JPH10120939A - 反射防止膜用組成物 - Google Patents
反射防止膜用組成物Info
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- JPH10120939A JPH10120939A JP27657296A JP27657296A JPH10120939A JP H10120939 A JPH10120939 A JP H10120939A JP 27657296 A JP27657296 A JP 27657296A JP 27657296 A JP27657296 A JP 27657296A JP H10120939 A JPH10120939 A JP H10120939A
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- carbon atoms
- antireflection film
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反射光防止効果が高く、レジストに比べて大
きなドライエッチング速度を有する反射防止膜を与え得
る反射防止膜用組成物およびそれを用いたレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。 【解決手段】 特定の繰り返し単位を構成成分とする高
分子を吸光剤成分として含む反射防止膜用組成物および
この組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法が提供
される。
きなドライエッチング速度を有する反射防止膜を与え得
る反射防止膜用組成物およびそれを用いたレジストパタ
ーンの形成方法を提供する。 【解決手段】 特定の繰り返し単位を構成成分とする高
分子を吸光剤成分として含む反射防止膜用組成物および
この組成物を用いたレジストパタ−ンの形成方法が提供
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種放射線を用い
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を与え得る組
成物ならびにそれを用いたレジストパターン形成方法に
関するものである。
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を与え得る組
成物ならびにそれを用いたレジストパターン形成方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】フォトレジストは、半導体ウエファー、
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施す事がで
きる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフ
ォトファブリケーション工程等がある。
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施す事がで
きる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、
液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフ
ォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】フォトレジストを用いた半導体の微細加工
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基
板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coatin
g、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１号
公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド
変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光
剤からなるもや、米国特許第５２９４６８０号明細書記
載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応
物からなるもの、特開平６−１１８６３１号公報記載の
樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有
するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボ
ン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアク
リル樹脂からなるもの、特開平８−８７１１５号公報記
載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤から
なるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビ
ニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が
挙げられる。
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基
板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coatin
g、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１号
公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド
変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光
剤からなるもや、米国特許第５２９４６８０号明細書記
載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応
物からなるもの、特開平６−１１８６３１号公報記載の
樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有
するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボ
ン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアク
リル樹脂からなるもの、特開平８−８７１１５号公報記
載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤から
なるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビ
ニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が
挙げられる。
【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾
燥時に反射防止膜用組成物から上塗りレジスト中への低
分子拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライ
エッチング速度を有すること等があり、それらは例えば
Proc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されてい
る。
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾
燥時に反射防止膜用組成物から上塗りレジスト中への低
分子拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライ
エッチング速度を有すること等があり、それらは例えば
Proc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されてい
る。
【０００５】しかしながら上記の特許公報等に記載の化
合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改
良が望まれていた。中でもドライエッチング速度に関し
レジストに比較して十分速くエッチングできること、即
ちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜用材料が望
まれていた。
合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改
良が望まれていた。中でもドライエッチング速度に関し
レジストに比較して十分速くエッチングできること、即
ちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜用材料が望
まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、反射
光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシング
が起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がな
く、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有
する反射防止膜を与え得る反射防止膜用組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は，上記反射防止膜用
組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供する
ことにある。
光防止効果が高く、レジスト層とのインターミキシング
が起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がな
く、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有
する反射防止膜を与え得る反射防止膜用組成物を提供す
ることにある。本発明の他の目的は，上記反射防止膜用
組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および
利点は，下記一般式（１）、（２）および（３）で表さ
れる繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも
一種の繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子を吸
光剤成分として含むことを特徴とする反射防止膜用組成
物および該反射防止膜用組成物を用いたレジストパタ−
ンの形成方法により達成される。
利点は，下記一般式（１）、（２）および（３）で表さ
れる繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも
一種の繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子を吸
光剤成分として含むことを特徴とする反射防止膜用組成
物および該反射防止膜用組成物を用いたレジストパタ−
ンの形成方法により達成される。
【０００８】
【化４】
【０００９】（上記式中，Ｒ1は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し；Ｒ2およびＲ3は，同一または異って、水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、−ＯＨまたは−ＳＨを表し；Ｘは２価の基を表し；
Ｐ1およびＰ2は，同一または異って、炭素数５〜１４の
芳香族基を表し；Ｙ1およびＹ2は，同一または異って，
電子供与性基，ハロゲン原子原子を表し；ｍおよびｎ
は，同一または異って，０〜３の整数を表し，ｍおよび
ｎが各々２または３の場合、複数個のＹ1およびＹ2は，
各々同一または異っていてもよく；Ｑは酸素原子、−Ｃ
Ｏ−、イオウ原子、−ＮＲ’−（ここで，Ｒ’は水素原
子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、単結合
またはアルキレン基を表す。）
２０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し；Ｒ2およびＲ3は，同一または異って、水素原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、−ＯＨまたは−ＳＨを表し；Ｘは２価の基を表し；
Ｐ1およびＰ2は，同一または異って、炭素数５〜１４の
芳香族基を表し；Ｙ1およびＹ2は，同一または異って，
電子供与性基，ハロゲン原子原子を表し；ｍおよびｎ
は，同一または異って，０〜３の整数を表し，ｍおよび
ｎが各々２または３の場合、複数個のＹ1およびＹ2は，
各々同一または異っていてもよく；Ｑは酸素原子、−Ｃ
Ｏ−、イオウ原子、−ＮＲ’−（ここで，Ｒ’は水素原
子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す）、単結合
またはアルキレン基を表す。）
【００１０】本発明の反射防止膜用組成物の好ましい態
様においては，それの吸光剤成分である上記高分子が上
記繰り返し単位（ａ）を１０重量％以上含有し，より好
ましくはさらに下記一般式（４）で表される繰り返し単
位を２重量％〜５０重量％含有する。
様においては，それの吸光剤成分である上記高分子が上
記繰り返し単位（ａ）を１０重量％以上含有し，より好
ましくはさらに下記一般式（４）で表される繰り返し単
位を２重量％〜５０重量％含有する。
【００１１】
【化５】
【００１２】（上記式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し、Ａは末端に−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＲ4または−Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3で示される基を有する有機官能基を表
す。ここで，Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。）
２０のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し、Ａは末端に−ＣＨ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＲ4または−Ｃ
Ｈ2ＯＣＯＣＨ3で示される基を有する有機官能基を表
す。ここで，Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。）
【００１３】さらに，本発明の反射防止膜用組成物の別
の好ましい態様においては，それの吸光剤成分である上
記高分子が，繰り返し単位（ａ）を１０重量％以上およ
び下記一般式（５）で表される繰り返し単位を２重量％
〜３０重量％含有する。
の好ましい態様においては，それの吸光剤成分である上
記高分子が，繰り返し単位（ａ）を１０重量％以上およ
び下記一般式（５）で表される繰り返し単位を２重量％
〜３０重量％含有する。
【００１４】
【化６】
【００１５】（上記一般式（５）中、Ｒ7は上記一般式
（４）のＲ7と同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有
する有機官能基を表す。）
（４）のＲ7と同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有
する有機官能基を表す。）
【００１６】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である，繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子
は、吸光部が高分子側鎖に連結しているので加熱乾燥時
にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分
大きな吸光係数を有しているので反射光防止効果が高
く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率
（重量分率）が小さいので、さらに吸光度を高める目的
で吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の
低下が少ない。以下，本発明を詳述するが，それにより
本発明の他の目的および利点が明らかとなるであろう。
である，繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分子
は、吸光部が高分子側鎖に連結しているので加熱乾燥時
にレジスト中への拡散物がなく、またその吸光部は十分
大きな吸光係数を有しているので反射光防止効果が高
く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率
（重量分率）が小さいので、さらに吸光度を高める目的
で吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の
低下が少ない。以下，本発明を詳述するが，それにより
本発明の他の目的および利点が明らかとなるであろう。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜用組成物の吸
光剤成分である高分子の繰り返し単位（ａ）を表す上記
一般式（１），（２）および（３）のＲ1は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原
子またはシアノ基を表し，さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。Ｒ2およびＲ3は，同一または異っ
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（炭化水素
基はハロゲン原子または−ＯＨ基により置換されていて
もよい）、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＨまたは
−ＳＨを表し，好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＨ基である。上記Ｒ
2およびＲ3の好ましい具体例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラ
ウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることができ、ドラ
イエッチング速度を低下させない観点から，メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭化水素
基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジク
ロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基を特に好
ましく挙げることができる。
光剤成分である高分子の繰り返し単位（ａ）を表す上記
一般式（１），（２）および（３）のＲ1は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子を表
し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原
子またはシアノ基を表し，さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。Ｒ2およびＲ3は，同一または異っ
て、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（炭化水素
基はハロゲン原子または−ＯＨ基により置換されていて
もよい）、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＨまたは
−ＳＨを表し，好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＯＨ基である。上記Ｒ
2およびＲ3の好ましい具体例として、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラ
ウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることができ、ドラ
イエッチング速度を低下させない観点から，メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６の炭化水素
基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジク
ロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基を特に好
ましく挙げることができる。
【００１８】Ｘは２価の連結基を表し，好ましくは単結
合、炭素数１〜６のアルキレン基，炭素数６〜１４のア
リーレン基または炭素数７〜１５のアラルキレン基であ
る。さらにこれらのいずれかの基に，−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2
−から選択される少なくとも１個の基が連結して形成さ
れる２価の基も好ましい。好ましい具体例として下記の
もを挙げることができる。 −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯＮ2ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ− −ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−
合、炭素数１〜６のアルキレン基，炭素数６〜１４のア
リーレン基または炭素数７〜１５のアラルキレン基であ
る。さらにこれらのいずれかの基に，−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−および−ＳＯ2
−から選択される少なくとも１個の基が連結して形成さ
れる２価の基も好ましい。好ましい具体例として下記の
もを挙げることができる。 −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯＮ2ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｏ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−ＮＨ− −ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨ− −ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−
【００１９】Ｐ1、Ｐ2は，同一または異って，炭素数５
〜１４の芳香族基である。該芳香族基はヘテロ原子をそ
の芳香環内に含むことができる。そして該芳香族基は，
好ましくは５〜１４員環の，ヘテロ芳香環を包含する芳
香環を基本骨格とする。該芳香環の具体例としては，ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンス
レン環等の炭化水素系芳香環；チオフェン環、フラン
環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、
ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、イン
ダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する
ヘテロ芳香環が挙げられる。ヘテロ芳香環の場合，膜屈
折率を上げることができる観点からチオフェン環等イオ
ウ原子を含むものが好ましい。特に好ましい芳香族基は
フェニレン基、ナフチレン基およびアンスリレン基であ
る。
〜１４の芳香族基である。該芳香族基はヘテロ原子をそ
の芳香環内に含むことができる。そして該芳香族基は，
好ましくは５〜１４員環の，ヘテロ芳香環を包含する芳
香環を基本骨格とする。該芳香環の具体例としては，ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンス
レン環等の炭化水素系芳香環；チオフェン環、フラン
環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、
ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、イン
ダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する
ヘテロ芳香環が挙げられる。ヘテロ芳香環の場合，膜屈
折率を上げることができる観点からチオフェン環等イオ
ウ原子を含むものが好ましい。特に好ましい芳香族基は
フェニレン基、ナフチレン基およびアンスリレン基であ
る。
【００２０】Ｙ1およびＹ2は，同一または異って，電子
供与性基，ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）を表す。電子供与性基とはハメットの置
換基定数σpが負の値を示す基であり，好ましくは−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ5Ｒ6である。ここで，Ｒ
4は炭素数１〜２０の炭化水素基であり，ハロゲン原子
または−ＯＨにより置換されていてもよい。Ｒ5および
Ｒ6は，同一または異って，水素原子または炭素数が１
〜２０の炭化水素基である。またＲ5とＲ6は，−Ｏ−を
介して互いに結合し，窒素原子を含んで環状構造を形成
してもよい。上記Ｒ4の好ましい具体例として、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることが
でき、ドライエッチング速度を低下させない観点から，
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６
の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、
２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピ
ル基を特に好ましく挙げることができる。
供与性基，ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）を表す。電子供与性基とはハメットの置
換基定数σpが負の値を示す基であり，好ましくは−Ｏ
Ｈ、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ5Ｒ6である。ここで，Ｒ
4は炭素数１〜２０の炭化水素基であり，ハロゲン原子
または−ＯＨにより置換されていてもよい。Ｒ5および
Ｒ6は，同一または異って，水素原子または炭素数が１
〜２０の炭化水素基である。またＲ5とＲ6は，−Ｏ−を
介して互いに結合し，窒素原子を含んで環状構造を形成
してもよい。上記Ｒ4の好ましい具体例として、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基を挙げることが
でき、ドライエッチング速度を低下させない観点から，
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６
の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、
２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピ
ル基を特に好ましく挙げることができる。
【００２１】上記Ｒ5およびＲ6の好ましい具体例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、ア
リル基等を挙げることができ，なかでもメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。また
−ＮＲ6Ｒ7がモルホリノ基であるものも好適である。ｍ
およびｎは，同一または異って，０〜３の整数であり，
ｍおよびｎが各々２または３の場合、複数個のＹ1 およ
びＹ2 は，各々同一または異っていてもよい。Ｑは酸素
原子、−ＣＯ−、イオウ原子、−ＮＲ’−、単結合、ア
ルキレン基を表す。ここで，上記Ｒ’は，水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基である。
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、ア
リル基等を挙げることができ，なかでもメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。また
−ＮＲ6Ｒ7がモルホリノ基であるものも好適である。ｍ
およびｎは，同一または異って，０〜３の整数であり，
ｍおよびｎが各々２または３の場合、複数個のＹ1 およ
びＹ2 は，各々同一または異っていてもよい。Ｑは酸素
原子、−ＣＯ−、イオウ原子、−ＮＲ’−、単結合、ア
ルキレン基を表す。ここで，上記Ｒ’は，水素原子また
は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２２】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である上記高分子は，繰り返し単位（ａ）以外に上記式
（４）および／または（５）で表される繰り返し単位を
含有することが好ましい。これらの式において、Ｒ7は
水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を
表し、Ａは末端に−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲ4または−
ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3で示される基を有する有機官能基を表
す。ここで，Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り，その具体例は，前記一般式（１）〜（３）のＹ1お
よびＹ2におけるＲ4の炭化水素基についての具体例がそ
のまま適用され得る。好ましいＡの具体例は，−ＣＯＮ
ＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2
ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3で示される基にホルマリンを反応
させて生成する有機官能基である。Ｂは末端に−ＣＯ2
Ｈ基を有する有機官能基を表し，好ましくは−ＣＯ2Ｈ
または−Ｃ6Ｈ4ＣＯ2Ｈである。Ｄは末端にエポキシ基
を有する有機官能基を表し，好ましい具体例として下記
のものを挙げることができる。
である上記高分子は，繰り返し単位（ａ）以外に上記式
（４）および／または（５）で表される繰り返し単位を
含有することが好ましい。これらの式において、Ｒ7は
水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を
表し、Ａは末端に−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲ4または−
ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3で示される基を有する有機官能基を表
す。ここで，Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り，その具体例は，前記一般式（１）〜（３）のＹ1お
よびＹ2におけるＲ4の炭化水素基についての具体例がそ
のまま適用され得る。好ましいＡの具体例は，−ＣＯＮ
ＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2
ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ3、または−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3で示される基にホルマリンを反応
させて生成する有機官能基である。Ｂは末端に−ＣＯ2
Ｈ基を有する有機官能基を表し，好ましくは−ＣＯ2Ｈ
または−Ｃ6Ｈ4ＣＯ2Ｈである。Ｄは末端にエポキシ基
を有する有機官能基を表し，好ましい具体例として下記
のものを挙げることができる。
【００２３】
【化７】
【００２４】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である，一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位
を含有する上記高分子は、反射防止膜に含まれる吸光性
基について高い吸光度を有しているため大きなドライエ
ッチング速度を実現でき、また特にイオウ原子を導入し
た化合物は高屈折率を有し、膜の光消衰係数を高めるの
で特に有利である。
である，一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位
を含有する上記高分子は、反射防止膜に含まれる吸光性
基について高い吸光度を有しているため大きなドライエ
ッチング速度を実現でき、また特にイオウ原子を導入し
た化合物は高屈折率を有し、膜の光消衰係数を高めるの
で特に有利である。
【００２５】また、本発明の高分子は下記一般式で表さ
れる繰り返し単位を２〜３０重量％を共重合してもよ
い。
れる繰り返し単位を２〜３０重量％を共重合してもよ
い。
【００２６】
【化８】
【００２７】（式中、Ｒ7 は上記一般式（４）のＲ7 と
同義であり、Ｂは末端に−ＣＯ2Ｈ基を有する有機官能
基を表わす。）
同義であり、Ｂは末端に−ＣＯ2Ｈ基を有する有機官能
基を表わす。）
【００２８】本発明の上記高分子は、一般式（１）〜
（５）で表される繰り返し単位以外に非架橋性のモノマ
ーに由来する繰り返し単位を共重合することにより含有
することが可能であり、これによりドライエッチング速
度、反射率等の微調整ができる。このような共重合モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具
体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、な
ど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレー
ト、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
（５）で表される繰り返し単位以外に非架橋性のモノマ
ーに由来する繰り返し単位を共重合することにより含有
することが可能であり、これによりドライエッチング速
度、反射率等の微調整ができる。このような共重合モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリル
アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。具
体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、な
ど）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレー
ト、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００２９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、
フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シ
アノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリル
アミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基
としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド
エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、
フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル
類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル
酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ス
テアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
ル（アルキル基の炭素数は１〜１０のものが好ましい）
メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロ
ルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタク
リレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリ
レート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フ
ルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、
フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリ
レート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレ
ートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェ
ニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シ
アノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリル
アミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０のもの、
例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基
としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド
エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメ
タクリルアミド（アルキル基としては、炭素数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、
フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ
−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリ
ルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル
類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル
酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ス
テアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３０】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエ
ステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチル
アセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビ
ニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、
ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、
ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニ
ル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラ
クロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３１】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その
他、一般的には前記一般式（１）〜（５）表される繰り
返し単位を与え得る付加重合性モノマ−と共重合可能で
ある付加重合性不飽和化合物であればよい。
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロ
キシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシ
スチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベン
ジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン
酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸の
ジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、
ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その
他、一般的には前記一般式（１）〜（５）表される繰り
返し単位を与え得る付加重合性モノマ−と共重合可能で
ある付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００３２】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤成分
である上記高分子を構成する繰り返し単位（ａ）が該高
分子中に占める割合は，好ましくは１０重量％以上，よ
り好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは３０
〜９７重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％であ
る。以下に本発明の組成物に用いられる上記高分子の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。
である上記高分子を構成する繰り返し単位（ａ）が該高
分子中に占める割合は，好ましくは１０重量％以上，よ
り好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは３０
〜９７重量％、最も好ましくは５０〜９５重量％であ
る。以下に本発明の組成物に用いられる上記高分子の具
体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】本発明の反射防止膜用組成物の吸光剤であ
る高分子（共重合体）は、ラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等の方法により合成することができ
る。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合等種々の方法が可能である。
る高分子（共重合体）は、ラジカル重合、アニオン重
合、カチオン重合等の方法により合成することができ
る。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重
合等種々の方法が可能である。
【００３７】上記高分子の分子量は、使用する塗布溶
剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変
るが、重量平均として，通常１０００〜１０００００
０、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好まし
くは３０００〜２０００００である。
剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変
るが、重量平均として，通常１０００〜１０００００
０、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好まし
くは３０００〜２０００００である。
【００３８】本発明の反射防止膜用組成物は、必要に応
じて上記高分子以外の吸光剤、接着助剤、界面活性剤を
併用して該反射防止膜用組成物が調製される。
じて上記高分子以外の吸光剤、接着助剤、界面活性剤を
併用して該反射防止膜用組成物が調製される。
【００３９】上記高分子以外の吸光剤としては例えば、
「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便
覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，
３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，
５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８
８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．
Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２
５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１
３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７
２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び
２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４
３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．
Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２
７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １
０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適
に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜用組
成物の吸光剤成分である上記高分子１００重量部に対
し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合
で配合される。
「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便
覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例え
ば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，
３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，
５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８
８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．
Ｄｅｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １，５，１３，２
５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１
３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７
２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び
２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４
３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６、Ｃ．
Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓ
ｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌ
ｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２
７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １
０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適
に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜用組
成物の吸光剤成分である上記高分子１００重量部に対
し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合
で配合される。
【００４０】接着助剤は、主に、基板あるいはレジスト
と反射防止膜との密着性を向上させ、特にエッチング工
程においてレジストが剥離しないようにするための目的
で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシ
リン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾー
ル、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプト
ベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカ
プトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状
化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチル
ウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることがで
きる。
と反射防止膜との密着性を向上させ、特にエッチング工
程においてレジストが剥離しないようにするための目的
で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラ
ン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルク
ロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のク
ロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビ
ニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシ
リン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリ
メチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリ
クロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベ
ンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾー
ル、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプト
ベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカ
プトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状
化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチル
ウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることがで
きる。
【００４１】これらの接着助剤は、本発明の反射防止膜
用組成物の吸光剤成分である上記高分子１００重量部に
対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の
割合で配合される。
用組成物の吸光剤成分である上記高分子１００重量部に
対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の
割合で配合される。
【００４２】本発明では，反射防止膜用組成物にストリ
エーシヨン等の塗布性を更に向上させる目的で、界面活
性剤を配合する事ができる。界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等
のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフア
ツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フ
ロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等の
フツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしく
はメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの
界面活性剤の配合量は、反射防止膜用組成物中の固形分
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。
エーシヨン等の塗布性を更に向上させる目的で、界面活
性剤を配合する事ができる。界面活性剤としては、例え
ばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチ
レンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタ
ントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソ
ルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート
等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等
のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ
３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフア
ツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フ
ロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等の
フツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしく
はメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界
面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの
界面活性剤の配合量は、反射防止膜用組成物中の固形分
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。
【００４３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。
【００４４】本発明の反射防止膜用組成物を溶解させる
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２
ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２
ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタ
ン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメ
トキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸
エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。更に、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用するこ
とができる。
溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２
ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２
ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタ
ン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメ
トキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸
エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又
は２種以上の組み合わせで使用される。更に、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジ
ルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用するこ
とができる。
【００４５】これらの溶剤の中でシクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインター
ミキシングを一層防止できる点で好ましい。
クロヘキサノン、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチルがレジストとのインター
ミキシングを一層防止できる点で好ましい。
【００４６】本発明において、反射防止膜の上に塗布さ
れるレジストとしては，ネガ，ポジ型いずれも使用出来
るが，ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生
剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基
を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト，もし
くはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発
生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる
基を有するバインダーと酸により分解してレジストのア
ルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学
増幅型レジストがあり例えば富士ハントマイクロエレク
トロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ，ＡＲＣＨ−２が挙
げられる。
れるレジストとしては，ネガ，ポジ型いずれも使用出来
るが，ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生
剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基
を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト，もし
くはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により
分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分
子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発
生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる
基を有するバインダーと酸により分解してレジストのア
ルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学
増幅型レジストがあり例えば富士ハントマイクロエレク
トロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ，ＡＲＣＨ−２が挙
げられる。
【００４７】本発明では，反射防止膜用組成物を使用し
たポジ型フオトレジスト組成物の現像液として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアル
コール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。
たポジ型フオトレジスト組成物の現像液として、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の
無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミ
ン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のア
ルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記
アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアル
コール類、ゾニオン系等の界面活性剤を適当量添加して
使用することもできる。
【００４８】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。
【００４９】上記反射防止膜用組成物を精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による
塗布後ベークして反射防止膜用組成物を硬化させ反射防
止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては
０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークす
る条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間であ
る。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマス
クを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することによ
り良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露
光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）を行うこともできる。
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板
等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法による
塗布後ベークして反射防止膜用組成物を硬化させ反射防
止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては
０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークす
る条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間であ
る。その後、フォトレジストを塗布、その後所定のマス
クを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することによ
り良好なレジストを得ることができる。必要に応じて露
光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）を行うこともできる。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ ４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３
２．４ｇをメタノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率９１％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３４１ｎｍ（メタノール）
れらに限定されるものではない。 合成例１ ４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３
２．４ｇをメタノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリ
ウム水溶液（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率９１％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３４１ｎｍ（メタノール）
【００５１】合成例２ ４、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン２１．４ｇをメ
タノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を
滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸
留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収
した。収率７２％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３２１ｎｍ（メタノール）
タノール１６０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩２０ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液
（水酸化ナトリウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を
滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸
留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収
した。収率７２％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率６３％。λ
ｍａｘ３２１ｎｍ（メタノール）
【００５２】合成例３ ２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２
７．０ｇをメタノール２４０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩６．９ｇを添加した。水酸化ナト
リウム水溶液（水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率５９％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。
７．０ｇをメタノール２４０ｍｌに溶解させた後、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩６．９ｇを添加した。水酸化ナト
リウム水溶液（水酸化ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌ
に溶解）を滴下した後、３時間加熱還流下反応させた。
反応液に蒸留水４００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過
により回収した。収率５９％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。
【００５３】合成例４ Ｎ−メチル−９−アクリドン２１．０ｇをメタノール２
４０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩
６．９ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化
ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解）を滴下した
後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４０
０ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収した。収
率４７％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。
４０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩
６．９ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化
ナトリウム４ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解）を滴下した
後、３時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４０
０ｍｌを添加し析出した結晶を濾過により回収した。収
率４７％ 上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０
ｍｌに溶解させた後、クロルメチルスチレン３．１ｇを
添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶液２．９ｇ
を滴下した。５０℃で４時間反応させた後、蒸留水５０
ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集めた。粗
結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率７１％。
【００５４】合成例５ ベンゾインメチルエーテル２０．０ｇをメタノール１６
０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩２０
ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリ
ウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を滴下した後、３
時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４００ｍｌ
を添加し析出した結晶を濾過により回収した。収率４３
％。上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０ｍｌに溶解させた後、クロルスルホニルスチレン
３．６ｇを添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶
液２．９ｇを滴下した。５℃で６時間反応させた後、蒸
留水５０ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集
めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率２
８％。
０ｍｌに溶解させた後、ヒドロキシルアミン塩酸塩２０
ｇを添加した。水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリ
ウム１８ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解）を滴下した後、３
時間加熱還流下反応させた。反応液に蒸留水４００ｍｌ
を添加し析出した結晶を濾過により回収した。収率４３
％。上記結晶６．８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３０ｍｌに溶解させた後、クロルスルホニルスチレン
３．６ｇを添加した後、ナトリウムメトキシド２８％溶
液２．９ｇを滴下した。５℃で６時間反応させた後、蒸
留水５０ｍｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により集
めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率２
８％。
【００５５】合成例６ 上記合成例１で得られたモノマー１８ｇとＮ−メチロー
ルアクリルアミド２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、
反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０
分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として
回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４０
０であった。
ルアクリルアミド２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、
反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０
分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品） ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として
回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったとこ
ろ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７４０
０であった。
【００５６】合成例７ 上記合成例２で得られたモノマー１２ｇ、メチルメタク
リレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤ
ＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、
同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤と
してＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間
ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈する
ことにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は２０５００であった。
リレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤ
ＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、
同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤と
してＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間
ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈する
ことにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は２０５００であった。
【００５７】合成例８ 上記合成例３で得られたモノマー１２ｇ、メチルメタク
リレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤ
ＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、
同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤と
してＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間
ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈する
ことにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は２０５００であった。
リレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇをＤ
ＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、
同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤と
してＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間
ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈する
ことにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は２０５００であった。
【００５８】合成例９ 上記合成例４で得られたモノマー１２ｇ、ｔ−ブチルメ
タクリレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇ
をメタノール１２０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃
に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重
合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍ
ｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加し
た後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１ｌ中に
再沈することにより粉体として回収した。得られたポリ
マーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は６０００であった。
タクリレート５ｇとＮ−メチロールアクリルアミド３ｇ
をメタノール１２０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃
に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重
合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍ
ｇを２時間ごとに３回添加した。硫酸０．１ｇを添加し
た後、室温で２時間撹拌した。反応物は蒸留水１ｌ中に
再沈することにより粉体として回収した。得られたポリ
マーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換
算にて重量平均分子量は６０００であった。
【００５９】合成例１０ 合成例５で得られたモノマー１２ｇ、アクリロニトリル
５ｇとジアセトンアクリルアミド３ｇをメタノール１２
０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に
反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ
−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに
３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時
間撹拌した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することによ
り粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析
を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分
子量は４０００であった。
５ｇとジアセトンアクリルアミド３ｇをメタノール１２
０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に
反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ
−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに
３回添加した。そこにホルマリン水溶液４ｇとテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド４ｇを添加した後、４時
間撹拌した。反応物は蒸留水１ｌ中に再沈することによ
り粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析
を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分
子量は４０００であった。
【００６０】比較例１の合成１ ４’-（３-メチル-４-メトキシシンナモイル）フェニル
アクリレート１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリ
ル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反
応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分
ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）
製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は
蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であ
った。
アクリレート１８ｇとメタクリル酸４．５ｇとメタクリ
ル酸グリシジル９ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反
応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分
ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）
製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は
蒸留水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収し
た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は９０００であ
った。
【００６１】比較例２の合成 ９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチ
ルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１ｌに
溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液
温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下し
た。蒸留水２ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により
集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率
７５％。得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリ
レート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留
水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
ルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１ｌに
溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液
温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下し
た。蒸留水２ｌを添加し、析出した粗結晶を濾過により
集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率
７５％。得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリ
レート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を
６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながし
た。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）
５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留
水１ｌ中に再沈することにより粉体として回収した。得
られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【００６２】実施例１ 合成例５〜８で得た高分子化合物１０ｇをプロピオン酸
エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用
い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホッ
トプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形
成した。上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍにそ
ろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用す
る塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エ
トキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認
した。
エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用
い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホッ
トプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形
成した。上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍにそ
ろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用す
る塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エ
トキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認
した。
【００６３】得られた反射防止膜上にポジ型フォトレジ
ストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロ
ニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジス
ト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン
（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依
存性を調べた。また３６５ｎｍの膜吸光度とドライエッ
チ速度も評価した。ここで、３６５ｎｍの吸光度は石英
板上に反射防止膜用組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形
成し、それを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４
０により測定した。限界解像力は膜厚０．８５μｍにお
いて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト
膜厚０．８５μｍにおける解像力と膜厚０．８７μｍに
おける解像力の比により評価した。この値が１．０に近
い程好ましい。ドライエッチ速度は日本真空技術（株）
製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ４／Ｏ２条件下で測定し
た。
ストとしてＦＨｉ−６２０ＢＣ（フジハントエレクトロ
ニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（レジス
ト膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン
（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを
走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依
存性を調べた。また３６５ｎｍの膜吸光度とドライエッ
チ速度も評価した。ここで、３６５ｎｍの吸光度は石英
板上に反射防止膜用組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形
成し、それを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４
０により測定した。限界解像力は膜厚０．８５μｍにお
いて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を意味する。膜厚依存性はレジスト
膜厚０．８５μｍにおける解像力と膜厚０．８７μｍに
おける解像力の比により評価した。この値が１．０に近
い程好ましい。ドライエッチ速度は日本真空技術（株）
製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ４／Ｏ２条件下で測定し
た。
【００６４】評価の結果を表１に示した。これにより本
発明の反射防止膜用組成物から形成される反射防止膜は
膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力を向上さ
せ、さらに基板からの反射光低減による定在波起因の感
度の膜厚依存性を減少させることがわかる。
発明の反射防止膜用組成物から形成される反射防止膜は
膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力を向上さ
せ、さらに基板からの反射光低減による定在波起因の感
度の膜厚依存性を減少させることがわかる。
【００６５】
【表１】
【００６６】実施例２ 合成例１０、１１で得たポリマー１０ｇをプロピオン酸
エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用
い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホッ
トプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形
成した。同様にして比較例の化合物からも反射防止膜を
形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍであ
る。なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤と
して、ヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径
０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾
過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用
い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホッ
トプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形
成した。同様にして比較例の化合物からも反射防止膜を
形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍであ
る。なお比較例２の反射防止膜用組成物には、架橋剤と
して、ヘキサメトキシメチルメラミン３ｇを添加した。
【００６７】次いでこの反射防止膜をレジストに使用す
る溶剤であるγ−ブチロラクトンおよびプロピオン酸エ
トキシエチルに浸漬し、これらの溶剤に不溶である事を
確認した。
る溶剤であるγ−ブチロラクトンおよびプロピオン酸エ
トキシエチルに浸漬し、これらの溶剤に不溶である事を
確認した。
【００６８】得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマー
レーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２
（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製
品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光
装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い
露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力およ
び膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とド
ライエッチ速度も評価した。ここで、２４８ｎｍの吸光
度は石英板上に反射防止膜用組成物を塗布、加熱乾燥し
て膜を形成し、それを（株）島津製作所性分光光度計Ｕ
Ｖ−２４０により測定した。限界解像力は膜厚０．８５
μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を意味する。膜厚依存性は
レジスト膜厚０．８５μｍにおける解像力と膜厚０．８
７μｍにおける解像力の比により評価した。この値が
１．０に近い程好ましい。ドライエッチ速度は日本真空
技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ４／Ｏ２条件
下で測定した。
レーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２
（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製
品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光
装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い
露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理
した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。この
ようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパ
ターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力およ
び膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とド
ライエッチ速度も評価した。ここで、２４８ｎｍの吸光
度は石英板上に反射防止膜用組成物を塗布、加熱乾燥し
て膜を形成し、それを（株）島津製作所性分光光度計Ｕ
Ｖ−２４０により測定した。限界解像力は膜厚０．８５
μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現す
る露光量における限界解像力を意味する。膜厚依存性は
レジスト膜厚０．８５μｍにおける解像力と膜厚０．８
７μｍにおける解像力の比により評価した。この値が
１．０に近い程好ましい。ドライエッチ速度は日本真空
技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ４／Ｏ２条件
下で測定した。
【００６９】評価の結果を表２に示した。これにより本
発明の反射防止膜用組成物から形成される反射防止膜は
膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力を向上さ
せ、さらに基板からの反射光低減による定在波起因の感
度の膜厚依存性を減少させることがわかる。また環状構
造の架橋剤を後添加した比較例２に比べると、それを用
いない本発明の合成例１０および１１の方がドライエッ
チ速度に優れることがわかる。
発明の反射防止膜用組成物から形成される反射防止膜は
膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力を向上さ
せ、さらに基板からの反射光低減による定在波起因の感
度の膜厚依存性を減少させることがわかる。また環状構
造の架橋剤を後添加した比較例２に比べると、それを用
いない本発明の合成例１０および１１の方がドライエッ
チ速度に優れることがわかる。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】本発明の反射防止膜用組成物およびそれ
を用いたレジストパタ−ン形成法は、特定の構造の吸光
性基を側鎖に有する高分子を該組成物の成分として含有
するので、解像力およびレジスト膜厚依存性に優れ、特
にドライエッチング速度に優れる。
を用いたレジストパタ−ン形成法は、特定の構造の吸光
性基を側鎖に有する高分子を該組成物の成分として含有
するので、解像力およびレジスト膜厚依存性に優れ、特
にドライエッチング速度に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７４
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）、（２）および（３）
で表される繰り返し単位からなる群から選択される少な
くとも一種の繰り返し単位（ａ）を構成成分とする高分
子を吸光剤成分として含むことを特徴とする反射防止膜
用組成物。 【化１】 （上記式中，Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し；Ｒ2および
Ｒ3は，同一または異って、水素原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、−ＯＨま
たは−ＳＨを表し；Ｘは２価の基を表し；Ｐ1およびＰ2
は，同一または異って、炭素数５〜１４の芳香族基を表
し；Ｙ1およびＹ2は，同一または異って，電子供与性
基，ハロゲン原子を表し；ｍおよびｎは，同一または異
って，０〜３の整数を表し，ｍおよびｎが各々２または
３の場合、複数個のＹ1およびＹ2は，各々同一または異
っていてもよく；Ｑは酸素原子、−ＣＯ−、イオウ原
子、−ＮＲ’−（ここで，Ｒ’は水素原子または炭素数
１〜２０のアルキル基を表す）、単結合またはアルキレ
ン基を表す。） - 【請求項２】上記一般式（１），（２）および（３）に
おいて、Ｙが−ＯＨ、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、または−
ＳＲ4である（ここで，Ｒ4は，炭素数１〜２０の炭化水
素基を表し；Ｒ5およびＲ6は，同一または異って，水素
原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す），請求項１
記載の反射防止膜用組成物。 - 【請求項３】 吸光剤としての上記高分子が，繰り返し
単位（ａ）を１０重量％以上および下記一般式（４）で
表される繰り返し単位を２重量％〜５０重量％含有する
請求項１または２記載の反射防止膜用組成物。 【化２】 （上記式中、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、ハロゲン原子、シアノ基を表し、Ａは末端に−Ｃ
Ｈ2ＯＨ，−ＣＨ2ＯＲ8または−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ 3で示
される基を有する有機官能基を表す。ここで，Ｒ8は炭
素数１〜２０の炭化水素基を表す。） - 【請求項４】 上記一般式（４）のＡが，−ＣＯＮＨＣ
Ｈ2ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｏ
Ｈ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ3または−ＣＯＮＨＣ（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3で示される基にホルマリンを反応
させて生成する有機官能基である，請求項３記載の反射
防止膜用組成物。 - 【請求項５】 吸光剤としての上記高分子が，繰り返し
単位（ａ）を１０重量％以上および下記一般式（５）で
表される繰り返し単位を２重量％〜３０重量％含有す
る，請求項３または４記載の反射防止膜用組成物。 【化３】 （上記一般式（５）中、Ｒ7は上記一般式（４）のＲ7と
同義であり、Ｄは末端にエポキシ基を有する有機官能基
を表す。） - 【請求項６】 上記請求項１〜５のいずれかに記載の反
射防止膜用組成物を用いることを特徴とするレジストパ
タ−ンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27657296A JP3707632B2 (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 反射防止膜用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27657296A JP3707632B2 (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 反射防止膜用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120939A true JPH10120939A (ja) | 1998-05-12 |
| JP3707632B2 JP3707632B2 (ja) | 2005-10-19 |
Family
ID=17571352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400243B1 (ko) * | 1999-06-26 | 2003-10-01 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기 반사방지 중합체 및 그의 제조방법 |
| WO2004090640A1 (ja) * | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | エポキシ化合物及びカルボン酸化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 |
| JP2007017976A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 多層リソグラフィプロセスにおいて用いられる複素環芳香族構造物を含む基層組成物、リソグラフィ構造物、材料層または材料要素を基板上に形成させる方法 |
| KR100920886B1 (ko) | 2007-12-13 | 2009-10-09 | 주식회사 효성 | 현상 가능한 유기 반사방지막 형성용 조성물 및 이로부터형성된 유기 반사방지막 |
-
1996
- 1996-10-18 JP JP27657296A patent/JP3707632B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2004090640A1 (ja) * | 2003-04-02 | 2004-10-21 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | エポキシ化合物及びカルボン酸化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 |
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| US8460855B2 (en) | 2003-04-02 | 2013-06-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming underlayer coating for litography containing epoxy compound and carboxylic acid compound |
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