） 30〜34℃ 20秒 120ml／m2 (4) 乾燥 60〜80℃ 20秒Processing step Processing temperature Processing time Replenishment amount (1) Color development 35.0 ± 0.3 ° C. 20 seconds 160 ml / m 2 (2) Bleaching and fixing 35.0 ± 0.5 ° C. 15 seconds 60 ml / m 2 (3) Stabilization (3 tank cascade ) 30 ~ 34 ℃ 20 seconds 120ml / m 2 (4) Drying 60 ~ 80 ℃ 20 seconds
【００９７】 発色現像液 ジエチレングリコール 15ｇ Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン 6ｇ 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 5ｇ 亜硫酸カリウム 5.0×10-4モル 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 7.5ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇ 炭酸カリウム 33.0ｇ 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カ
リウムまたは硫酸で10.10に調整した。Color developing solution 15 g of diethylene glycol N, N-sulfoethylhydroxylamine 6 g of potassium bromide 20 mg of potassium chloride 3 g of diethylenetriaminepentaacetic acid 5 g of potassium sulfite 5.0 × 10 -4 mol 7.5 g of p-color developing agent (Exemplified compound A-1) Sodium toluenesulfonate 15.0 g Potassium carbonate 33.0 g Water is added to make up the entire volume to 1 liter. The pH was adjusted to 10.10 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
【００９８】 発色現像液補充液 ジエチレングリコール 15ｇ Ｎ，Ｎ−スルホエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇ 臭化カリウム 8.0mg 塩化カリウム 0.3ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 7.5ｇ 亜硫酸カリウム 7.0×10-4モル 発色現像主薬（例示化合物Ａ−１） 10.0ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム 15.0ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHは水酸化カ
リウムまたは硫酸で10.40に調整した。Color developer replenisher Diethylene glycol 15 g N, N-sulfoethylhydroxylamine 6.0 g Potassium bromide 8.0 mg Potassium chloride 0.3 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 7.5 g Potassium sulfite 7.0 × 10 -4 mol Color developing agent (Exemplified compound A- 1) 10.0 g Sodium p-toluenesulfonate 15.0 g Potassium carbonate 30 g Add water to make the whole volume 1 liter. The pH was adjusted to 10.40 with potassium hydroxide or sulfuric acid.
【００９９】 漂白定着液 化合物Ａ（表１に記載） 表１に記載 チオ硫酸アンモニウム 0.65モル 亜硫酸アンモニウム 0.12モル 化合物Ｂ（表１に記載） 表１に記載 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニ
ア水、水酸化カリウム、酢酸を適宜用いて6.0に調整し
た。Bleach-fix solution Compound A (described in Table 1) Described in Table 1 Ammonium thiosulfate 0.65 mol Ammonium sulfite 0.12 mol Compound B (described in Table 1) Described in Table 1 Water was added to make up the entire volume to 1 liter. The pH was adjusted to 6.0 using aqueous ammonia, potassium hydroxide and acetic acid as appropriate.
【０１００】漂白定着液補充液 上記漂白定着液における各添加剤の使用量を1.5倍とし
た。また、pHは5.0に調整した。Bleach-fix solution replenisher The amount of each additive used in the bleach-fix solution was 1.5 times. The pH was adjusted to 5.0.
【０１０１】 安定液及び安定液補充液 オルトフェニルフェノール 0.1ｇ チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） 1.0ｇ ZnSO4・7H2O 0.1ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 5.0ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（60％溶液） 3.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニ
ア水または硫酸で7.8に調整した。[0102] stabilizing solution and stabilizing replenisher ortho-phenyl phenol 0.1g Tinopal SFP (produced by Ciba Geigy Co.) 1.0g ZnSO 4 · 7H 2 O 0.1g Ammonium sulfite (40% solution) 5.0 ml 1-hydroxyethylidene-1,1 Diphosphonic acid (60% solution) 3.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.5 g Water is added to make up to 1 liter. The pH was adjusted to 7.8 with aqueous ammonia or sulfuric acid.
【０１０２】ランニング処理を行った試料について、下
記により残留銀量を測定し、復色不良度を評価し、Ｄｍ
ｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れを評価し、硫
化の発生状況の評価した。For the sample subjected to the running treatment, the amount of residual silver was measured as follows, and the degree of recoloration failure was evaluated.
The in-yellow density was measured, the edge stain was evaluated, and the occurrence of sulfuration was evaluated.
【０１０３】得られた結果を表１に示す。Table 1 shows the obtained results.
【０１０４】《残留銀量の測定》得られた処理済み試料
の曝射露光部を２つに分け、その一つについてケイ光Ｘ
線法にて残留銀量を測定した。<< Measurement of Amount of Residual Silver >> The exposed and exposed portion of the obtained processed sample was divided into two portions, and one of them was
The amount of residual silver was measured by a linear method.
【０１０５】《復色不良度の評価》得られた処理済み試
料の曝射露光部を２つに分けたもうひとつについて、先
ず、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測定し、
次いで、この測定済みの試料をＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液
（ＥＤＴＡ−Ｆｅ ＮＨ4濃度：0.2Ｍ／ｌ、pH：6.0）に
室温で５分間浸漬し、浸漬後にその試料を水洗、乾燥し
た後に再びＸ−ｒｉｔｅ濃度計にてレッド反射濃度を測
定した。<< Evaluation of Degree of Decolorization Failure >> Regarding the other of the obtained exposed sample, which was divided into two exposure exposure portions, first, the red reflection density was measured with an X-rite densitometer.
Then, the already measured samples EDTA-Fe solution (EDTA-Fe NH 4 concentration: 0.2M / l, pH: 6.0 ) was immersed for 5 minutes at room temperature, the sample after immersion washing again after drying X- The red reflection density was measured with a write densitometer.
【０１０６】ＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬する前のレッ
ド反射濃度からＥＤＴＡ−Ｆｅ水溶液に浸漬して処理し
た後のレッド反射濃度を引いた値により復色不良度を評
価した。The degree of poor color reproduction was evaluated by subtracting the red reflection density after immersion in the aqueous EDTA-Fe solution from the red reflection density before immersion in the aqueous EDTA-Fe solution.
【０１０７】《Ｄｍｉｎイエロー濃度の測定》Ｘ−ｒｉ
ｔｅ濃度計により、得られた処理済み試料の未露光部の
イエロー反射濃度を測定した。<< Measurement of Dmin Yellow Density >> X-ri
Using a te densitometer, the yellow reflection density of an unexposed portion of the obtained processed sample was measured.
【０１０８】《エッジ部汚れの評価》得られた処理済み
試料を目視により観察し、エッジ部の汚れを下記の評価
基準で評価した。 〈評価基準〉 ○ エッジ汚れが全く認められない △ 僅かにエッジ汚れが認められる × 明らかに問題となる程エッジ汚れが認められる ×× 著しくエッジ汚れが認められる<< Evaluation of Edge Stain >> The obtained treated sample was visually observed, and the edge stain was evaluated according to the following evaluation criteria. <Evaluation Criteria> ○ No edge stains are observed at all △ Slight edge stains are observed × Edge stains are observed as much as a problem XX × Extreme edge stains are observed
【０１０９】《硫化の発生状況の評価》ランニング処理
した後、漂白定着処理液を目視により観察し、下記の評
価基準で硫化の発生状況を評価した。 〈評価基準〉 ○ 硫化物は全く認められない △ 僅かに硫化物の発生が認められる × 明らかに硫化物の発生が認められる 硫化の発生状況により液保存性が評価できる。<Evaluation of Sulfurization Occurrence> After the running treatment, the bleach-fixing solution was visually observed, and the sulfurization occurrence was evaluated according to the following evaluation criteria. <Evaluation Criteria> ○ No sulfide is observed at all △ Slight sulfide generation is observed × Positive sulfide generation is observed Liquid preservability can be evaluated by the state of sulfuration generation.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸
の第２鉄錯塩 ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄
錯塩 （Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:3
2（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）
の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩 （II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩 （III−１）2−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩
〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−１）を１：2.2のモル
比で混合し、pHを調整して製造した。〕 （III−４）2−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩
〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−４）を１：2.2のモル
比で混合し、pHを調整して製造した。〕 （IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩 （IV−２）−Ｆｅ；化合物（IV−２）の第２鉄錯塩EDTA-Fe; ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid DTPA-Fe; ferric complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid (I-1) -Fe; compound (I-1) [Chem. Zuest.:3
2 (1) synthesized by the method described on pages 37 to 41 (I-1)
(L, L) form] of ferric complex (II-1) -Fe; ferric complex of compound (II-1) (III-1) 2- Fe; second of compound (III-1) Iron complex salt [Fe (NO 3 ) 3 and compound (III-1) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted to produce the compound. (III-4) 2 -Fe; a ferric complex salt of compound (III-4) [Fe (NO 3 ) 3 and compound (III-4) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. Manufactured. (IV-1) -Fe; ferric complex of compound (IV-1) (IV-2) -Fe; ferric complex of compound (IV-2)
【０１１２】表１から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式
（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用
することにより、エッジ汚れやＹステインを発生するこ
となく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することがで
きる。また、高い液保存性を実現することができた。As is clear from Table 1, the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the ferric complex salt of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention By using both, good silver removal performance and good color reversal performance can be realized without generating edge stains and Y stain. In addition, high liquid preservability was realized.
【０１１３】実施例２ 処理工程を下記の処理工程に変え、また、漂白液、定着
液として下記に示す漂白液、定着液を用いた以外は実施
例１と同様にして処理を行った。Example 2 Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the processing steps were changed to the following processing steps, and that the bleaching solution and the fixing solution shown below were used as the bleaching solution and the fixing solution.
【０１１４】 処理工程 処理温度 処理時間 補充量 (1) 発色現像 40.0±0.2℃ 15秒 65ml／m2 (2) 漂白 40.0±1.0℃ 10秒 50ml／m2 (3) 定着 40.0±1.0℃ 5秒 80ml／m2 (4) 安定化（３槽カスケード） 40.0±3.0℃ 20秒 120ml／m2 (5) 乾燥 60〜70℃ 20秒Processing step Processing temperature Processing time Replenishment amount (1) Color development 40.0 ± 0.2 ° C. 15 seconds 65 ml / m 2 (2) Bleaching 40.0 ± 1.0 ° C. 10 seconds 50 ml / m 2 (3) Fixing 40.0 ± 1.0 ° C. 5 seconds 80ml / m 2 (4) Stabilization (3 tank cascade) 40.0 ± 3.0 ℃ 20 seconds 120ml / m 2 (5) Drying 60-70 ℃ 20 seconds
【０１１５】 漂白液 化合物Ａ（表２に記載） 表２に記載 化合物Ｂ（表２に記載） 表２に記載 臭化アンモニウム 70ｇ コハク酸 15ｇ 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニ
ア水を適宜用いて4.0に調整した。Bleaching solution Compound A (described in Table 2) Described in Table 2 Compound B (described in Table 2) Described in Table 2 Ammonium bromide 70 g Succinic acid 15 g Water is added to make up to 1 liter. The pH was adjusted to 4.0 using aqueous ammonia as appropriate.
【０１１６】漂白液補充液 上記漂白液における各添加剤の使用量を1.6倍とした。Bleach replenisher The amount of each additive used in the above bleach was 1.6 times.
【０１１７】 定着液及び定着液補充液 チオ硫酸アンモニウム 0.65モル 亜硫酸アンモニウム 0.15モル 水を加えて全量を１リットルに仕上げる。pHはアンモニ
ア水を適宜用いて7.0に調整した。Fixer and fixer replenisher Ammonium thiosulfate 0.65 mol Ammonium sulfite 0.15 mol Water is added to make up to 1 liter. The pH was adjusted to 7.0 using ammonia water as appropriate.
【０１１８】ランニング処理を行った試料について、実
施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を
評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れ
を評価した。For the sample subjected to the running treatment, the amount of residual silver was measured, the degree of recoloring failure was evaluated, the Dmin yellow density was measured, and the edge stain was evaluated in the same manner as in Example 1.
【０１１９】得られた結果を表２に示す。Table 2 shows the obtained results.
【０１２０】[0120]
【表２】 [Table 2]
【０１２１】ＥＤＴＡ−Ｆｅ；エチレンジアミン四酢酸
の第２鉄錯塩 ＤＴＰＡ−Ｆｅ；ジエチレントリアミン五酢酸の第２鉄
錯塩 ＰＤＴＡ−Ｆｅ；プロピレンジアミン四酢酸の第２鉄錯
塩 （Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Chem. Zuest.:3
2（１）37〜41頁記載の方法により合成した（Ｉ−１）
の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩 （II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩 （III−１）2−Ｆｅ；化合物（III−１）の第２鉄錯塩
〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−１）を１：2.2のモル
比で混合し、pHを調整して製造した。〕 （III−４）2−Ｆｅ；化合物（III−４）の第２鉄錯塩
〔Ｆｅ（ＮＯ3）3と化合物（III−４）を１：2.2のモル
比で混合し、pHを調整して製造した。〕 （IV−１）−Ｆｅ；化合物（IV−１）の第２鉄錯塩EDTA-Fe; ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid DTPA-Fe; ferric complex salt of diethylenetriaminepentaacetic acid PDTA-Fe; ferric complex salt of propylenediaminetetraacetic acid (I-1) -Fe; compound ( I-1) [Chem. Zuest .: 3
2 (1) synthesized by the method described on pages 37 to 41 (I-1)
(L, L) form] of ferric complex (II-1) -Fe; ferric complex of compound (II-1) (III-1) 2- Fe; second of compound (III-1) Iron complex salt [Fe (NO 3 ) 3 and compound (III-1) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted to produce the compound. (III-4) 2 -Fe; a ferric complex salt of compound (III-4) [Fe (NO 3 ) 3 and compound (III-4) were mixed at a molar ratio of 1: 2.2, and the pH was adjusted. Manufactured. (IV-1) -Fe; ferric complex salt of compound (IV-1)
【０１２２】表２から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式
（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩とを併用
することにより、エッジ汚れやＹステインを発生するこ
となく、良好な脱銀性能、復色性能を実現することがで
きる。また、高い液保存性を実現することができた。As is apparent from Table 2, ferric complex salts of the compounds represented by the general formula (I) of the present invention and ferric complex salts of the compounds represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention By using both, good silver removal performance and good color reversal performance can be realized without generating edge stains and Y stain. In addition, high liquid preservability was realized.
【０１２３】実施例３ 使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び
濃度を表３に記載したように変更した漂白定着液及び漂
白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処
理を行った。Example 3 Same as Example 1 except that the bleach-fixing solution and the replenisher of the bleach-fixing solution were used in which the type and concentration of compound A and the type and concentration of compound B used were changed as shown in Table 3. The process was performed.
【０１２４】ランニング処理を行った試料について、実
施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を
評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れ
を評価し、硫化の発生状況の評価した。For the sample subjected to the running treatment, the amount of residual silver was measured, the degree of recoloration failure was evaluated, the Dmin yellow density was measured, the edge stain was evaluated, and the sulfuration was evaluated in the same manner as in Example 1. The occurrence situation was evaluated.
【０１２５】得られた結果を表３に示す。Table 3 shows the obtained results.
【０１２６】[0126]
【表３】 [Table 3]
【０１２７】（Ｉ−１）−Ｆｅ；化合物（Ｉ−１）〔Ch
em. Zuest.:32（１）37〜41頁記載の方法により合成し
た（Ｉ−１）の（Ｌ、Ｌ）体〕の第２鉄錯塩 （II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩(I-1) -Fe; compound (I-1) [Ch
em. Zuest .: 32 (1) (L, L) form of (I-1) synthesized by the method described on pages 37-41], ferric complex salt (II-1) -Fe; compound (II-1) ) Ferric complex salt
【０１２８】表３から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩のモル濃度Ａと本
発明の一般式（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄
錯塩のモル濃度Ｂを0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0の式を満たす範囲
に調整することにより、本発明の効果をより発揮するこ
とができる。As is clear from Table 3, the molar concentration A of the ferric complex salt of the compound represented by the general formula (I) of the present invention and the molar concentration A of the compound represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention are shown. By adjusting the molar concentration B of the ferric complex salt to a range satisfying the expression of 0.5 <A / B <9.0, the effect of the present invention can be more exerted.
【０１２９】実施例４ 使用した化合物Ａの種類及び濃度、化合物Ｂの種類及び
濃度を表４に記載したように変更した漂白定着液及び漂
白定着液補充液を用いた以外は実施例１と同様にして処
理を行った。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the type and concentration of the compound A used and the type and concentration of the compound B were changed as shown in Table 4 and a bleach-fixer and a bleach-fixer replenisher were used. The process was performed.
【０１３０】ランニング処理を行った試料について、実
施例１と同様にして、残留銀量を測定し、復色不良度を
評価し、Ｄｍｉｎイエロー濃度を測定し、エッジ部汚れ
を評価し、硫化の発生状況の評価した。For the sample subjected to the running treatment, in the same manner as in Example 1, the amount of residual silver was measured, the degree of recoloring failure was evaluated, the Dmin yellow density was measured, the edge stain was evaluated, and the sulfuration was evaluated. The occurrence situation was evaluated.
【０１３１】得られた結果を表４に示す。Table 4 shows the obtained results.
【０１３２】[0132]
【表４】 [Table 4]
【０１３３】（Ｉ−１）−Ｆｅ*；Inorganic Chemistry
Vol.７，No.11, 2405頁記載の方法により合成した（Ｉ
−１）の（Ｌ，Ｌ）体の第２鉄アンモニウム塩 （Ｉ−１）−Ｆｅ**；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載
の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｒ）体、
（Ｌ，Ｌ）体、（Ｒ，Ｌ）体の混合物の第２鉄アンモニ
ウム塩 （Ｉ−１）−Ｆｅ***；Chem Zuesti 32(1)37〜41頁記載
の方法により合成した（Ｉ−１）の（Ｒ，Ｌ）体の第２
鉄アンモニウム塩 （II−１）−Ｆｅ；化合物（II−１）の第２鉄錯塩(I-1) -Fe * ; Inorganic Chemistry
Vol. 7, No. 11, page 2405 (I)
(I) Ferric ammonium salt of the (L, L) form of (I-1) -Fe ** ; Chem Zuesti 32 (1) synthesized by the method described on pages 37 to 41 (I-1) (R , R) body,
Ferric ammonium salt of a mixture of (L, L) form and (R, L) form (I-1) -Fe *** ; synthesized by the method described in Chem Zuesti 32 (1), pp. 37-41. -1) Second of (R, L) field
Iron ammonium salt (II-1) -Fe; ferric complex salt of compound (II-1)
【０１３４】表４から明らかなように、本発明の一般式
（Ｉ）で示される化合物の第２鉄錯塩と本発明の一般式
（II）〜（IV）で示される化合物の第２鉄錯塩を併用す
る場合、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物として
（Ｌ、Ｌ）体を用いることにより、本発明の効果をより
発揮することができる。As apparent from Table 4, ferric complex salts of the compounds represented by the general formula (I) of the present invention and ferric complex salts of the compounds represented by the general formulas (II) to (IV) of the present invention When used in combination, the effect of the present invention can be further exhibited by using the (L, L) form as the compound represented by the general formula (I) of the present invention.
【０１３５】[0135]
【発明の効果】本発明の漂白能を有するハロゲン化銀写
真感光材料用処理液は、迅速な脱銀性を有し、エッジ部
汚れやＹステインを発生がなく、良好な脱銀性能、復色
性能を実現することができ、かつ、優れた液保存安定性
を有している。The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability according to the present invention has a rapid desilvering property, does not generate edge stains and Y stain, has good desilvering performance, and has a good desilvering property. It can achieve color performance and has excellent liquid storage stability.
Claims (6)
２鉄錯塩の少なくとも１つと下記一般式（II）〜（IV）
で示される化合物の第２鉄錯塩の少なくとも１つを含有
することを特徴とする漂白能を有するハロゲン化銀写真
感光材料用処理液。 【化１】 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3 及びＡ4はそれぞれ−ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−ＰＯ3（Ｍ ）2または−ＣＯＯＭを表し、それぞれ
同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水素原子また
は塩を形成する原子を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキ
レン基または−（Ｂ1Ｏ）ｎ−Ｂ2−を表す。ｎは１〜８
の整数を表し、Ｂ1及びＢ2はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。］ 【化２】 ［式中、ｎ1は１または２を表し、Ａは−ＣＯＯＭ3、−
ＯＨ、−ＮＨ2または−ＰＯ3（Ｍ3）2を表す。Ｍ1、
Ｍ2、Ｍ3はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を
表す。］ 【化３】 ［式中、ｎ2、ｎ3はそれぞれ１または２を表し、Ｂは水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｍ4、
Ｍ5はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を表
す。］ 【化４】 ［式中、Ａ5、Ａ6はそれぞれ−ＣＯＯＭ7、−ＰＯ3（Ｍ
7）2、−ＳＯ3Ｍ7、ヒドロキシル基またはメルカプト基
を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｍ6、Ｍ7はそれぞれ水素原子または塩を形成する原子を
表す。Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基を表し、
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基ま
たは脂肪族基及び芳香族基よりなる二価の連結基を表
す。］1. A compound represented by the following general formula (I)
At least one of iron complex salts and the following general formulas (II) to (IV)
Contains at least one ferric complex salt of the compound represented by
Silver halide photograph having bleaching ability
Processing solution for photosensitive materials. Embedded image[Where A1, ATwo, AThree And AFourIs -CHTwoO
H, -POThree(M )TwoOr -COOM, respectively
They may be the same or different. M is a hydrogen atom or
Represents an atom forming a salt. X is an alk having 2 to 6 carbon atoms
A len group or-(B1O) n-BTwoRepresents-. n is 1 to 8
Represents an integer of1And BTwoEach represents an atom having 1 to 5 carbon atoms.
Represents a alkylene group.
You may. ][Wherein n1Represents 1 or 2, and A represents -COOMThree, −
OH, -NHTwoOr -POThree(MThree)TwoRepresents M1,
MTwo, MThreeRepresents a hydrogen atom or a salt-forming atom, respectively.
Represent. ][Wherein nTwo, NThreeRepresents 1 or 2, respectively, and B represents water
Represents an atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. MFour,
MFiveRepresents a hydrogen atom or a salt-forming atom, respectively.
You. ][Where AFive, A6Is -COOM7, -POThree(M
7)Two, -SOThreeM7, Hydroxyl group or mercapto group
And may be the same or different.
M6, M7Represents a hydrogen atom or a salt-forming atom, respectively.
Represent. R represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group,
X1, XTwoAre divalent aliphatic groups and divalent aromatic groups, respectively.
Or a divalent linking group consisting of an aliphatic group and an aromatic group.
You. ]
錯塩濃度（モル／リットル）Ａと一般式（II）〜（IV）
で示される化合物の第２鉄錯塩濃度（モル／リットル）
Ｂが、 0.5＜Ａ／Ｂ＜9.0 の式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の漂白能
を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理液。2. The ferric complex salt concentration (mol / liter) A of the compound represented by the general formula (I) and the general formulas (II) to (IV)
Ferric complex salt concentration of the compound represented by (mol / liter)
2. A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to claim 1, wherein B satisfies the following expression: 0.5 <A / B <9.0.
異性体の［Ｌ、Ｌ］体であることを特徴とする請求項１
または２に記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光
材料用処理液。3. The compound represented by the general formula (I) is an [L, L] isomer of an optical isomer.
Or the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability described in 2.
料用処理液が、漂白液であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化銀写
真感光材料用処理液。4. The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having a bleaching ability is a bleaching solution.
4. The processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having the bleaching ability according to any one of the above-mentioned items.
料用処理液が、漂白定着液であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の漂白能を有するハロゲン化
銀写真感光材料用処理液。5. A silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability according to claim 1, wherein the processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability is a bleach-fixing solution. Material treatment liquid.
理後、漂白能を有する処理液で処理する処理方法におい
て、漂白能を有する処理液が請求項１〜５のいずれかに
記載の漂白能を有するハロゲン化銀写真感光材料用処理
液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。6. The processing method according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed with a processing solution having bleaching ability after color development processing. A processing solution for a silver halide photographic light-sensitive material, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP25624697A JP3791147B2 (en) | 1996-09-06 | 1997-09-05 | Processing solution for silver halide photographic light-sensitive material having bleaching ability and method for processing silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP25532096 | 1996-09-06 | ||
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