JPH10114805A - アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 - Google Patents
アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スラリー中または気相中でオレフィン、α−
オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、ビニル、
および／またはスチレンモノマーを重合または共重合す
るための触媒系を提供することを目的とする。 【解決手段】 i)アンカー鎖が連結した、無置換または
置換シクロペンタジエニル骨格の、少なくとも１つの配
位子を有するメタロセン；ii)多孔性無機化合物からな
る、少なくとも１つの担体；およびiii)アルキルアルミ
ノキサン、およびアルキルアルミニウムからなる群から
選択される活性化剤を含有し、ここで、この担体がアン
カー鎖によってメタロセンと連結している、触媒系が提
供される。
オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、ビニル、
および／またはスチレンモノマーを重合または共重合す
るための触媒系を提供することを目的とする。 【解決手段】 i)アンカー鎖が連結した、無置換または
置換シクロペンタジエニル骨格の、少なくとも１つの配
位子を有するメタロセン；ii)多孔性無機化合物からな
る、少なくとも１つの担体；およびiii)アルキルアルミ
ノキサン、およびアルキルアルミニウムからなる群から
選択される活性化剤を含有し、ここで、この担体がアン
カー鎖によってメタロセンと連結している、触媒系が提
供される。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スラリー中または
気相中でオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィ
ン、ジオレフィン、ビニル、および／またはスチレンモ
ノマーを重合または共重合するのに有用な、改善された
反応容器の操作(operability)を有する触媒系に関す
る。より詳細には、i) アンカー鎖が連結した、無置換
または置換シクロペンタジエニル骨格の少なくとも１つ
の配位子を有するメタロセン、ii)少なくとも１つの担
体、およびiii)アルキルアルミノキサン(aluminoxan
e)、およびアルキルアルミニウムから選択される活性化
剤を含み、ここでこの担体が、アンカー鎖によりメタロ
センと連結している、触媒系に関する。
気相中でオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィ
ン、ジオレフィン、ビニル、および／またはスチレンモ
ノマーを重合または共重合するのに有用な、改善された
反応容器の操作(operability)を有する触媒系に関す
る。より詳細には、i) アンカー鎖が連結した、無置換
または置換シクロペンタジエニル骨格の少なくとも１つ
の配位子を有するメタロセン、ii)少なくとも１つの担
体、およびiii)アルキルアルミノキサン(aluminoxan
e)、およびアルキルアルミニウムから選択される活性化
剤を含み、ここでこの担体が、アンカー鎖によりメタロ
センと連結している、触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン、α−オレフィン、ジオレフ
ィン、および／または環状オレフィンを重合または共重
合するための触媒組成物に関して、いくつかのタイプの
触媒組成物が公知であり、詳細にはクロム遷移金属、フ
リーラジカル開始剤を含有するフィリップス型触媒、チ
タン／アルミニウム化合物またはバナジウム／アルミニ
ウム化合物を含有するチーグラー−ナッタ触媒、および
メタロセン／アルキルアルミノキサン触媒である。
ィン、および／または環状オレフィンを重合または共重
合するための触媒組成物に関して、いくつかのタイプの
触媒組成物が公知であり、詳細にはクロム遷移金属、フ
リーラジカル開始剤を含有するフィリップス型触媒、チ
タン／アルミニウム化合物またはバナジウム／アルミニ
ウム化合物を含有するチーグラー−ナッタ触媒、および
メタロセン／アルキルアルミノキサン触媒である。
【０００３】これらの触媒の中でも、チーグラー−ナッ
タ触媒は、溶液、スラリーまたは気相中でオレフィンを
重合するための、産業上有用な触媒と考えられている。
線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)、およびイソタクチックポリプロピレンを重合する
ために、主な遷移金属としてチタンを有するチーグラー
−ナッタ触媒が使用されている。一方、エチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、およびシンジオタクチックポリプロピレンを
製造するために、いくつかのバナジウムベース触媒系が
使用されている。
タ触媒は、溶液、スラリーまたは気相中でオレフィンを
重合するための、産業上有用な触媒と考えられている。
線状高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)、およびイソタクチックポリプロピレンを重合する
ために、主な遷移金属としてチタンを有するチーグラー
−ナッタ触媒が使用されている。一方、エチレン−プロ
ピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンター
ポリマー、およびシンジオタクチックポリプロピレンを
製造するために、いくつかのバナジウムベース触媒系が
使用されている。
【０００４】最近、メタロセン／アルキルアルミノキサ
ン触媒が、線状オレフィン、α−オレフィン、ジオレフ
ィン、環状オレフィンモノマーを重合または共重合する
ために開発されている。以下の式（Ａ）に示すように、
メタロセン触媒は、中心の遷移金属原子に結合した、無
置換または置換シクロペンタジエニル骨格の少なくとも
１つの配位子を有する遷移金属化合物である。
ン触媒が、線状オレフィン、α−オレフィン、ジオレフ
ィン、環状オレフィンモノマーを重合または共重合する
ために開発されている。以下の式（Ａ）に示すように、
メタロセン触媒は、中心の遷移金属原子に結合した、無
置換または置換シクロペンタジエニル骨格の少なくとも
１つの配位子を有する遷移金属化合物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】ここで Ｍ：周期表のIVB、VB、およびVIB族に属する遷移金属 Ｒ：アルキル、アルキリデン、またはハロゲン基 Ｓ：水素またはアルキル基、および Ｂ：アルキル基、アルキレン、またはヘテロ原子。
【０００７】これらの中で、メタロセン触媒に好ましい
遷移金属は、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム
から選択される。一方、メタロセンの触媒活性を顕著に
増加させるためには、アルキルアルミノキサン、環状ア
ルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、および
／またはこれらの混合物から選択される共触媒が必要で
ある。これらの共触媒の中で、以下の構造式（Ｂ）を有
するメチルアルミノキサン(MAO)は、最も活性な共触媒
であると考えられている。この化合物は、約1,200の平
均分子量を有する線状または環状構造を有し得る。MAO
は、非常に分子量分布の広いオリゴマー混合物であり、
そして通常、芳香族溶媒または脂肪族溶媒（特にトルエ
ン）中に保存される。
遷移金属は、チタン、ジルコニウム、およびハフニウム
から選択される。一方、メタロセンの触媒活性を顕著に
増加させるためには、アルキルアルミノキサン、環状ア
ルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウム、および
／またはこれらの混合物から選択される共触媒が必要で
ある。これらの共触媒の中で、以下の構造式（Ｂ）を有
するメチルアルミノキサン(MAO)は、最も活性な共触媒
であると考えられている。この化合物は、約1,200の平
均分子量を有する線状または環状構造を有し得る。MAO
は、非常に分子量分布の広いオリゴマー混合物であり、
そして通常、芳香族溶媒または脂肪族溶媒（特にトルエ
ン）中に保存される。
【０００８】
【化２】
【０００９】このメタロセン／アルキルアルミノキサン
触媒は、反応系に可溶であり、そして多くの場合、エチ
レン／α−オレフィンコポリマーの調製プロセスが、こ
の溶液重合系に適用できる。高分子量のポリマーを調製
しようとする場合、溶液の粘度が顕著に増加し、このプ
ロセスにおける生産性を低下させ得るという不都合が生
じる。さらに、優れた粒子特性を有する球状オレフィン
ポリマーを得るのが困難になるという問題もある。
触媒は、反応系に可溶であり、そして多くの場合、エチ
レン／α−オレフィンコポリマーの調製プロセスが、こ
の溶液重合系に適用できる。高分子量のポリマーを調製
しようとする場合、溶液の粘度が顕著に増加し、このプ
ロセスにおける生産性を低下させ得るという不都合が生
じる。さらに、優れた粒子特性を有する球状オレフィン
ポリマーを得るのが困難になるという問題もある。
【００１０】それゆえ、従来の研究の大部分は、高い重
合活性と共に狭い組成分布を有するポリマーを調製する
ことに焦点を置いてきた。この目的のために、多孔性の
無機担体（例えば、シリカ(EP 55 605 A1）、塩化マグ
ネシウム(独国特許2,643,143A）、アルミナ（ベルギー
特許530617 A)、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、および／またはこれらの混合物）上に支持されたメ
タロセンが開示されている。これらの担体上に支持され
たこのようなメタロセンは、気相重合およびスラリー重
合において使用され得る。さらに、メタロセンおよびア
ルキルアルミノキサンを担体上で支持する研究もまた、
開示されている。
合活性と共に狭い組成分布を有するポリマーを調製する
ことに焦点を置いてきた。この目的のために、多孔性の
無機担体（例えば、シリカ(EP 55 605 A1）、塩化マグ
ネシウム(独国特許2,643,143A）、アルミナ（ベルギー
特許530617 A)、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウ
ム、および／またはこれらの混合物）上に支持されたメ
タロセンが開示されている。これらの担体上に支持され
たこのようなメタロセンは、気相重合およびスラリー重
合において使用され得る。さらに、メタロセンおよびア
ルキルアルミノキサンを担体上で支持する研究もまた、
開示されている。
【００１１】メタロセンおよびメチルアルミノキサン(M
AO)を担体で支持する例として、いくつかの技術が開示
されている。例えば、i)支持体上にMAOを吸着させ、そ
の後メタロセンを添加する、ii)支持体上にメタロセン
を固定化し、その後、重合反応容器中でMAOと接触させ
る、およびiii)支持体上にメタロセンを固定化し、その
後MAOで処理し触媒を製造する（これは重合時にMAOを必
要としないが、アルキルアルミニウムを必要とする）。
AO)を担体で支持する例として、いくつかの技術が開示
されている。例えば、i)支持体上にMAOを吸着させ、そ
の後メタロセンを添加する、ii)支持体上にメタロセン
を固定化し、その後、重合反応容器中でMAOと接触させ
る、およびiii)支持体上にメタロセンを固定化し、その
後MAOで処理し触媒を製造する（これは重合時にMAOを必
要としないが、アルキルアルミニウムを必要とする）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スラ
リー中または気相中でオレフィン、α−オレフィン、環
状オレフィン、ジオレフィン、ビニル、および／または
スチレンモノマーを重合または共重合するための触媒系
を提供することである。
リー中または気相中でオレフィン、α−オレフィン、環
状オレフィン、ジオレフィン、ビニル、および／または
スチレンモノマーを重合または共重合するための触媒系
を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この触媒系は： i)アンカー鎖が連結した、無置換または置換シクロペン
タジエニル骨格の、少なくとも１つの配位子を有するメ
タロセン； ii)多孔性無機化合物からなる、少なくとも１つの担
体；および iii)アルキルアルミノキサン、およびアルキルアルミニ
ウムからなる群から選択される活性化剤：を含有し、こ
こで、この担体がアンカー鎖によってメタロセンと連結
している。
タジエニル骨格の、少なくとも１つの配位子を有するメ
タロセン； ii)多孔性無機化合物からなる、少なくとも１つの担
体；および iii)アルキルアルミノキサン、およびアルキルアルミニ
ウムからなる群から選択される活性化剤：を含有し、こ
こで、この担体がアンカー鎖によってメタロセンと連結
している。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明に従って、オレフィン、α
−オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、ビニ
ル、および／またはスチレンモノマーを重合または共重
合するための触媒系を、以下に詳細に説明し得る。
−オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、ビニ
ル、および／またはスチレンモノマーを重合または共重
合するための触媒系を、以下に詳細に説明し得る。
【００１５】本発明に使用される、無置換または置換シ
クロペンタジエニル骨格の少なくとも１つの配位子を有
するメタロセン化合物は以下の式で示される： (L)nM-Xm-n ここで、Ｌは、ポリシロキシル、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル
置換または無置換シクロペンタジエニル、インデニル、
および／またはフルオレニルからなる群から選択される
少なくとも１つの配位子であり；Ｍは、周期表のIVB族
の遷移金属であり；Ｘは、水素、ハロゲン、あるいはＣ
1〜Ｃ20のアルキルまたはアルコキシであり；ｍは、遷
移金属の原子価であり；そしてｎは、整数１または２で
ある。
クロペンタジエニル骨格の少なくとも１つの配位子を有
するメタロセン化合物は以下の式で示される： (L)nM-Xm-n ここで、Ｌは、ポリシロキシル、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル
置換または無置換シクロペンタジエニル、インデニル、
および／またはフルオレニルからなる群から選択される
少なくとも１つの配位子であり；Ｍは、周期表のIVB族
の遷移金属であり；Ｘは、水素、ハロゲン、あるいはＣ
1〜Ｃ20のアルキルまたはアルコキシであり；ｍは、遷
移金属の原子価であり；そしてｎは、整数１または２で
ある。
【００１６】本発明に使用される担体は、周期表のII
族、III族およびIV族に属するものから選択される少な
くとも１つの元素の無機化合物を含む。好ましい担体
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化マグネ
シウム、ジルコニア、チタニア、酸化カルシウムおよび
酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであ
る。担体は、望ましくは、５〜300μmの平均粒径、50〜
500m2/gの比表面積、および0.1〜5.0cc/gの細孔容積を
有し、そして0.5〜5.0mmol/gのヒドロキシ官能基を有す
る。好ましい担体は、200〜650℃で８〜12時間か焼する
ことで得られるシリカであり、10〜150μmの平均粒径、
50〜350m2/gの比表面積、0.5〜3.5cc/gの細孔容積、お
よび0.5〜3.0mmol/gのヒドロキシ官能基を有する。
族、III族およびIV族に属するものから選択される少な
くとも１つの元素の無機化合物を含む。好ましい担体
は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水酸化マグネ
シウム、ジルコニア、チタニア、酸化カルシウムおよび
酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１つであ
る。担体は、望ましくは、５〜300μmの平均粒径、50〜
500m2/gの比表面積、および0.1〜5.0cc/gの細孔容積を
有し、そして0.5〜5.0mmol/gのヒドロキシ官能基を有す
る。好ましい担体は、200〜650℃で８〜12時間か焼する
ことで得られるシリカであり、10〜150μmの平均粒径、
50〜350m2/gの比表面積、0.5〜3.5cc/gの細孔容積、お
よび0.5〜3.0mmol/gのヒドロキシ官能基を有する。
【００１７】メタロセンと担体とを連結するアンカー鎖
は、有機シロキサン化合物、Ｃ2〜Ｃ20のアルキルアル
コール誘導体、およびＣ2〜Ｃ20のアルキル誘導体から
なる群から選択される。
は、有機シロキサン化合物、Ｃ2〜Ｃ20のアルキルアル
コール誘導体、およびＣ2〜Ｃ20のアルキル誘導体から
なる群から選択される。
【００１８】本発明のアンカー鎖の詳細な構造は、以下
のように説明され得る。
のように説明され得る。
【００１９】有機シロキサン化合物（１）、Ｃ2〜Ｃ20
のアルキルアルコール誘導体（２）、およびＣ2〜Ｃ20
のアルキル誘導体（３）の構造式は、以下の式で表され
得る。 X-(SiR1R2-O)n-SiR1R2-X （１） ここで、Ｘは、金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、またはタリウム塩）の形態で存在し得る、ハロゲ
ン原子（好ましくは塩素）、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキ
ル置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、またはフルオレニルであり；Ｒ1およびＲ2は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ3アルキルであり；そしてｎは、２〜
20の整数である。 X-(CH2)n-OH （２） X-(CH2)n-X （３） ここで、Ｘは、金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、またはタリウム塩）の形態で存在し得る、ハロゲ
ン原子、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル置換もしくは無置
換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレ
ニルであり；ｎは、２〜20、好ましくは４〜15の整数で
ある。
のアルキルアルコール誘導体（２）、およびＣ2〜Ｃ20
のアルキル誘導体（３）の構造式は、以下の式で表され
得る。 X-(SiR1R2-O)n-SiR1R2-X （１） ここで、Ｘは、金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、またはタリウム塩）の形態で存在し得る、ハロゲ
ン原子（好ましくは塩素）、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキ
ル置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、またはフルオレニルであり；Ｒ1およびＲ2は、それ
ぞれ独立にＣ1〜Ｃ3アルキルであり；そしてｎは、２〜
20の整数である。 X-(CH2)n-OH （２） X-(CH2)n-X （３） ここで、Ｘは、金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、またはタリウム塩）の形態で存在し得る、ハロゲ
ン原子、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル置換もしくは無置
換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレ
ニルであり；ｎは、２〜20、好ましくは４〜15の整数で
ある。
【００２０】アンカー鎖の両端は、メタロセンの配位子
と担体表面との間を連結する。従って、アンカー鎖は、
延長されたメタロセンの配位子としての役割を有し、ま
た担体の官能基としての役割も有する。
と担体表面との間を連結する。従って、アンカー鎖は、
延長されたメタロセンの配位子としての役割を有し、ま
た担体の官能基としての役割も有する。
【００２１】アンカー鎖が連結したメタロセンおよび担
体の望ましい重量部は、以下の重量範囲を有する；0.1
〜20wt%のメタロセン、50〜80wt%の担体、および1〜30w
t%のアンカー鎖。
体の望ましい重量部は、以下の重量範囲を有する；0.1
〜20wt%のメタロセン、50〜80wt%の担体、および1〜30w
t%のアンカー鎖。
【００２２】メタロセンおよび担体をアンカー鎖によっ
て連結するために、任意の調製方法が使用され得る。以
下に説明する２つの方法は、例示として記載され、これ
らの方法に限定されない。
て連結するために、任意の調製方法が使用され得る。以
下に説明する２つの方法は、例示として記載され、これ
らの方法に限定されない。
【００２３】（方法１）担体表面を、有機溶媒存在下で
修飾剤（例えば、塩化トシル、またはｎ−ブチルリチウ
ム）により修飾する。アンカー鎖を添加し、そして修飾
された担体と反応させる。最後に、この担体と連結した
アンカー鎖をメタロセンと反応および連結させる。
修飾剤（例えば、塩化トシル、またはｎ−ブチルリチウ
ム）により修飾する。アンカー鎖を添加し、そして修飾
された担体と反応させる。最後に、この担体と連結した
アンカー鎖をメタロセンと反応および連結させる。
【００２４】（方法２）メタロセンをアンカー鎖と反応
および連結させる。次いで、アンカー鎖を有するメタロ
センを有機溶媒の存在下で修飾された担体と反応および
連結させる。
および連結させる。次いで、アンカー鎖を有するメタロ
センを有機溶媒の存在下で修飾された担体と反応および
連結させる。
【００２５】この一連の反応において使用される有機溶
媒は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、およびトルエンからなる群か
ら選択される。また窒素ガスが、反応容器内の不活性ガ
スとして使用され得る。
媒は、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、およびトルエンからなる群か
ら選択される。また窒素ガスが、反応容器内の不活性ガ
スとして使用され得る。
【００２６】アルキルアルミノキサンまたはアルキルア
ルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）
が、オレフィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジ
オレフィン、ビニル、および／またはスチレンモノマー
を重合または共重合するための活性化剤として使用され
なければならない。望ましい活性化剤は、メチルアルミ
ノキサン(MAO)およびトリイソブチルアルミニウムであ
る。メタロセンの遷移金属当たりの活性化剤のアルミニ
ウムのモル比(Al/M)は、50〜5,000、好ましくは100〜2,
000である。
ルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）
が、オレフィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジ
オレフィン、ビニル、および／またはスチレンモノマー
を重合または共重合するための活性化剤として使用され
なければならない。望ましい活性化剤は、メチルアルミ
ノキサン(MAO)およびトリイソブチルアルミニウムであ
る。メタロセンの遷移金属当たりの活性化剤のアルミニ
ウムのモル比(Al/M)は、50〜5,000、好ましくは100〜2,
000である。
【００２７】以下は、触媒組成の分析、触媒活性、ポリ
マーの融点および結晶化度、分子量、分子量分布、溶融
粘度(M.I.)および密度を測定するための方法である。
マーの融点および結晶化度、分子量、分子量分布、溶融
粘度(M.I.)および密度を測定するための方法である。
【００２８】（１）触媒組成の分析 アンカー鎖の含量を、元素分析装置によって測定し、そ
してアンカー鎖の化学構造を固体NMRにより確認した。
触媒の遷移金属含量を、硝酸により触媒を分解した後、
誘導結合プラズマ分光光度計によって測定した。
してアンカー鎖の化学構造を固体NMRにより確認した。
触媒の遷移金属含量を、硝酸により触媒を分解した後、
誘導結合プラズマ分光光度計によって測定した。
【００２９】（２）触媒活性 触媒活性を、得られたポリエチレン重量を測定すること
により、またはMFC(質量流量計)でモノマー流速を測定
することにより測定した。活性の単位は、Kg-PE/モル・
金属・時である。
により、またはMFC(質量流量計)でモノマー流速を測定
することにより測定した。活性の単位は、Kg-PE/モル・
金属・時である。
【００３０】（３）融点および結晶化度 DSCを用いて、ASTM D-2117の方法に従って、融点および
結晶化温度を、不活性ガス雰囲気下で測定した。
結晶化温度を、不活性ガス雰囲気下で測定した。
【００３１】（４）分子量および分子量分布 重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を、ポリ
マー溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(Waters Co.)によって140℃にて測定した。
マー溶液を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(Waters Co.)によって140℃にて測定した。
【００３２】（５）溶融粘度および密度 溶融粘度および密度を、それぞれASTM D-1238、ASTM D-
1505の方法に従い測定した。
1505の方法に従い測定した。
【００３３】本発明は、以下の実施例により詳細に記述
され得るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
ない。
され得るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され
ない。
【００３４】
（１）シリカ支持体−アンカー(anchored)触媒の調製 触媒を、温度調節器、マグネティックスターラーを備え
たガラス反応容器中で、 窒素雰囲気下にて調製した。
窒素パージした反応容器中に、100mlの精製テトラヒド
ロフラン(THF)および600℃で10時間か焼した2gのシリカ
(Davision、グレードNo.952)を添加し、そして4×10-3M
の6-クロロ-1-ヘキサノール(CHO)と50℃で15時間反応さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで洗浄し、そ
して4×10-3Mのメタロセン(Cp2ZrCl2)を添加し、50℃で
15時間反応させた。最後に、シリカ支持体−アンカー触
媒(SiO2/CHO/Cp2ZrCl2)を得た。
たガラス反応容器中で、 窒素雰囲気下にて調製した。
窒素パージした反応容器中に、100mlの精製テトラヒド
ロフラン(THF)および600℃で10時間か焼した2gのシリカ
(Davision、グレードNo.952)を添加し、そして4×10-3M
の6-クロロ-1-ヘキサノール(CHO)と50℃で15時間反応さ
せた。得られた固体をテトラヒドロフランで洗浄し、そ
して4×10-3Mのメタロセン(Cp2ZrCl2)を添加し、50℃で
15時間反応させた。最後に、シリカ支持体−アンカー触
媒(SiO2/CHO/Cp2ZrCl2)を得た。
【００３５】（２）エチレンの重合 温度調節器、マグネティックスターラー、およびバルブ
を備えた400mlのガラス反応容器中で、窒素雰囲気下に
て重合を行った。窒素パージした反応容器中で、100ml
の精製トルエンおよび少量のメチルアルミノキサンを反
応容器に添加した。混合物を、40℃で充分撹拌し、そし
て１気圧でエチレンを満たした。連続的にエチレンを流
しながら、各量のシリカ支持体−アンカー触媒を、モル
比[Al]/[Zr]=1000、500、200を有するように添加し、そ
して重合を40℃１気圧で２時間行った。その後、少量の
エタノールを添加し、重合を完了させた。塩酸−メタノ
ールを添加し、そして撹拌してポリマーを沈殿させた。
最後に、水およびメタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥
後、相当量のポリエチレンを得た。
を備えた400mlのガラス反応容器中で、窒素雰囲気下に
て重合を行った。窒素パージした反応容器中で、100ml
の精製トルエンおよび少量のメチルアルミノキサンを反
応容器に添加した。混合物を、40℃で充分撹拌し、そし
て１気圧でエチレンを満たした。連続的にエチレンを流
しながら、各量のシリカ支持体−アンカー触媒を、モル
比[Al]/[Zr]=1000、500、200を有するように添加し、そ
して重合を40℃１気圧で２時間行った。その後、少量の
エタノールを添加し、重合を完了させた。塩酸−メタノ
ールを添加し、そして撹拌してポリマーを沈殿させた。
最後に、水およびメタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥
後、相当量のポリエチレンを得た。
【００３６】本実施例で調製した触媒を用いた種々のモ
ル比[Al]/[Zr]=1000、500、200における、触媒活性、重
量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融点(T
m)を表１に示した。
ル比[Al]/[Zr]=1000、500、200における、触媒活性、重
量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融点(T
m)を表１に示した。
【００３７】（実施例２） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 窒素パージしたガラス反応容器に、実施例１で使用した
シリカ2gおよび100mlのTHFを仕込んで懸濁物を得、そし
て4×10-3Mの塩化トシルを添加し、室温で２時間シリカ
と反応させた。トシレートで修飾されたシリカを得た。
別の反応容器で、8×10-3Mのシクロペンタジエニルのナ
トリウム塩および4×10-3Mの1,5-ジクロロヘキサメチル
トリシロキサンを-80℃で反応させた。次いで、混合物
を室温で15時間撹拌し、塩を除去した。8×10-3Mのタリ
ウムエトキシド(TlOEt)を添加し、そして室温で２時間
反応させた。その後、上記反応溶液および4×10-3Mのイ
ンデニルジルコニウムトリクロライドを室温で２時間反
応させた後、トリシロキサンと結合したメタロセンを調
製した。最後に、トシレートで修飾されたシリカとシロ
キサンアンカー鎖を有する前記のメタロセンを50℃で15
時間反応させ、得られた触媒をトルエンで洗浄した後、
シリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-Si-O-Si-O-Si-Cp
-IndZrCl2)を得た。
シリカ2gおよび100mlのTHFを仕込んで懸濁物を得、そし
て4×10-3Mの塩化トシルを添加し、室温で２時間シリカ
と反応させた。トシレートで修飾されたシリカを得た。
別の反応容器で、8×10-3Mのシクロペンタジエニルのナ
トリウム塩および4×10-3Mの1,5-ジクロロヘキサメチル
トリシロキサンを-80℃で反応させた。次いで、混合物
を室温で15時間撹拌し、塩を除去した。8×10-3Mのタリ
ウムエトキシド(TlOEt)を添加し、そして室温で２時間
反応させた。その後、上記反応溶液および4×10-3Mのイ
ンデニルジルコニウムトリクロライドを室温で２時間反
応させた後、トリシロキサンと結合したメタロセンを調
製した。最後に、トシレートで修飾されたシリカとシロ
キサンアンカー鎖を有する前記のメタロセンを50℃で15
時間反応させ、得られた触媒をトルエンで洗浄した後、
シリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-Si-O-Si-O-Si-Cp
-IndZrCl2)を得た。
【００３８】（２）エチレンの重合 本実施例で調製された触媒を使用し、[Al]/[Zr]のモル
比を5000、1000、500に調整したことを除いて、実施例
１で記載した条件下で、重合を行った。触媒活性、本実
施例のポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/
Mn)、および融点(Tm)を表１に示した。
比を5000、1000、500に調整したことを除いて、実施例
１で記載した条件下で、重合を行った。触媒活性、本実
施例のポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/
Mn)、および融点(Tm)を表１に示した。
【００３９】（実施例３） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 触媒を、温度調節器、マグネティックスターラー、およ
びバルブを備えたガラス反応容器中で調製した。窒素パ
ージした反応容器に100mlの精製テトラヒドロフラン(TH
F)および実施例１で使用した2gのシリカを仕込んで懸濁
物を得た。そして4×10-3Mのｎ−ブチルリチウムを添加
してシリカと50℃で15時間反応させた。ｎ−ブチルリチ
ウムで修飾されたシリカを、4×10-3Mの1,5-ジクロロヘ
キサメチルトリシロキサンと70℃で15時間反応させた。
得られた生成物を、THFおよび4×10-3Mのシクロペンタ
ジエニルナトリウム塩で洗浄して、-80℃で２時間反応
させて、その後室温で再び12時間反応させた。次いで、
ｎ−ブチルリチウムを添加し反応させ、そして4×10-3M
のインデニルジルコニウムトリクロライドを添加して、
室温で２時間反応させた。最後に、得られた触媒をトル
エンで洗浄後、シリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/O-Si
-O-Si-O-Si-Cp-IndZrCl2)を得た。
びバルブを備えたガラス反応容器中で調製した。窒素パ
ージした反応容器に100mlの精製テトラヒドロフラン(TH
F)および実施例１で使用した2gのシリカを仕込んで懸濁
物を得た。そして4×10-3Mのｎ−ブチルリチウムを添加
してシリカと50℃で15時間反応させた。ｎ−ブチルリチ
ウムで修飾されたシリカを、4×10-3Mの1,5-ジクロロヘ
キサメチルトリシロキサンと70℃で15時間反応させた。
得られた生成物を、THFおよび4×10-3Mのシクロペンタ
ジエニルナトリウム塩で洗浄して、-80℃で２時間反応
させて、その後室温で再び12時間反応させた。次いで、
ｎ−ブチルリチウムを添加し反応させ、そして4×10-3M
のインデニルジルコニウムトリクロライドを添加して、
室温で２時間反応させた。最後に、得られた触媒をトル
エンで洗浄後、シリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/O-Si
-O-Si-O-Si-Cp-IndZrCl2)を得た。
【００４０】（２）エチレンの重合 本実施例で調製された触媒を使用し、そしてモル比[Al]
/[Zr]を5000に調整したことを除き、実施例１に記載さ
れた条件下で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリ
マーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およ
び融点(Tm)を表１に示した。
/[Zr]を5000に調整したことを除き、実施例１に記載さ
れた条件下で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリ
マーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およ
び融点(Tm)を表１に示した。
【００４１】（実施例４） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 4×10-3Mの1,5-ジクロロペンタンを4×10-3Mの1,5-ジク
ロロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこ
と以外は、実施例３と同じ方法で触媒を調製した。最終
的にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/O-(CH2)5-Cp-In
dZrCl2)を得た。
ロロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこ
と以外は、実施例３と同じ方法で触媒を調製した。最終
的にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/O-(CH2)5-Cp-In
dZrCl2)を得た。
【００４２】（２）エチレンの重合 本実施例で調製した触媒を使用して、そしてモル比[Al]
/[Zr]を5000に調整したこと以外は、実施例１に記載し
た条件で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリマー
の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融
点(Tm)を表１に示した。
/[Zr]を5000に調整したこと以外は、実施例１に記載し
た条件で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリマー
の重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融
点(Tm)を表１に示した。
【００４３】（実施例５） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 4×10-3Mの1,5-ジクロロペンタンを4×10-3Mの1,5-ジク
ロロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこ
と以外は、実施例２と同じ方法で触媒を調製した。最終
的にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-(CH2)5-Cp-I
ndZrCl2)を得た。
ロロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこ
と以外は、実施例２と同じ方法で触媒を調製した。最終
的にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-(CH2)5-Cp-I
ndZrCl2)を得た。
【００４４】（２）エチレンの重合 本実施例で調製した触媒を使用し、そしてモル比[Al]/
[Zr]を5000、2000、1000に調整したこと、ならびに重合
を１気圧40℃および70℃で行う以外は、実施例１に記載
した条件で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリマ
ーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および
融点(Tm)を表１に示した。
[Zr]を5000、2000、1000に調整したこと、ならびに重合
を１気圧40℃および70℃で行う以外は、実施例１に記載
した条件で重合を行った。触媒活性、本実施例のポリマ
ーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および
融点(Tm)を表１に示した。
【００４５】（実施例６） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 4×10-3Mの1,9-ジクロロノナンを4×10-3Mの1,5-ジクロ
ロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこと
以外は、実施例２と同じ方法で触媒を調製した。最終的
にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-(CH2)9-Cp-Ind
ZrCl2)を得た。
ロヘキサメチルトリシロキサンの代わりに使用したこと
以外は、実施例２と同じ方法で触媒を調製した。最終的
にシリカ支持体−アンカー触媒(SiO2/Cp-(CH2)9-Cp-Ind
ZrCl2)を得た。
【００４６】（２）エチレンの重合 温度調節器、マグネティックスターラー、およびバルブ
を備えた400mlのガラス反応容器中で重合を行った。窒
素パージした反応容器中に、100mlの精製トルエンおよ
び相当量のメチルアルミノキサンを添加した。混合物
を、70℃で充分撹拌し、そして１気圧でエチレンを満た
した。連続的にエチレンを流しながら、本実施例で調製
した各量のシリカ支持体−アンカー触媒を、モル比[Al]
/[Zr]=5000を有するように添加し、そして重合を70℃１
気圧で２時間行った。その後、少量のエタノールを添加
し、重合を完了させた。塩酸−メタノールを添加し、そ
して撹拌してポリマーを沈殿させた。最後に、水および
メタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥後、相当量のポリ
エチレンを得た。
を備えた400mlのガラス反応容器中で重合を行った。窒
素パージした反応容器中に、100mlの精製トルエンおよ
び相当量のメチルアルミノキサンを添加した。混合物
を、70℃で充分撹拌し、そして１気圧でエチレンを満た
した。連続的にエチレンを流しながら、本実施例で調製
した各量のシリカ支持体−アンカー触媒を、モル比[Al]
/[Zr]=5000を有するように添加し、そして重合を70℃１
気圧で２時間行った。その後、少量のエタノールを添加
し、重合を完了させた。塩酸−メタノールを添加し、そ
して撹拌してポリマーを沈殿させた。最後に、水および
メタノールで洗浄し、60℃で真空乾燥後、相当量のポリ
エチレンを得た。
【００４７】触媒活性、本実施例におけるポリマーの重
量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融点(T
m)を表１に示した。
量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、および融点(T
m)を表１に示した。
【００４８】（実施例７） （１）メチルアルミノキサン(MAO)を有するシリカ支持
体−アンカー触媒の調製 20mlのトルエンを実施例６のシリカ支持体−アンカー触
媒(SiO2/Cp-(CH2)9-Cp-IndZrCl2)に添加し、スラリーを
製造した。次いで、18mlのMAO(Akzo、グレード：MMAO-
4、6.4wt%Al)を室温でスラリー中に添加し([Ar]/[Zr]=4
00)、そして混合物を80℃で12時間撹拌した。得られた
固体スラリーを濾過し、そして40mlのトルエンで８回洗
浄した。最後に、室温での真空乾燥後にメチルアルミノ
キサン(MAO)を有するシリカ支持体−アンカー触媒を得
た。
体−アンカー触媒の調製 20mlのトルエンを実施例６のシリカ支持体−アンカー触
媒(SiO2/Cp-(CH2)9-Cp-IndZrCl2)に添加し、スラリーを
製造した。次いで、18mlのMAO(Akzo、グレード：MMAO-
4、6.4wt%Al)を室温でスラリー中に添加し([Ar]/[Zr]=4
00)、そして混合物を80℃で12時間撹拌した。得られた
固体スラリーを濾過し、そして40mlのトルエンで８回洗
浄した。最後に、室温での真空乾燥後にメチルアルミノ
キサン(MAO)を有するシリカ支持体−アンカー触媒を得
た。
【００４９】（２）エチレンの重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウムを添加して撹拌した。次いで、本
実施例で調製した0.007mMのジルコニウムの固体触媒お
よび100mlのイソブタンを、50℃17気圧で２時間予備重
合し、そして75℃25気圧で１時間重合した。生成物は反
応容器から容易に取り出すことができ、反応容器汚損を
ほとんど示さなかった。得られたポリマーの性質を表１
に示した。さらなるデータは以下の通りである：溶融粘
度0.05g/10分、密度0.95g/cm3および結晶化度58.6%。
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウムを添加して撹拌した。次いで、本
実施例で調製した0.007mMのジルコニウムの固体触媒お
よび100mlのイソブタンを、50℃17気圧で２時間予備重
合し、そして75℃25気圧で１時間重合した。生成物は反
応容器から容易に取り出すことができ、反応容器汚損を
ほとんど示さなかった。得られたポリマーの性質を表１
に示した。さらなるデータは以下の通りである：溶融粘
度0.05g/10分、密度0.95g/cm3および結晶化度58.6%。
【００５０】（実施例８）エチレン／１−ヘキセンの共
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加して、
そして35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.
007mMのジルコニウムの固体触媒および100mlのイソブタ
ンを、35℃13.6気圧で２時間予備重合した。次いで、0.
16Mの１−ヘキセンを反応容器に添加し、そして75℃29.
3気圧で１時間重合を行った。生成物は反応容器から容
易に取り出すことができ、反応容器汚損をほとんど示さ
なかった。得られたポリマーの性質を表１に示した。さ
らなるデータは以下の通りである：溶融粘度0.11g/10
分、密度0.942g/cm3および結晶化度52.1%。
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加して、
そして35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.
007mMのジルコニウムの固体触媒および100mlのイソブタ
ンを、35℃13.6気圧で２時間予備重合した。次いで、0.
16Mの１−ヘキセンを反応容器に添加し、そして75℃29.
3気圧で１時間重合を行った。生成物は反応容器から容
易に取り出すことができ、反応容器汚損をほとんど示さ
なかった。得られたポリマーの性質を表１に示した。さ
らなるデータは以下の通りである：溶融粘度0.11g/10
分、密度0.942g/cm3および結晶化度52.1%。
【００５１】（実施例９）エチレン／１−ヘキセンの共
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加し、そ
して35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.00
7mMのジルコニウムの固体触媒、100mlのイソブタンおよ
び0.16Mの１−ヘキセンを、反応容器に添加し、そして8
0℃29.3気圧で１時間重合した。生成物は反応容器から
容易に取り出すことができ、反応容器汚損をほとんど示
さなかった。得られたポリマーの性質を表１に示した。
さらなるデータは以下の通りである：溶融粘度0.54g/10
分、密度0.942g/cm3および結晶化度50.6%。
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加し、そ
して35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.00
7mMのジルコニウムの固体触媒、100mlのイソブタンおよ
び0.16Mの１−ヘキセンを、反応容器に添加し、そして8
0℃29.3気圧で１時間重合した。生成物は反応容器から
容易に取り出すことができ、反応容器汚損をほとんど示
さなかった。得られたポリマーの性質を表１に示した。
さらなるデータは以下の通りである：溶融粘度0.54g/10
分、密度0.942g/cm3および結晶化度50.6%。
【００５２】（実施例１０）エチレン／１−ブテンの共
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加し、そ
して35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.00
7mMのジルコニウムの固体触媒、100mlのイソブタンおよ
び0.424Mの１−ブテンを、0.67ml/分の速度で連続的に
水素を流しながら反応容器に添加し、そして80℃29.3気
圧で１時間重合した。生成物は反応容器から容易に取り
出すことができ、反応容器汚損をほとんど示さなかっ
た。得られたポリマーの性質を表１に示した。さらなる
データは以下の通りである：溶融粘度2.67g/10分、密度
0.929g/cm3および結晶化度34.2%。
重合 窒素およびエチレンでパージした１Ｌのステンレスオー
トクレーブ中に、400mlのイソブタンおよび2mMのトリイ
ソブチルアルミニウム（1Mヘキサン溶液）を添加し、そ
して35℃で撹拌した。次いで、実施例７で調製した0.00
7mMのジルコニウムの固体触媒、100mlのイソブタンおよ
び0.424Mの１−ブテンを、0.67ml/分の速度で連続的に
水素を流しながら反応容器に添加し、そして80℃29.3気
圧で１時間重合した。生成物は反応容器から容易に取り
出すことができ、反応容器汚損をほとんど示さなかっ
た。得られたポリマーの性質を表１に示した。さらなる
データは以下の通りである：溶融粘度2.67g/10分、密度
0.929g/cm3および結晶化度34.2%。
【００５３】（比較例） （１）シリカ支持体−アンカー触媒の調製 触媒を、温度調節器、マグネティックスターラー、およ
びバルブを備えたガラス反応容器中で調製した。窒素パ
ージした反応容器に、100mlの精製トルエン、および600
℃で10時間か焼した2gのシリカ(Davision、グレードNo.
952）を添加した。4×10-3Mのメタロセン(Cp2ZrCl2)を
添加し、そして50℃で15時間反応させた。最終的に、シ
リカ支持体触媒(SiO2/Cp2ZrCl2)を得た。
びバルブを備えたガラス反応容器中で調製した。窒素パ
ージした反応容器に、100mlの精製トルエン、および600
℃で10時間か焼した2gのシリカ(Davision、グレードNo.
952）を添加した。4×10-3Mのメタロセン(Cp2ZrCl2)を
添加し、そして50℃で15時間反応させた。最終的に、シ
リカ支持体触媒(SiO2/Cp2ZrCl2)を得た。
【００５４】（２）エチレンの重合 本比較例で調製した触媒をMAOと共に使用し、そしてモ
ル比[Al]/[Zr]を1000、500に調整したこと以外は、実施
例１に記載した条件で重合を行った。触媒活性、本比較
例のポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/M
n)、および融点(Tm)を表１に示した。
ル比[Al]/[Zr]を1000、500に調整したこと以外は、実施
例１に記載した条件で重合を行った。触媒活性、本比較
例のポリマーの重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/M
n)、および融点(Tm)を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】本発明は、スラリー中または気相中でオレ
フィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィ
ン、ビニル、および／またはスチレンモノマーを重合ま
たは共重合するのに有用な、改善された反応容器の操作
を有する触媒系に関する。より詳細には、i) アンカー
鎖が連結した、無置換または置換シクロペンタジエニル
骨格の少なくとも１つの配位子を有するメタロセン、i
i)少なくとも１つの担体、およびiii)アルキルアルミノ
キサン、およびアルキルアルミニウムから選択される活
性化剤を含み、ここでこの担体が、アンカー鎖によりメ
タロセンと連結している、触媒系に関する。
フィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィ
ン、ビニル、および／またはスチレンモノマーを重合ま
たは共重合するのに有用な、改善された反応容器の操作
を有する触媒系に関する。より詳細には、i) アンカー
鎖が連結した、無置換または置換シクロペンタジエニル
骨格の少なくとも１つの配位子を有するメタロセン、i
i)少なくとも１つの担体、およびiii)アルキルアルミノ
キサン、およびアルキルアルミニウムから選択される活
性化剤を含み、ここでこの担体が、アンカー鎖によりメ
タロセンと連結している、触媒系に関する。
【００５７】
【発明の効果】本発明により、スラリー中または気相中
でオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジオ
レフィン、ビニル、および／またはスチレンモノマーを
重合または共重合するための触媒系が提供される。
でオレフィン、α−オレフィン、環状オレフィン、ジオ
レフィン、ビニル、および／またはスチレンモノマーを
重合または共重合するための触媒系が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 廬 錫均 大韓民国 タエグ， ソースン−グ， シ ンマエ−ドン， タエスン エイピーティ ー， 235−1007
Claims (6)
- 【請求項１】 スラリー中または気相中でオレフィン、
α−オレフィン、環状オレフィン、ジオレフィン、ビニ
ル、および／またはスチレンモノマーを重合または共重
合するための触媒系であって： i)アンカー鎖が連結した、無置換または置換シクロペン
タジエニル骨格の少なくとも１つの配位子を有するメタ
ロセン； ii)多孔性無機化合物からなる、少なくとも１つの担
体；および iii)アルキルアルミノキサン、およびアルキルアルミニ
ウムからなる群から選択される活性化剤を含有し、ここ
で、該担体がアンカー鎖によってメタロセンと連結して
いる、触媒系。 - 【請求項２】 前記アンカー鎖が、以下の式で表される
有機シロキサン化合物（１）、アルキルアルコール誘導
体（２）、およびアルキル誘導体（３）からなる群から
選択される、請求項１に記載の触媒系： X-(SiR1R2-O)n-SiR1R2-X （１） ここで、Ｘは、金属塩の形態で存在し得る、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル置換もしくは無置換シ
クロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル
であり；Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にＣ1〜Ｃ3のア
ルキルであり；そしてｎは２〜20の整数である： X-(CH2)n-OH （２） ここでＸは、金属塩の形態で存在し得る、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル置換もしくは無置換シ
クロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル
であり；ｎは２〜20の整数である： X-(CH2)n-X （３） ここでＸは、金属塩の形態で存在し得る、ハロゲン原
子、あるいはＣ1〜Ｃ6のアルキル置換もしくは無置換シ
クロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニル
であり；ｎは２〜20の整数である。 - 【請求項３】 前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカ
アルミナ、水酸化マグネシウム、ジルコニア、チタニ
ア、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛からなる群から選択
される少なくとも１つである、請求項１に記載の触媒
系。 - 【請求項４】 前記担体が、５〜300μmの平均粒径、50
〜500m2/gの比表面積、および0.1〜5.0cc/gの細孔容
積、および0.5〜5.0mmol/gのヒドロキシ官能基を有する
シリカである、請求項３に記載の触媒系。 - 【請求項５】 前記活性化剤がメチルアルミノキサン(M
AO)およびトリイソブチルアルミニウムである、請求項
１に記載の触媒系。 - 【請求項６】 メタロセンの遷移金属に対する活性化剤
のアルミニウムのモル比(Al/M)が50〜5,000である、請
求項１に記載の触媒系。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960031698A KR100205738B1 (ko) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법 |
| KR1996-31698 | 1996-07-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114805A true JPH10114805A (ja) | 1998-05-06 |
| JP2968499B2 JP2968499B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=19468284
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9201614A Expired - Fee Related JP2968499B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-07-28 | アンカー鎖によってキャリアと連結したメタロセンを有する触媒系 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP2968499B2 (ja) |
| KR (1) | KR100205738B1 (ja) |
| DE (1) | DE69701933T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515522A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-05-28 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 単量体重合用触媒組成物 |
| JP2007513238A (ja) * | 2003-12-08 | 2007-05-24 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | メタロセン触媒系を用いる重合方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100380018B1 (ko) * | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
| DE19821949A1 (de) * | 1998-05-15 | 1999-11-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung geträgerter Katalysatoren |
| EP1165629A1 (en) * | 1999-03-05 | 2002-01-02 | Dow Corning Corporation | Catalyst composition and method for making a polymer or copolymer |
| CN1339040A (zh) * | 1999-09-29 | 2002-03-06 | 住友化学工业株式会社 | 立体规整性α－烯烃聚合用催化剂和立体规整性α－烯烃聚合物的制造方法 |
| FR2824066B1 (fr) | 2001-04-30 | 2004-02-06 | Atofina | Composante catalytique solide de type metallocene et son procede d'obtention |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013150855A (ja) * | 2013-04-03 | 2013-08-08 | Newgin Co Ltd | 遊技機 |
| JP2013220143A (ja) * | 2012-04-13 | 2013-10-28 | Sankyo Co Ltd | 遊技機 |
| JP2013248094A (ja) * | 2012-05-31 | 2013-12-12 | Sanyo Product Co Ltd | 遊技機 |
| JP2014030593A (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-20 | Sammy Corp | 遊技機 |
| JP2014128520A (ja) * | 2012-12-29 | 2014-07-10 | Sanyo Product Co Ltd | 遊技機 |
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| DE3718888A1 (de) * | 1987-06-05 | 1988-12-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers |
| ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
| FI961511A (fi) * | 1996-04-03 | 1997-10-04 | Mikrokemia Oy | Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
-
1996
- 1996-07-26 KR KR1019960031698A patent/KR100205738B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-07-24 DE DE69701933T patent/DE69701933T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-24 EP EP97305560A patent/EP0821009B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-28 JP JP9201614A patent/JP2968499B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR100205738B1 (ko) | 1999-07-01 |
| EP0821009B1 (en) | 2000-05-10 |
| DE69701933D1 (de) | 2000-06-15 |
| JP2968499B2 (ja) | 1999-10-25 |
| KR980009292A (ko) | 1998-04-30 |
| DE69701933T2 (de) | 2000-12-28 |
| EP0821009A1 (en) | 1998-01-28 |
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