JPH10133013A - Color filter, solid-state image pick-up device and their production - Google Patents
Color filter, solid-state image pick-up device and their productionInfo
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- JPH10133013A JPH10133013A JP30729096A JP30729096A JPH10133013A JP H10133013 A JPH10133013 A JP H10133013A JP 30729096 A JP30729096 A JP 30729096A JP 30729096 A JP30729096 A JP 30729096A JP H10133013 A JPH10133013 A JP H10133013A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本願の発明は、カラーフィル
タ、オンチップカラーフィルタを有する固体撮像素子及
びこれらの製造方法に関するものである。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a solid-state imaging device having a color filter and an on-chip color filter, and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】固体撮像素子や液晶表示素子等における
オンチップカラーフィルタは、以前は染色法で製造され
ていた。この染色法とは、カゼインやゼラチン等の被染
色基材上で感光性組成物をパターニングし、この感光性
組成物を用いて被染色基材をパターニングした後、被染
色基材を染色定着させる方法である。2. Description of the Related Art On-chip color filters in solid-state imaging devices, liquid crystal display devices and the like have been manufactured by a dyeing method before. This dyeing method is to pattern a photosensitive composition on a substrate to be dyed such as casein or gelatin, pattern the substrate to be dyed using this photosensitive composition, and then fix and dye the substrate to be dyed. Is the way.
【０００３】つまり、染色法では、所望の位置に被染色
基材を形成した後、所望の分光特性の染料等で被染色基
材を染色し、固着処理を行った後、更に、ホルマリン処
理等によって固着強化を行う。この様に、染色法では、
各色毎に固着強化を行う必要があるので工程が非常に複
雑であり、また、染色の度合いの制御が難しいという欠
点があった。That is, in the dyeing method, after a substrate to be dyed is formed at a desired position, the substrate to be dyed is dyed with a dye or the like having a desired spectral characteristic, fixed, and then subjected to a formalin treatment or the like. To enhance the adhesion. Thus, in the staining method,
Since it is necessary to strengthen the fixation for each color, the process is very complicated, and it is difficult to control the degree of dyeing.
【０００４】そこで、最近では、工程の簡易化のため
に、染色法に代わるオンチップカラーフィルタの製造方
法として、カラーレジスト法が取り入れられてきてい
る。このカラーレジスト法とは、感光性組成物中に色材
を均一に分散させて着色し、この着色した感光性組成物
をフォトリソグラフィ法でパターニングすることによっ
てオンチップカラーフィルタを製造する方法である。そ
して、カラーレジスト法には、色材として染料を用いる
方法と顔料を用いる方法とがある。[0004] Therefore, recently, in order to simplify the process, a color resist method has been adopted as a method of manufacturing an on-chip color filter instead of a dyeing method. The color resist method is a method for producing an on-chip color filter by uniformly dispersing a coloring material in a photosensitive composition and coloring the same, and patterning the colored photosensitive composition by a photolithography method. . The color resist method includes a method using a dye as a coloring material and a method using a pigment.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、色材として顔
料を用いるカラーレジスト法は、色材として染料を用い
るカラーレジスト法に比べて、分光特性の選択の幅が狭
くて微妙な調整を行うことができないので、染色法の代
替としての使用が困難であった。However, the color resist method using a pigment as a color material has a narrower range of selection of spectral characteristics and performs fine adjustment as compared with the color resist method using a dye as a color material. Therefore, it has been difficult to use it as an alternative to the dyeing method.
【０００６】一方、色材として染料を用いるカラーレジ
スト法は、色材として顔料を用いるカラーレジスト法に
比べて耐候性が著しく劣るばかりでなく、染色法に比べ
ても、染料の固着工程や固着強化工程がなくて樹脂中に
染料が単純に分散しているだけの状態であるために耐候
性が劣っていた。[0006] On the other hand, the color resist method using a dye as a coloring material not only has remarkably inferior weatherability than the color resist method using a pigment as a coloring material, but also has a dye fixing step and a fixing method which are inferior to dyeing methods. Since there was no reinforcing step and the dye was simply dispersed in the resin, the weather resistance was poor.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本願の発明によるカラー
フィルタは、染料が粘土にインターカレーションされて
成る組成物が色材になっていることを特徴としている。The color filter according to the present invention is characterized in that a coloring material is a composition obtained by intercalating a dye with clay.
【０００８】本願の発明によるカラーフィルタは、ハイ
ドロタルサイト類またはスメクタイト類が前記粘土とし
て用いられていることが好ましい。In the color filter according to the present invention, it is preferable that hydrotalcites or smectites are used as the clay.
【０００９】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陰イオンを層間に有するハイドロタルサイ
ト類またはイオン交換可能な陽イオンを層間に有するス
メクタイト類が前記粘土として用いられており、前記イ
ンターカレーションによって前記染料が前記陰イオンま
たは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的に結合
されていることが好ましい。In the color filter according to the present invention, hydrotalcites having an ion-exchangeable anion between layers or smectites having an ion-exchangeable cation between layers are used as the clay. It is preferable that the dye be exchanged with the anion or the cation by an action to be electrically coupled between the layers.
【００１０】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陰イオンを層間に有するハイドロタルサイ
ト類が前記粘土として用いられており、前記陰イオンの
少なくとも一部が有機酸に置換されていることが好まし
い。[0010] The color filter according to the present invention is characterized in that hydrotalcites having an ion-exchangeable anion between layers are used as the clay, and at least a part of the anion is substituted with an organic acid. Is preferred.
【００１１】本願の発明によるカラーフィルタは、酸解
離定数をＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐ
Ｋａが５．０以下である前記有機酸が用いられているこ
とが好ましい。The color filter according to the invention of the present application has a pKa expressed as pKa = -LogKa where the acid dissociation constant is Ka.
It is preferable to use the organic acid having a Ka of 5.0 or less.
【００１２】本願の発明によるカラーフィルタは、前記
有機酸が芳香族環を有していることが好ましい。In the color filter according to the present invention, the organic acid preferably has an aromatic ring.
【００１３】本願の発明によるカラーフィルタは、イオ
ン交換可能な陽イオンを層間に有するスメクタイト類が
前記粘土として用いられており、前記陽イオンの少なく
とも一部がアルキルアンモニウムに置換されていること
が好ましい。In the color filter according to the present invention, it is preferable that smectites having an ion-exchangeable cation between layers are used as the clay, and that at least a part of the cation is substituted with alkylammonium. .
【００１４】本願の発明によるカラーフィルタは、前記
アルキルアンモニウムは炭素数が８以上の炭素鎖を３本
以上有していることが好ましい。In the color filter according to the present invention, the alkylammonium preferably has three or more carbon chains having 8 or more carbon atoms.
【００１５】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前
記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されている
ハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも
一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機
溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶
解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合さ
せて前記陰イオンと前記染料とを交換することによって
前記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレー
ションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色
材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散
させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させて
パターニングする工程とを具備することを特徴としてい
る。The method for producing a color filter according to the invention of the present application is a method for producing a hydrotalcite having an ion-exchangeable anion between layers, wherein at least a part of the anion is substituted with an organic acid, A step of dispersing in a first solvent containing at least one of an organic solvent, a step of dissolving a dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent, and the first and second solvents Mixing the dyes and exchanging the dye with the hydrotalcites by exchanging the anion and the dye to form a coloring material by removing the water and the organic solvent. A step of dispersing the coloring material in the photosensitive composition, and a step of selectively exposing the photosensitive composition to patterning.
【００１６】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前
記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに
置換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少
なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、
水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士
を混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換すること
によって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレ
ーションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して
色材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分
散させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させ
てパターニングする工程とを具備することを特徴として
いる。The method of manufacturing a color filter according to the present invention is directed to a method for producing a smectite having an ion-exchangeable cation between layers, wherein at least a part of the cation is substituted with alkylammonium, a water-soluble organic solvent. Dispersing in a first solvent containing at least one of the following,
Dissolving the dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; and mixing the first and second solvents to exchange the cation and the dye for the smectite. Forming a coloring material by removing the water and the organic solvent after intercalating the dye into the dye, dispersing the coloring material in a photosensitive composition, And patterning by selectively exposing the substrate to light.
【００１７】本願の発明による固体撮像素子は、染料が
粘土にインターカレーションされて成る組成物が色材に
なっているオンチップカラーフィルタを有することを特
徴としている。The solid-state imaging device according to the invention of the present application is characterized in that it has an on-chip color filter in which a composition obtained by intercalating a dye with clay is used as a coloring material.
【００１８】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
は、イオン交換可能な陰イオンを層間に有しており前記
陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されているハ
イドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少なくとも一
方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水と有機溶
剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染料を溶解
させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を混合させ
て前記陰イオンと前記染料とを交換することによって前
記ハイドロタルサイト類に前記染料をインターカレーシ
ョンさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色材
を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散さ
せる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させてオ
ンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程とを
具備することを特徴としている。The method of manufacturing a solid-state imaging device according to the invention of the present application is directed to a method for producing a hydrotalcite having an ion-exchangeable anion between layers, wherein at least a part of the anion is substituted with an organic acid. And dispersing the dye in a first solvent containing at least one of an organic solvent; and dissolving a dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent. A step of intercalating the dye with the hydrotalcites by exchanging the anion and the dye by mixing solvents, and then removing the water and the organic solvent to form a coloring material. And a step of selectively exposing the photosensitive composition to a pattern of an on-chip color filter. It is set to.
【００１９】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
は、イオン交換可能な陽イオンを層間に有しており前記
陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウムに置
換されているスメクタイト類を、水と有機溶剤との少な
くとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、水
と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に染
料を溶解させる工程と、前記第１及び第２の溶剤同士を
混合させて前記陽イオンと前記染料とを交換することに
よって前記スメクタイト類に前記染料をインターカレー
ションさせた後、前記水及び前記有機溶剤を除去して色
材を形成する工程と、前記色材を感光性組成物中に分散
させる工程と、前記感光性組成物を選択的に露光させて
オンチップカラーフィルタのパターンに加工する工程と
を具備することを特徴としている。The method for manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention is directed to a method for manufacturing a smectite having an ion-exchangeable cation between layers, wherein at least a part of the cation is substituted by alkylammonium. A step of dispersing in a first solvent containing at least one of a solvent and a step of dissolving a dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; Mixing the dye and exchanging the dye for the smectites by exchanging the cation and the dye, and then removing the water and the organic solvent to form a coloring material; and Dispersing the material in the photosensitive composition, and selectively exposing the photosensitive composition to process into an on-chip color filter pattern. It is a symptom.
【００２０】本願の発明によるカラーフィルタでは、染
料が粘土にインターカレーションされて成る組成物が色
材になっているので、顔料化染料が色材になっている。In the color filter according to the invention of the present application, since a composition obtained by intercalating a dye with clay is used as a coloring material, a pigmented dye is used as a coloring material.
【００２１】また、層状粘土鉱物であるハイドロタルサ
イト類またはスメクタイト類がインターカレーションの
ための粘土として用いられていれば、層間へ染料がイン
ターカレーションされ易くて層間間隔が拡げられ易く、
染料を多量にインターカレーションさせることができ
る。Further, if hydrotalcites or smectites, which are layered clay minerals, are used as clay for intercalation, the dye is easily intercalated between the layers and the interlayer spacing is easily expanded,
Large amounts of dye can be intercalated.
【００２２】また、インターカレーションによって染料
がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類
またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれ
ば、この層間に染料の分子が強く固定されている。If the dye is ion-exchanged by the intercalation and the dye is electrically connected between the layers of hydrotalcites or smectites, the dye molecules are strongly fixed between the layers. .
【００２３】また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、有機
酸の分子が大きいので、層間間隔が拡げられていて、染
料を多量にインターカレーションさせることができる。
また、層間に有機酸が存在しているので、インターカレ
ーションされている染料の発色基に対するハイドロタル
サイト類の直接的な影響が抑制されていて、染料の分光
感度特性の変化が防止されている。If at least a part of the interlayer anions of the hydrotalcites is replaced by an organic acid, the molecules of the organic acid are large, so that the interlayer spacing is widened and a large amount of dye is intercalated. Can be done.
In addition, since an organic acid is present between the layers, the direct influence of hydrotalcites on the coloring group of the intercalated dye is suppressed, and the change in the spectral sensitivity characteristics of the dye is prevented. I have.
【００２４】しかも、有機酸の極性部分がハイドロタル
サイト類の内部に電気的に結合されて、有機酸の非極性
部分がハイドロタルサイト類の表面に配置されるので、
極性の少ない有機溶剤に対する親和性が生じていて、色
材が有機溶剤中に均一に分散し易い。In addition, since the polar portion of the organic acid is electrically coupled to the inside of the hydrotalcite, and the non-polar portion of the organic acid is disposed on the surface of the hydrotalcite,
An affinity for an organic solvent having a small polarity is generated, and the coloring material is easily dispersed uniformly in the organic solvent.
【００２５】また、ｐＫａが５．０以下である有機酸で
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部
が置換されていれば、インターカレーションされた染料
がハイドロタルサイト類に強固に結合されている。When at least a part of the interlayer anion of the hydrotalcite is substituted with an organic acid having a pKa of 5.0 or less, the intercalated dye is strongly bonded to the hydrotalcite. Have been.
【００２６】また、芳香族環を有している有機酸でハイ
ドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置
換されていれば、芳香族環を有している染料がハイドロ
タルサイト類に馴染み易くて、ハイドロタルサイト類の
層間に染料がインターカレーションされ易い。Further, when at least a part of the interlayer anion of the hydrotalcite is substituted with an organic acid having an aromatic ring, the dye having an aromatic ring can be converted into a hydrotalcite. It is easy to blend in, and the dye is easily intercalated between the layers of hydrotalcites.
【００２７】また、スメクタイト類の層間陽イオンの少
なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれ
ば、アルキルアンモニウムの分子が大きいので、層間間
隔が拡げられていて、染料を多量にインターカレーショ
ンさせることができる。また、層間にインターカレーシ
ョンされている染料の発色基に対するスメクタイト類の
影響が抑制されていて、染料の分光感度特性の変化が防
止されている。If at least a part of the interlayer cation of smectites is substituted by alkylammonium, the molecule of alkylammonium is large, so that the interlayer distance is widened and a large amount of dye is intercalated. Can be. In addition, the influence of smectites on the coloring group of the dye intercalated between the layers is suppressed, and the change in the spectral sensitivity characteristics of the dye is prevented.
【００２８】しかも、層間面が表面にもなるが、アルキ
ルアンモニウムの極性部分がスメクタイト類の内部に電
気的に結合されて、アルキルアンモニウムの非極性部分
がスメクタイト類の表面に配置されるので、極性の少な
い有機溶剤に対する親和性が生じていて、色材が有機溶
剤中に均一に分散し易い。Moreover, although the interlayer surface is also on the surface, the polar portion of the alkyl ammonium is electrically connected to the inside of the smectites, and the non-polar portion of the alkyl ammonium is disposed on the surface of the smectites. Affinity to an organic solvent having a small amount is generated, and the coloring material is easily dispersed uniformly in the organic solvent.
【００２９】また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上
有しているアルキルアンモニウムであれば、層間間隔が
更に拡げられると共に炭素鎖同士の間に染料をインター
カレーションさせることができるので、染料を更に多量
にインターカレーションさせることができると共にイン
ターカレーションさせた染料が脱離しにくい。If the alkylammonium has three or more carbon chains having 8 or more carbon atoms, the interlayer distance can be further increased and the dye can be intercalated between the carbon chains. In addition, the dye can be intercalated in a larger amount, and the intercalated dye is not easily removed.
【００３０】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中
に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散
させたものと、染料を溶解させたものとを混合させて色
材を形成しているので、非水溶性の染料をも用いて顔料
化染料である色材を形成することができる。In the method for producing a color filter according to the invention of the present application, a solution in which hydrotalcites or smectites are dispersed in a solvent containing at least one of water and an organic solvent and a solution in which a dye is dissolved are used. Since the coloring material is formed by mixing, a coloring material that is a pigmented dye can be formed using a water-insoluble dye.
【００３１】本願の発明による固体撮像素子では、染料
が粘土にインターカレーションされて成る組成物が色材
になっているオンチップカラーフィルタを有しているの
で、顔料化染料がオンチップカラーフィルタの色材にな
っている。The solid-state imaging device according to the invention of the present application has an on-chip color filter in which a composition obtained by intercalating a dye with clay is used as a coloring material. Color material.
【００３２】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
では、水と有機溶剤との少なくとも一方を含む溶剤中
に、ハイドロタルサイト類またはスメクタイト類を分散
させたものと、染料を溶解させたものとを混合させてオ
ンチップカラーフィルタの色材を形成しているので、非
水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィルタの色
材としての顔料化染料を形成することができる。In the method for manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention, a method in which hydrotalcites or smectites are dispersed in a solvent containing at least one of water and an organic solvent, and a solution in which a dye is dissolved are used. Are mixed to form the coloring material of the on-chip color filter, so that a pigmented dye as a coloring material of the on-chip color filter can be formed using a water-insoluble dye.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】以下、固体撮像素子や液晶表示素
子等におけるオンチップカラーフィルタ及びその製造方
法に適用した本願の発明の第１〜第３実施形態を説明す
る。まず、第１実施形態を説明する。この第１実施形態
では、色材の出発物質として水溶性染料を用い、層状粘
土鉱物であるハイドロタルサイト類に染料をインターカ
レーションする。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, first to third embodiments of the present invention applied to an on-chip color filter in a solid-state imaging device, a liquid crystal display device, and the like and a method of manufacturing the same will be described. First, a first embodiment will be described. In the first embodiment, a water-soluble dye is used as a starting material for a coloring material, and the dye is intercalated into hydrotalcites, which are layered clay minerals.
【００３４】この第１実施形態は、工程１〜４を有して
いる。簡単に説明すると、工程１では、ハイドロタルサ
イト類の層間に染料をインターカレーションし易くする
ために層間陰イオンを調整する。工程２では、ハイドロ
タルサイト類の層間に染料をインターカレーションし易
くするために層間間隔を拡げると共に、ハイドロタルサ
イト類に有機溶剤への親和性を持たせる。The first embodiment has steps 1 to 4. Briefly, in step 1, the interlayer anion is adjusted to facilitate the intercalation of the dye between the layers of the hydrotalcites. In step 2, the interlayer distance is increased to facilitate the intercalation of the dye between the layers of the hydrotalcite, and the hydrotalcite has an affinity for the organic solvent.
【００３５】工程３では、ハイドロタルサイト類の層間
に染料をインターカレーションして染料を顔料化する。
また、工程４では、ハイドロタルサイト類の層間への染
料のインターカレーションによって形成した顔料化染料
を分散させたレジストでオンチップカラーフィルタを形
成する。In the step 3, the dye is intercalated between the layers of the hydrotalcite to convert the dye into a pigment.
In step 4, an on-chip color filter is formed using a resist in which a pigment-forming dye formed by intercalating a dye between hydrotalcite layers is dispersed.
【００３６】次に、各工程を詳細に説明する。ハイドロ
タルサイトの組成の基本骨格はMg6Al2 (OH)16CO3 ・4H
2 O であるが、この第１実施形態で用いるハイドロタル
サイト類では、ハイドロタルサイトのMgの少なくとも一
部がCu、Ni、Co、Zn、Fe、Mn等の２価の金属で置換され
ていてもよく、Alの少なくとも一部がGa、Ni、Co、Fe、
Mn、Cr等の３価の金属で置換されていてもよい。Next, each step will be described in detail. Basic skeleton of the composition of the hydrotalcite Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 · 4H
In the hydrotalcites used in the first embodiment, at least a part of Mg of the hydrotalcite is substituted with a divalent metal such as Cu, Ni, Co, Zn, Fe, and Mn. At least part of Al may be Ga, Ni, Co, Fe,
It may be substituted with a trivalent metal such as Mn and Cr.
【００３７】ところで、この様なハイドロタルサイト類
の層間におけるイオン交換可能な陰イオンが（CO3 ）2-
のみであると、層間へのインターカレーションが容易で
なく、層間に保持される染料の量が少なくて、濃い色を
得ることができない。By the way, the anion exchangeable anion between the layers of such hydrotalcites is (CO 3 ) 2-
With only this, intercalation between the layers is not easy, the amount of the dye held between the layers is small, and a dark color cannot be obtained.
【００３８】このため、 F- 、Cl- 、Br- 、 I- 、(ClO
4 ) - 、 (NO3 ) - 、(ClO3 ) - 、(IO3 ) - 、OH- 、
(SO4 ) 2-、(S2 O3 ) 2-、 (WO4 ) 2-、(CrO4 ) 2-
、 [Fe(CN)6 ] 3-、 [Fe(CN)6 ] 4-、[SiO(OH)3 ] -
等で、（CO3 ）2-の少なくとも一部を置換してから使用
することが好ましい。[0038] Therefore, F -, Cl -, Br -, I -, (ClO
4) -, (NO 3) -, (ClO 3) -, (IO 3) -, OH -,
(SO 4 ) 2- , (S 2 O 3 ) 2- , (WO 4 ) 2- , (CrO 4 ) 2-
, [Fe (CN) 6 ] 3- , [Fe (CN) 6 ] 4- , [SiO (OH) 3 ] -
It is preferable to substitute at least a part of (CO 3 ) 2- before use.
【００３９】そこで、工程１では、例えばCl- や (N
O3 ) - や (SO4 ) 2-等でこの置換を行うために、純水
中で窒素ガスをバブリングさせることによって、大気中
から純水中に溶解した二酸化炭素を除去し、この純水中
にハイドロタルサイト類を分散させた後、NaCl、KCl 、
NaNO3 、 KNO3 等によって陰イオン交換したり、０．０
１Ｎ程度の濃度のHCl 、 HNO3 、 H2 SO4 等の H2 CO3
よりも強い酸を使用して二酸化炭素を脱離させることに
よって陰イオン交換したりする。Therefore, in step 1, for example, Cl - or (N
O 3) - and (SO 4) in order to perform this replacement in 2, etc., by bubbling nitrogen gas in pure water, to remove the carbon dioxide dissolved from the atmosphere into pure water, pure water After dispersing hydrotalcites in it, NaCl, KCl,
Anion exchange with NaNO 3 , KNO 3 etc.
H 2 CO 3 such as HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 etc. with a concentration of about 1N
Or anion exchange by desorbing carbon dioxide using a stronger acid.
【００４０】また、ハイドロタルサイト類を合成する際
の出発物質のMg源の一部として Mg(NO3 ) 2 またはMgCl
2 を使用したり、Al源の一部として Al(NO3 ) 2 または
AlCl3 を使用したりしても、層間にCl- や (NO3 ) - が
配置されているハイドロタルサイト類を容易に得ること
ができる。Further, Mg (NO 3 ) 2 or MgCl 2 is used as a part of the Mg source as a starting material when synthesizing hydrotalcites.
2 or use Al (NO 3 ) 2 or
Even if AlCl 3 is used, hydrotalcites in which Cl − or (NO 3 ) − are arranged between layers can be easily obtained.
【００４１】一方、ハイドロタルサイト類とその層間に
インターカレーションされた染料との相互作用が強過ぎ
ると、染料の発色基が影響を受けて、染料の分光感度特
性が変化する。そこで、工程２では、ハイドロタルサイ
ト類の層間陰イオンの少なくとも一部を有機酸で置換す
る。On the other hand, if the interaction between the hydrotalcites and the dye intercalated between the layers is too strong, the coloring group of the dye is affected, and the spectral sensitivity characteristics of the dye change. Therefore, in step 2, at least a part of the interlayer anion of hydrotalcites is replaced with an organic acid.
【００４２】この置換のために、まず、純水またはエタ
ノールや２−プロパノール等の低級アルコールまたは純
水と低級アルコールとの混合液である溶剤中に、ハイド
ロタルサイト類を十分に分散させて、Ａ液を得る。ま
た、上述と同じ溶剤中に、有機酸を十分に分散させて、
Ｂ液を得る。For this substitution, first, hydrotalcites are sufficiently dispersed in pure water or a solvent that is a lower alcohol such as ethanol or 2-propanol or a mixed solution of pure water and a lower alcohol. A liquid is obtained. Also, in the same solvent as described above, fully disperse the organic acid,
Liquid B is obtained.
【００４３】そして、磁石式攪拌機等でＡ液を攪拌しな
がら、このＡ液にＢ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
１２時間以上、望ましくは２４時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、ハイドロタルサイト類の層間へ有機
酸がインターカレーションされて、層間陰イオンの少な
くとも一部が有機酸で置換される。Then, while stirring the solution A with a magnetic stirrer or the like, the solution B is gradually added to the solution A little by little, and the stirring is continued for at least 12 hours or more, preferably 24 hours or more. During this stirring, the organic acid is intercalated between the layers of the hydrotalcites, and at least a part of the interlayer anion is replaced with the organic acid.
【００４４】この場合に使用することができる有機酸と
しては、ハイドロタルサイト類と染料との結合を強固に
してカラーフィルタの耐候性を高めることができる物質
であることが重要である。そのためには、酸解離定数を
ＫａとしてｐＫａ＝−ＬｏｇＫａと表されるｐＫａが
５．０以下である必要があり、３．５以下であることが
望ましい。It is important that the organic acid which can be used in this case is a substance capable of strengthening the bond between the hydrotalcites and the dye and improving the weather resistance of the color filter. For that purpose, pKa expressed as pKa = -LogKa with the acid dissociation constant as Ka needs to be 5.0 or less, and desirably 3.5 or less.
【００４５】また、この場合の有機酸としては、後述す
る工程３でハイドロタルサイト類の層間に染料を容易に
インターカレーションすることができる様に、ある程度
の分子の大きさを有していて、ハイドロタルサイト類の
層間間隔を拡げることができる物質であることが必要で
ある。更に、ハイドロタルサイト類に染料が馴染み易く
て、ハイドロタルサイト類中に染料が均一に分散し易い
様に、染料中に存在している芳香族（ベンゼン）環を有
している物質であることが望ましい。In this case, the organic acid has a certain molecular size so that the dye can be easily intercalated between the layers of hydrotalcites in Step 3 described later. It is necessary that the material be capable of increasing the interlayer spacing of hydrotalcites. Further, it is a substance having an aromatic (benzene) ring present in the dye so that the dye can be easily used in the hydrotalcite and the dye can be uniformly dispersed in the hydrotalcite. It is desirable.
【００４６】以上の要件を備えた有機酸としては、安息
香酸、サリチル酸（オルト−ヒドロキシ安息香酸）とそ
の異性体（パラ−ヒドロキシ安息香酸、メタ−ヒドロキ
シ安息香酸）及びこれらの誘導体がある。Organic acids meeting the above requirements include benzoic acid, salicylic acid (ortho-hydroxybenzoic acid) and its isomers (para-hydroxybenzoic acid, meta-hydroxybenzoic acid) and derivatives thereof.
【００４７】この誘導体としては、−Ｒ置換（Ｒは、置
換されていてもよいアルキル基）、−シクロアルキル置
換、−アリール置換、−フェニル置換、−ナフチル置
換、−ＲＣＯ置換、−ＲＣＯＯＨ置換、−ＲＣＯＯＲ′
置換、塩素置換、塩素酸置換、ヨウ素置換、ヨウ素酸置
換、フッ素置換、フッ素酸置換、−ＯＨ置換、−ＮＯ2
置換、−ＣＯ2 置換、−ＮＨ3 置換、−ＮＨＲ置換（Ｒ
はアルキル基等）された安息香酸、サリチル酸及びその
異性体がある。The derivatives include -R substitution (R is an optionally substituted alkyl group), -cycloalkyl substitution, -aryl substitution, -phenyl substitution, -naphthyl substitution, -RCO substitution, -RCOOH substitution, -RCOOR '
Substituted, chlorinated, chlorate substituted iodine substitutions, iodate substituted, fluorine-substituted, fluorine-acid-substituted, -OH substituted, -NO 2
Substitution, -CO 2 substitution, -NH 3 substitution, -NHR substitution (R
Are benzoic acid, salicylic acid and isomers thereof which are alkyl groups.
【００４８】また、−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子、４級つまり炭素鎖が４本のアルキルアンモ
ニウム等）置換、−ＳＯ2 ＮＨＲ置換された安息香酸、
サリチル酸の異性体及び誘導体でもよい。Benzoic acid substituted with —SO 3 M (M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a quaternary, ie, an alkylammonium having four carbon chains, etc.), —SO 2 NHR-substituted benzoic acid,
It may be an isomer or derivative of salicylic acid.
【００４９】例えば、ｐ−トルエンスルホン酸は本願の
発明の用途として優れた有機酸である。また、−ＳＯ3
Ｈ置換された芳香族酸は、有機酸としては強酸でｐＫａ
が小さいので、耐候性が高くて、本願の発明の用途に適
している。For example, p-toluenesulfonic acid is an excellent organic acid for use in the present invention. Also, -SO 3
H-substituted aromatic acids are strong acids as organic acids and have a pKa
Is small, so that it has high weather resistance and is suitable for use in the present invention.
【００５０】なお、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部を有機酸で置換する上述の処理後
に、層間に固定されていない過剰な有機酸が存在してい
ると、耐候性やレジストの性能が悪影響を受ける。そこ
で、有機酸による置換処理を行ったハイドロタルサイト
類を有機酸の良溶剤中に分散させて遠心分離等を行うこ
とによって、過剰な有機酸を洗浄分離する。この洗浄分
離の後に、ハイドロタルサイト類を乾燥させて粉体にす
る。After the above-described treatment of replacing at least a part of the interlayer anions of the hydrotalcites with an organic acid, if there is an excess of an organic acid that is not fixed between the layers, the weather resistance and the resist properties may be reduced. Performance is adversely affected. Therefore, the excess organic acid is washed and separated by dispersing the hydrotalcites subjected to the substitution treatment with the organic acid in a good solvent for the organic acid and performing centrifugation or the like. After this washing and separation, the hydrotalcites are dried to a powder.
【００５１】ハイドロタルサイト類が層間面で剥離する
と、この層間面が表面にもなる。そして、上述の様にハ
イドロタルサイト類に対して有機酸による置換処理を行
うと、有機酸の極性部分がハイドロタルサイト類の内部
に電気的に結合され、有機酸の非極性部分がハイドロタ
ルサイト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機
溶剤に対する親和性が生じている。このため、後の工程
３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレジス
ト中に均一に分散させることができる。When the hydrotalcite peels off at the interlayer, the interlayer also becomes the surface. When the substitution treatment of the hydrotalcites with the organic acid is performed as described above, the polar portion of the organic acid is electrically coupled to the inside of the hydrotalcites, and the non-polar portion of the organic acid is converted to the hydrotalcite. Since it is arranged on the surface of the sites, affinity for a less polar organic solvent is generated. Therefore, the pigmented dye formed in the subsequent step 3 can be uniformly dispersed in the resist in the subsequent step 4.
【００５２】次に、工程２で有機酸による置換処理がさ
れたハイドロタルサイト類の層間に染料をインターカレ
ーションして染料を顔料化する工程３を実行する。この
顔料化のために、まず、純水またはエタノールや２−プ
ロパノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコ
ールとの混合液である溶剤中に、有機酸による置換処理
がされたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｃ
液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させ
て、Ｄ液を得る。Next, a step 3 is carried out in which the dye is intercalated between the layers of the hydrotalcites which have been subjected to the substitution treatment with the organic acid in the step 2 to convert the dye into a pigment. For this pigmentation, first, in a solvent that is pure water or a lower alcohol such as ethanol or 2-propanol or a mixed solution of pure water and a lower alcohol, hydrotalcites that have been subjected to a substitution treatment with an organic acid are added. Fully dispersed, C
Obtain a liquid. Further, the dye is dissolved in the same solvent as described above to obtain a solution D.
【００５３】そして、磁石式攪拌機等でＣ液を攪拌しな
がら、このＣ液にＤ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイ
ドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーション
される。Then, while stirring the solution C with a magnetic stirrer or the like, the solution D is gradually added to the solution C little by little, and the stirring is continued for at least 24 hours or more, preferably for 48 hours or more. During this stirring, the dye is intercalated between the layers of the hydrotalcites that have been subjected to the substitution treatment with the organic acid.
【００５４】このときの攪拌時間つまり反応時間が有機
酸による置換処理の場合よりも長いのは、染料の分子が
大きくてハイドロタルサイト類の層間への拡散に立体的
な障害が生じて、インターカレーションに時間が必要な
ためである。なお、Ｃ液とＤ液との混合液にはレジスト
の性能を低下させる水分や低級アルコールが含まれてい
るので、これらを除去した固形分を顔料化染料として得
る。At this time, the stirring time, ie, the reaction time is longer than that in the case of the substitution treatment with the organic acid, because the molecules of the dye are large and the diffusion of hydrotalcites between the layers is sterically hindered. This is because curation requires time. Since the liquid mixture of the liquid C and the liquid D contains water or lower alcohol which lowers the performance of the resist, the solid content from which these are removed is obtained as a pigment dye.
【００５５】上述のインターカレーション後は、ハイド
ロタルサイト類の層間に染料と有機酸との両方が存在し
ている。そして、染料及び有機酸の極性部分がハイドロ
タルサイト類の内部に電気的に結合され、染料及び有機
酸の非極性部分がハイドロタルサイト類の表面に配置さ
れるので、極性の少ない有機溶剤に対する親和性が更に
高くなっている。このため、この工程３で形成した顔料
化染料を、後の工程４においてレジスト中に更に均一に
分散させることができる。After the above intercalation, both the dye and the organic acid are present between the layers of the hydrotalcites. Then, the polar portion of the dye and the organic acid is electrically coupled to the inside of the hydrotalcites, and the non-polar portion of the dye and the organic acid is disposed on the surface of the hydrotalcites. Affinity is even higher. Therefore, the pigmented dye formed in the step 3 can be more uniformly dispersed in the resist in the subsequent step 4.
【００５６】この第１実施形態では、層間おける交換可
能なイオンが陰イオンであるハイドロタルサイト類を用
いており且つ染料が水溶性であるので、ＳＯ3 Ｎａ基や
ＳＯ3 Ｈ基等の強い極性の官能基を有する陰イオン性の
染料で且つ水溶性のものであれば、どの様な構造の染料
でも使用することができる。In the first embodiment, since hydrotalcites whose exchangeable ions between layers are anions are used and the dye is water-soluble, strong ions such as SO 3 Na group and SO 3 H group are used. Any structure dye can be used as long as it is an anionic dye having a polar functional group and is water-soluble.
【００５７】例えば、アゾ染料、キサンテン染料、フタ
ロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、アントラキ
ノン染料、金属錯塩アゾ染料等を使用することができ
る。また、その他にも、酸性染料や酸性染料で且つ反応
性基を有する反応性染料等を染料便覧等から適宜に選択
して使用することができる。For example, azo dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, metal complex salt azo dyes and the like can be used. In addition, an acidic dye or a reactive dye having a reactive group which is an acidic dye and has a reactive group can be appropriately selected from a dye handbook or the like and used.
【００５８】次に、工程３で形成した顔料化染料を分散
させたカラーレジストでオンチップカラーフィルタを形
成する工程４を実行する。この工程４では、４００ｎｍ
以下の直径に微粒子化した顔料化染料を感光性組成物中
に均一に分散させて高解像度のカラーレジストを形成
し、固体撮像素子や液晶表示素子等を形成している半導
体基板上にこのカラーレジストを塗布し、リソグラフィ
法でカラーレジストをパターニングしてオンチップカラ
ーフィルタを形成する。Next, Step 4 of forming an on-chip color filter using the color resist in which the pigment dye formed in Step 3 is dispersed is performed. In this step 4, 400 nm
A pigmented dye finely divided into the following diameters is uniformly dispersed in the photosensitive composition to form a high-resolution color resist, and this color is formed on a semiconductor substrate forming a solid-state imaging device or a liquid crystal display device. A resist is applied, and the color resist is patterned by a lithography method to form an on-chip color filter.
【００５９】上述の工程としては、従来公知の工程を採
用することができる。色材として顔料を用いるカラーレ
ジスト法では、一般に、ノボラックやアクリル等の感光
性樹脂モノマー、重合開始剤、重合促進剤、密着性向上
のための表面処理剤、顔料を安定的に分散させるための
樹脂である分散補助剤、凝集防止剤等と共に顔料を有機
溶剤中に分散させてカラーレジストを形成するが、この
第１実施形態では、工程３で形成した顔料化染料を用い
る。As the above-mentioned steps, conventionally known steps can be adopted. In a color resist method using a pigment as a coloring material, generally, a photosensitive resin monomer such as novolak or acrylic, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a surface treatment agent for improving adhesion, and a pigment for stably dispersing the pigment. A pigment is dispersed in an organic solvent together with a dispersing agent, an anti-aggregation agent, and the like, which are resins, to form a color resist. In the first embodiment, the pigmented dye formed in step 3 is used.
【００６０】次に、第２実施形態を説明する。この第２
実施形態は、色材の出発物質として非水溶性染料を用い
ることだけが上述の第１実施形態と相違しており、従っ
て、有機酸による置換処理がされたハイドロタルサイト
類の層間に染料をインターカレーションして染料を顔料
化する工程３で用いる溶剤のみが第１実施形態と相違し
ている。Next, a second embodiment will be described. This second
The embodiment differs from the first embodiment only in that a water-insoluble dye is used as a starting material of a coloring material. Therefore, the dye is interposed between the layers of the hydrotalcites that have been treated with an organic acid. Only the solvent used in the step 3 of intercalating the dye into a pigment is different from the first embodiment.
【００６１】この第２実施形態の工程３で用いる溶剤と
しては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセル
ソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、Ｎ−
メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコール
モノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチ
ルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等
の単独または２以上の成分を混合させたものを用いる。The solvent used in step 3 of the second embodiment includes methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, N-
Methyl pyrrolidone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethylformamide, etc., alone or in combination of two or more Use a mixture of components.
【００６２】この溶剤中に、有機酸による置換処理がさ
れたハイドロタルサイト類を十分に分散させて、Ｅ液を
得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶解させて、
Ｆ液を得る。そして、磁石式攪拌機等でＥ液を攪拌しな
がら、このＥ液にＦ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、有機酸による置換処理がされたハイ
ドロタルサイト類の層間へ染料がインターカレーション
される。The solution E is obtained by sufficiently dispersing hydrotalcites which have been subjected to a substitution treatment with an organic acid in this solvent. Also, in the same solvent as described above, dissolve the dye,
Obtain liquid F. Then, while stirring the solution E with a magnetic stirrer or the like, the solution F is gradually added to the solution E little by little, and the stirring is continued for at least 24 hours or more, preferably 48 hours or more. During this stirring, the dye is intercalated between the layers of the hydrotalcites that have been subjected to the substitution treatment with the organic acid.
【００６３】この第２実施形態の工程３で用いる溶剤と
しては感光性組成物の溶剤と同じものを用いることがで
き、この溶剤にはレジストの性能を低下させる水分や低
級アルコールが含まれていないので、上述の第１実施形
態の様にこれらを除去する工程が不要である。従って、
Ｅ液及びＦ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単
純に混合するだけでカラーレジストが得られる。As the solvent used in Step 3 of the second embodiment, the same solvent as that of the photosensitive composition can be used, and this solvent does not contain water or lower alcohol which lowers the performance of the resist. Therefore, the step of removing these as in the above-described first embodiment is not required. Therefore,
A color resist can be obtained by simply mixing a mixture of the solution E and the solution F with a solvent containing the photosensitive composition.
【００６４】この第２実施形態における非水溶性染料
は、有機溶剤への溶解性が高いことが必要であり、第１
実施形態に記載されている水溶性染料の−ＳＯ3 Ｍ基
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、４級つまり炭素鎖
が４本のアルキルアンモニウム等）の部分が−ＳＯ2 Ｎ
ＨＲ基（Ｒは、置換されていてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、
アリール基、フェニル基、ナフチル基、ＲＣＯＯＲ′基
等）で置換されたものが使用される。The water-insoluble dye in the second embodiment needs to have high solubility in an organic solvent,
-SO 3 M group (M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, quaternary i.e. alkyl ammonium and the like of the carbon chain are four) of water-soluble dyes described in the embodiment section of -SO 2 N
HR group (R is an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group,
Those substituted with an aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an RCOOR 'group and the like are used.
【００６５】次に、第３実施形態を説明する。この第３
実施形態では、染料をインターカレーションするための
層状粘土鉱物として、モンモリロナイト類等であるスメ
クタイト類を用いる。スメクタイト類はイオン交換可能
な陽イオンを層間に有しているが、この層間陽イオンは
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンである（CO3 ）2-
に比べてイオン交換が容易である。Next, a third embodiment will be described. This third
In the embodiment, smectites such as montmorillonite are used as the layered clay mineral for intercalating the dye. Smectites have ion-exchangeable cations between the layers, and the interlayer cations are interlayer anions of hydrotalcites (CO 3 ) 2-
Ion exchange is easier than
【００６６】このため、第１及び第２実施形態の様に工
程１として層間陽イオンを調整する必要はない。従っ
て、この第３実施形態では、スメクタイト類とその層間
にインターカレーションされる染料との相互作用によっ
て染料の発色基が影響を受けることを抑制し、スメクタ
イト類の層間に染料をインターカレーションし易くする
ために層間間隔を拡げ、更に、スメクタイト類に有機溶
剤への親和性を持たせるための工程２を直ちに行う。For this reason, it is not necessary to adjust the interlayer cation in step 1 as in the first and second embodiments. Therefore, in the third embodiment, the interaction between the smectites and the dye intercalated between the layers suppresses the influence of the coloring groups of the dyes, and the dye is intercalated between the smectites. In order to facilitate the process, the interlayer distance is increased, and further, Step 2 for immediately giving the smectites an affinity for the organic solvent is immediately performed.
【００６７】スメクタイト類の層間における交換可能な
イオンが陽イオンであるので、この第３実施形態の工程
２では、陽イオンで層間陽イオンを交換する。しかし、
金属陽イオンの様にイオン半径が小さい陽イオンでは、
層間間隔を拡げることができないので、スメクタイト類
の層間に染料をインターカレーションし易くする効果は
ない。そこで、この第３実施形態の工程２では、アルキ
ルアンモニウムイオンを用いる。Since the exchangeable ions between the layers of smectites are cations, the interlayer cations are exchanged with the cations in step 2 of the third embodiment. But,
For cations with a small ionic radius, such as metal cations,
Since the interlayer spacing cannot be increased, there is no effect of facilitating the intercalation of the dye between the smectite layers. Therefore, in step 2 of the third embodiment, an alkyl ammonium ion is used.
【００６８】ところが、アルキルアンモニウムによるイ
オン交換では拡げることができる層間間隔が炭素鎖の長
さつまり炭素数に依存し、炭素数が４程度以下のアルキ
ルアンモニウムでは層間間隔を十分には拡げることがで
きなくて、分子の大きい染料をインターカレーションさ
せるのには適当でない。このために、炭素鎖の炭素数が
８以上であるアルキルアンモニウムを用いることが重要
である。However, the interlaminar spacing that can be extended by ion exchange with alkylammonium depends on the length of the carbon chain, that is, the number of carbon atoms. With an alkylammonium having about 4 or less carbon atoms, the interlaminar spacing can be sufficiently increased. It is not suitable for intercalating large molecular dyes. For this reason, it is important to use an alkyl ammonium having 8 or more carbon atoms in the carbon chain.
【００６９】更に、炭素鎖が１本または２本である１級
または２級のアルキルアンモニウムはスメクタイト類の
層間面に対して平面的に配置されて立体的には配置され
ないので、層間間隔の拡大が少ない。また、染料がイン
ターカレーションされても、染料がアルキルアンモニウ
ムの炭素鎖同士の間に入り込む構造にはならなくて、染
料が脱離し易い。これらのため、炭素鎖が３本または４
本である３級または４級のアルキルアンモニウムが適し
ている。Furthermore, primary or secondary alkylammonium having one or two carbon chains is arranged planarly with respect to the interlayer of smectites and is not arranged three-dimensionally, so that the interlayer spacing is increased. Less is. Further, even when the dye is intercalated, the dye does not have a structure in which the dye enters between the carbon chains of the alkyl ammonium, and the dye is easily detached. For these reasons, three or four carbon chains
The book tertiary or quaternary alkyl ammonium is suitable.
【００７０】次に、工程２でアルキルアンモニウムによ
る置換処理がされたスメクタイト類の層間に染料をイン
ターカレーションして染料を顔料化する工程３を実行す
る。この顔料化のために、まず、アルキルアンモニウム
による置換処理がされたスメクタイト類を水系、水有機
混合系または有機系の溶剤中に分散させる。何れの溶剤
を用いるかは、スメクタイト類の表面の親疎水性に応じ
て選択する。Next, a step 3 is carried out in which the dye is intercalated between the layers of the smectites subjected to the alkylammonium substitution treatment in the step 2 to convert the dye into a pigment. For this pigmentation, first, the smectites which have been subjected to the alkylammonium substitution treatment are dispersed in an aqueous, aqueous-organic mixed or organic solvent. Which solvent is used is selected according to the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of smectites.
【００７１】スメクタイト類の表面は、層間陽イオンを
置換したアルキルアンモニウムの炭素鎖の炭素数が多い
ほど、また、アルキルアンモニウムによる層間陽イオン
の置換率が高いほど、疎水性になる。従って、疎水性に
なるに連れて、水系よりも水有機混合系、更に水有機混
合系よりも有機系の溶剤を用いる。The surface of smectites becomes more hydrophobic as the number of carbon atoms in the carbon chain of the alkylammonium substituted for the interlayer cation increases and as the rate of substitution of the interlayer cation by the alkylammonium increases. Therefore, as it becomes more hydrophobic, a water-organic mixed solvent is used rather than an aqueous solvent, and an organic solvent is used more than a water-organic mixed solvent.
【００７２】以下に、アルキルアンモニウムとしてテト
ラ−ｎ−デシルアンモニウムを用い、このテトラ−ｎ−
デシルアンモニウムによるスメクタイト類の層間陽イオ
ンの置換率が８０％である場合の工程３を示す。In the following, tetra-n-decylammonium is used as the alkylammonium.
Step 3 in the case where the substitution rate of the interlayer cation of smectites by decyl ammonium is 80% is shown.
【００７３】まず、純水またはエタノールや２−プロパ
ノール等の低級アルコールまたは純水と低級アルコール
との混合液である溶剤を攪拌しながらこの溶剤中に、テ
トラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理がされた
スメクタイト類を少量ずつ徐々に加え十分に分散させ
て、Ｇ液を得る。また、上述と同じ溶剤中に、染料を溶
解させて、Ｈ液を得る。First, while stirring a solvent which is pure water or a lower alcohol such as ethanol or 2-propanol or a mixed solution of pure water and a lower alcohol, the solvent is replaced with tetra-n-decylammonium. The smectites are gradually added little by little and dispersed sufficiently to obtain a liquid G. Further, the dye is dissolved in the same solvent as described above to obtain the H solution.
【００７４】そして、磁石式攪拌機等でＧ液を攪拌しな
がら、このＧ液にＨ液を少量ずつ徐々に加え、最低でも
２４時間以上、望ましくは４８時間以上、攪拌を続け
る。この攪拌中に、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムに
よる置換処理がされたハイドロタルサイト類の層間へ染
料がインターカレーションされる。Then, while stirring the solution G with a magnetic stirrer or the like, the solution H is gradually added to the solution G little by little, and the stirring is continued for at least 24 hours or more, preferably 48 hours or more. During this stirring, the dye is intercalated between the layers of the hydrotalcites that have been substituted with tetra-n-decyl ammonium.
【００７５】このときの攪拌時間つまり反応時間がテト
ラ−ｎ−デシルアンモニウムによる置換処理の場合より
も長いのは、染料の分子が大きくてスメクタイト類の層
間への拡散に立体的な障害が生じて、インターカレーシ
ョンに時間が必要なためである。なお、Ｇ液とＨ液との
混合液にレジストの性能を低下させる水分や低級アルコ
ールが含まれている場合は、これらを除去した固形分を
顔料化染料として得る。上述のインターカレーション後
は、スメクタイト類の層間に染料とテトラ−ｎ−デシル
アンモニウムとの両方が存在している。At this time, the stirring time, that is, the reaction time is longer than in the case of the substitution treatment with tetra-n-decylammonium, because the molecules of the dye are large and steric hindrance occurs in the diffusion of smectites between layers. This is because the intercalation requires time. When the mixed solution of the solution G and the solution H contains water or lower alcohol which lowers the performance of the resist, the solid content from which these are removed is obtained as a pigment dye. After the above intercalation, both dye and tetra-n-decylammonium exist between the layers of smectites.
【００７６】そして、染料及びアルキルアンモニウムの
極性部分がスメクタイト類の内部に電気的に結合され、
染料及びアルキルアンモニウムの非極性部分がスメクタ
イト類の表面に配置されるので、極性の少ない有機溶剤
に対する親和性が更に高くなっている。このため、この
工程３で形成した顔料化染料を、後の工程４においてレ
ジスト中に更に均一に分散させることができる。また、
分散補助剤としての樹脂を用いれば、レジスト中への分
散性を更に向上させることができる。Then, the polar part of the dye and the alkyl ammonium is electrically connected to the inside of the smectites,
Since the non-polar portion of the dye and the alkyl ammonium are disposed on the surface of the smectite, the affinity for the less polar organic solvent is further increased. Therefore, the pigmented dye formed in the step 3 can be more uniformly dispersed in the resist in the subsequent step 4. Also,
If a resin is used as a dispersion aid, dispersibility in the resist can be further improved.
【００７７】この第３実施形態では、層間おける交換可
能なイオンが陽イオンであるスメクタイト類を用いてい
るので、窒素塩基（アミンまたはアンモニウム）等を有
する塩基性（陽イオン性）の染料で且つ水溶性のもので
あれば、どの様な構造の染料でも使用することができ
る。例えば、トリフェニルメタン染料、オキサジン染
料、アジン染料、チアジン染料等を使用することができ
る。また、その他にも、陽イオン性染料を染料便覧等か
ら適宜に選択して使用することができる。In the third embodiment, smectites whose cations are exchangeable between the layers are cations, so that they are basic (cationic) dyes having a nitrogen base (amine or ammonium) and the like. Dyes of any structure can be used as long as they are water-soluble. For example, triphenylmethane dye, oxazine dye, azine dye, thiazine dye and the like can be used. In addition, a cationic dye can be appropriately selected and used from a dye handbook or the like.
【００７８】次に、工程３で形成した顔料化染料を分散
させたカラーレジストでカラーフィルタを形成する工程
４を実行するが、この工程４も既述の第１及び第２実施
形態と同様に行う。但し、工程３で用いる溶剤として感
光性組成物の溶剤と同じものを用いた場合は、Ｇ液及び
Ｈ液の混合液と感光性組成物を含む溶剤とを単純に混合
するだけでカラーレジストが得られる。Next, a step 4 of forming a color filter using the color resist in which the pigmented dye formed in the step 3 is dispersed is performed. This step 4 is also performed in the same manner as in the first and second embodiments. Do. However, when the same solvent as that of the photosensitive composition is used as the solvent used in step 3, the color resist can be obtained by simply mixing the mixed solution of the solution G and the solution H and the solvent containing the photosensitive composition. can get.
【００７９】[0079]
【発明の効果】本願の発明によるカラーフィルタでは、
顔料化染料が色材になっているので、染料の優れた分光
感度特性と顔料の優れた耐候性との両方が具備されてい
る。According to the color filter of the present invention,
Since the pigmented dye is used as a coloring material, both the excellent spectral sensitivity characteristics of the dye and the excellent weather resistance of the pigment are provided.
【００８０】また、層状粘土鉱物であるハイドロタルサ
イト類またはスメクタイト類がインターカレーションの
ための粘土として用いられていれば、染料を多量にイン
ターカレーションさせることができるので、濃い色を得
ることができる。Further, if hydrotalcites or smectites, which are layered clay minerals, are used as clay for intercalation, a large amount of dye can be intercalated, so that a deep color can be obtained. Can be.
【００８１】また、インターカレーションによって染料
がイオン交換されて、この染料がハイドロタルサイト類
またはスメクタイト類の層間に電気的に結合されていれ
ば、この層間に染料の分子が強く固定されているので、
耐候性が更に優れている。If the dye is ion-exchanged by the intercalation and the dye is electrically connected between the layers of hydrotalcites or smectites, the dye molecules are strongly fixed between the layers. So
Excellent weather resistance.
【００８２】また、ハイドロタルサイト類の層間陰イオ
ンの少なくとも一部が有機酸に置換されていれば、染料
を多量にインターカレーションさせることができるの
で、濃い色を得ることができる。また、染料の分光感度
特性の変化が防止されているので、染料の優れた分光感
度特性をそのまま具備することができる。しかも、色材
が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分布の均一
な色を得ることができる。If at least a part of the interlayer anion of the hydrotalcite is substituted with an organic acid, a large amount of the dye can be intercalated, so that a deep color can be obtained. Further, since the change in the spectral sensitivity characteristics of the dye is prevented, the excellent spectral sensitivity characteristics of the dye can be provided as it is. In addition, since the coloring material is easily dispersed uniformly in the organic solvent, a color having a uniform concentration distribution can be obtained.
【００８３】また、ｐＫａが５．０以下である有機酸で
ハイドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部
が置換されていれば、インターカレーションされた染料
がハイドロタルサイト類に強固に結合されているので、
耐候性が更に優れている。When at least a part of the interlayer anions of hydrotalcites is substituted with an organic acid having a pKa of 5.0 or less, the intercalated dye is strongly bonded to the hydrotalcites. Has been
Excellent weather resistance.
【００８４】また、芳香族環を有している有機酸でハイ
ドロタルサイト類の層間陰イオンの少なくとも一部が置
換されていれば、ハイドロタルサイト類の層間に染料が
インターカレーションされ易いので、濃度分布の均一な
色を得ることができる。If at least a part of the interlayer anion of hydrotalcites is substituted with an organic acid having an aromatic ring, the dye is easily intercalated between the layers of hydrotalcites. And a color having a uniform density distribution can be obtained.
【００８５】また、スメクタイト類の層間陽イオンの少
なくとも一部がアルキルアンモニウムに置換されていれ
ば、染料を多量にインターカレーションさせることがで
きるので、濃い色を得ることができる。また、染料の分
光感度特性の変化が防止されているので、染料の優れた
分光感度特性をそのまま具備することができる。しか
も、色材が有機溶剤中に均一に分散し易いので、濃度分
布の均一な色を得ることができる。Further, if at least a part of the interlayer cation of smectites is substituted by alkylammonium, a large amount of dye can be intercalated, so that a deep color can be obtained. Further, since the change in the spectral sensitivity characteristics of the dye is prevented, the excellent spectral sensitivity characteristics of the dye can be provided as it is. In addition, since the coloring material is easily dispersed uniformly in the organic solvent, a color having a uniform concentration distribution can be obtained.
【００８６】また、炭素数が８以上の炭素鎖を３本以上
有しているアルキルアンモニウムであれば、染料を更に
多量にインターカレーションさせることができると共に
インターカレーションさせた染料が脱離しにくいので、
更に濃く且つ脱色しにくい色を得ることができる。In addition, if the alkylammonium has three or more carbon chains having 8 or more carbon atoms, the dye can be intercalated in a larger amount and the intercalated dye is not easily desorbed. So
Further, it is possible to obtain a color that is darker and hardly decolorized.
【００８７】本願の発明によるカラーフィルタの製造方
法では、非水溶性の染料をも用いて顔料化染料である色
材を形成することができるので、広い範囲から選択した
染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性との両
方を具備しているカラーフィルタを製造することができ
る。In the method of manufacturing a color filter according to the present invention, since a coloring material that is a pigmented dye can be formed using a water-insoluble dye, excellent spectral sensitivity characteristics of a dye selected from a wide range can be obtained. And a pigment having both excellent weather resistance of the pigment.
【００８８】本願の発明による固体撮像素子では、顔料
化染料がオンチップカラーフィルタの色材になっている
ので、染料の優れた分光感度特性と顔料の優れた耐候性
との両方が具備されている。In the solid-state image pickup device according to the present invention, since the pigmented dye is used as the coloring material of the on-chip color filter, both the excellent spectral sensitivity characteristics of the dye and the excellent weather resistance of the pigment are provided. I have.
【００８９】本願の発明による固体撮像素子の製造方法
では、非水溶性の染料をも用いてオンチップカラーフィ
ルタの色材としての顔料化染料を形成することができる
ので、広い範囲から選択した染料の優れた分光感度特性
と顔料の優れた耐候性との両方を具備しているオンチッ
プカラーフィルタを有する固体撮像素子を製造すること
ができる。In the method of manufacturing a solid-state imaging device according to the present invention, a pigmented dye as a coloring material of an on-chip color filter can be formed using a water-insoluble dye. A solid-state imaging device having an on-chip color filter having both excellent spectral sensitivity characteristics and excellent weather resistance of a pigment can be manufactured.
Claims (13)
て成る組成物が色材になっていることを特徴とするカラ
ーフィルタ。1. A color filter, wherein a composition comprising a dye intercalated in a clay is used as a coloring material.
ト類が前記粘土として用いられていることを特徴とする
請求項１記載のカラーフィルタ。2. The color filter according to claim 1, wherein hydrotalcites or smectites are used as the clay.
るハイドロタルサイト類またはイオン交換可能な陽イオ
ンを層間に有するスメクタイト類が前記粘土として用い
られており、 前記インターカレーションによって前記染料が前記陰イ
オンまたは前記陽イオンと交換されて前記層間に電気的
に結合されていることを特徴とする請求項１記載のカラ
ーフィルタ。3. Hydrotalcites having an ion-exchangeable anion between layers or smectites having an ion-exchangeable cation between layers are used as the clay, and the dye is converted into the dye by the intercalation. The color filter according to claim 1, wherein the color filter is electrically coupled between the layers by exchanging with an anion or the cation.
るハイドロタルサイト類が前記粘土として用いられてお
り、 前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換されてい
ることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ。4. A hydrotalcite having an ion-exchangeable anion between layers is used as the clay, and at least a part of the anion is substituted with an organic acid. The color filter according to 1.
ｇＫａと表されるｐＫａが５．０以下である前記有機酸
が用いられていることを特徴とする請求項４記載のカラ
ーフィルタ。5. pKa = −Lo where the acid dissociation constant is Ka.
The color filter according to claim 4, wherein the organic acid having a pKa expressed as gKa of 5.0 or less is used.
を特徴とする請求項４記載のカラーフィルタ。6. The color filter according to claim 4, wherein said organic acid has an aromatic ring.
るスメクタイト類が前記粘土として用いられており、 前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアンモニウム
に置換されていることを特徴とする請求項１記載のカラ
ーフィルタ。7. The smectite having an ion-exchangeable cation between the layers is used as the clay, and at least a part of the cation is substituted with alkylammonium. Color filters.
以上の炭素鎖を３本以上有していることを特徴とする請
求項７記載のカラーフィルタ。8. The alkylammonium has 8 carbon atoms.
The color filter according to claim 7, wherein the color filter has three or more carbon chains.
ており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換さ
れているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との少
なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオン
と前記染料とを交換することによって前記ハイドロタル
サイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、
前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程
と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングす
る工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの
製造方法。9. A hydrotalcite having an ion-exchangeable anion between layers, wherein at least a part of the anion is substituted with an organic acid, a hydrotalcite containing at least one of water and an organic solvent. A step of dispersing the dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; a step of mixing the first and second solvents with each other to form a mixture with the anion. After intercalating the dye with the hydrotalcites by exchanging with the dye,
Removing the water and the organic solvent to form a coloring material; dispersing the coloring material in a photosensitive composition; and selectively exposing the photosensitive composition to patterning. A method for manufacturing a color filter, comprising:
しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアン
モニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機
溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させ
る工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオン
と前記染料とを交換することによって前記スメクタイト
類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水
及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてパターニングす
る工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの
製造方法。10. A smectite having an ion-exchangeable cation between layers, wherein at least a part of the cation is substituted with alkylammonium, a first smectite containing at least one of water and an organic solvent. Dispersing in a solvent; dissolving the dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; mixing the first and second solvents to form the cation and the dye Exchanging the dye with the smectites by exchanging the dye, and then forming a coloring material by removing the water and the organic solvent; and dispersing the coloring material in the photosensitive composition. A method for producing a color filter, comprising: a step of selectively exposing the photosensitive composition to patterning.
れて成る組成物が色材になっているオンチップカラーフ
ィルタを有することを特徴とする固体撮像素子。11. A solid-state image pickup device comprising an on-chip color filter in which a composition obtained by intercalating a dye with clay is used as a coloring material.
しており前記陰イオンの少なくとも一部が有機酸に置換
されているハイドロタルサイト類を、水と有機溶剤との
少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させる工程
と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陰イオン
と前記染料とを交換することによって前記ハイドロタル
サイト類に前記染料をインターカレーションさせた後、
前記水及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程
と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラ
ーフィルタのパターンに加工する工程とを具備すること
を特徴とする固体撮像素子の製造方法。12. A hydrotalcite having an ion-exchangeable anion between layers, wherein at least a part of the anion is substituted with an organic acid, a hydrotalcite containing at least one of water and an organic solvent. A step of dispersing the dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; a step of mixing the first and second solvents with each other to form a mixture with the anion. After intercalating the dye with the hydrotalcites by exchanging with the dye,
Removing the water and the organic solvent to form a coloring material; dispersing the coloring material in a photosensitive composition; and selectively exposing the photosensitive composition to an on-chip color filter. And a step of processing into a pattern.
しており前記陽イオンの少なくとも一部がアルキルアン
モニウムに置換されているスメクタイト類を、水と有機
溶剤との少なくとも一方を含む第１の溶剤中に分散させ
る工程と、 水と有機溶剤との少なくとも一方を含む第２の溶剤中に
染料を溶解させる工程と、 前記第１及び第２の溶剤同士を混合させて前記陽イオン
と前記染料とを交換することによって前記スメクタイト
類に前記染料をインターカレーションさせた後、前記水
及び前記有機溶剤を除去して色材を形成する工程と、 前記色材を感光性組成物中に分散させる工程と、 前記感光性組成物を選択的に露光させてオンチップカラ
ーフィルタのパターンに加工する工程とを具備すること
を特徴とする固体撮像素子の製造方法。13. A smectite having an ion-exchangeable cation between layers, wherein at least a part of the cation is substituted with alkylammonium, a first smectite containing at least one of water and an organic solvent. Dispersing in a solvent; dissolving the dye in a second solvent containing at least one of water and an organic solvent; mixing the first and second solvents to form the cation and the dye Exchanging the dye with the smectites by exchanging the water and the organic solvent to form a coloring material, and dispersing the coloring material in the photosensitive composition. And a step of selectively exposing the photosensitive composition to a pattern of an on-chip color filter.
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|---|---|---|---|
| JP30729096A JP3904096B2 (en) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | Color filter, solid-state imaging device, and manufacturing method thereof |
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