JPH10130105A - 抗菌防黴性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】抗菌性と防黴性が共に優れ、特に真菌類に対す
る防黴性能に優れた抗菌防黴性組成物を提供する。 【解決手段】層状珪酸塩の層間に防黴性有機化合物を担
持させてなる防黴性層状珪酸塩及び無機系抗菌剤からな
る。好ましい防黴性有機化合物は、分子内に複素６員環
構造を持ち、環内に１つ以上の窒素原子を含む有機化合
物、ハロアルキルチオ系有機化合物又はアゾール誘導体
化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は防黴性層状珪酸塩と
無機系抗菌剤を含有する抗菌防黴性組成物に関するもの
であり、耐水性、耐薬品性、耐熱性及び防黴効果の持続
性と抗菌性に優れており、特に胞子の発芽を阻止する防
黴性能に優れた抗菌防黴性組成物に関する。本発明の組
成物は、ゴム、プラスチック等の材料に配合して成形し
たり、成形体の表面に被覆したりすることにより、材料
又は成形体に抗菌防黴性を賦与することできる抗菌防黴
剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から所望の材料に抗菌防黴性を付与
するために種々の抗菌防黴剤が開発されており、有機系
と無機系の抗菌防黴剤が知られている。有機系の抗菌防
黴剤として、塩化ベンザルコニウム等の第四アンモニウ
ム塩系化合物、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール
等のイオウ含有ベンズイミダゾール系化合物、メチレン
ビスチオシアネート等のビスチオシアネート系化合物、
８−キノリノール等のキノリノール系化合物、エタノー
ル等のアルコール系化合物、ホルマリン等のアルデヒド
系化合物、クレゾール等のフェノール系化合物、ソルビ
ン酸等のカルボン酸系化合物等の防黴剤が知られてい
る。一方、無機系の抗菌防黴剤として、銀、銅、亜鉛等
の抗菌性を示す金属イオンを活性炭、アパタイト、ゼオ
ライト、四価金属燐酸塩等に担持させたものが知られて
いる。

【０００３】しかしながら、従来の抗菌防黴剤は有機系
と無機系の各々において一長一短があり、改善すべき問
題点があった。即ち、有機系抗菌防黴剤は一般に耐熱性
に乏しいため、プラスチックや繊維等への練り込み加工
に使用すると、変色、発泡等の問題を起こしたり、加工
時に揮発、分解を生じ、十分な防黴効果を発揮できなか
った。更に、有機系のものは耐薬品性にも劣っており、
各種溶媒への溶解度が比較的高いため、使用時に溶出を
起こし、防黴効果が低下したり、人体への悪影響が懸念
され、利用できる用途が限定されるという問題がある。
又、無機系抗菌防黴剤は耐熱性や耐薬品性に優れている
ものの、細菌類に対する抗菌効果に比べて真菌類に対す
る防黴効果に劣るという問題がある。上記の問題を解決
する技術として、層状珪酸塩のイオン交換性金属イオン
の少なくとも一部を抗菌抗黴性有機配位化合物で置換し
てなる抗菌抗黴性珪酸塩が知られている（特開平４−２
９２４１０）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機系
の抗菌防黴剤は無機系とは逆に真菌類に対する防黴効果
に比べて細菌類に対する抗菌効果に劣る傾向にある。さ
らに、細菌類に対する抗菌効果を高めるために、層状化
合物の層間に銀等の遷移金属と有機物とを錯塩として導
入してなる抗菌防黴性層間化合物が知られているが（特
開平１−２２１３０４）、真菌類に対する防黴効果が十
分でなく、又遷移金属と有機物の組み合わせによっては
錯塩が着色しているものが多く、用途が限定されるとい
う問題がある。本発明は、抗菌性と防黴性が共に優れ、
特に真菌類に対する防黴性能に優れた抗菌防黴性組成物
を提供することを課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記の課題を解決するために鋭意検討した結果、防黴性有
機化合物を層状珪酸塩に担持させた防黴性層状珪酸塩と
無機系抗菌剤を共存させることによって、上記課題を解
決することができることを見い出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は層状珪酸塩の層間に防黴性有
機化合物を担持させてなる防黴性層状珪酸塩及び無機系
抗菌剤からなることを特徴とする抗菌防黴性組成であ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ○防黴性有機化合物 本発明における防黴性有機化合物は特に制限はないが、
極性有機溶媒に溶解するもの、もしくは酸，アルカリに
溶解するものが好ましい。好ましい防黴性有機化合物と
して、(イ) 分子内に複素６員環構造を持ち、環内に１つ
以上の窒素原子を含む化合物、(ロ) ハロアルキルチオ系
化合物又は(ハ) アゾール誘導体化合物及び塩化ベンザル
コニウム等の第四アンモニウム系化合物等があり、前記
(イ) 、(ロ) 及び(ハ) の化合物は特に好ましいものであ
る。

【０００７】上記(イ) の好ましい具体例として以下の化
合物がある。即ち、２，３，５，６−テトラクロロ−４
−（メチルスルホニル）ピリジン、２−ピリジンチオー
ル−１−オキシド亜鉛等のピリジン系化合物、ピリダジ
ン系化合物、ピリミジン系化合物、トリアジン系化合
物、ピラジン系化合物、キノリン系化合物、キナゾリン
系化合物、フェナントロジン系化合物、フェナントロリ
ン系化合物、フェナジン系化合物等である。

【０００８】上記(ロ) の好ましい化合物は、下記一般式
〔２〕で表される化合物である。

【０００９】

【化１】

【００１０】（上式において、Ｘ，Ｙ，Ｚはハロゲンで
あり、これらは互いに同一であっても異なっていても良
く、Ｒは有機基である。）

【００１１】上式におけるＸ，Ｙ，ＺはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ
又はＩであり、又好ましいＲは構造中にイミド基を持つ
有機基である。上記(ロ) の好ましい具体例として以下の
化合物がある。即ち、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロ
ロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチ
ルチオ）−Ｎ’−トリスルファミド、Ｎ−（トリクロル
メチルチオ）フタルイミド、テトラクロルエチルチオテ
トラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロルメチルチオ−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシイミド等で
ある。

【００１２】上記(ハ) の好ましい具体例として以下の化
合物がある（尚、括弧《》内は慣用名である）。即ち、
α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−
（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリ
アゾール−１−イル−エタノール《デブコナゾール》、
１−（４−クロロフェノキシ）３，３−ジメチル−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−１−イル−２−ブタノ
ン類《トリアジメフォン》、β−（４−クロロフェノキ
シ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール−１−エタノール《トリアジメノ
ール》、《ヘキサコナゾール》等のトリアゾール系化合
物、２−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、メチ
ルベンズイミダゾリルカーバメート（ＢＣＭ）、メチル
１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾール
カーバメイト（ベノミル）、２−（２’−フリール）−
１Ｈ−ベンズイミダゾールおよび２−（４’−チアゾリ
ル）ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）等のベンズイミダゾ
ール系化合物、１−［オルト−クロロ−β−［（パラ−
クロロベンジル）オキシ］フェネチル］−イミダゾール
１硝酸塩等のイミダゾール系化合物、１，２−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−（４−チオシアノメチル
チオ）ベンズチアゾール等のチアゾール系化合物、イン
ダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イソチアゾー
ル系化合物等である。

【００１３】尚、本発明における防黴性有機化合物は、
防黴性に加え抗菌性を併せ持つものであっても良く、又
１種類であっても良く、２種類以上を併用してもよい。

【００１４】○層状珪酸塩 層状珪酸塩は、結晶層単位が互いに積み重なって層状構
造をなしている珪酸塩であれば、特に制限されることな
く使用でき、天然物と合成物のいずれでも良い。好まし
い層状珪酸塩として、粘土鉱物があり、その具体例とし
て、以下のものがある。即ち、モンモリロナイト、バイ
デライト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト
族、バームキュライト族、イライト、白雲母、金雲母、
黒雲母等の雲母族、マーガライト、クリントナイト等の
脆雲母族、スドーアイト等の緑泥石族、カオリナイト、
ハロイサイト等のカオリン類、アンチゴライト等の蛇紋
石族等である。その他の好ましい層状珪酸塩として以下
のものがある。即ち、マガディアイト、ケニヤアイト、
カネマイト、マカタイト、アイラーアイト等の層状ナト
リウム珪酸塩、トバモライト等の層状カルシウム珪酸
塩、及び水酸イオン等の陰イオンをフッ素イオンで置換
せしめた合成雲母等がある。

【００１５】本発明における層状珪酸塩の粒径、含水
量、陽イオン交換容量、色等は特に制限されないが、プ
ラスチックやゴム或いは繊維等への練り込み加工に使用
する場合、平均粒径１０μｍ以下の粉末が好ましく、よ
り好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、更
に粒度分布が狭く、均一な粒径であることがより好まし
い。また、防黴性層状珪酸塩とした場合に充分な防黴効
果を発揮させるために、陽イオン交換容量が０．１ｍｅ
ｑ／ｇ以上であることが好ましい。これらの層状珪酸塩
は１種類のみを用いてもよいが、徐放性のコントロール
をするために２種類以上を併用することもできる。

【００１６】上記層状珪酸塩は、含まれるイオン交換可
能な金属イオンを一部または全て他の金属イオンと置換
して用いても良い。交換する金属イオンは、イオン交換
可能な金属イオンであれば特に制限はないが、リチウ
ム、カルシウム、ナトリウム等が好ましい。

【００１７】本発明における防黴性層状珪酸塩の層間に
担持させた防黴性有機化合物の好ましい担持量の下限
は、本発明における防黴性層状珪酸塩１００重量部（以
下、単に部と略す）当たり０．１部であり、より好まし
くは１部であり、特に好ましくは５部である。この担持
量が少なすぎると防黴効果が低下する。尚、担持量の上
限は層状珪酸塩と防黴性有機化合物の種類によって自ず
から定り、不必要に多量に担持させた防黴性層状珪酸塩
は、プラスチック等に練り込み加工する場合に、変色を
起こしたり、徐放性のコントロールが難しくなる恐れが
あるので、予備試験によって担持量の好適な上限を設定
すると良い。

【００１８】また、層状珪酸塩への防黴性有機化合物の
担持方法は、特に制限はなく、基本的には防黴性有機化
合物と層状珪酸塩を接触させれば良く、防黴性有機化合
物が固相、液相、気相のいずれの状態であっても導入で
きる。例えば、防黴性有機化合物が液相である場合の担
持では、防黴性有機化合物を層状珪酸塩と混合攪拌し、
その後乾燥、粉砕を行うか、或いは防黴性有機化合物を
溶解性の高い溶媒に溶解した溶液と層状珪酸塩を混合撹
拌し、その後ろ過、洗浄を行い、更に乾燥、粉砕するこ
とにより、防黴性有機化合物を層状珪酸塩に担持させた
防黴性層状珪酸塩を得ることができる。尚、洗浄を行わ
ず、そのまま乾燥、粉砕を行ってもよい。

【００１９】上記の防黴性組成物の調製条件は特に制限
はなく、使用する防黴性有機化合物及び層状珪酸塩の種
類、防黴性有機化合物の担持量により適宜変化させるこ
とができる。具体的には、例えば、溶媒のｐＨは０．１
〜１３、撹拌時間は０．５〜７２時間、撹拌温度は常温
から例えば４０℃〜６０℃程度、撹拌数は１０〜１００
０回／分であればよい。

【００２０】○無機系抗菌剤 本発明における無機系抗菌剤は、銀及び銅等の抗菌性を
有する金属イオンとして知られている抗菌性金属イオン
を担持させた無機化合物であれば特に制限はなく、抗菌
性金属イオンを担持させる無機化合物としては、例えば
以下のものがある。即ち、活性炭、活性アルミナ、シリ
カゲル等の無機系吸着剤、ゼオライト、ハイドロキシア
パタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン
酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウ
ム、ハイドロタルサイト類化合物等の無機イオン交換体
がある。これらの無機化合物に抗菌性金属イオンを担持
させる方法には特に制限はなく、今までに知られた担持
方法はいずれも採用でき、例えば物理吸着又は化学吸着
により担持させる方法、イオン交換反応により、担持さ
せる方法、結合材により担持させる方法、抗菌性金属化
合物を無機化合物に打ち込むことにより担持させる方
法、蒸着、溶解析出反応、スパッタ等の薄膜形成法によ
り無機化合物の表面に抗菌性金属化合物の薄層を形成さ
せることにより担持させる方法がある。

【００２１】上記の無機化合物の中で、無機イオン交換
体は抗菌性金属イオンを強固に担持できることから好ま
しく、特に下記一般式［３］で示される四価金属リン酸
塩系イオン交換体は好ましい化合物であり、特に好まし
い抗菌剤は下記一般式［４］で示される化合物である Ａ_b Ｍ²²（ＰＯ₄ ）₃ ・ ｎＨ₂ ０ ［３］ （Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、
アンモニウムイオン又は水素イオンから選ばれる少なく
とも１種のイオンであり、Ｍ² は４価金属であり、ｎは
０≦ｎ≦６を満たす数であり、ｂはｍｂ＝１を満たす正
数である。但し、ｍはＡの価数である。） Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ²²（ＰＯ₄ ）₃ ・ ｎＨ₂ ０ ［４］ （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
リウム、カドミウム又はクロムから選ばれる少なくとも
１種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イ
オンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²
は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、
ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、
ｌはＭ¹ の価数であり、ｍはＡの価数である。）

【００２２】上記一般式［４］で示される化合物は、ア
モルファス又は空間群Ｒ3cに属する結晶性化合物であ
り、各構成イオンが３次元網目状構造を作る化合物を表
す。上記リン酸塩系抗菌剤は、日光に暴露したときの変
色が少ないことから、３次元網目状構造を有する結晶性
化合物が好ましい。上記一般式［４］におけるＭ¹ は、
いずれも抗菌性を示す金属として知られたものであり、
これらの中で銀は、安全性の他、防黴、抗菌性及び防藻
性を高めることができる金属として特に有効である。

【００２３】上記一般式［４］におけるＡは、アルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイ
オン又は水素イオンから選ばれる少なくとも１種のイオ
ンであり、好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム
及びカリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム又
はカルシウム等のアルカリ土類金属イオン又は水素イオ
ンがあり、これらの中では、化合物の安定性及び安価に
入手できる点から、カリウム、リチウム、ナトリウム、
アンモニウムイオン及び水素イオンが好ましいイオンで
ある。

【００２４】上記一般式［４］におけるＭ² は、４価金
属であり、好ましい具体例には、ジルコニウム、チタン
又は錫があり、化合物の安全性を考慮すると、ジルコニ
ウム及びチタンは、特に好ましい４価金属である。

【００２５】上記一般式［４］のリン酸塩系抗菌剤の具
体例として、以下のものがある。 Ａｇ_0.005 Ｌｉ_0.995 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.01（ＮＨ₄ ）_0.99Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.05Ｎａ_0.95Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.2 Ｋ_0.8 Ｔｉ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.1 Ｈ_0.9 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.5 Ｎａ_0.25Ｈ_0.25Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ Ａｇ_0.9 Ｎａ_0.1 Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ 及び上記化合物１モルあたりの銀イオンの電荷量と同じ
電荷量になるようにしながら、上記各式におけるＡｇを
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ又はＣｕと置換し
た化合物等がある。

【００２６】上記リン酸塩系抗菌剤を合成する方法に
は、焼成法、湿式法及び水熱法等があり、何れも公知の
方法である。

【００２７】本発明の組成物において、抗菌性を発揮さ
せるには、一般式［４］におけるａの値は大きい方がよ
いが、ａの値が０. ００１以上であれば、十分に抗菌性
を発揮させることができる。しかし、ａの値が０. ００
１未満であると、抗菌性を長時間発揮させることが困難
となる恐れがあるので、ａの値を０. ０１以上の値とす
ることが好ましい。更に、樹脂の成形性や製品強度を維
持し、かつ十分な抗菌性を長時間発揮させるためにはａ
の値を０. ０３以上とし、一般式［４］で示される化合
物の樹脂に対する添加量を少なくすることが好ましい。
又、経済性を考慮すると、ａの値は０. ７以下が適当で
ある。

【００２８】上記リン酸塩系抗菌剤は熱及び光の暴露に
対して安定であり、５００℃、場合によっては８００℃
〜１１００℃での加熱後であっても構造及び組成が全く
変化せず、紫外線の照射によっても何等変色を起こさな
い。又、上記リン酸塩系抗菌剤は、液体状態にある水と
接触したり、酸性溶液中でも骨格構造の変化がみられな
い。従って、各種成形加工物を得る際の加工及び保存、
さらには従来の抗菌剤のように、使用時において、加熱
温度あるいは遮光条件等の制約を受けることがない。

【００２９】本発明における無機系抗菌剤と下記に示す
特定の金属酸化物とを併用することにより、本発明の抗
菌効果を更に高めることができる。

【００３０】○金属酸化物 上記金属酸化物は酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれ
る少なくとも１種の化合物である。

【００３１】酸化亜鉛は、天然物又は合成物の何れでも
よく、性状、製造方法において特に制限はない。一般に
亜鉛華として顔料に用いられている酸化亜鉛の他、イン
キ、充填剤、紫外線吸収剤、セラミックス原料、化粧
品、歯科原料、媒熔剤、感光体、医薬品、触媒、電子材
料、蛍光体、電池として用いられているもの等を使用で
きる。

【００３２】二酸化チタンは、天然物又は合成物の何れ
でもよく、非晶質又は結晶質の何れであってもよく、性
状、製造方法において特に制限はない。二酸化チタンは
結晶構造によりアナタース、ルチル及びブルッカイトに
分類されるが、本発明において、何れの結晶構造のもの
を用いてもよい。工業的に容易に入手できることから、
アナタース及びルチルは好ましいものである。一般に顔
料として用いられている二酸化チタンの他、インキ、化
粧品、医薬品、釉薬、歯科材料、有機チタン原料、セラ
ミックス原料、研磨剤、補強剤、触媒、電子材料として
用いられているもの等を使用できる。

【００３３】金属酸化物の粒子径、粒子の形状において
特に制限はない。樹脂への分散性を考慮すると、好まし
い平均粒子径は１０μｍ以下であり、好ましい粒子の形
状は立方体状、直方体状、球状、針状である。更に、上
記金属酸化物は分散性向上、表面活性低減のため、表面
処理を施したものを使用することができる。表面処理方
法は湿式又は乾式の何れであってもよい。表面処理剤に
ついての限定は無く、一般に用いられるアルミニウム、
亜鉛、シリカ等の可溶性塩類を用いることができる。

【００３４】本発明における無機系抗菌剤と上記金属酸
化物を併用する場合、金属酸化物の好ましい配合割合
は、無機系抗菌剤と金属酸化物の合計１００部を基準と
して、金属酸化物が５〜９０部である。金属酸化物の配
合割合が５部より少ないと、金属酸化物と無機系抗菌剤
の併用による抗菌効果の向上が困難となる恐れがあり、
金属酸化物が９０部より多いと、無機系抗菌剤による抗
菌効果を発揮させることが困難となる恐れがある。ま
た、十分な抗菌効果を発揮させるためには、無機系抗菌
剤と金属酸化物からなる混合物における抗菌性金属イオ
ンの含有率を０．５重量％以上とすることが好ましく、
１重量％以上とすることがより好ましい。

【００３５】○防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌剤の配合
割合 本発明の組成物における防黴性層状珪酸塩と無機系抗菌
剤の好ましい配合割合は、両者の合計ｌ００部当たり、
無機系抗菌剤が１〜９０部であり、より好ましくはｌ０
〜８０部であり、特に好ましくは３０〜７０部である。
無機系抗菌剤の割合が１部未満では十分な抗菌効果が得
られず、また９０部を超えると十分な防黴効果が得られ
ない恐れがある。尚、無機系抗菌剤と金属酸化物を併用
する場合は、両者の合計量を上記無機系抗菌剤の重量と
する。防黴性層状珪酸塩及び無機系抗菌剤の配合方法
は、双方を均一に混合できる方法であれば特に制限はな
い。

【００３６】○用途 本発明の抗菌防黴性組成物は、各種材料に配合して優れ
た抗菌防黴効果を付与する抗菌防黴剤として有用であ
る。配合することができる材料として、例えばシリコー
ン、アクリル等のゴム；塩化ビニル、ポリオレフィン、
ポリウレタン、ＡＢＳ、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポ
リカーボネート等のプラスチック等がある。本発明の組
成物は、材料に配合して成形したり、成形体の表面に被
覆したりすることにより、成形体に抗菌防黴性を賦与す
ることでき、成形体の形状は、公知の成形法により繊
維、フィルム、シート、板或いはブロック等の種々の形
状とすることができる。

【００３７】また、本発明の抗菌防黴性組成物は、水又
は有機溶剤等の液状媒体に懸濁させたものを、スプレー
コーティング、コーターコーティング、ディッピング、
刷毛塗り、ロールコーティング等の通常の塗布手段によ
って、各種金属やプラスチックス、セラミックス等の表
面上に塗布し、皮膜を形成することもでき、そのように
して各種材質の物品における細菌及び黴の発育を阻止す
ることができる。本発明の組成物を各種材料に配合する
好ましい割合は、抗菌防黴性を賦与しようとする材料１
００部当たり、０．１〜３０部であり、より好ましくは
０．５〜１０部である。

【００３８】本発明の組成物を配合した材料又は成形体
の具体的な用途として、タオル、カーペット、カーテ
ン、衣類等の繊維製品；皮革；冷蔵庫、洗濯機、食器乾
燥器、掃除機、空調機、テレビ、電話等の電化製品；壁
紙、タイル、煉瓦、コンクリート、ネジ、目地等の建築
材料；洗面器、歯ブラシ、ほうき、ホース、スリッパ、
ごみ箱、たわし等の日曜雑貨品；まな板、三角コーナ
ー、包丁等の台所用品；トイレタリー用品；各種コーテ
ィング材、塗料及び接着剤等がある。以下、本発明を実
施例により詳しく説明する。

【００３９】

【実施例】

（参考例１） 〔Ｃａ型層状珪酸塩の調製〕０．１mol/l のＣａＣｌ₂
水溶液１．０ｌに、層状珪酸塩であるＮａ型フッ素置換
合成ウンモ１００．０ｇを加え、６０℃で４時間撹拌
（３００ｒｐｍ）を行った。得られた懸濁液をイオン交
換水で濾液の電導度が１００μＳ/cm 以下となるまで洗
浄し、ついで１００℃で乾燥、粉砕してＣａ型層状珪酸
塩を得た。

【００４０】（参考例２） 〔防黴性層状珪酸塩Ａの調製〕防黴性有機化合物として
アゾール誘導体化合物であるα−［２−（４−クロロフ
ェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチル−１Ｈ−
１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノール７．
５ｇと、参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４２．５ｇ
加え、乳鉢で十分に撹拌後、１２０℃でそのまま加熱し
た。得られた複合体前駆体を純水で洗浄し、１００℃に
て真空乾燥を行い熟成を行った。乾燥後、粉砕を行って
白色の防黴性層状珪酸塩Ａを得た。

【００４１】（参考例３） 〔防黴性層状珪酸塩Ｂの調製〕アセトン／水７０％溶液
５００mlに、防黴性有機化合物として、分子内に複素６
員環構造を持ち、環内に１つ以上の窒素原子を含む有機
化合物である２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メ
チルスルホニル）ピリジンを５．０ｇ加え、完全に溶解
させた。そこへ参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４
５．０ｇ加え、室温で１時間撹拌後、電気炉でそのまま
乾燥し、粉砕を行って白色の防黴性層状珪酸塩Ｂを得
た。

【００４２】（参考例４） 〔防黴性層状珪酸塩Ｃの調製〕アセトン／水７０％溶液
５００mlに、防黴性有機化合物として、ハロアルキルチ
オ系有機化合物であるＮ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミドを５．０ｇ加え、完全に溶解させた。
そこへ参考例１で得たＣａ型層状珪酸塩を４５．０ｇ加
え、室温で１時間撹拌後、電気炉でそのまま乾燥し、粉
砕を行って白色の防黴性層状珪酸塩Ｃを得た。

【００４３】（実施例１） 〔抗菌防黴性組成物Ａの調製〕参考例２で得た防黴性層
状珪酸塩Ａと下式［５］で表される無機系抗菌剤Ｘを等
重量比で小型ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合
し、抗菌防黴性組成物Ａを得た。 Ａｇ_0.53Ｎａ_0.17Ｈ_0.30Ｚｒ₂ （ＰＯ₄ ）₃ ［５］

【００４４】（実施例２） 〔抗菌防黴性組成物Ｂの調製〕防黴性層状珪酸塩Ａに代
えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｂを用いた以外実
施例１と同様にして抗菌防黴性組成物Ｂを得た。

【００４５】（実施例３） 〔抗菌防黴性組成物Ｃの調製〕防黴性層状珪酸塩Ａに代
えて参考例４で得た防黴性層状珪酸塩Ｃを用いた以外実
施例１と同様にして抗菌防黴性組成物Ｃを得た。

【００４６】（実施例４） 〔抗菌防黴性組成物Ｄの調製〕上式［５］で表される無
機系抗菌剤Ｘと酸化亜鉛を、前者が９に対して後者を１
の重量比で均一に混合したものを、参考例２で得た防黴
性層状珪酸塩Ａの重量に対して０．７倍の比で均一に混
合し、抗菌防黴性組成物Ｄを得た。

【００４７】（比較例１）実施例１において、防黴性層
状珪酸塩Ａに代えて参考例２で得た防黴性層状珪酸塩Ａ
のみを用いた場合を比較例１とする。

【００４８】（比較例２）実施例１において、防黴性層
状珪酸塩Ａに代えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｂ
のみを用いた場合を比較例２とする。

【００４９】（比較例３）実施例１において、防黴性層
状珪酸塩Ａに代えて参考例３で得た防黴性層状珪酸塩Ｃ
のみを用いた場合を比較例３とする。

【００５０】○防黴性の評価１〔最小発育阻止濃度（Ｍ
ＩＣ）の測定〕 実施例１〜４及び比較例１〜３で調製した抗菌防黴性組
成物を８mlのポテトデキストロース培地中に５００、２
５０、１２５、６７．５ppm の割合で混入させ、その上
に黴の胞子を塗布し、１週間後の黴の発育具合で判断し
た。黴には黒麹黴（Aspergills niger）及び黒黴（Clad
osporium cladospolies ）の２種類を用いた。黒麹黴を
用いた場合のＭＩＣの測定結果を表１に示し、黒黴を用
いた場合のＭＩＣの測定結果を表２に示す。又、各表に
おいて、参考データとして、抗菌防黴性組成物に代えて
無機系抗菌剤Ｘを用いた場合の評価結果も合わせて示し
た。尚、各表における記号の意味は以下の通りである。 ○：黴の発育が阻止されている。 ×：黴の発育が見ら
れる。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】（使用例１〜４）実施例１〜４で調製した
抗菌防黴性組成物を下記表３の組成物１４７．５ｇにそ
れぞれ２．５ｇ添加し、加熱ロールにて１５０℃で均一
に５分間混練り後、プレス（１７０℃、１００Ｋｇ／ｃ
ｍ² ）により厚さ２ｍｍ、縦１２ｃｍ、横１０ｃｍの板
状に成形し、さらに３ｃｍ四方の大きさに切り取り、試
験片を作製した。尚、使用例番号と各使用例で用いた抗
菌防黴性組成物の種類との対応は、以下の通りである。 ────────────────────── 使用例Ｎｏ． 抗菌防黴性組成物の種類 ────────────────────── １ 抗菌防黴性組成物Ａ ２ 抗菌防黴性組成物Ｂ ３ 抗菌防黴性組成物Ｃ ４ 抗菌防黴性組成物Ｄ ──────────────────────

【００５４】

【表３】

【００５５】*1: ＴＳ１１００（東亞合成株式会社製） *2: 東邦理化工業株式会社製 *3: ３００Ｋ（ダイセル化学工業社株式会社製） *4: アデカスタブ３７（旭電化工業株式会社製商品名） *5: アデカスタブ１０２（旭電化工業株式会社製商品
名）

【００５６】（比較使用例１〜３）抗菌防黴性組成物に
代えて、比較例１〜３で調製した防黴性層状珪酸塩を用
いた以外は使用例１と同様にして試験片を作製した。
尚、比較使用例番号と各比較使用例で用いた防黴性層状
珪酸塩の種類との対応は、以下の通りである。 ───────────────────────── 比較使用例Ｎｏ． 防黴性層状珪酸塩の種類 ───────────────────────── １ 防黴性層状珪酸塩Ａ ２ 防黴性層状珪酸塩Ｂ ３ 防黴性層状珪酸塩Ｃ ─────────────────────────

【００５７】（比較使用例４〜６）抗菌防黴性組成物に
代えて、下記（イ）、（ロ）又は（ハ）の防黴性有機化
合物を、上記表３の組成物１４９．７５ｇに各々０．２
５ｇ添加した以外は使用例１と同様にして試験片を作製
した。 （イ）α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α
−（１，１−ジメチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル−エタノール （ロ）２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルス
ルホニル）ピリジン （ハ）Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド 尚、比較使用例番号と各比較使用例で用いた防黴性有機
化合物の種類との対応は、以下の通りである。 ───────────────────────── 比較使用例Ｎｏ． 防黴性有機化合物の種類 ───────────────────────── ４ （イ） ５ （ロ） ６ （ハ） ─────────────────────────

【００５８】（比較使用例７）抗菌防黴性組成物に代え
て、上式［５］で表される無機系抗菌剤Ｘを用いた以外
は使用例１と同様にして試験片を作製した。

【００５９】○防黴性の評価２〔ラップ法による胞子数
の測定〕 使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片上に
麦芽エキス（０．０５％）含有胞子懸濁液（胞子数濃
度： 4.5×10⁴/ml）を１００μｌ滴下し、２．５ｃｍ四
方のラップにより密着させ、２５℃、湿度９０％で４８
時間保持し、前後の胞子数の変化を測定した。評価用黴
として黒麹黴（Aspergills niger）を用いた。上記のよ
うにして得られた防黴性試験の結果を下記表４に示す。

【００６０】○防黴性の評価３〔ハロー法による防黴性
の評価〕 使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片を５
０℃の温水中に７日間静置し、１日後及び７日後に防黴
性の測定を行い、防黴効果の経時変化を評価した。防黴
性の評価方法は、試験片をポテトデキストロース寒天培
地に置き、１４日間培養後の阻止帯形成幅を測定するこ
とにより防黴性を評価した。尚、評価用黴として黒麹黴
（Aspergills niger）を用いた。上記のようにして得ら
れた防黴性試験の結果を下記表４に示す。

【００６１】・抗菌性試験 使用例１〜４、比較使用例１〜７で作製した試験片の抗
菌力を以下の方法により評価した。被検菌には大腸菌を
用い、菌数が１０⁵ 前後となるように希釈液を調製し
た。次いで試験片（３ｃｍ四方）に１００μｌの希釈液
を滴下し１．５ｃｍ四方のラップにより密着させ、３７
℃で保存した。保存開始から０時間（初発菌数： 2.6×
10⁵/ml）および６時間保存した後に、菌数測定用培地
（ＳＣＤＬＰ液体培地）で試験片上の生残菌を洗い出
し、この洗液を試験液とした。この試験液について、菌
数測定用培地を用いる混釈平板培養法（３７℃２日間）
により生菌数を測定して、１ｍｌ当たりの生菌数に換算
した。尚、対象菌数は 8.3×10⁴/mlであり、ブランク菌
数は 4.1×10⁴/mlであった。上記のようにして得られた
抗菌生試験の結果を下記表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】注）表中の記号は以下のことを意味する。 〔胞子数の欄〕−：４８時間後の洗い出し時に菌糸の成
長が認められ、胞子数の測定が不可能であった。 〔ハロー法の欄〕○：発育阻止帯の形成あり。×：発育
阻止帯の形成なし。 〔総合評価の欄〕Ａ：抗菌性と防黴性が共に優れてい
る。Ｂ：抗菌力と防黴性の少なくとも一方がやや劣って
いる。Ｃ：抗菌力と防黴性の少なくとも一方が劣ってい
る。

【００６４】表４からわかるように、本発明の防黴性層
状珪酸塩は、抗菌性と防黴性が共に優れ、防黴剤を有す
る有機化合物を直接配合した場合に比べて、長時間洗浄
を行っても防黴性が失われることはなく、防黴効果の持
続性に優れている。又、特に真菌類に属する胞子の発芽
を阻止する防黴能力に優れている。

【００６５】

【発明の効果】本発明の抗菌防黴性組成物は、抗菌性と
防黴性が共に優れ、特に真菌類に対する防黴性能に優れ
たものである。この特性によって本発明の抗菌防黴性組
成物は、各種ゴム、プラスチック等の材料及びそれらか
らなるフィルム、シート等の成形品、並びに各種繊維、
紙、皮革、塗料、接着剤、断熱材、コーキング材等に適
用する抗菌防黴剤として有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 61/00 Ａ０１Ｎ 61/00 (72)発明者 加藤 秀樹 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層状珪酸塩の層間に防黴性有機化合物を担
   持させてなる防黴性層状珪酸塩及び無機系抗菌剤からな
   ることを特徴とする抗菌防黴性組成物。
2. 【請求項２】防黴性有機化合物が、分子内に複素６員環
   構造を持ち、環内に１つ以上の窒素原子を含む有機化合
   物、ハロアルキルチオ系有機化合物又はアゾール誘導体
   化合物であることを特徴とする請求項１記載の抗菌防黴
   性組成物。
3. 【請求項３】無機系抗菌剤が下記一般式［１］で示され
   る化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２
   記載の抗菌防黴性組成物。 Ｍ¹ _a Ａ_b Ｍ²²（ＰＯ₄ ）₃ ・ ｎＨ₂ ０ ［１］ （Ｍ¹ は銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、
   ニッケル、マンガン、砒素、アンチモン、ビスマス、バ
   リウム、カドミウム又はクロムから選ばれる少なくとも
   １種の金属イオンであり、Ａはアルカリ金属イオン、ア
   ルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又は水素イ
   オンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、Ｍ²
   は４価金属であり、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数であり、
   ａ及びｂはｌａ＋ｍｂ＝１を満たす正数である。但し、
   ｌはＭ¹ の価数であり、ｍはＡの価数である。）
4. 【請求項４】酸化亜鉛及び二酸化チタンから選ばれる少
   なくとも１種の金属酸化物を含有することを特徴とする
   請求項１〜３記載の抗菌防黴性組成物。