JPH10111581A - Toner for developing electrostatic charge image using organosilicon compound and dry developer containing same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure satistactory electric charge controllability and satisfactory compatibility with a resin by incorporating a specified organosilicon compd. SOLUTION: An organosilicon compd. represented by the formula Phn Si(C6 H4 - R)4-n is incorporated into a toner for developing an electrostatic charge image contg. a resin and a colorant as essential components. In the formula, Ph is phenyl and R is H or an org. group whose Hammett's substituent constant is -0.95 to +0.95, preferably 1-6C alkyl, 1-6C fluorine substd. alkyl, halogen or 1-6C dialkylamino group. When the organosilicon compd. has an org. group whose Hammett's substituent constant is <-0.95 or >+0.95 as R in the formula, development is difficult for the resultant toner for developing an electrostatic charge image because the quantity of electric charges is increased.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素化合物を用
いた電子写真法において形成される静電荷像の現像に有
用な静電荷像現像用トナーおよびび該トナーを用いた乾
式現像剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner useful for developing an electrostatic image formed in an electrophotographic method using an organosilicon compound, and a dry developer using the toner.

【０００２】[0002]

【従来技術】有機ケイ素化合物は、この３０年あまり非
常に多くの化合物が合成され、その物理的、化学的性質
が研究されてきた。またここ数年において、ケイ素−ケ
イ素結合を有する高分子化合物である有機ポリシラン
は、その興味ある特性が注目され、様々な分野への応用
が期待されている。有機ケイ素化合物は今日では有機合
成においては欠くことのできない試剤となっているほ
か、シリコーン樹脂を中心とした高分子材料はその活躍
の場を広げてきている。ケイ素は炭素と同族元素である
ことから、一般的に４価の四面体型化合物を作り、有機
溶媒に対する溶解性、安定性など炭素化合物と化学的に
非常に良く似た性質を示す一方で、原子半径がケイ素
（０．１１７ｎｍ）は炭素（０．０７７ｎｍ）と比較し
て大きく、また電気陰性度（１．７４）が小さく電気的
に陽性であるなど、物理的に異なった性質を有してい
る。またケイ素−ハロゲン結合、ケイ素−酸素結合な
ど、ヘテロ元素との結合エネルギーはその炭素−ヘテロ
元素結合と比較して非常に大きく、有機ケイ素化合物で
は分子間力が同族の炭素化合物に比べて小さいことか
ら、分子自身の性質が材料の特性に反映されやすいなど
の特徴がある。さらに空の３ｄ軌道を取り込んで化学反
応性を高めたり、炭素化合物では不安定な構造が、ケイ
素化合物になると安定化できるなど、ケイ素原子の特性
をいかした化合物がこれまで数多く合成されてきてい
る。2. Description of the Related Art Over the past 30 years, a great number of organic silicon compounds have been synthesized, and their physical and chemical properties have been studied. In recent years, organic polysilanes, which are polymer compounds having a silicon-silicon bond, have attracted attention for their interesting properties, and are expected to be applied to various fields. Organosilicon compounds have become indispensable reagents in organic synthesis today, and polymer materials such as silicone resins are expanding their field of activity. Since silicon is a homologous element to carbon, it generally produces tetravalent tetrahedral compounds and exhibits properties that are very similar to carbon compounds, such as solubility and stability in organic solvents, while being very similar to carbon compounds. Silicon (0.117 nm) has a physically different property, such as a larger radius than carbon (0.077 nm), and a small electronegativity (1.74) and a positive electron radius. I have. In addition, the bond energy with a hetero element, such as a silicon-halogen bond or a silicon-oxygen bond, is extremely large as compared with the carbon-hetero element bond, and the intermolecular force of an organic silicon compound is smaller than that of a homologous carbon compound. Therefore, there is a feature that the property of the molecule itself is easily reflected on the property of the material. In addition, many compounds that take advantage of the properties of silicon atoms have been synthesized, such as taking in empty 3d orbitals to increase chemical reactivity, and being able to stabilize structures that are unstable with carbon compounds when they become silicon compounds. .

【０００３】一方、電子写真法において、感光体を一様
に帯電させた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露
光し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて感光体
に原図に対応する静電現像を形成させ、その後にキャリ
ア粒子とトナー粒子からなる、いわゆる二成分系現像剤
により顕像化して複写物を得る方法は、従来からよく知
られている。この二成分系現像剤は比較的大きなキャリ
ア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦によ
り発生した静電気力により保持されており、静電潜像に
近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子
に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア
粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上
に吸引付着され、静電潜像が可視化される。このトナー
に要求される特性としては、帯電性、吸湿性、経時安定
性、流動性等があげられるが、これらの特性のうち、帯
電性、吸湿性、経時安定性はトナーに含有される荷電制
御剤によって大きく影響される。荷電制御剤はトナーに
必要な帯電量を付与する目的で添加される重要なトナー
構成材料の一つである。現像剤の特性に応じてトナーに
正負どちらに帯電させるかによって、正帯電性荷電制御
剤と負帯電性荷電制御剤が使い分けられる。On the other hand, in the electrophotographic method, after a photosensitive member is uniformly charged, a light image based on the original drawing is exposed on the photosensitive member to eliminate or reduce the charge of a light-irradiated portion, and the photosensitive member is exposed to an original image. Conventionally, a method for forming a copy by forming electrostatic development corresponding to the above and then visualizing the image with a so-called two-component developer composed of carrier particles and toner particles is well known. In this two-component developer, fine toner particles are held on the surface of relatively large carrier particles by the electrostatic force generated by the friction between the two particles. When the toner comes close to the electrostatic latent image, an electrostatic latent image is formed. The attraction force of the toner particles in the latent image direction due to the applied electric field overcomes the bonding force between the toner particles and the carrier particles, and the toner particles are attracted and adhered on the electrostatic latent image, so that the electrostatic latent image is visualized. The characteristics required of the toner include chargeability, hygroscopicity, stability over time, fluidity, and the like. Of these characteristics, the chargeability, moisture absorption, and stability over time are the charged amounts contained in the toner. Significantly affected by control agents. The charge control agent is one of important toner constituent materials added for the purpose of giving a necessary charge amount to the toner. Depending on whether the toner is positively or negatively charged according to the characteristics of the developer, a positively chargeable charge control agent and a negatively chargeable charge control agent are selectively used.

【０００４】これまでトナー用荷電制御剤として知られ
ているものは、ほとんどが四級アンモニウム塩化合物に
代表される塩タイプの化合物である。例えば負荷電制御
剤として含Ｃｒ、Ｃｏ錯体（特開昭６１−２１７０６１
号公報、特開昭６３−２１６０６１号公報）、ニトロフ
ミン酸類（特開昭５０−１３３８３８号公報）、フタロ
シアニン顔料（特開昭６０−２５８５６０号公報）等
が、また正荷電制御剤としてニグロシン系染料塩（特開
昭５６−２２４４１号公報）、各種四級アンモニウム塩
（特開昭５９−１３６７４７号公報）、イミダゾール誘
導体（特開平３−７２３７３号公報）等がある。Most of the charge control agents known so far are salt type compounds represented by quaternary ammonium salt compounds. For example, as a negative charge control agent, a Cr-containing or Co complex (JP-A-61-217061)
JP-A-63-216061), nitrohumic acids (JP-A-50-13838), phthalocyanine pigments (JP-A-60-258560), and a nigrosine dye as a positive charge control agent. Salts (JP-A-56-22441), various quaternary ammonium salts (JP-A-59-136747), and imidazole derivatives (JP-A-3-72373).

【０００５】これら塩タイプの荷電制御剤を用いたトナ
ーは、帯電性、吸湿性、経時安定性が充分でなく、また
荷電制御剤自身のバインダーとの相溶性も充分とは言い
難い。例えば、正荷電制御剤として公知のニグロシン染
料を用いたトナーは、それ自体は比較的高い帯電力を有
するが、基材（紙）に対する付着力が劣り、またそれ自
体が黒色であるため適用範囲が限定された色相のトナー
にしか使用できないといった欠点がある。また従来の四
級アンモニウム塩を用いたトナーのなかには、極めて吸
湿性が高く、その結果経時安定性に欠け、反復画像形成
能が劣るという欠点があるものも多い。そこでバインダ
ーとの相溶性の良い、吸湿性が低く、熱安定性の高い、
さらに帯電特性の優れた無色の荷電制御剤の開発が強く
望まれている。[0005] Toners using these charge control agents of the salt type do not have sufficient chargeability, hygroscopicity, and stability over time, and it is hard to say that the charge control agents themselves have sufficient compatibility with the binder. For example, a toner using a known nigrosine dye as a positive charge control agent has a relatively high charging power per se, but has poor adhesion to a base material (paper) and is itself black, so that it can be used in a wide range of applications. However, there is a disadvantage that it can be used only for toner of a limited hue. Further, among the conventional toners using quaternary ammonium salts, there are many disadvantages such as extremely high hygroscopicity and, as a result, lack of stability over time and poor ability to form images repeatedly. Therefore, good compatibility with the binder, low hygroscopicity, high thermal stability,
Further, there is a strong demand for the development of a colorless charge control agent having excellent charging characteristics.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、樹脂及び着色剤を主成分とする
静電荷像現像用トナーにおいて、良好な荷電制御性を示
し、かつ樹脂との相溶性が良好な、有機ケイ素化合物を
用いた静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した乾
式現像剤を得ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a toner for developing an electrostatic image mainly composed of a resin and a colorant, which exhibits good charge controllability, and An object of the present invention is to obtain a toner for developing an electrostatic image using an organosilicon compound and a dry developer containing the toner, which have good compatibility with the toner.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】有機ケイ素化合物は多方
面に渡って応用が展開されてきているが、電子写真の現
像剤分野については、これまで例えば添加剤の処理にシ
ランカップリング剤を用いたトナー（特開平５−６６６
０１）や、ケイ素置換基をペンダントに有するバインダ
ー樹脂を使った現像剤（特開平４−２５１８６５）など
が公開されているだけで、その仕様はごく限られたもの
であり、有機ケイ素化合物を荷電制御剤として用いられ
たことはこれまでになかった。本発明者は種々の有機ケ
イ素化合物を合成、評価検討した結果、下記式（１）で
示される有機ケイ素化合物が合成が容易であり、バイン
ダーとの相溶性の良い、さらに熱安定が高く、吸湿性が
小さく、加えて帯電特性に優れ、静電荷像現像用トナー
の荷電制御剤として極めて好適であることを見い出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は樹脂及び着色剤
を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、下記一
般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有させるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供することに
より、前記の従来技術の課題を解決することができた。Means for Solving the Problems Organic silicon compounds have been applied in various fields, but in the field of electrophotographic developers, for example, silane coupling agents have been used for the treatment of additives. Toner (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-666)
01) and a developer using a binder resin having a silicon substituent in a pendant (JP-A-4-251865) are only disclosed, and the specifications thereof are very limited. It has never been used as a control agent. The present inventor synthesized and evaluated various organosilicon compounds. As a result, the organosilicon compound represented by the following formula (1) was easy to synthesize, had good compatibility with the binder, had high thermal stability, and had high moisture absorption. Low chargeability, in addition, excellent in charging characteristics, and found to be extremely suitable as a charge control agent for a toner for developing an electrostatic image,
The present invention has been reached. That is, the present invention provides a toner for developing an electrostatic image, which comprises an organic silicon compound represented by the following general formula (1) in a toner for developing an electrostatic image containing a resin and a colorant as main components. With the provision, the above-mentioned problem of the prior art could be solved.

【０００８】[0008]

【化２】Ｐｈ_nＳｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ）_4-n （１） （式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはハメットの置換基定数
が−０．９５から＋０．９５である水素原子または有機
基を表わす。また、ｎは０〜４の整数を表わす。）Embedded image Ph _n Si (C ₆ H ₄ —R) _4-n (1) wherein Ph is a phenyl group, and R is a hydrogen atom having a Hammett's substituent constant of −0.95 to +0.95. Or n represents an organic group, and n represents an integer of 0 to 4.)

【０００９】本発明に用いられる上記一般式（１）で示
される有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で示され
るｐ−置換ブロモベンゼンとマグネシウム金属からエチ
ルエーテルあるいはテトラヒドロフラン中で調製される
グリニャール試薬（３）に下記一般式（４）で示される
フェニル置換クロロシランを作用させることで製造する
ことができる。ただし、Ｒが水素原子、あるいは４置換
体については、グリニャール試薬に下式（５）で示され
る四塩化ケイ素との反応から合成される。The organosilicon compound represented by the above general formula (1) used in the present invention is a Grignard prepared in ethyl ether or tetrahydrofuran from a p-substituted bromobenzene represented by the following general formula (2) and a magnesium metal. It can be produced by reacting phenyl-substituted chlorosilane represented by the following general formula (4) with reagent (3). However, when R is a hydrogen atom or a tetrasubstituted compound, it is synthesized from the reaction of a Grignard reagent with silicon tetrachloride represented by the following formula (5).

【化３】 Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ （２） ＢｒＭｇ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ （３） （式中、Ｒは前記に同じ。） Ｐｈ_nＳｉＣｌ_4-n （４） （式中、ｎは１、２、３） ＳｉＣｌ₄ （５）Embedded image Br—C ₆ H ₄ —R (2) BrMg—C ₆ H ₄ —R (3) (wherein R is as defined above) Ph _n SiCl _4-n (4) (wherein n is 1, 2, 3) SiCl ₄ (5)

【００１０】Ｒのハメットの置換基定数が−０．９５以
下、あるいは＋０．９５以上の置換基を含む前式（１）
の有機ケイ素化合物を含有する静電荷像現像用トナー
は、帯電量が大きくなるため現像が困難になる。そのた
め、Ｒのハメットの置換基定数は−０．９５から＋０．
９５の範囲のものが好ましい。前式（１）のＲの有機基
としては、前記ハメットの置換基定数の要件を満足する
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のフッ素置換アルキル
基、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₄のジアルキルアミノ基
よりなる群から選ばれたものが好ましい。Formula (1) containing a substituent having a Hammett's substituent constant of R of -0.95 or less or +0.95 or more.
The toner for developing an electrostatic charge image containing the organosilicon compound of the formula (1) has a large charge amount, and therefore, the development becomes difficult. Therefore, the substituent constant of Hammett for R is from -0.95 to +0.
A range of 95 is preferred. As the organic group for R in Equation (1), an alkyl group of C ₁ -C ₆ satisfying the requirements of the Hammett's substituent constant, a fluorine-substituted alkyl group of C ₁ -C _6, halogen atom and C ₁ ~ those selected from the group consisting of dialkylamino groups of C ₄ are preferred.

【００１１】以下に本発明で使用する有機ケイ素化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。The following are specific examples of the organosilicon compound used in the present invention, but the present invention is not limited thereto.

【表１】 [Table 1]

【００１２】[0012]

【表２】 [Table 2]

【００１３】[0013]

【表３】 [Table 3]

【００１４】[0014]

【表４】 [Table 4]

【００１５】[0015]

【表５】 [Table 5]

【００１６】[0016]

【表６】 [Table 6]

【００１７】[0017]

【表７】 [Table 7]

【００１８】次に本発明の前記式（１）で示される有機
ケイ素化合物を静電荷像現像用トナーに用いる場合、使
用することのできる樹脂としては、例えばポリエステル
樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−メタアクリル共重合体、エポキシ樹脂な
どが挙げられる。本発明の化合物は無色であることか
ら、着色剤を使用することによりカラートナーとしても
使用が可能である。着色剤としては、例えばＫａｙａｓ
ｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｅ−Ｌ２ Ｒ（日本化薬製、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２）、Ｋａｙ
ａｓｅｔＲｅｄ Ａ−Ｇ（同、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ １７９）、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ ＦＲ
（同、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １０５）お
よびカーボンブラック等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。Next, when the organosilicon compound represented by the above formula (1) of the present invention is used for a toner for developing an electrostatic image, usable resins include, for example, polyester resin, polyol resin, polystyrene resin and acrylic resin. Resins, styrene-methacrylic copolymers, epoxy resins, and the like. Since the compound of the present invention is colorless, it can be used as a color toner by using a colorant. As a coloring agent, for example, Kayas
et Yellow E-L2R (manufactured by Nippon Kayaku, C.I.
I. Pigment Yellow 142), Kay
assetRed AG (the same as CI Solvent)
Red 179), Kayaset Blue FR
(Same as CI Solvent Blue 105) and carbon black, but are not limited thereto.

【００１９】また、本発明の前記式（１）で表わされる
有機ケイ素化合物の含有量は樹脂成分１００部に対して
０．５部〜３０部、好ましくは０．５〜１０部である。
０．５部以下、または３０部以上では十分な帯電効果が
得られない。またポリプロピレン、ポリエチレン、カル
ナバワックス等の定着性向上剤、疎水性シリカ、アルミ
ナ、硫化モリブデン、酸化チタン等の流動性向上剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン
酸亜鉛等のクリーニング向上剤などの各種添加剤を加え
ることができる。The content of the organosilicon compound represented by the formula (1) of the present invention is 0.5 to 30 parts, preferably 0.5 to 10 parts, per 100 parts of the resin component.
If the amount is 0.5 parts or less, or 30 parts or more, a sufficient charging effect cannot be obtained. Also, a fixing improver such as polypropylene, polyethylene, carnauba wax, a fluidity improver such as hydrophobic silica, alumina, molybdenum sulfide, and titanium oxide; a cleaning improver such as zinc stearate, magnesium stearate, and zinc laurate; Various additives can be added.

【００２０】キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバル
ト、フェライト等の磁性材料が好ましく用いられる。特
に前式（１）のＲが０から−０．５０のハメットの置換
基定数のものである有機ケイ素化合物を使用する場合に
は、フェライトよりも負帯電のキャリアが好ましい。ま
た、前式（１）のＲが０から＋０．６０のハメットの置
換基定数のものである有機ケイ素化合物を使用する場合
には、フェライトよりも正帯電のキャリアが好ましい。As the carrier, a magnetic material such as iron, nickel, cobalt and ferrite is preferably used. In particular, when an organosilicon compound in which R in the above formula (1) has a Hammett's substituent constant of 0 to -0.50 is used, a negatively charged carrier is preferable to ferrite. When an organosilicon compound having a Hammett's substituent constant of 0 to +0.60 in the formula (1) is used, a positively charged carrier is preferable to ferrite.

【００２１】本発明のトナーは上記の樹脂、着色剤、荷
電制御剤を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処理
可能な装置により溶融、混練後、冷却固化したものをジ
ェットミル、ボールミル等の粉砕機により１から５０μ
ｍの粒径に粉砕することにより得ることができる。他の
方法としては、樹脂を溶媒に溶解し、これに荷電制御剤
を添加し撹拌処理の後、水に流し込み再沈殿させてから
濾別、乾燥してボールミルなどの粉砕機を使って１から
５０μｍの粒径に粉砕することにより得ることができ
る。The toner of the present invention is obtained by melting and kneading the above-mentioned resin, colorant and charge controlling agent by means of a heating kneader, a two-roller or the like capable of heating and mixing, and then cooling and solidifying the toner, such as a jet mill or a ball mill. 1 to 50μ depending on the crusher
It can be obtained by grinding to a particle size of m. Another method is to dissolve the resin in a solvent, add a charge control agent to it, stir, pour it into water, reprecipitate it, filter it, dry it, and use a pulverizer such as a ball mill. It can be obtained by grinding to a particle size of 50 μm.

【００２２】[0022]

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例中の部は重量部を表す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In addition, the part in an Example represents a weight part.

【００２３】合成例１（例示化合物１の製造） １リットルの三口フラスコにマグネシウム２６．０ｇ
（１．０７ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌを入
れ、フラスコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから１
００ｍｌのジエチルエーテルに溶解したブロムベンゼン
１５７．０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を少量ずつ加えて反
応を開始させる。全部加え終わったら、ジエチルエーテ
ルをさらに２００ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流させ
てグリニャール試薬を調製する。次に室温で５０ｍｌの
ジエチルエーテルに溶解させた四塩化ケイ素３３．９８
ｇ（０．２００ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反応
溶液を６時間加熱還流させる。反応混合物は２規定の塩
酸で加水分解し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は
無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し、結
晶を析出させた後、エタノールで再結晶を行って、テト
ラフェニルシラン５２．３３ｇ（収率７７．８％）を得
た。融点２３５〜２３７℃。Synthesis Example 1 (Production of Exemplified Compound 1) 26.0 g of magnesium was placed in a 1-liter three-necked flask.
(1.07 mol) and 100 ml of diethyl ether were added, and the atmosphere in the flask was replaced with argon. 1 from the dropping funnel
The reaction is started by adding 157.01 g (1.00 mol) of bromobenzene dissolved in 00 ml of diethyl ether little by little. After the addition, 200 ml of diethyl ether is further added, and the reaction solution is refluxed for 2 hours to prepare a Grignard reagent. Next, silicon tetrachloride 33.98 dissolved in 50 ml of diethyl ether at room temperature.
g (0.200 mol) is slowly added dropwise, and then the reaction solution is refluxed for 6 hours. The reaction mixture is hydrolyzed with 2N hydrochloric acid and extracted with ether. The ether solution is dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent to precipitate crystals, the crystals were recrystallized from ethanol to obtain 52.33 g (yield: 77.8%) of tetraphenylsilane. Mp 235-237 ° C.

【００２４】合成例２（例示化合物２３の製造） ５００ｍｌの三口フラスコにマグネシウム２．３１ｇ
（０．０９５ｍｏｌ）とジエチルエーテル７０ｍｌを入
れ、フラスコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから５
０ｍｌのジエチルエーテルに溶解したｐ−ブロモトルエ
ン１３．９０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を少量ずつ加えて
反応を開始させる。全部加え終わったら、ジエチルエー
テルをさらに１５０ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流さ
せてグリニャール試薬を調製する。次に室温で２０ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解させたジフェニルジクロロシ
ラン９．３７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくり滴下
し、その後反応溶液を６時間加熱還流させる。反応混合
物は２規定の塩酸で加水分解し、エーテルで抽出する。
エーテル溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶
媒を留去し、結晶を析出させた後、エタノールで再結晶
を行って、ビス４−メチルフェニルジフェニルシラン
７．４５ｇ（収率６３．６％）を得た。融点１２４．５
℃（分解）。Synthesis Example 2 (Production of Exemplified Compound 23) 2.31 g of magnesium was placed in a 500 ml three-necked flask.
(0.095 mol) and 70 ml of diethyl ether are added, and the atmosphere in the flask is replaced with argon. 5 from the dropping funnel
13.90 g (0.081 mol) of p-bromotoluene dissolved in 0 ml of diethyl ether is added little by little to start the reaction. After the addition, 150 ml of diethyl ether is further added, and the reaction solution is refluxed for 2 hours to prepare a Grignard reagent. Then 20ml at room temperature
9.37 g (0.037 mol) of diphenyldichlorosilane dissolved in diethyl ether are slowly added dropwise, and then the reaction solution is refluxed for 6 hours. The reaction mixture is hydrolyzed with 2N hydrochloric acid and extracted with ether.
The ether solution is dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent and depositing crystals, the crystals were recrystallized from ethanol to obtain 7.45 g (yield: 63.6%) of bis-4-methylphenyldiphenylsilane. 124.5 melting point
° C (decomposition).

【００２５】合成例３（例示化合物３２の製造） ５００ｍｌの三口フラスコにマグネシウム３．５０ｇ
（０．１４ｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ７０ｍｌを入れ、フラ
スコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから５０ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶解したｐ−ブロモベンゾトリフロリド２
２．１０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を少量ずつ加えて反応
を開始させる。全部加え終わったら、乾燥ＴＨＦをさら
に１００ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流させてグリニ
ャール試薬を調製する。次に室温で２０ｍｌの乾燥ＴＨ
Ｆに溶解させたジクロロジフェニルシラン１１．００ｇ
（０．０４３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反応溶
液を６時間加熱還流させる。反応混合物は２規定の塩酸
で加水分解し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は無
水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し、結晶
を析出させた後、エタノールで再結晶を行って、ビス４
−トリフロロメチルフェニルジフェニルシラン１０．８
６ｇ（収率６８．２％）を得た。融点１７１〜１７２℃
（分解）。グリニャール試薬とトリフェニルクロロシラ
ン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシ
ランおよび四塩化ケイ素との反応で例示化合物２、３
８、４１、４４、６５、７４、８３を製造した。合成し
たテトラフェニルシラン誘導体の収率、融点、分解温度
を表８に示す。Synthesis Example 3 (Production of Exemplified Compound 32) 3.50 g of magnesium was placed in a 500 ml three-necked flask.
(0.14 mol) and 70 ml of dry THF are charged, and the atmosphere in the flask is replaced with argon. P-Bromobenzotrifluoride 2 dissolved in 50 ml of dry THF from a dropping funnel
2.10 g (0.098 mol) are added in small portions to start the reaction. When all the addition is completed, another 100 ml of dry THF is added, and the reaction solution is refluxed for 2 hours to prepare a Grignard reagent. Then at room temperature 20 ml of dry TH
11.00 g of dichlorodiphenylsilane dissolved in F
(0.043 mol) was slowly added dropwise, and then the reaction solution was heated to reflux for 6 hours. The reaction mixture is hydrolyzed with 2N hydrochloric acid and extracted with ether. The ether solution is dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent to precipitate crystals, the crystals were recrystallized with ethanol to obtain
Trifluoromethylphenyldiphenylsilane 10.8
6 g (68.2% yield) was obtained. Melting point 171-172 ° C
(Disassembly). Reaction of Grignard reagent with triphenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane and silicon tetrachloride
8, 41, 44, 65, 74, 83 were produced. Table 8 shows the yield, melting point and decomposition temperature of the synthesized tetraphenylsilane derivative.

【００２６】[0026]

【表８】 [Table 8]

【００２７】実施例１ トナーの製造 スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 例示化合物１ ５部 カーボンブラック １０部Example 1 Production of Toner 100 parts of styrene-methacrylate resin 5 parts of Exemplified Compound 1 10 parts of carbon black

【００２８】実施例２ トナーの製造 スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 例示化合物２ ４部 カーボンブラック １０部Example 2 Production of Toner 100 parts of styrene-methacrylate resin 4 parts of Exemplified Compound 2 10 parts of carbon black

【００２９】実施例３ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物２３ ６部 カーボンブラック １０部Example 3 Production of Toner 100 parts of polyester resin 6 parts of exemplified compound 23 10 parts of carbon black

【００３０】実施例４ トナーの製造 ポリオール樹脂 １００部 例示化合物３２ ６部 カーボンブラック １０部Example 4 Production of Toner 100 parts of polyol resin 6 parts of exemplified compound 32 10 parts of carbon black

【００３１】実施例５ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物３８ ６部 カーボンブラック １０部Example 5 Production of Toner 100 parts of polyester resin 6 parts of exemplified compound 38 10 parts of carbon black

【００３２】実施例６ トナーの製造 ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 例示化合物４１ ３部 カーボンブラック １０部Example 6 Production of Toner 100 parts of polyester / styrene-methacrylate resin 3 parts of Exemplified Compound 41 3 parts of carbon black

【００３３】実施例７ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 例示化合物４４ ６部 カーボンブラック １０部Example 7 Production of Toner 100 parts of polyester resin 6 parts of exemplified compound 44 10 parts of carbon black

【００３４】実施例８ トナーの製造 ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 例示化合物６５ ３部 カーボンブラック １０部Example 8 Preparation of Toner 100 parts of polyester / styrene-methacrylate resin 3 parts of exemplified compound 65 10 parts of carbon black

【００３５】実施例９ トナーの製造 ポリオール樹脂 １００部 例示化合物７４ ６部 カーボンブラック １０部Example 9 Production of Toner Polyol Resin 100 Parts Exemplary Compound 74 6 Parts Carbon Black 10 Parts

【００３６】実施例１０ トナーの製造 ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 例示化合物８３ ３部 カーボンブラック １０部Example 10 Production of Toner 100 parts of polyester / styrene-methacrylate resin 3 parts of exemplified compound 83 3 parts of carbon black

【００３７】実施例１１ トナーの製造 ポリオール樹脂 １００部 例示化合物３２ ３部 シアン顔料 １０部 （Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー １５：３）Example 11 Production of Toner 100 parts of polyol resin 3 parts of Exemplified Compound 32 10 parts of cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3)

【００３８】比較例１ トナーの製造 スチレン−メタクリレート樹脂 １００部 四級アンモニウム塩化合物 ５部 （オリエント化学 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１） カーボンブラック １０部Comparative Example 1 Production of Toner Styrene-methacrylate resin 100 parts Quaternary ammonium salt compound 5 parts (Orient Chemical BONTRON P-51) Carbon black 10 parts

【００３９】比較例２ トナーの製造 ポリエステル樹脂 １００部 モノアゾクロム化合物 ５部 （保土谷化学 スピロンブラックＴＲＨ） カーボンブラック １０部Comparative Example 2 Production of Toner 100 parts of polyester resin 5 parts of monoazo chrome compound (Hodogaya Chemical Spiron Black TRH) 10 parts of carbon black

【００４０】比較例３ トナーの製造 ポリオール樹脂 １００部 四級アンモニウム塩化合物 ５部 （オリエント化学 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４） シアン顔料 １０部 （Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー １５：３）Comparative Example 3 Production of Toner Polyol resin 100 parts Quaternary ammonium salt compound 5 parts (Orient Chemical BONTRON E-84) Cyan pigment 10 parts (CI Pigment Blue 15: 3)

【００４１】上記の各処方のトナー成分を配合し、熱ロ
ールで混練後、粉砕、分級して平均粒径８．０μｍの本
発明及び比較用のトナーを作成した。このトナーをＥＦ
Ｖ２００〜３００メッシュ鉄粉（日本鉄粉社製）、正帯
電用シリコーンコートキャリア、負帯電用シリコーンコ
ートキャリアと混合し、撹拌してトナー濃度７％の乾式
現像剤をそれぞれ作成し、以下の評価を行った。 １．飽和帯電量測定 常温常圧下で、トナーとキャリアを混合、撹拌してそれ
ぞれについて現像剤を作製し、現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定した。 ２．耐久性 耐久性は電子写真複写機（リコー社製 ＦＴ４５００、
またはＩｍａｇｉｏＭＦ５３０）で、連続２００００枚
複写を行い、初期及び複写後の現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定し、画像評価を行った。 ３．環境性試験 環境性については、トナー及びキャリアを高湿条件（３
０℃、湿度９０％の雰囲気中に２時間）及び低湿条件
（１０℃、湿度３０％の雰囲気中に２時間）で調湿後、
上記と同様にトナーとキャリアーを混合、撹拌してそれ
ぞれについて現像剤を作成し、現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定し、高湿時と低湿時の変動率を評
価した。評価の結果を下表９〜１１に示す。The toner components of the above-mentioned respective formulations were blended, kneaded with a hot roll, pulverized and classified to prepare a toner of the present invention and a comparative toner having an average particle size of 8.0 μm. EF
V200 to 300 mesh iron powder (manufactured by Nippon Iron Powder Co., Ltd.), a positively charged silicone coated carrier, and a negatively charged silicone coated carrier were mixed and stirred to prepare a dry developer having a toner concentration of 7%. Was done. 1. Measurement of Saturated Charge Amount Under normal temperature and normal pressure, a toner and a carrier were mixed and stirred to prepare a developer for each, and the toner charge (μC / gr) of the developer was measured. 2. Durability Durability was measured using an electrophotographic copier (FT4500, manufactured by Ricoh Company)
Alternatively, 20,000 copies were continuously made with Imageio MF530), and the toner charge amount (μC / gr) of the developer at the initial stage and after the copying was measured to evaluate the image. 3. Environmental test Regarding environmental characteristics, the toner and carrier were subjected to high humidity conditions (3.
2 hours in an atmosphere of 0 ° C. and 90% humidity) and humidity control under low humidity conditions (2 hours in an atmosphere of 10 ° C. and 30% humidity)
In the same manner as described above, the toner and the carrier were mixed and stirred to prepare a developer for each, and the toner charge amount (μC / gr) of the developer was measured to evaluate the rate of change between high humidity and low humidity. The results of the evaluation are shown in Tables 9 to 11 below.

【００４２】[0042]

【表９】 [Table 9]

【００４３】[0043]

【表１０】 ＊ １００００枚複写時点 ＊＊ 地汚れの発生が著しい[Table 10] * When 10,000 sheets are copied ** Background stain is remarkable

【００４４】[0044]

【表１１】 [Table 11]

【００４５】[0045]

【発明の効果】【The invention's effect】

１）本発明で使用される有機ケイ素化合物は、置換基に
よって正帯電から負帯電まで幅広い帯電性が発現でき
る。熱的な安定性が高い。また有機ケイ素化合物の中で
も吸湿性は非常に小さく、安定である。 ２）本発明で使用される有機ケイ素化合物は、原料であ
るクロルシランとグリニャール試薬との反応で容易に製
造することができる。また有機ケイ素化合物の中でも熱
的な安定性が高く、さらに吸湿性は非常に小さいため、
非常に安定である。 ３）本発明の処方で有機ケイ素化合物を含有した静電荷
像現像用トナーは、環境による帯電特性の変動が少な
く、かつ繰り返しの連続複写を行っても画像品質が低下
しない。また樹脂との相溶性がよく、トナーの製造が容
易に行える。 ４）本発明で使用される有機ケイ素化合物は無色であ
り、カラートナーへの応用が可能である。1) The organosilicon compound used in the present invention can exhibit a wide range of chargeability from positive charge to negative charge depending on the substituent. High thermal stability. Also, among organic silicon compounds, the hygroscopicity is very small and stable. 2) The organosilicon compound used in the present invention can be easily produced by reacting a raw material, chlorosilane, with a Grignard reagent. In addition, among organic silicon compounds, the thermal stability is high, and the hygroscopicity is very small,
Very stable. 3) The toner for developing an electrostatic image containing the organosilicon compound in the formulation of the present invention has little variation in charging characteristics due to the environment, and does not degrade image quality even after repeated continuous copying. Further, it has good compatibility with the resin, and can easily produce the toner. 4) The organosilicon compound used in the present invention is colorless and can be applied to a color toner.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される有
機ケイ素化合物を含有することを特徴とする静電荷像現
像用トナー。 【化１】Ｐｈ_nＳｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ）_4-n （１） （式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはハメットの置換基定数
が−０．９５から＋０．９５である水素原子または有機
基を表わす。また、ｎは０〜４の整数を表わす。）1. An electrostatic image developing toner comprising a resin and a colorant as main components, comprising an organosilicon compound represented by the following general formula (1). Embedded image Ph _n Si (C ₆ H ₄ —R) _4-n (1) wherein Ph is a phenyl group, and R is a hydrogen atom having a Hammett's substituent constant of −0.95 to +0.95. Or n represents an organic group, and n represents an integer of 0 to 4.) 【請求項２】 前式（１）の有機ケイ素化合物のＲが、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のフッ素置
換アルキル基、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₄のジアルキ
ルアミノ基よりなる群から選ばれたものである請求項１
記載の静電荷像現像用トナー。2. The organic silicon compound of the formula (1) wherein R is
Hydrogen atom, an alkyl group of C ₁ -C _6, C ₁ -C fluorine-substituted alkyl group of _6, claim 1 is a member selected from the group consisting of dialkylamino groups of halogen atom and C ₁ -C ₄
The toner for developing an electrostatic image according to the above. 【請求項３】 請求項１または２記載の静電荷像現像用
トナーにおいて、前式（１）で表わされる有機ケイ素化
合物を、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０部含
有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。3. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, wherein the organosilicon compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 0.5 to 10 parts based on 100 parts by weight of the resin. A toner for developing electrostatic images, characterized by the following. 【請求項４】 前式（１）の有機ケイ素化合物のＲのハ
メットの置換基定数が０から−０．５０のものである請
求項１、２または３記載の静電荷像現像用トナーと、フ
ェライトよりも負帯電性のキャリアを含有するものであ
ることを特徴とする乾式現像剤。4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the organosilicon compound of the formula (1) has a Hammett's substituent constant of R of 0 to -0.50. A dry developer comprising a carrier having a more negative charge than ferrite. 【請求項５】 前式（１）の有機ケイ素化合物がＲのハ
メットの置換基定数が０から＋０．６０である請求項
１、２または３記載の静電荷像現像用トナーと、かつフ
ェライトよりも正帯電性のキャリアを含有するものであ
る乾式現像剤。5. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the organosilicon compound of the formula (1) has a Hammett's substituent constant of R of 0 to +0.60. Is a dry developer containing a positively charged carrier.