JPH10130841A - Formation of copper film - Google Patents
Formation of copper filmInfo
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- JPH10130841A JPH10130841A JP28062096A JP28062096A JPH10130841A JP H10130841 A JPH10130841 A JP H10130841A JP 28062096 A JP28062096 A JP 28062096A JP 28062096 A JP28062096 A JP 28062096A JP H10130841 A JPH10130841 A JP H10130841A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相成長（以
下、ＣＶＤという）法により銅膜を形成する銅膜の形成
方法に関し、特にＬＳＩ（大規模集積回路）の配線を形
成するための銅膜の形成に好適な銅膜の形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a copper film by a chemical vapor deposition (hereinafter referred to as "CVD") method, and more particularly to a method for forming wiring of an LSI (Large Scale Integrated Circuit). The present invention relates to a method for forming a copper film suitable for forming a copper film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＬＳＩの配線として銅膜を使用す
る場合は、段差被覆性が優れていることから、ＣＶＤ法
を使用して形成している。すなわち、ＣＶＤ装置のチャ
ンバ内に半導体基板を入れ、該半導体基板を約２００℃
に加熱しつつ、チャンバ内に銅の有機金属化合物を供給
する。そうすると、銅の有機金属化合物が熱分解し、銅
が半導体基板上に析出して銅膜が形成される。2. Description of the Related Art Conventionally, when a copper film is used as an LSI wiring, it is formed by a CVD method because of its excellent step coverage. That is, a semiconductor substrate is placed in a chamber of a CVD apparatus,
While supplying the organometallic compound of copper into the chamber. Then, the organometallic compound of copper is thermally decomposed, copper is deposited on the semiconductor substrate, and a copper film is formed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の銅膜の形成方法には以下に示す欠点がある。す
なわち、従来の方法においては、高温で銅の有機金属化
合物を熱分解させるので、耐熱性が低い下地の上に銅膜
を形成することができない。また、銅の有機金属化合物
が熱分解すると、有機金属化合物の側鎖も熱分解して、
側鎖を構成していた炭素又は酸素等の元素が銅膜中に取
り込まれる。このため、銅膜の純度が低下し、その結
果、銅膜の電気抵抗が高くなる。However, the above-mentioned conventional method for forming a copper film has the following disadvantages. That is, in the conventional method, since the organometallic compound of copper is thermally decomposed at a high temperature, a copper film cannot be formed on a base having low heat resistance. Also, when the organometallic compound of copper is thermally decomposed, the side chain of the organometallic compound is also thermally decomposed,
Elements such as carbon or oxygen that have constituted the side chains are taken into the copper film. For this reason, the purity of the copper film decreases, and as a result, the electrical resistance of the copper film increases.
【０００４】本発明の目的は、下地を高温に加熱する必
要がなく、高純度の銅膜を形成できる銅膜の形成方法を
提供することである。An object of the present invention is to provide a method for forming a copper film capable of forming a high-purity copper film without having to heat the base to a high temperature.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記した課題は、化学式
ＲＣｕＬ（但し、Ｌは配位子）で表される価数Ｉの銅の
有機金属化合物のガスと求電子性を有するガスとを気相
中で反応させて下地の上に銅膜を形成することを特徴と
する銅膜の形成方法により解決する。この場合、前記求
電子性を有するガスとしては、アルミニウム（Ａｌ）の
有機金属化合物からなるガスを使用することができる。
また、価数Ｉの銅の有機金属化合物としてはＣｐＣｕＴ
ＥＰ（但し、Ｃｐはシクロペンタジエニル（Ｃ
5 Ｈ5）、ＴＥＰはトリエチルホスフィン）等があり、
前記アルミニウムの有機金属化合物としてはＤＭＡＨ
（ジメチルアルミニウムハイドライド）等がある。An object of the present invention is to provide a gas of an organometallic compound of copper having a valence of I represented by the chemical formula RCul (where L is a ligand) and a gas having an electrophilic property. The problem is solved by a method for forming a copper film, characterized in that a copper film is formed on a base by reacting in a phase. In this case, a gas composed of an organometallic compound of aluminum (Al) can be used as the electrophilic gas.
As the organometallic compound of copper having a valence of I, CpCuT
EP (however, Cp is cyclopentadienyl (C
5 H 5 ) and TEP include triethylphosphine), etc.
DMAH is used as the organometallic compound of aluminum.
(Dimethyl aluminum hydride) and the like.
【０００６】以下、本発明の作用について説明する。本
発明においては、従来のように銅の有機金属化合物を熱
により分解させて金属銅を析出させるのではなく、銅の
有機金属化合物のガスとともに、この有機金属化合物中
の銅と側鎖との結合を選択的に切断する求電子性を有す
るガスを供給する。The operation of the present invention will be described below. In the present invention, instead of decomposing copper organometallic compound by heat to precipitate metallic copper as in the related art, together with the gas of copper organometallic compound, copper in the organometallic compound and side chain A gas having an electrophilic property for selectively breaking bonds is supplied.
【０００７】図１は本発明の原理を示す模式図である。
一般的に、化学式ＲＣｕＬで表される価数Ｉの銅（Ｃ
ｕ）の有機金属化合物は、Ｃｕに強く結合する側鎖Ｒ
と、有機金属化合物を安定化させている配位子Ｌとによ
り構成されている。この銅の有機金属化合物に求電子性
を有するガスＡを作用させると、求電子性を有するガス
Ａは銅の有機金属化合物ＲＣｕＬから配位子Ｌを引き抜
く。これにより、分子を安定化させている配位子Ｌを奪
われたＲＣｕは徐々に分解し、側鎖Ｒを放出する。そし
て、下地の上に銅が析出し、銅膜が形成される。FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of the present invention.
Generally, a valence I copper (C
The organometallic compound u) has a side chain R that is strongly bonded to Cu.
And a ligand L for stabilizing the organometallic compound. When the gas A having electrophilicity acts on the organometallic compound of copper, the gas A having electrophilicity extracts the ligand L from the organometallic compound RCuL of copper. As a result, the RCu deprived of the ligand L stabilizing the molecule is gradually decomposed to release the side chain R. Then, copper is deposited on the base, and a copper film is formed.
【０００８】このように、本発明においては、求電子性
を有するガスにより銅の有機金属化合物を分解させるの
で、下地を加熱する必要がない。従って、耐熱性が低い
下地の上に銅膜を形成することができる。また、本発明
においては、側鎖Ｒ及び配位子Ｌとして例えばＣｐＣｕ
ＴＥＰ及びＤＭＡＨのようにそれ自体で蒸気圧が十分に
高い化合物を使用すると、銅の有機金属化合物の分解に
よりＣｕから切り離されたＲ及びＬが蒸発して銅膜中に
取り込まれることがなく、高純度（約９９．９ｗｔ％以
上）の銅膜を形成することができる。また、本発明にお
いては、下地及び有機化合物を高温に加熱することなく
銅膜を形成することができるので、側鎖Ｒ又は配位子Ｌ
が更に熱分解して側鎖Ｒ又は配位子Ｌを構成する元素が
銅膜中に取り込まれることを回避できる。As described above, in the present invention, since the organometallic compound of copper is decomposed by the electrophilic gas, there is no need to heat the base. Therefore, a copper film can be formed on a base having low heat resistance. In the present invention, for example, CpCu is used as the side chain R and the ligand L.
When a compound having a sufficiently high vapor pressure itself such as TEP and DMAH is used, R and L separated from Cu by the decomposition of the organometallic compound of copper do not evaporate and are taken into the copper film. A high-purity (about 99.9% by weight or more) copper film can be formed. In the present invention, since the copper film can be formed without heating the base and the organic compound to a high temperature, the side chain R or the ligand L can be formed.
Can further prevent the elements constituting the side chain R or the ligand L from being thermally decomposed and taken into the copper film.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、添付の図面を参照して説明する。図２は、本発明の
実施の形態において使用するＣＶＤ装置を示す模式図で
ある。半導体基板１１は石英反応管１２内に配置され
る。この図２に示すように、石英反応管１２内に複数の
半導体基板１１を入れ、これらの複数の半導体基板１１
を同時に処理するようにしてもよい。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. FIG. 2 is a schematic diagram showing a CVD apparatus used in the embodiment of the present invention. The semiconductor substrate 11 is disposed in a quartz reaction tube 12. As shown in FIG. 2, a plurality of semiconductor substrates 11 are put in a quartz reaction tube 12 and the plurality of semiconductor substrates 11
May be processed simultaneously.
【００１０】石英反応管１２は排気ポンプ１３に接続さ
れており、この排気ポンプ１３により石英反応管１２内
を減圧して一定の圧力に維持できるようになっている。
石英反応管１２は、配管１４ａ，１４ｂにより容器１
５，１６に接続されている。容器１５には、価数Ｉの銅
の有機金属化合物としてＣｐＣｕＴＥＰ２１が入れられ
る。この容器１５は配管１４ｃによりマスフローコント
ローラ１７ａに接続されており、このマスフローコント
ローラ１７ａを介して、容器１５にキャリアガスとして
Ｈ2 が供給される。なお、容器１５内において、配管１
４ｃの先端はＣｐＣｕＴＥＰ２１の液面下に配置してお
り、配管１４ａの先端はＣｐＣｕＴＥＰ２１の液面上に
配置している。ＣｐＣｕＴＥＰの分子構造を図３に示
す。但し、図中ＥｔはＣ2 Ｈ5 を示す。The quartz reaction tube 12 is connected to an exhaust pump 13, and the inside of the quartz reaction tube 12 is depressurized by the exhaust pump 13 so as to be maintained at a constant pressure.
The quartz reaction tube 12 is connected to the vessel 1 by pipes 14a and 14b.
5 and 16 are connected. The container 15 contains CpCuTEP21 as an organometallic compound of valence I copper. The container 15 is connected to a mass flow controller 17a via a pipe 14c, and H 2 is supplied as a carrier gas to the container 15 via the mass flow controller 17a. In addition, in the container 15, the pipe 1
The tip of 4c is arranged below the liquid level of CpCuTEP21, and the tip of the pipe 14a is arranged on the liquid level of CpCuTEP21. FIG. 3 shows the molecular structure of CpCuTEP. In the drawing, Et indicates C 2 H 5 .
【００１１】一方、容器１６には、Ａｌの有機金属化合
物としてＤＭＡＨ２２が入れられる。この容器１６は配
管１４ｄによりマスフローコントローラ１７ｂに接続さ
れており、このマスフローコントローラ１７ｂを介し
て、容器１６にキャリアガスとしてＨ2 が供給される。
なお、容器１６内において、配管１４ｄの先端はＤＭＡ
Ｈ２２の液面下に配置しており、配管１４ｂの先端はＤ
ＭＡＨ２２の液面上に配置している。On the other hand, the container 16 contains DMAH22 as an organometallic compound of Al. The container 16 is connected to a mass flow controller 17b by a pipe 14d, and H 2 is supplied to the container 16 as a carrier gas via the mass flow controller 17b.
In the container 16, the tip of the pipe 14d is DMA
H22 is located below the liquid level, and the tip of the pipe 14b is D
It is arranged on the liquid surface of MAH22.
【００１２】以下、上述のＣＶＤ装置を使用した銅膜の
形成方法について説明する。容器１５内のＣｐＣｕＴＥ
Ｐ２１は８０℃に加熱し、容器１６内のＤＭＡＨ２２は
室温（２０℃）とする。そして、排気ポンプ１３により
石英反応管１２内を排気し、容器１５内にマスフローコ
ントローラ１７ａを介してＨ2 ガスを１００ｃｃ／分の
割合で供給し、容器１６内にマスフローコントローラ１
７ｂを介してＨ2 ガスを２００ｃｃ／分の割合で供給す
る。これにより、Ｈ2 ガスとともにＣｐＣｕＴＥＰのガ
ス及びＤＭＡＨのガスが石英反応管１２内に入る。この
とき、排気ポンプ１３により、石英反応管１２内の圧力
を２Torrに維持する。Hereinafter, a method for forming a copper film using the above-described CVD apparatus will be described. CpCuTE in container 15
P21 is heated to 80 ° C., and DMAH 22 in the container 16 is set to room temperature (20 ° C.). Then, the inside of the quartz reaction tube 12 is evacuated by the exhaust pump 13, H 2 gas is supplied into the container 15 via the mass flow controller 17 a at a rate of 100 cc / min, and the mass flow controller 1 is supplied into the container 16.
Supplying a H 2 gas at a rate of 200 cc / min through 7b. Thus, the CpCuTEP gas and the DMAH gas enter the quartz reaction tube 12 together with the H 2 gas. At this time, the pressure inside the quartz reaction tube 12 is maintained at 2 Torr by the exhaust pump 13.
【００１３】石英反応管１２内に入ったＣｐＣｕＴＥＰ
及びＤＭＡＨは石英反応管１２内で反応して、ＤＭＡＨ
はＣｐＣｕＴＥＰから配位子ＴＥＰを引き抜く。その結
果、ＣｐＣｕの準安定分子が生成される。このＣｐＣｕ
の準安定分子は石英反応管１２内の基板１１の表面で分
解し、Ｃｕは基板１１の表面上に残り、Ｃｐは気相中に
蒸発する。そして、反応に使用されたＤＭＡＨ、ＴＥＰ
及びＣｐは、排気ポンプ１３により石英反応管１２から
外部に排出される。CpCuTEP in quartz reaction tube 12
And DMAH react in the quartz reaction tube 12 to produce DMAH.
Extracts the ligand TEP from CpCuTEP. As a result, metastable molecules of CpCu are generated. This CpCu
Are decomposed on the surface of the substrate 11 in the quartz reaction tube 12, Cu remains on the surface of the substrate 11, and Cp evaporates in the gas phase. DMAH, TEP used in the reaction
And Cp are discharged from the quartz reaction tube 12 to the outside by the exhaust pump 13.
【００１４】本発明においては、このようにして半導体
基板１１の表面上に銅が堆積して銅膜が形成されるが、
ＲＣｕの分解は表面触媒効果により金属表面で促進され
るため、一旦基板１１の表面上に銅膜が形成されると、
その銅膜上に更に銅が堆積する。そして、気相中で分解
するＲＣｕの割合は極めて少なく、気相中には銅の微粒
子（パーティクル）が殆ど発生しない。これにより、基
板１１上に形成された銅膜の表面に銅微粒子が付着して
銅膜の平坦性や密着性が低下したり、石英反応管１２内
を銅微粒子により汚染することを回避できる。In the present invention, copper is deposited on the surface of the semiconductor substrate 11 to form a copper film as described above.
Since the decomposition of RCu is promoted on the metal surface by the surface catalytic effect, once a copper film is formed on the surface of the substrate 11,
Further copper is deposited on the copper film. The rate of RCu that decomposes in the gas phase is extremely small, and almost no copper fine particles (particles) are generated in the gas phase. Accordingly, it is possible to prevent the copper fine particles from adhering to the surface of the copper film formed on the substrate 11 to lower the flatness and adhesion of the copper film and to contaminate the inside of the quartz reaction tube 12 with the copper fine particles.
【００１５】上述の方法により実際に半導体基板上に銅
膜を形成した。但し、石英管１２内には直径が２インチ
の半導体基板を１枚だけ入れ、処理時間は１０分間であ
る。その結果、厚さが約２０００Åの銅膜が形成され
た。この銅膜のの電気抵抗を測定したところ、純銅の電
気抵抗と同じであり、高純度の銅膜を形成できたことが
確認された。A copper film was actually formed on a semiconductor substrate by the method described above. However, only one semiconductor substrate having a diameter of 2 inches is placed in the quartz tube 12, and the processing time is 10 minutes. As a result, a copper film having a thickness of about 2000 mm was formed. When the electric resistance of the copper film was measured, it was the same as the electric resistance of pure copper, and it was confirmed that a high-purity copper film could be formed.
【００１６】本実施の形態においては、上述の如く、下
地（半導体基板１１上の絶縁膜等）を加熱する必要がな
いため、耐熱性が低い下地の上に銅膜を形成することが
できる。また、表面触媒効果により気相中に発生する銅
の微粒子の量が極めて少ないため、銅の微粒子が基板表
面に付着して銅膜の平坦性や密着性が低下したり、装置
内を汚染することが防止される。更に、ＣｐＣｕＴＥＰ
の分解により発生したＣｐ及びＴＥＰはいずれも蒸気圧
が高いため、Ｃｕの堆積速度よりもＣｐ及びＴＥＰの蒸
発速度のほうが速く、また、これらのＣｐ及びＴＥＰが
熱分解することがないので、銅膜中に不純物が取り込ま
れることがなく、高純度（９９．９ｗｔ％以上）の銅膜
が得られる。更にまた、半導体基板１１を加熱する必要
がないので、半導体装置の生産性及び信頼性が向上す
る。更に、ＣＶＤ装置に加熱機構を設ける必要がなく、
装置構成が簡単であり、装置コストを低減できるという
利点もある。In this embodiment, as described above, since it is not necessary to heat the base (such as the insulating film on the semiconductor substrate 11), the copper film can be formed on the base having low heat resistance. Further, since the amount of copper fine particles generated in the gas phase due to the surface catalytic effect is extremely small, the copper fine particles adhere to the substrate surface, thereby lowering the flatness and adhesion of the copper film and contaminating the inside of the apparatus. Is prevented. Further, CpCuTEP
Since the vapor pressure of both Cp and TEP generated by the decomposition of Cu is high, the evaporation rate of Cp and TEP is faster than the deposition rate of Cu, and since these Cp and TEP do not thermally decompose, copper No impurities are taken into the film, and a high-purity (99.9 wt% or more) copper film can be obtained. Furthermore, since it is not necessary to heat the semiconductor substrate 11, the productivity and reliability of the semiconductor device are improved. Furthermore, there is no need to provide a heating mechanism in the CVD apparatus,
There is also an advantage that the device configuration is simple and the device cost can be reduced.
【００１７】なお、本実施の形態においては、側鎖Ｒと
してＣｐ（シクロペンタジエニル：Ｃ5 Ｈ5 ）を使用し
たが、この外に側鎖Ｒとして、Ｃ5 Ｈ4 −ＣＨ3 、Ｃ5
Ｈ4−ｔＢｕｔ（ターシャリーブチル：Ｃ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ）等を使用することができる。また、配位子Ｒ
としては、ＴＥＰの外に、Ｐ（ＣＨ3 ）3 （トリメチル
ホスフィン：ＴＭＰ）、ＰＨ2 ｔ−Ｂｕｔ（ターシャリ
ーブチルホスフィン：ｔＢｕｔ−Ｐ）等を使用すること
ができる。In the present embodiment, Cp (cyclopentadienyl: C 5 H 5 ) is used as the side chain R. In addition, C 5 H 4 —CH 3 , C 5 Five
H 4 -tBut (tertiary butyl: C (C
H 3 ) 3 ) and the like can be used. In addition, the ligand R
In addition to TEP, P (CH 3 ) 3 (trimethylphosphine: TMP), PH 2 t-But (tertiary butylphosphine: tBut-P) and the like can be used.
【００１８】更に、求電子性を有するガスとしては、Ｄ
ＭＡＨ（Ａｌ（ＣＨ3 ）2 Ｈ）の外に、ＤＥＡＨ（Ａｌ
（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｈ）、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ）、Ｔ
ＩＢＡ（Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ）等のガスを使用する
ことができる。Further, as the gas having an electrophilic property, D
In addition to MAH (Al (CH 3 ) 2 H), DEAH (Al
(C 2 H 5 ) 2 H), TMA (Al (CH 3 ) 3 ), T
IBA (Al (i-C 4 H 9) 3) , etc. of the gas can be used.
【００１９】[0019]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
化学式ＲＣｕＬで表される価数Ｉの銅の有機金属化合物
と求電子性を有するガスとを気相中で反応させることで
銅膜を形成するので、下地を加熱する必要がなく、耐熱
性が低い下地の上に銅膜を形成することができる。ま
た、不純物が銅膜中に取り込まれることが著しく抑制さ
れ、高純度の銅膜を形成することができる。更に基板を
加熱する必要がないため、成膜装置の機構が簡単にな
り、装置コストが低減される。As described above, according to the present invention,
Since a copper film is formed by reacting an organometallic compound of copper having a valence of I represented by the chemical formula RCuL with a gas having an electrophilic property in a gas phase, it is not necessary to heat the base, and heat resistance is reduced. A copper film can be formed on a low base. Further, the incorporation of impurities into the copper film is significantly suppressed, and a high-purity copper film can be formed. Further, since there is no need to heat the substrate, the mechanism of the film forming apparatus is simplified, and the apparatus cost is reduced.
【図１】本発明の原理を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing the principle of the present invention.
【図２】本発明の実施の形態において使用するＣＶＤ装
置を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a CVD apparatus used in the embodiment of the present invention.
【図３】ＣｐＣｕＴＥＰの分子構造を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a molecular structure of CpCuTEP.
１１ 半導体基板 １２ 石英反応管 １３ 排気ポンプ １４ａ〜１４ｄ 配管 １５，１６ 容器 １７ａ，１７ｂ マスフローコントローラ ２１ ＣｐＣｕＴＥＰ ２２ ＤＭＡＨ DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Semiconductor substrate 12 Quartz reaction tube 13 Exhaust pump 14a-14d Piping 15, 16 Container 17a, 17b Mass flow controller 21 CpCuTEP 22 DMAH
Claims (3)
表される価数Ｉの銅の有機金属化合物のガスと求電子性
を有するガスとを気相中で反応させて下地の上に銅膜を
形成することを特徴とする銅膜の形成方法。1. A method comprising reacting a gas of an organometallic compound of copper having a valence of I represented by a chemical formula RCul (where L is a ligand) with a gas having an electrophilic property in a gas phase to form Forming a copper film on the substrate.
ニウムの有機金属化合物のガスを使用することを特徴と
する請求項１に記載の銅膜の形成方法。2. The method according to claim 1, wherein a gas of an organometallic compound of aluminum is used as the electrophilic gas.
ＴＥＰを使用し、前記アルミニウムの有機金属化合物と
してＤＭＡＨを用いることを特徴とする請求項２に記載
の銅膜の形成方法。3. The method according to claim 1, wherein the organometallic compound of copper is CpCu.
3. The method according to claim 2, wherein TEP is used, and DMAH is used as the organometallic compound of aluminum.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28062096A JPH10130841A (en) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | Formation of copper film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28062096A JPH10130841A (en) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | Formation of copper film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130841A true JPH10130841A (en) | 1998-05-19 |
Family
ID=17627595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28062096A Withdrawn JPH10130841A (en) | 1996-10-23 | 1996-10-23 | Formation of copper film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10130841A (en) |
-
1996
- 1996-10-23 JP JP28062096A patent/JPH10130841A/en not_active Withdrawn
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