JPH1010789A - Electrostatic latent image developing carrier - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To uniformly charge a toner, to improve resolution and print quality and to prevent the deterioration of an image caused by carrier expiration by using a magnetic substance, a specific polyester binder resin and a charge control agent. SOLUTION: An electrostatic latent image developing carrier, which is a magnetic material dispersion type carrier composed of a magnetic material, a polyester binder resin and a charge control agent and in which the hydroxyl value of the polyester binder resin is 20-50mgKOH/g and the charge control agent is a compound containing Cr element, is used. The glass transition point of the polyester resin is preferably 55-75 deg.C and the acid value of the polyester resin in the carrier is preferably 1-30mgKOH/g. The content of the binder resin is preferably 10-80wt.%, more preferably 15-70wt.% to the weight of carrier. The content of the charge control agent is preferably 0.1-5wt.%, more preferably 0.2-4wt.% to the weight of the carrier.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等における静電潜像を現像するため
の現像剤に使用されるキャリア、特に結着樹脂中に磁性
体を分散してなるキャリアに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carrier used as a developer for developing an electrostatic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. It relates to a carrier with a dispersed body.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般に電子写真法、静電記録法等におい
ては、光導電性感光体または誘電体等より成る静電潜像
担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナ
ーおよび鉄粉、フェライト焼結体等の磁性キャリアとよ
り成る二成分現像剤が広く用いられている。これらのキ
ャリアを用いた現像方法においては、キャリア粒子間の
磁気力が強すぎてマグネットロール上での磁気ブラシの
穂が硬くなり、解像度の低下、ソリッド画像（べた画
像）中での白スジの発生等の不具合を生じる欠点があ
る。また穂が硬いため磁気ブラシと接触する静電潜像担
持体の摩耗が速く、担持体の耐久性が不良となる欠点も
ある。さらに鉄粉等のキャリアは比重が重いため、トナ
ーとの撹拌時の衝突エネルギーが大きくなる。このため
キャリア表面へのトナー成分の付着（スペント）がおき
やすく現像剤の寿命も長くはない。2. Description of the Related Art Generally, in electrophotography, electrostatic recording, and the like, in order to develop an electrostatic latent image formed on an electrostatic latent image carrier made of a photoconductive photoreceptor or a dielectric, etc. A two-component developer comprising a toner and a magnetic carrier such as an iron powder or a ferrite sintered body is widely used. In the developing method using these carriers, the magnetic force between the carrier particles is too strong, and the brush of the magnetic brush on the magnet roll becomes hard, the resolution is reduced, and white stripes in a solid image (solid image) are reduced. There is a drawback of causing troubles such as occurrence. In addition, since the ears are hard, the electrostatic latent image carrier that comes into contact with the magnetic brush wears quickly, resulting in poor durability of the carrier. Furthermore, since the carrier such as iron powder has a high specific gravity, collision energy at the time of stirring with the toner increases. For this reason, adhesion (spent) of the toner component to the carrier surface is likely to occur, and the life of the developer is not long.

【０００３】このような問題を解決するために磁性体微
粉末を結着樹脂中に分散してなる磁性体分散型キャリア
（以下、樹脂キャリアという）が提案されている。樹脂
キャリアでは磁性体が樹脂中に分散されているため、従
来の鉄粉やフェライトキャリアに比べてキャリアとして
の磁気力は小さい。このためマグネットローラ上でソフ
トで緻密な穂の形成が可能になり、静電潜像担持体上の
潜像に対して均一に接触し解像度が向上する。また穂が
ソフトであるのでソリッド画像中での白スジもなくな
り、高品質の画像を得ることができる。In order to solve such a problem, there has been proposed a magnetic material-dispersed carrier (hereinafter referred to as a resin carrier) in which magnetic fine powder is dispersed in a binder resin. Since the magnetic material is dispersed in the resin in the resin carrier, the magnetic force of the carrier is smaller than that of the conventional iron powder or ferrite carrier. For this reason, soft and dense spikes can be formed on the magnet roller, and the latent image on the electrostatic latent image carrier is uniformly contacted to improve the resolution. Further, since the ears are soft, there are no white streaks in the solid image, and a high-quality image can be obtained.

【０００４】しかしながら樹脂キャリアはその構成上樹
脂分が必須であるため、鉄粉やフェライトキャリア等の
金属キャリアに比較して機械的強度が不足し現像機内で
の撹拌により破砕され、微粉を生じやすい問題があっ
た。このため印字枚数が増えるにつれてキャリア微粉が
増加し静電潜像担持体上にキャリア微粉が付着するキャ
リア上がりが発生しやすくなる。キャリア上がりが静電
潜像担持体上の非画像部に生じた場合にはキャリア上が
りによる白地汚れが生じ、またキャリア上がりが静電潜
像担持体上の画像部に生じた場合にはソリッド画像（べ
た画像）中にトナーが定着されないいわゆる白抜け（ほ
たる）が発生し、どちらの場合も画像品質が低下する。
またキャリア微粉が増えると現像剤の流動性が低下する
ためトナーの帯電むら、濃度むらに起因する白地汚れ、
印字濃度むらが増大する。[0004] However, since the resin carrier is indispensable for the resin in its constitution, the mechanical strength is insufficient compared with metal carriers such as iron powder and ferrite carrier, and the resin carrier is crushed by stirring in a developing machine, and fine powder is easily generated. There was a problem. For this reason, as the number of printed sheets increases, the amount of carrier fine powder increases, and the carrier is more likely to be lifted up so that the carrier fine powder adheres to the electrostatic latent image carrier. When the carrier rise occurs in the non-image area on the electrostatic latent image carrier, white background stains occur due to the carrier rise, and when the carrier rise occurs in the image area on the electrostatic latent image carrier, a solid image is formed. So-called white spots (hot flashes) in which toner is not fixed occur in (solid images), and in both cases, image quality is reduced.
In addition, when the carrier fine powder increases, the fluidity of the developer decreases, so that the toner has uneven charging, uneven white background due to uneven density,
Printing density unevenness increases.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決するために為されたものであり、トナーに均一な
帯電を与え解像度、印字品質に優れ、またキャリア上が
りによる画像の劣化を引き起こさないキャリアを提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a uniform charge to a toner, has excellent resolution and printing quality, and has a high image quality. It provides a carrier that does not cause it.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なく
とも磁性体、ポリエステル結着樹脂および荷電制御剤か
らなる磁性体分散型キャリアであって、該ポリエステル
結着樹脂の水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり
かつ該荷電制御剤がＣｒ元素を含有する化合物であるこ
とを特徴とする静電潜像現像用キャリアを用いることに
よりトナーに均一な帯電を与え解像度、印字品質に優
れ、またキャリア上がりによる画像の劣化を引き起こさ
ない樹脂キャリアが得られることを見いだし、本発明に
到達した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a magnetic substance-dispersed carrier composed of at least a magnetic substance, a polyester binder resin and a charge control agent. A toner having a hydroxyl value of the polyester binder resin of 20 to 50 mgKOH / g and a charge controlling agent containing a Cr element; It has been found that a resin carrier can be obtained which gives a uniform charge to the toner, has excellent resolution and printing quality, and does not cause image deterioration due to carrier rising.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるキャリアの結着樹
脂としては、ポリエチレンテレフタレート、フマル酸／
エーテル化ジフェノール系ポリエステル、多価アルコー
ルおよび／または多価カルボン酸による架橋ポリエステ
ル等のポリエステル系樹脂などが挙げられる。このうち
帯電量制御の設計許容度の広さ、磁性体の分散性の良さ
から多価アルコールおよび／または多価カルボン酸によ
る架橋ポリエステル系樹脂は好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the binder resin of the carrier in the present invention, polyethylene terephthalate, fumaric acid /
Examples include polyester-based resins such as etherified diphenol-based polyesters and polyesters crosslinked with polyhydric alcohols and / or polycarboxylic acids. Among them, a crosslinked polyester resin using a polyhydric alcohol and / or a polycarboxylic acid is preferred from the viewpoint of the wide latitude in designing the charge amount and the good dispersibility of the magnetic material.

【０００８】本発明のキャリアにおけるポリエステル系
樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、有機
金属化合物、金属酸化物、非金属酸化物から選ばれた１
つまたは２つ以上の化合物の存在下または非存在下にお
いて、ジおよび／またはポリカルボン酸成分とジおよび
／またはポリオール成分を不活性ガス雰囲気中において
１３０〜２８０℃の温度で重合縮合して得る方法が挙げ
られる。この際、重合の任意の段階で減圧条件下に製造
することもできる。ジカルボン酸成分としては、例えば
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、α−ア
ルキル（またはアルケニル）コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、マロン酸、α−アルキル（ま
たはアルケニル）マロン酸、またはこれらの無水物、炭
素数１〜４の低級アルキルエステルを挙げることができ
る。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、およびこ
れら酸と炭素数１〜４の低級アルコールからなる低級ア
ルキルエステルが好ましく用いられ、酸成分中の８０モ
ル％以上を占めることが好ましい。また、ポリカルボン
酸成分としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸（トリメシン酸）、またはこれらの無水物、炭素数
１〜４の低級アルキルエステルを挙げることができる。[0008] The method for producing the polyester resin in the carrier of the present invention is not particularly limited, but may be selected from organometallic compounds, metal oxides and nonmetal oxides.
In the presence or absence of one or more compounds, a di- and / or polycarboxylic acid component and a di- and / or polyol component are polymerized and condensed in an inert gas atmosphere at a temperature of 130 to 280 ° C. Method. At this time, it can be produced under reduced pressure conditions at any stage of the polymerization. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, α-alkyl (or alkenyl) succinic acid, and adipic acid , Sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, α-alkyl (or alkenyl) malonic acid, anhydrides thereof, and lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, and lower alkyl esters of these acids and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferably used, and preferably account for 80% by mole or more of the acid component. Further, as the polycarboxylic acid component, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid), or an anhydride thereof, having 1 to 4 carbon atoms Lower alkyl esters can be mentioned.

【０００９】ジオール成分としては、例えばビスフェノ
ールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノ
ールＡなどのビスフェノール類を挙げることができる。
このうち、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物が好ましく用いられ、ジオール成分中の８０モル％
以上を占めることが好ましい。As the diol component, for example, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, And bisphenols such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and bisphenol A.
Of these, an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably used, and 80 mol% of the diol component is used.
It is preferable to occupy the above.

【００１０】ポリオール成分としては、例えばソルビト
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンなどを挙げることができる。Examples of the polyol component include sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripetaerythritol, glycerol, trimethylolethane, and trimethylolpropane.

【００１１】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は、５５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。
ガラス転移点があまりに低いと保存性、耐刷性寿命が不
良となり、またガラス転移点があまりに高いと混練時の
負荷が大きくなり磁性体の分散が困難となる。[0011] The glass transition point of the polyester resin in the present invention is preferably in the range of 55 to 75 ° C.
If the glass transition point is too low, the storage stability and the printing life are poor, and if the glass transition point is too high, the load during kneading becomes large, making it difficult to disperse the magnetic material.

【００１２】本発明のキャリアにおけるポリエステル樹
脂の水酸基価は２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ま
しくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２
０より小さいとポリエステル樹脂と荷電制御剤中に含有
されるＣｒ元素との相互作用が少なくなり、樹脂キャリ
アの強度を増大させる効果が現れない。また水酸基価が
５０より大きいと、空気中の湿度の影響を受けやすくな
り安定な荷電制御が難しくなる。本発明のキャリアには
Ｃｒ含有が必須である。磁性体を分散させた樹脂キャリ
アにおいて、水酸基価が２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエステル樹脂にＣｒ元素を含む荷電制御剤を添加する
とキャリアの機械的強度が増大する理由は必ずしも明確
ではないが、キャリアの溶融粘度がＣｒを含まない荷電
制御剤を添加した場合に比較して大幅に増大することか
らみて、ポリエステル樹脂中の極性基と２価または３価
のＣｒとが磁性体中のＦｅ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｕ，
Ｃｏ等の遷移金属を触媒として一種の金属架橋構造を形
成するためであろうと考えられる。The hydroxyl value of the polyester resin in the carrier of the present invention is 20 to 50 mgKOH / g, preferably 20 to 40 mgKOH / g. Hydroxyl value is 2
If it is smaller than 0, the interaction between the polyester resin and the Cr element contained in the charge control agent is reduced, and the effect of increasing the strength of the resin carrier does not appear. On the other hand, if the hydroxyl value is larger than 50, it is likely to be affected by humidity in the air, and stable charge control becomes difficult. The carrier of the present invention must contain Cr. In a resin carrier in which a magnetic material is dispersed, the reason why the mechanical strength of the carrier increases when a charge control agent containing a Cr element is added to a polyester resin having a hydroxyl value of 20 to 50 mgKOH / g is not necessarily clear. The polar group in the polyester resin and the divalent or trivalent Cr are mixed with Fe, Zn, and Fe in the magnetic material, because the melt viscosity is greatly increased as compared with the case where the charge control agent containing no Cr is added. Mn, Mg, Cu,
This is probably because a transition metal such as Co is used as a catalyst to form a kind of metal crosslinked structure.

【００１３】本発明のキャリアにおけるポリエステル樹
脂の酸価は１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
い。酸価があまりに大きいと樹脂自体の負帯電性が大き
くなりすぎ、荷電制御剤による帯電量の制御が難しくな
り、また空気中の湿度の影響を受けやすくなり安定な荷
電制御が難しくなる。The acid value of the polyester resin in the carrier of the present invention is preferably from 1 to 30 mgKOH / g. If the acid value is too large, the negative chargeability of the resin itself becomes too large, and it becomes difficult to control the charge amount by the charge control agent, and it is easily affected by the humidity in the air, so that stable charge control becomes difficult.

【００１４】２種類以上のポリエステル樹脂を使用する
場合は、その結着樹脂混合物としての性質が上記のガラ
ス転移点、酸価を満たせばよい。When two or more polyester resins are used, the properties of the binder resin mixture may satisfy the above-mentioned glass transition point and acid value.

【００１５】本発明のキャリアにおける結着樹脂の含有
量は、キャリア重量に対して好ましくは１０〜８０重量
％、より好ましくは１５〜７０重量％である。樹脂分が
１０重量％より少ないと磁性体の分散が不良となるうえ
にキャリアとしての強度が不足する。また樹脂分が８０
重量％より多いと相対的に磁性体の量が減少するためキ
ャリアとしての十分な磁力を保持できなくなる。The content of the binder resin in the carrier of the present invention is preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 15 to 70% by weight, based on the weight of the carrier. If the resin content is less than 10% by weight, the dispersion of the magnetic material becomes poor and the strength as a carrier is insufficient. The resin content is 80
If the content is more than 10% by weight, the amount of the magnetic substance relatively decreases, so that a sufficient magnetic force as a carrier cannot be maintained.

【００１６】本発明のキャリアに使用できる荷電制御剤
としてはＣｒ元素を含有するものであれば特に限定はさ
れないが、例えばボントロンＳ−３１，Ｓ−３２，Ｓ−
３４，Ｓ−３５，Ｓ−３７，Ｓ−４０，Ｅ−８１，Ｅ−
８２（以上オリエント化学工業社製）、カヤセットブラ
ックＴ−２，００４（以上日本化薬社製）、アイゼンス
ピロンブラックＴ−３７，Ｔ−９５，ＴＲＨ（以上保土
谷化学工業社製）等を挙げることができる。The charge control agent that can be used in the carrier of the present invention is not particularly limited as long as it contains a Cr element. For example, Bontron S-31, S-32, S-
34, S-35, S-37, S-40, E-81, E-
82 (from Orient Chemical Co., Ltd.), Kayaset Black T-2,004 (from Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aizen Spiron Black T-37, T-95, TRH (from Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

【００１７】本発明における荷電制御剤の含有量は好ま
しくはキャリア重量に対して０．１〜５重量％、より好
ましくは０．２〜４重量％である。荷電制御剤の量があ
まりに少ないとポリエステル樹脂と荷電制御剤中に含有
される２価または３価のＣｒとの相互作用が少なくな
り、樹脂キャリアの強度を増大させる効果が現れにくく
なる。また荷電制御剤の量があまりに多いと帯電量が大
きくなりすぎ印字濃度低下等の画像不良を引き起こしや
すくなる。In the present invention, the content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 4% by weight, based on the weight of the carrier. If the amount of the charge control agent is too small, the interaction between the polyester resin and the divalent or trivalent Cr contained in the charge control agent decreases, and the effect of increasing the strength of the resin carrier is less likely to appear. On the other hand, if the amount of the charge control agent is too large, the charge amount becomes too large, which tends to cause image defects such as a decrease in print density.

【００１８】本発明におけるキャリアの磁性体として
は、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、四三酸化
鉄、三二酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、フェ
ライト等の金属酸化物など感磁性を示すあらゆる材料を
使用することができる。具体的には、例えばＭＧ−Ｍ
Ｋ，ＭＧ−ＲＦ，Ａ，ＭＧ−ＳＨ，ＭＧ−Ｚ，ＭＧ−Ｗ
Ｆ，ＭＧ−ＷＭ，ＭＧ−ＷＬ（以上三井金属工業社
製）、ＭＴＳ−００５ＨＤ，ＭＴＨ−００９，ＥＰＴ−
３０５，ＥＰＴ−５００，ＥＰＴ−１０００，ＥＰＴ−
１００１，ＥＰＴ−１００２，ＭＴＯ−０２１，ＥＰＴ
−Ｌ１０００，ＭＡＴ−３０５，ＭＡＴ−３０５ＨＤ，
ＭＡＴ−２２２，ＭＡＴ−２２２ＨＤ，ＭＡＴ−７４
０，ＭＡＴ−２３０（以上戸田工業社製）、ＫＢＣ−１
００シリーズ，ＫＢＣ−２００シリーズ，ＫＢＦ−７５
シリーズ，ＫＢＦ−１００シリーズ，ＫＢＮ−４００シ
リーズ（以上関東電化工業社製）等公知のものが使用で
きる。これらの磁性体の平均粒径は、好ましくは０．０
５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。磁
性体の平均粒径が５μｍより大きいと混練の際に負荷が
かかりすぎ結着樹脂中に均一に分散させることが困難に
なる。また磁性体の平均粒径が０．０５μｍより小さい
と磁性体粉の二次凝集のため結着樹脂中に均一に分散さ
せることが困難になる。Examples of the magnetic material of the carrier in the present invention include metals such as iron, nickel, and cobalt, and metal oxides such as metal oxides such as iron sesquioxide, iron sesquioxide, magnesium oxide, titanium oxide, and ferrite. Materials can be used. Specifically, for example, MG-M
K, MG-RF, A, MG-SH, MG-Z, MG-W
F, MG-WM, MG-WL (manufactured by Mitsui Kinzoku Kogyo KK), MTS-005HD, MTH-009, EPT-
305, EPT-500, EPT-1000, EPT-
1001, EPT-1002, MTO-021, EPT
-L1000, MAT-305, MAT-305HD,
MAT-222, MAT-222HD, MAT-74
0, MAT-230 (all manufactured by Toda Kogyo), KBC-1
00 series, KBC-200 series, KBF-75
Known products such as a series, KBF-100 series and KBN-400 series (Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) can be used. The average particle size of these magnetic materials is preferably 0.0
It is 5-5 μm, more preferably 0.1-3 μm. If the average particle size of the magnetic material is larger than 5 μm, a load is excessively applied during kneading, and it is difficult to uniformly disperse the magnetic material in the binder resin. If the average particle diameter of the magnetic substance is smaller than 0.05 μm, it is difficult to uniformly disperse the magnetic substance powder in the binder resin due to secondary agglomeration.

【００１９】本発明のキャリアにおける磁性体の含有量
は、キャリア重量に対して好ましくは２０〜９０重量
％、より好ましくは３０〜８５重量％である。磁性体の
量が２０重量％より少ないとキャリアの磁気力が十分に
は得られなくなり、また９０重量％より多いと相対的に
結着樹脂分が減少するため磁性体の分散が不均一になる
うえにキャリアとしての強度も不足する。The content of the magnetic substance in the carrier of the present invention is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 85% by weight based on the weight of the carrier. If the amount of the magnetic substance is less than 20% by weight, the magnetic force of the carrier cannot be sufficiently obtained, and if it is more than 90% by weight, the binder resin content relatively decreases, and the dispersion of the magnetic substance becomes uneven. In addition, the strength as a carrier is also insufficient.

【００２０】本発明のキャリアには、必要に応じてワッ
クス、カーボンブラック、シリカ、酸価チタン、アルミ
ナ等を内部に添加してもよい。The carrier of the present invention may contain wax, carbon black, silica, acid value titanium, alumina and the like as necessary.

【００２１】本発明のキャリアに使用できるワックスは
特に限定はされないが、例えばライスワックス、キャン
デリラワックス、カルナウバワックス、ラノリン等の動
・植物ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリス
タリンワックス、ペトロラタム等の石油ワックス、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレン共
重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、酸
価変性型ポリエチレン、酸変性型ポリエチレン、芳香族
モノマによるグラフト変性型ポリエチレン、熱分解型低
密度ポリエチレン、熱分解型ポリプロピレン等のオレフ
ィン系ワックス、などが挙げられる。具体的にはＨＮＰ
−１，ＨＮＰ−３，ＳＰ−０１４５，ＳＰ−１０３５，
Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５，Ｈｉ−Ｍｉｃ−３０８０，Ｐ
ＯＬＹＣＯＡＴ−１４５５，ＰＯＬＹＣＯＡＴ−２２５
５，ＮＥＯＰＡＬＡＸ−２５４５，ＰＡＬＶＡＸ−１３
３５，ＰＡＬＶＡＸ−１４３０，ＢＯＮＴＥＸ−００１
１，Ｓ−０７５０，ＯＸ−２６１ＢＮ，ＮＳＰ−８０７
０，ＮＰＳ−Ｌ−７０，ＯＸ−２２５１，ＮＰＳ−６０
１０，ＨＡＤ−５０８０，ＨＡＤ−５６７０，ＮＰＳ−
９２１０，ＪＰ−１５００，ＬＵＶＡＸ−１２６６，Ｌ
ＵＶＡＸ−２１９１，ＬＵＶＡＸ−１１５１，ＬＵＶＡ
Ｘ−０３２１，ＥＭＵＳＴＡＲ−０００１，ＥＭＵＳＴ
ＡＲ−０４２Ｘ（以上日本精蝋社製）、ハイワックス８
００Ｐ，４００Ｐ，２００Ｐ，１００Ｐ，７２０Ｐ，４
１０Ｐ，４２０Ｐ，３２０Ｐ，２１０Ｐ，２２０Ｐ，１
１０Ｐ，４０５ＭＰ，３１０ＭＰ，３２０ＭＰ，２１０
ＭＰ，２２０ＭＰ，４０５１Ｅ，４０５２Ｅ，４２０２
Ｅ，１１０５Ａ，２２０３Ａ，１１２０Ｈ，１１４０
Ｈ，１１６０Ｈ，ＮＬ１００，ＮＬ２００，ＮＬ５０
０，ＮＬ８００，ＮＰ０５５，ＮＰ１０５，ＮＰ５０
５，ＮＰ８０５（以上三井石油化学工業社製）などが挙
げられる。The wax that can be used in the carrier of the present invention is not particularly limited. For example, animal and vegetable waxes such as rice wax, candelilla wax, carnauba wax, lanolin, petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, etc. Low-density polyethylene, high-density polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene, polypropylene copolymer, acid value-modified polyethylene, acid-modified polyethylene, graft-modified polyethylene with aromatic monomer, pyrolytic low-density polyethylene, pyrolysis And olefin-based waxes such as molded polypropylene. Specifically, HNP
-1, HNP-3, SP-0145, SP-1035
Hi-Mic-2095, Hi-Mic-3080, P
OLYCOAT-1455, POLYCOAT-225
5, NEOPALAX-2545, PALVAX-13
35, PALVAX-1430, BONTEX-001
1, S-0750, OX-261BN, NSP-807
0, NPS-L-70, OX-2251, NPS-60
10, HAD-5080, HAD-5670, NPS-
9210, JP-1500, LUVAX-1266, L
UVAX-2191, LUVAX-1151, LUVA
X-0321, EMUSTAR-0001, EMUST
AR-042X (all manufactured by Nippon Seiro), High Wax 8
00P, 400P, 200P, 100P, 720P, 4
10P, 420P, 320P, 210P, 220P, 1
10P, 405MP, 310MP, 320MP, 210
MP, 220MP, 4051E, 4052E, 4202
E, 1105A, 2203A, 1120H, 1140
H, 1160H, NL100, NL200, NL50
0, NL800, NP055, NP105, NP50
5, NP805 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) and the like.

【００２２】本発明のキャリアの製造方法は特に限定さ
れるものではないが、好ましくは結着樹脂の軟化点以上
の温度で、結着樹脂、磁性体、必要に応じて荷電制御
剤、ワックス等種々の添加剤を二軸混練押出し機、加圧
ニーダー等により均一に溶融混練する方法が挙げられ
る。The method for producing the carrier of the present invention is not particularly limited, but preferably at a temperature not lower than the softening point of the binder resin, a binder resin, a magnetic substance, a charge controlling agent, a wax and the like if necessary. A method in which various additives are uniformly melt-kneaded by a twin-screw kneading extruder, a pressure kneader, or the like is used.

【００２３】得られた混練物は冷却後、ジェットミル、
高速衝撃剪断式粉砕機等の公知の粉砕機で粉砕し、風力
分級機、篩等の公知の分級方法により所定の粒径に分級
することができる。After the obtained kneaded material is cooled, it is jet-milled.
It can be ground by a known pulverizer such as a high-speed impact shear pulverizer, and can be classified to a predetermined particle size by a known classification method such as an air classifier or a sieve.

【００２４】本発明のキャリアを製造する他の方法とし
て、結着樹脂が溶解した溶剤中に均一に磁性体等を分散
させた後噴霧固化させるスプレイドライ法、または結着
樹脂モノマを溶解した溶媒中に磁性体等を分散させ撹拌
しながら所定粒径に重合させる懸濁重合法を用いてもか
まわない。As another method for producing the carrier of the present invention, a spray-dry method in which a magnetic substance or the like is uniformly dispersed in a solvent in which a binder resin is dissolved and then spray-solidified, or a solvent in which a binder resin monomer is dissolved A suspension polymerization method in which a magnetic substance or the like is dispersed therein and polymerized to a predetermined particle size while stirring may be used.

【００２５】本発明のキャリアの球形度を増し流動性を
向上させることを一つの目的として、分級工程の前ある
いは後で加熱処理、機械的撹拌処理等を施してもよい。For one purpose of increasing the sphericity and improving the fluidity of the carrier of the present invention, a heating treatment, a mechanical stirring treatment or the like may be applied before or after the classification step.

【００２６】本発明のキャリアの重量平均径は、好まし
くは３０〜８０μｍ、より好ましくは３５〜７０μｍで
ある。キャリア粒径が３０μｍより小さいと静電潜像担
持体上にキャリアが付着するキャリア上がりが発生しや
すくなる。キャリア粒径が８０μｍより大きいと磁気ブ
ラシの穂の柔軟性が減少し、樹脂キャリアの好適な性質
が損なわれる。また本発明のキャリアの個数平均粒径
は、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは３０〜
６０μｍである。個数平均粒径が２０μｍより小さいと
静電潜像担持体上にキャリアが付着するキャリア上がり
が発生しやすくなる。個数平均粒径が７０μｍより大き
いと磁気ブラシの穂の柔軟性が減少し、樹脂キャリアの
好適な性質が損なわれる。The weight average diameter of the carrier of the present invention is preferably 30 to 80 μm, more preferably 35 to 70 μm. When the carrier particle diameter is smaller than 30 μm, carrier uplift that causes the carrier to adhere to the electrostatic latent image carrier tends to occur. When the carrier particle size is larger than 80 μm, the flexibility of the ears of the magnetic brush decreases, and the suitable properties of the resin carrier are impaired. The number average particle diameter of the carrier of the present invention is preferably 20 to 70 μm, more preferably 30 to 70 μm.
60 μm. When the number average particle size is smaller than 20 μm, carrier rising which causes the carrier to adhere to the electrostatic latent image carrier tends to occur. When the number average particle size is larger than 70 μm, the flexibility of the ears of the magnetic brush decreases, and the suitable properties of the resin carrier are impaired.

【００２７】本発明のキャリアには、流動性向上剤、ク
リーニング剤、滑剤等を外添して用いてもよい。外添の
ための粉体混合機としては、ヘンシェルミキサー、マイ
クロスピードミキサー、スーパーミキサー、ホモジェナ
イザー等の公知の混合機を使用することができる。The carrier of the present invention may contain a fluidity improver, a cleaning agent, a lubricant and the like. As a powder mixer for external addition, a known mixer such as a Henschel mixer, a micro speed mixer, a super mixer, a homogenizer, or the like can be used.

【００２８】流動性向上剤としては、平均粒径が好まし
くは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１
μｍの無機微粒子および／または有機微粒子を必要に応
じて添加することができる。無機微粒子としては酸化チ
タン微粒子、シリカ微粒子、酸化アルミ微粒子などを挙
げることができるが、高い流動性が得られる点から疎水
化処理されたシリカ微粒子は好ましい。有機微粒子とし
ては例えばシリコーン微粒子、アクリル系微粒子、ポリ
スチレン系微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒
子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等が挙げられる。具体
的には、酸化チタン微粒子としては例えばチタン工業社
製ＫＡ−１００，ＫＲ−３１０，ＫＡ−ＴＧ，日本アエ
ロジル社製チタニウムオキサイドＰ２５などが挙げられ
る。酸化アルミ微粒子としては日本アエロジル社製アル
ミニウムオキサイドＣなどを使用することができる。ま
たシリカ微粒子としては、例えばアエロジル１３０，２
００，２００Ｖ，２００ＣＦ，３００，３００ＣＦ，３
８０，ＯＸ５０，ＴＴ６００，ＭＯＸ８０，ＭＯＸ１７
０，ＣＯＫ８４，ＲＸ２００，ＲＹ２００，Ｒ９７２，
Ｒ９７４，Ｒ９７６（以上日本アエロジル社製）、ＨＤ
Ｋ Ｈ２０，ＨＤＫＨ２０００，ＨＤＫ Ｈ３００４，
ＨＤＫ Ｈ２０００／４，ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ，Ｈ
ＤＫ Ｈ２０１５ＥＰ，ＨＶＫ２１５０，ＨＤＫ Ｈ３
０５０ＥＰ，ＨＤＫ ＫＨＤ５０（以上ワッカーケミカ
ル社製）、カボシルＬ−９０，ＬＭ−１３０，ＬＭ−１
５０，Ｍ−５，ＰＴＧ，ＭＳ−５５，Ｈ−５，ＨＳ−
５，ＥＨ−５，ＬＭ−１５０Ｄ，Ｍ−７Ｄ，ＭＳ−７５
Ｄ，ＴＳ−７２０（以上キャボット社製）等を使用する
ことができる。シリコーン微粒子としては、例えばトレ
フィルＦ−２００，Ｆ−２５０，Ｆ−１００，Ｆ−１０
１，Ｒ−９０２，Ｅ−５００，Ｅ−５０１，Ｅ−６００
（以上トーレ・シリコーン社製）などを挙げることがで
きる。The fluidity improver preferably has an average particle size of 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm.
μm inorganic and / or organic fine particles can be added as required. Examples of the inorganic fine particles include titanium oxide fine particles, silica fine particles, and aluminum oxide fine particles. However, silica fine particles that have been subjected to a hydrophobic treatment are preferable because high fluidity can be obtained. Examples of the organic fine particles include silicone fine particles, acrylic fine particles, polystyrene fine particles, polytetrafluoroethylene fine particles, and polyvinylidene fluoride fine particles. Specifically, examples of the titanium oxide fine particles include KA-100, KR-310, and KA-TG manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and titanium oxide P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. As the aluminum oxide fine particles, aluminum oxide C manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. or the like can be used. As the silica fine particles, for example, Aerosil 130, 2
00, 200V, 200CF, 300, 300CF, 3
80, OX50, TT600, MOX80, MOX17
0, COK84, RX200, RY200, R972
R974, R976 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), HD
KH20, HDKH2000, HDK H3004
HDK H2000 / 4, HDK H2050EP, H
DK H2015EP, HVK2150, HDK H3
050EP, HDK KHD50 (all manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.), Cabosil L-90, LM-130, LM-1
50, M-5, PTG, MS-55, H-5, HS-
5, EH-5, LM-150D, M-7D, MS-75
D, TS-720 (all manufactured by Cabot Corporation) and the like can be used. Examples of the silicone fine particles include Trefil F-200, F-250, F-100, and F-10.
1, R-902, E-500, E-501, E-600
(All manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).

【００２９】本発明のキャリアを二成分現像剤として使
用する場合、トナーとしては重量平均粒径が好ましくは
４〜１４μｍ、より好ましくは６〜１２μｍのものを選
択することができる。特に本発明においては静電潜像担
持体が正帯電型感光体である二成分磁気ブラシ現像方式
の電子写真装置において使用する際に特に効果を発揮す
る。粒径が４μｍより小さいと流動性が不良となり帯電
むら、印字むら等を生じやすくなる。さらに、ブロッキ
ング等の発生による保存性の低下、静電気による粉塵爆
発の危険性等も無視できなくなる。また粒径が１２μｍ
より大きいと解像度が低下するため、微細な潜像を顕像
化することが難しくなる。When the carrier of the present invention is used as a two-component developer, a toner having a weight average particle diameter of preferably 4 to 14 μm, more preferably 6 to 12 μm can be selected. In particular, the present invention is particularly effective when used in a two-component magnetic brush developing type electrophotographic apparatus in which the electrostatic latent image carrier is a positively charged photoreceptor. If the particle size is smaller than 4 μm, the fluidity becomes poor and uneven charging and uneven printing are likely to occur. Further, the storage stability is reduced due to the occurrence of blocking and the like, and the danger of dust explosion due to static electricity cannot be ignored. The particle size is 12 μm
If it is larger, the resolution is reduced, and it is difficult to visualize a fine latent image.

【００３０】トナーには、必要に応じて流動性向上剤、
クリーニング剤、滑剤等を外添して用いてもよい。外添
のための粉体混合機としては、ヘンシェルミキサー、マ
イクロスピードミキサー、スーパーミキサー、ホモジェ
ナイザー等の公知の混合機を使用することができる。The toner may optionally contain a fluidity improver,
A cleaning agent, a lubricant and the like may be externally used. As a powder mixer for external addition, a known mixer such as a Henschel mixer, a micro speed mixer, a super mixer, a homogenizer, or the like can be used.

【００３１】流動性向上剤としては、平均粒径が好まし
くは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１
μｍの無機微粒子および／または有機微粒子を必要に応
じて添加することができる。無機微粒子としては酸化チ
タン微粒子、シリカ微粒子、酸化アルミ微粒子などを挙
げることができるが、高い流動性が得られる点から疎水
化処理されたシリカ微粒子は好ましい。有機微粒子とし
ては例えばシリコーン微粒子、アクリル系微粒子、ポリ
スチレン系微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒
子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等が挙げられる。具体
的には、酸化チタン微粒子としては例えばチタン工業社
製ＫＡ−１００，ＫＲ−３１０，ＫＡ−ＴＧ，日本アエ
ロジル社製チタニウムオキサイドＰ２５などが挙げられ
る。酸化アルミ微粒子としては日本アエロジル社製アル
ミニウムオキサイドＣなどを使用することができる。ま
たシリカ微粒子としては、例えばアエロジル１３０，２
００，２００Ｖ，２００ＣＦ，３００，３００ＣＦ，３
８０，ＯＸ５０，ＴＴ６００，ＭＯＸ８０，ＭＯＸ１７
０，ＣＯＫ８４，ＲＸ２００，ＲＹ２００，Ｒ９７２，
Ｒ９７４，Ｒ９７６，Ｒ８０５，Ｒ８１１，Ｒ８１２，
Ｔ８０５，Ｒ２０２，ＶＴ２２２，ＲＸ１７０，ＲＸ
Ｃ，ＲＡ２００，ＲＡ２００Ｈ，ＲＭ５０，ＲＹ２００
（以上日本アエロジル社製）、ＨＤＫ Ｈ２０，ＨＤＫ
Ｈ２０００，ＨＤＫ Ｈ３００４，ＨＤＫ Ｈ２００
０／４，ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ，ＨＤＫＨ２０１５Ｅ
Ｐ，ＨＶＫ２１５０，ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ，ＨＤＫ
ＫＨＤ５０（以上ワッカーケミカル社製）、カボシル
Ｌ−９０，ＬＭ−１３０，ＬＭ−１５０，Ｍ−５，ＰＴ
Ｇ，ＭＳ−５５，Ｈ−５，ＨＳ−５，ＥＨ−５，ＬＭ−
１５０Ｄ，Ｍ−７Ｄ，ＭＳ−７５Ｄ，ＴＳ−７２０，Ｔ
Ｓ−６１０，ＴＳ−５３０（以上キャボット社製）等を
使用することができる。シリコーン微粒子としては、例
えばトレフィルＦ−２００，Ｆ−２５０，Ｆ−１００，
Ｆ−１０１，Ｒ−９０２，Ｅ−５００，Ｅ−５０１，Ｅ
−６００，Ｅ−６０１，Ｅ−６０２，Ｅ−６０３（以上
トーレ・シリコーン社製）などを挙げることができる。The fluidity improver preferably has an average particle size of 0.005 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm.
μm inorganic and / or organic fine particles can be added as required. Examples of the inorganic fine particles include titanium oxide fine particles, silica fine particles, and aluminum oxide fine particles. However, silica fine particles that have been subjected to a hydrophobic treatment are preferable because high fluidity can be obtained. Examples of the organic fine particles include silicone fine particles, acrylic fine particles, polystyrene fine particles, polytetrafluoroethylene fine particles, and polyvinylidene fluoride fine particles. Specifically, examples of the titanium oxide fine particles include KA-100, KR-310, and KA-TG manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., and titanium oxide P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. As the aluminum oxide fine particles, aluminum oxide C manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. or the like can be used. As the silica fine particles, for example, Aerosil 130, 2
00, 200V, 200CF, 300, 300CF, 3
80, OX50, TT600, MOX80, MOX17
0, COK84, RX200, RY200, R972
R974, R976, R805, R811, R812,
T805, R202, VT222, RX170, RX
C, RA200, RA200H, RM50, RY200
(Manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), HDK H20, HDK
H2000, HDK H3004, HDK H200
0/4, HDK H2050EP, HDKH 2015E
P, HVK2150, HDK H3050EP, HDK
KHD50 (all manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.), Cabosil L-90, LM-130, LM-150, M-5, PT
G, MS-55, H-5, HS-5, EH-5, LM-
150D, M-7D, MS-75D, TS-720, T
S-610, TS-530 (all manufactured by Cabot Corporation) and the like can be used. Examples of the silicone fine particles include Trefil F-200, F-250, F-100,
F-101, R-902, E-500, E-501, E
-600, E-601, E-602 and E-603 (all manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).

【００３２】流動性向上剤をキャリアおよび／またはト
ナーに添加する場合には、キャリアに添加する流動性向
上剤とトナーに添加する流動性向上剤とは同一であって
も、異なるものであってもよい。When the flow improver is added to the carrier and / or the toner, the flow improver to be added to the carrier and the flow improver to be added to the toner may be the same or different. Is also good.

【００３３】トナーの結着樹脂としては、例えばポリス
チレンホモポリマ、スチレン−イソブチレン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン共重合体、スチレン−アクリル共重
合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチ
レン−ｎブチルメタクリレート共重合体、スチレン−グ
リシジルメタクリレート共重合体等のスチレン共重合
体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレ
ート、ポリｎブチルメタクリレート、ポリグリシジルメ
タクリレート等のアクリル系ホモポリマまたは共重合
体、ポリエチレンテレフタレート、フマル酸／エーテル
化ジフェノール系ポリエステル、多価アルコールおよび
／または多価カルボン酸による架橋ポリエステル等のポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。
このうち帯電量制御の設計許容度の広さ、定着時の熱分
解による臭気を低減するためにポリエステル系樹脂は好
ましい。Examples of the binder resin for the toner include polystyrene homopolymer, styrene-isobutylene copolymer,
Styrene such as styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-acryl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate copolymer Acrylic homopolymer or copolymer such as copolymer, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly n-butyl methacrylate, polyglycidyl methacrylate, polyethylene terephthalate, fumaric acid / etherified diphenol-based polyester, polyhydric alcohol and / or polyhydric alcohol Examples include polyester-based resins such as cross-linked polyester with a polyvalent carboxylic acid, and epoxy-based resins.
Among them, a polyester resin is preferable in order to reduce the odor caused by thermal decomposition at the time of fixing and the degree of design allowance for charge amount control.

【００３４】本発明のキャリアと混合して二成分現像剤
を作成するためのトナーとしては、磁性、非磁性にとく
に限定されないが、モノクロプリンタに適用する場合に
は高速で回転する現像スリーブからのトナー飛散防止、
非印字部の白地汚れ低減等の面からは磁性トナーが好ま
しい。磁性トナーとする場合、磁性体の割合はトナー組
成物中好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０
〜４０重量％である。磁性体の量があまりに多いと相対
的に樹脂分が少なくなり定着性が不良となる。また磁性
体の量があまりに少ないと磁性トナーのもつ好適な性質
が発揮されにくくなる。磁性トナーとする場合磁性体と
しては、例えばＭＧ−ＭＫ，ＭＧ−ＲＦ，Ａ，ＭＧ−Ｓ
Ｈ，ＭＧ−Ｚ，ＭＧ−ＷＦ，ＭＧ−ＷＭ，ＭＧ−ＷＬ
（以上三井金属工業社製）、ＭＴＳ−００５ＨＤ，ＭＴ
Ｈ−００９，ＥＰＴ−３０５，ＥＰＴ−５００，ＥＰＴ
−１０００，ＥＰＴ−１００１，ＥＰＴ−１００２，Ｍ
ＴＯ−０２１，ＥＰＴ−Ｌ１０００，ＭＡＴ−３０５，
ＭＡＴ−３０５ＨＤ，ＭＡＴ−２２２，ＭＡＴ−２２２
ＨＤ，ＭＡＴ−７４０，ＭＡＴ−２３０（以上戸田工業
社製）、ＫＢＣ−１００シリーズ，ＫＢＣ−２００シリ
ーズ，ＫＢＦ−７５シリーズ，ＫＢＦ−１００シリー
ズ，ＫＢＮ−４００シリーズ（以上関東電化工業社製）
等公知のものが使用できる。この場合キャリアに使用し
た磁性体と同一であっても異なるものであってもかまわ
ない。The toner for preparing the two-component developer by mixing with the carrier of the present invention is not particularly limited to magnetic or non-magnetic. However, when applied to a monochrome printer, the toner from the developing sleeve rotating at high speed is used. Prevention of toner scattering,
Magnetic toners are preferred from the viewpoint of reducing white background stains in non-printed areas. When a magnetic toner is used, the proportion of the magnetic substance is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the toner composition.
４０40% by weight. If the amount of the magnetic material is too large, the resin content becomes relatively small and the fixability becomes poor. On the other hand, if the amount of the magnetic material is too small, it becomes difficult to exhibit the preferable properties of the magnetic toner. When a magnetic toner is used, the magnetic material may be, for example, MG-MK, MG-RF, A, MG-S
H, MG-Z, MG-WF, MG-WM, MG-WL
(Mitsui Metal Industry Co., Ltd.), MTS-005HD, MT
H-009, EPT-305, EPT-500, EPT
−1000, EPT-1001, EPT-1002, M
TO-021, EPT-L1000, MAT-305,
MAT-305HD, MAT-222, MAT-222
HD, MAT-740, MAT-230 (manufactured by Toda Kogyo), KBC-100 series, KBC-200 series, KBF-75 series, KBF-100 series, KBN-400 series (manufactured by Kanto Denka Kogyo)
Known ones can be used. In this case, the magnetic material used for the carrier may be the same or different.

【００３５】本発明のキャリアを使用した現像剤により
顕像化される静電潜像を保持するための静電潜像担持体
としては、例えば光導電性感光体、誘電体等を使用する
ことができる。光導電性感光体としては正帯電型、負帯
電型どちらの感光体でも使用することができるが、環境
に与える影響からは正帯電型のものが好ましい。負帯電
型の感光体の場合、コロナ放電により人体に有害なオゾ
ンが多量に発生する。正帯電型の感光体としては、セレ
ン系感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体
が挙げられる。このうち廃棄時の環境に与える影響か
ら、アモルファスシリコン、有機感光体は好ましい。ラ
ンニングコストが低くしかも高画質を得られる有機感光
体はとくに好ましい。有機感光体としては単層型、積層
型のどちらを使用してもかまわない。有機感光体の電荷
発生層は例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、
インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、
ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、スクワリリウム
色素、トリフェニルメタン系色素等を適当な結着剤に分
散し、塗工あるいは蒸着等により形成される。結着剤は
広範囲な結着樹脂から選択することができる。例えば、
ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メ
タクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポ
キシ樹脂、酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。As an electrostatic latent image carrier for holding an electrostatic latent image visualized by a developer using the carrier of the present invention, for example, a photoconductive photoreceptor, a dielectric or the like is used. Can be. As the photoconductive photoconductor, either a positive charging type or a negative charging type photoreceptor can be used, but a positive charging type is preferable from the influence on the environment. In the case of a negatively charged photoconductor, a large amount of ozone harmful to the human body is generated by corona discharge. Examples of the positively charged photoconductor include a selenium-based photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, and an organic photoconductor. Of these, amorphous silicon and organic photoreceptors are preferred because of their effects on the environment at the time of disposal. An organic photoreceptor having a low running cost and obtaining high image quality is particularly preferable. Either a single layer type or a multilayer type may be used as the organic photoreceptor. The charge generation layer of the organic photoreceptor is, for example, an azo pigment, a phthalocyanine pigment,
Indigo pigments, polycyclic quinone pigments, perylene pigments,
It is formed by dispersing a pyrylium salt, a thiopyrylium salt, a squarylium dye, a triphenylmethane dye or the like in a suitable binder, and coating or vapor-depositing. The binder can be selected from a wide range of binder resins. For example,
Examples include polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl butyral resin, methacrylic resin, phenolic resin, silicone resin, epoxy resin, and vinyl acetate resin.

【００３６】本発明のキャリアを二成分現像剤として使
用するためのトナーとしては、正帯電性、負帯電性のど
ちらでも使用することができるが、正帯電型の感光体を
使用したレーザービームプリンタまたはＬＥＤプリンタ
に適用する場合には反転現像を施せる点からは正帯電性
であることが好ましい。As the toner for using the carrier of the present invention as a two-component developer, any of positively chargeable and negatively chargeable toners can be used, but a laser beam printer using a positively chargeable photoreceptor can be used. Alternatively, when applied to an LED printer, it is preferable to be positively chargeable from the viewpoint of performing reversal development.

【００３７】本発明のキャリアを使用した現像剤により
顕像化された静電潜像担持体上の静電潜像は、紙、フィ
ルム等の顕像担持体へ転写された後、適当な熱定着手段
により顕像担持体へ定着することができる。熱定着手段
としては、例えば、（１）電熱ヒーターの加熱雰囲気中
を通過させるオーブン定着方式、（２）少なくとも一方
が加熱ロールである一組のロール間を通過させる熱ロー
ル定着方式、（３）キセノンまたはハロゲン等の発光ス
ペクトルの輻射熱を利用するフラッシュ定着方式、など
が知られている。The electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier, which has been visualized by the developer using the carrier of the present invention, is transferred to a visible image carrier such as paper, film, or the like. The fixing means can fix the toner to the visible image carrier. As the heat fixing means, for example, (1) an oven fixing method in which the heat is passed through a heating atmosphere of an electric heater, (2) a heat roll fixing method in which at least one of the rollers is a heating roll, and (3) A flash fixing system using radiant heat of an emission spectrum of xenon, halogen, or the like is known.

【００３８】このうちフラッシュ定着方式は、トナーの
可視像にキセノンまたはハロゲン等の発光スペクトルを
ミリ秒以下の短時間照射してその輻射熱により紙面上に
定着させる方法で、定着に要する時間が極めて短時間で
あるため高速度印字・高速度定着に適した定着方式であ
る。またフラッシュ定着方式は非接触定着であるため、
定着過程での物理的つぶれがなく微細な印字を得るため
には好適な方式である。The flash fixing method is a method of irradiating a visible image of a toner with an emission spectrum of xenon or halogen or the like for a short period of milliseconds or less and fixing the image on paper by radiant heat. Since it is a short time, it is a fixing method suitable for high-speed printing and high-speed fixing. Since the flash fixing method is a non-contact fixing method,
This is a suitable method for obtaining fine print without physical collapse in the fixing process.

【００３９】キャリアの重量平均粒径、個数平均粒径の
測定は、２００μｍのアパーチャーチューブを使用して
コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で行
なった。The weight average particle size and the number average particle size of the carrier were measured with a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Co., Ltd.) using an aperture tube of 200 μm.

【００４０】トナーの重量平均粒径測定は、１００μｍ
のアパーチャーチューブを使用してコールターマルチサ
イザーＩＩ（コールター社製）で行なった。The measurement of the weight average particle size of the toner is 100 μm.
Was performed using a Coulter Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.) using an aperture tube.

【００４１】結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）測定は、
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて初期昇温（昇温後
２００℃×５分保持）、降温、再昇温の３種類のＤＳＣ
曲線を測定した。このうち再昇温曲線から得られる吸熱
ピークを結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）値として採用
した。装置はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−２Ｃ型を用
い、窒素流３０ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ、試料量５．０ｍｇの条件で測定を行なった。The glass transition point (Tg) of the binder resin is measured as follows:
According to ASTM D3418-82, three types of DSC, initial temperature rise (200 ° C x 5 minutes after temperature rise), temperature fall, and temperature rise again
The curve was measured. Among these, the endothermic peak obtained from the reheating curve was adopted as the glass transition point (Tg) value of the binder resin. The apparatus used was a DSC-2C type manufactured by PerkinElmer, a nitrogen flow of 30 ml / min, and a heating rate of 10 ° C./mi.
The measurement was performed under the conditions of n, sample amount 5.0 mg.

【００４２】樹脂キャリアの熱溶融特性は、フローテス
ター（ＣＦＴ−２０型：島津製作所製）を用い、１．０
ｍｍφ×１．０ｍｍのダイを使用して印加荷重２０ｋ
ｇ、昇温速度６℃／ｍｉｎの条件で測定した。通常の定
義にしたがって、プランジャーが降下し始める温度を軟
化開始温度、４ｍｍ降下した時点での温度を４ｍｍ降下
温度とした。The thermal melting characteristics of the resin carrier were measured using a flow tester (CFT-20: manufactured by Shimadzu Corporation).
Applying a load of 20k using a die of mmφ × 1.0mm
g, at a heating rate of 6 ° C./min. In accordance with the usual definition, the temperature at which the plunger starts to drop was defined as the softening start temperature, and the temperature at the time when the plunger dropped by 4 mm was defined as the 4 mm drop temperature.

【００４３】樹脂キャリアの強度の評価としては、キャ
リアとトナー組成物とをタンブラー、Ｖ型混合機等を用
いて混合撹拌して作成した現像剤を用いて二成分磁気ブ
ラシ現像フラッシュ定着方式のプリンタ（ＧＰ−２１５
０ＨＨ：東レ製，正帯電型感光体標準装備）で１０万枚
のランニングを行ない、初期と１０万枚ランニング後と
のキャリア上がりを調べることにより行なった。キャリ
アの機械的強度が不足する場合には現像機内での撹拌に
よりキャリア微粉が多数発生するために、１０万枚のラ
ンニング後では初期にくらべてキャリア上がりが増大す
る。キャリア上がりは、感光体表面電位＋７００Ｖ、現
像バイアス＋４５０Ｖにて１８５ｍｍ×３５５ｍｍのソ
リッド画像（べた画像）の印字を行ない、そのなかに生
じた白抜け（ほたる）の数を数えた。The strength of the resin carrier was evaluated by using a two-component magnetic brush developing flash fixing type printer using a developer prepared by mixing and stirring the carrier and the toner composition using a tumbler, a V-type mixer or the like. (GP-215
(0HH: manufactured by Toray Co., Ltd., standard equipment of positive charging type photoreceptor), 100,000 copies were run, and the carrier rise between the initial stage and after 100,000 copies was run was checked. When the mechanical strength of the carrier is insufficient, a large amount of carrier fine powder is generated by agitation in the developing machine, so that after 100,000 sheets are run, the carrier rise increases compared to the initial stage. For the rise of the carrier, a solid image (solid image) of 185 mm × 355 mm was printed at a photoconductor surface potential of +700 V and a developing bias of +450 V, and the number of white spots (sparkles) generated therein was counted.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、
実施例中の部数はすべて重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition,
All copies in the examples are on a weight basis.

【００４５】［参考例１］ トナー１の製造 ポリエステル樹脂（“タフトン”ＴＴＲ−２：花王社
製）６０部、ポリエステル樹脂 （“タフトン”ＴＴＲ
−７：花王社製）１１部、磁性体（ＥＰＴ−１０００：
戸田工業社製）２５部、荷電制御剤（“ボントロン”Ｎ
−０１：オリエント化学工業社製）２部、カーボンブラ
ック（ＲＥＡＧＡＬ３３０：キャボット社製）２部を撹
拌混合し、二軸押出機にて溶融混練し、冷却後、粉砕・
分級を行ない、重量平均粒径７．１μｍのトナーを得
た。このトナー１００部に対して疎水性シリカ微粒子
（ＨＶＫ−２１５０：ワッカーケミカル社製）１．５部
を添加し、ヘンシェルミキサーにて撹拌混合した後２０
０メッシュのジャイロシフターを通して正帯電性トナー
を得た。これをトナー１とする。Reference Example 1 Production of Toner 1 60 parts of polyester resin ("Tuffton" TTR-2: manufactured by Kao Corporation), polyester resin ("Tuffton" TTR)
-7: manufactured by Kao Corporation, 11 parts, magnetic material (EPT-1000:
Toda Kogyo Co., Ltd. 25 parts, charge control agent ("Bontron" N)
-01: 2 parts of Orient Chemical Industry Co., Ltd.) and 2 parts of carbon black (REAGAL330: Cabot Corporation) are stirred and mixed, melt-kneaded in a twin-screw extruder, cooled, and pulverized.
Classification was performed to obtain a toner having a weight average particle size of 7.1 μm. To 100 parts of this toner, 1.5 parts of hydrophobic silica fine particles (HVK-2150: manufactured by Wacker Chemical Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer.
A positively chargeable toner was obtained through a 0 mesh gyro shifter. This is referred to as toner 1.

【００４６】［実施例１］ポリエステル樹脂（“タフト
ン”ＴＴＲ−２：花王社製、ガラス転移点６５℃、酸価
３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２
５．５部、磁性体（ＫＢＦ−１００：関東電化工業社
製、平均粒径０．５μｍ）７４部、３価のＣｒを含有す
る荷電制御剤（“ボントロン”Ｓ−３４：オリエント化
学工業社製）０．５部を撹拌機（“スーパーミキサー”
ＳＭＶ−２０：カワタ社製）にて撹拌混合した後、二軸
混練押出機（ＰＣＭ−３０：池貝鉄工社製）にて溶融混
練を行なった。この混練物を冷却後粗粉砕機（ＵＧ−２
１０ＫＧＳ：朋来鉄工所製）にて２ｍｍφパスに粗粉砕
し、これを中粉砕機（“ファインミル”ＦＭ−３００
Ｎ：日本ニューマチック工業製）で中粉砕した後、微粉
分級機（“セパレータ”ＤＳ−５ＵＲ：日本ニューマチ
ック工業製）を用いて分級を行なった。得られた分級品
１００部に対して疎水性シリカ微粉末（ＨＶＫ−２１５
０：ワッカ−ケミカル社製）０．２５部を添加し、撹拌
機（“スーパーミキサー”ＳＭＶ−２０）にて撹拌混合
を行ない重量平均粒径４９μｍ、個数平均粒径３７μｍ
の樹脂キャリアを得た。Example 1 Polyester resin ("Tuffton" TTR-2: manufactured by Kao Corporation, glass transition point 65 ° C., acid value 3 mg KOH / g, hydroxyl value 41 mg KOH / g) 2
5.5 parts, 74 parts of a magnetic substance (KBF-100: manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.5 μm), a charge control agent containing trivalent Cr (“Bontron” S-34: Orient Chemical Industries, Ltd.) 0.5 parts of a stirrer ("Super Mixer")
After stirring and mixing with an SMV-20 (manufactured by Kawata Co., Ltd.), melt kneading was performed with a twin-screw kneading extruder (PCM-30: manufactured by Ikegai Iron Works). After cooling the kneaded material, a coarse crusher (UG-2)
10KGS: coarsely pulverized into a 2mmφ pass with a 10kgs (manufactured by Horai Iron Works)
N: Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.), and then classified using a fine powder classifier ("Separator" DS-5UR: Nippon Pneumatic Industrial Co., Ltd.). Hydrophobic silica fine powder (HVK-215) was used for 100 parts of the obtained classified product.
0: manufactured by Wakka Chemical Co.) was added, and the mixture was stirred and mixed with a stirrer (“Supermixer” SMV-20) to give a weight average particle size of 49 μm and a number average particle size of 37 μm.
A resin carrier was obtained.

【００４７】この樹脂キャリアの軟化開始温度は１９９
℃であり、また４ｍｍ降下温度は測定可能レンジ（２０
０℃）を超えて高かった。この樹脂キャリアとトナー１
とを９０：１０（重量比）で配合し、タンブラーで混合
撹拌して現像剤を作成した。この現像剤を用いて、ＬＥ
Ｄプリンタ（ＧＰ−２１５０ＨＨ）にて画像出しを行な
い画像品質の評価を行なった。初期および１０万枚印字
後ともにキャリア上がりはほとんど見られず画像品質は
良好であった。このキャリアの熱溶融特性および画像評
価結果を表１に示す。The softening start temperature of this resin carrier is 199
° C and a 4 mm drop temperature is within the measurable range (20
0 ° C). This resin carrier and toner 1
Were mixed at 90:10 (weight ratio), and mixed and stirred with a tumbler to prepare a developer. Using this developer, LE
An image was output using a D printer (GP-2150HH) and the image quality was evaluated. At the initial stage and after printing 100,000 sheets, almost no carrier rise was observed, and the image quality was good. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００４８】［実施例２］荷電制御剤の量を０．２部と
した以外は実施例１と同様にして重量平均粒径４４μ
ｍ、個数平均粒径３５μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１４５℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は１８０℃であった。実施例１と同様
にして現像剤の作成および画像品質の評価を行なった。
初期および１０万枚印字後でキャリア上がりの程度に変
化はなく良好な画像品質が得られた。このキャリアの熱
溶融特性および画像評価結果を表１に示す。Example 2 A weight average particle diameter of 44 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the charge control agent was changed to 0.2 part.
m, a resin carrier having a number average particle size of 35 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 145 ° C., and the 4 mm drop temperature was 180 ° C. Preparation of a developer and evaluation of image quality were performed in the same manner as in Example 1.
At the initial stage and after printing 100,000 sheets, there was no change in the degree of carrier rise, and good image quality was obtained. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００４９】［実施例３］荷電制御剤を“アイゼンスピ
ロンブラック”ＴＲＨ１．０部とした以外は実施例１と
同様にして重量平均粒径５２μｍ、個数平均粒径４３μ
ｍの樹脂キャリアを作成した。この樹脂キャリアの軟化
開始温度は１４２℃であり、また４ｍｍ降下温度は１７
４℃であった。実施例１と同様にして現像剤の作成およ
び画像品質の評価を行なった。初期および１０万枚印字
後でキャリア上がりの程度に大きな変化はなく良好な画
像品質が得られた。このキャリアの熱溶融特性および画
像評価結果を表１に示す。Example 3 A weight-average particle diameter of 52 μm and a number-average particle diameter of 43 μm were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge control agent was changed to 1.0 part of "Eizen Spiron Black" TRH 1.0 part.
m of the resin carrier was prepared. The softening start temperature of this resin carrier is 142 ° C., and the 4 mm drop temperature is 17 ° C.
4 ° C. Preparation of a developer and evaluation of image quality were performed in the same manner as in Example 1. At the initial stage and after printing 100,000 sheets, there was no significant change in the degree of carrier rise, and good image quality was obtained. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５０】［実施例４］荷電制御剤を“アイゼンスピ
ロンブラック”ＴＲＨ２．０部とした以外は実施例１と
同様にして重量平均粒径５６μｍ、個数平均粒径４５μ
ｍの樹脂キャリアを作成した。この樹脂キャリアの軟化
開始温度は１６０℃であり、また４ｍｍ降下温度は１９
５℃であった。実施例１と同様にして現像剤の作成およ
び画像品質の評価を行なった。初期および１０万枚印字
後でキャリア上がりの程度に変化はなく良好な画像品質
が得られた。このキャリアの熱溶融特性および画像評価
結果を表１に示す。Example 4 A weight-average particle diameter of 56 μm and a number-average particle diameter of 45 μm were obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge controlling agent was “Eizen Spiron Black” TRH 2.0 parts.
m of the resin carrier was prepared. The softening start temperature of this resin carrier is 160 ° C., and the 4 mm drop temperature is 19 ° C.
5 ° C. Preparation of a developer and evaluation of image quality were performed in the same manner as in Example 1. At the initial stage and after printing 100,000 sheets, there was no change in the degree of carrier rise, and good image quality was obtained. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５１】［実施例５］荷電制御剤を“アイゼンスピ
ロンブラック”Ｔ−９５（保土谷化学工業社製）とし添
加量を３．０部とした以外は実施例１と同様にして重量
平均粒径５６μｍ、個数平均粒径４７μｍの樹脂キャリ
アを作成した。この樹脂キャリアの軟化開始温度は１６
５℃であり、また４ｍｍ降下温度は１９９℃であった。
実施例１と同様にして現像剤の作成および画像の評価を
行なった。初期および１０万枚印字後でキャリア上がり
の程度に変化はなかった。このキャリアの熱溶融特性お
よび画像評価結果を表１に示す。Example 5 A weight average was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charge control agent was "Eizen Spiron Black" T-95 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and the amount added was 3.0 parts. A resin carrier having a particle size of 56 μm and a number average particle size of 47 μm was prepared. The softening start temperature of this resin carrier is 16
The temperature was 5 ° C, and the temperature of 4 mm drop was 199 ° C.
Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. There was no change in the degree of carrier rise in the initial stage and after printing 100,000 sheets. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５２】［実施例６］ポリエステル樹脂を“タフト
ン”ＴＴＲ−４（花王社製、ガラス転移点７５℃、酸価
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
した以外は実施例１と同様にして重量平均粒径４２μ
ｍ、個数平均粒径３３μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１８５℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は測定可能レンジ（２００℃）を超え
て高かった。実施例１と同様にして現像剤の作成および
画像の評価を行なった。初期および１０万枚印字後とも
にキャリア上がりはほとんど見られず画像品質は良好で
あった。このキャリアの熱溶融特性および画像評価結果
を表１に示す。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the polyester resin was "Tuffton" TTR-4 (manufactured by Kao Corporation, glass transition point 75 ° C., acid value 20 mg KOH / g, hydroxyl value 24 mg KOH / g). Weight average particle size 42μ
m, a resin carrier having a number average particle size of 33 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 185 ° C., and the 4 mm drop temperature was higher than the measurable range (200 ° C.). Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. At the initial stage and after printing 100,000 sheets, almost no carrier rise was observed, and the image quality was good. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５３】［実施例７］ポリエステル樹脂を“タフト
ン”ＴＴＲ−１０（花王社製、ガラス転移点６４℃、酸
価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
とした以外は実施例１と同様にして重量平均粒径４８μ
ｍ、個数平均粒径３９μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１９５℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は測定可能レンジ（２００℃）を超え
て高かった。実施例１と同様にして現像剤の作成および
画像の評価を行なった。初期および１０万枚印字後とも
にキャリア上がりはほとんど見られず画像品質は良好で
あった。このキャリアの熱溶融特性および画像評価結果
を表１に示す。Example 7 A polyester resin was prepared using "Tuffton" TTR-10 (manufactured by Kao Corporation, glass transition point 64 ° C., acid value 15 mg KOH / g, hydroxyl value 35 mg KOH / g).
Except that the weight average particle diameter was 48 μm.
m, a resin carrier having a number average particle size of 39 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 195 ° C., and the 4 mm drop temperature was higher than the measurable range (200 ° C.). Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. At the initial stage and after printing 100,000 sheets, almost no carrier rise was observed, and the image quality was good. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５４】［実施例８］ポリエステル樹脂を“タフト
ン”ＴＴＲ−１１（花王社製、ガラス転移点６７℃、酸
価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
とした以外は実施例２と同様にして重量平均粒径５８μ
ｍ、個数平均粒径４５μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１５４℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は１９０℃であった。実施例１と同様
にして現像剤の作成および画像の評価を行なった。初期
および１０万枚印字後でキャリア上がりの程度に変化は
なかった。しかし、高温高湿度条件では帯電量が低下し
非画像部に帯電不良のトナーが付着する白地汚れが生じ
た。このキャリアの熱溶融特性および画像評価結果を表
１に示す。Example 8 A polyester resin was prepared using "Tuffton" TTR-11 (manufactured by Kao Corporation, glass transition point 67 ° C., acid value 32 mg KOH / g, hydroxyl value 48 mg KOH / g).
Except that the weight average particle diameter was 58 μm.
m, a resin carrier having a number average particle size of 45 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 154 ° C., and the 4 mm drop temperature was 190 ° C. Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. There was no change in the degree of carrier rise in the initial stage and after printing 100,000 sheets. However, under high-temperature and high-humidity conditions, the charge amount was reduced, and a white background stain was generated in which non-charged toner adhered to the non-image area. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５５】［実施例９］荷電制御剤の量を０．０５部
とした以外は実施例１と同様にして重量平均粒径４７μ
ｍ、個数平均粒径３６μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１２２℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は１５５℃であった。実施例１と同様
にして現像剤の作成および画像品質の評価を行なった。
初期の画像品質は良好であったが、１０万枚印字後にや
やキャリア上がりが増加した。このキャリアの熱溶融特
性および画像評価結果を表１に示す。Example 9 A weight average particle size of 47 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the charge control agent was changed to 0.05 part.
m, a resin carrier having a number average particle size of 36 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 122 ° C., and the 4 mm drop temperature was 155 ° C. Preparation of a developer and evaluation of image quality were performed in the same manner as in Example 1.
Although the initial image quality was good, the carrier rise slightly increased after printing 100,000 sheets. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５６】［比較例１］荷電制御剤を“ボントロン”
Ｅ−８４（Ｚｎ系：オリエント化学工業社製）とし添加
量を１．０部とした以外は実施例１と同様にして重量平
均粒径４７μｍ、個数平均粒径３５μｍの樹脂キャリア
を作成した。この樹脂キャリアの軟化開始温度は１２４
℃であり、また４ｍｍ降下温度は１５９℃であった。実
施例１と同様にして現像剤の作成および画像の評価を行
なった。初期に比較して１０万枚印字後ではキャリア上
がりが増加した。このキャリアの熱溶融特性および画像
評価結果を表１に示す。[Comparative Example 1] The charge control agent was "Bontron"
A resin carrier having a weight average particle diameter of 47 μm and a number average particle diameter of 35 μm was prepared in the same manner as in Example 1, except that E-84 (Zn-based: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used and the addition amount was changed to 1.0 part. The softening start temperature of this resin carrier is 124
° C and the 4 mm drop temperature was 159 ° C. Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. Carrier rise increased after printing 100,000 sheets compared to the initial stage. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５７】［比較例２］荷電制御剤を“ボントロン”
Ｅ−８２（Ａｌ系：オリエント化学工業社製）とし添加
量を１．５部とした以外は実施例１と同様にして重量平
均粒径６１μｍ、個数平均粒径４９μｍの樹脂キャリア
を作成した。この樹脂キャリアの軟化開始温度は１２２
℃であり、また４ｍｍ降下温度は１５８℃であった。実
施例１と同様にして現像剤の作成および画像の評価を行
なった。初期に比較して１０万枚印字後ではキャリア上
がりが増加した。このキャリアの熱溶融特性および画像
評価結果を表１に示す。[Comparative Example 2] The charge control agent was "Bontron"
A resin carrier having a weight average particle diameter of 61 μm and a number average particle diameter of 49 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that E-82 (Al-based: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used, and the addition amount was 1.5 parts. The softening start temperature of this resin carrier is 122
° C and the 4 mm drop temperature was 158 ° C. Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. Carrier rise increased after printing 100,000 sheets compared to the initial stage. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５８】［比較例３］荷電制御剤を“アイゼンスピ
ロンブラック”Ｔ−７７（Ｆｅ系：保土谷化学工業社
製）とし添加量を２．０部とした以外は実施例１と同様
にして重量平均粒径４８μｍ、個数平均粒径３９μｍの
樹脂キャリアを作成した。この樹脂キャリアの軟化開始
温度は１２２℃であり、また４ｍｍ降下温度は１５６℃
であった。実施例１と同様にして現像剤の作成および画
像の評価を行なった。初期に比較して１０万枚印字後で
はキャリア上がりが増加した。このキャリアの熱溶融特
性および画像評価結果を表１に示す。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the charge control agent was "Eizen Spiron Black" T-77 (Fe-based: Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amount was 2.0 parts. Thus, a resin carrier having a weight average particle diameter of 48 μm and a number average particle diameter of 39 μm was prepared. The softening start temperature of this resin carrier is 122 ° C., and the 4 mm drop temperature is 156 ° C.
Met. Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. Carrier rise increased after printing 100,000 sheets compared to the initial stage. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００５９】［比較例４］ポリエステル樹脂を“タフト
ン”ＴＴＲ−６（花王社製、ガラス転移点６３℃、酸価
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）と
した以外は実施例１と同様にして重量平均粒径５２μ
ｍ、個数平均粒径４１μｍの樹脂キャリアを作成した。
この樹脂キャリアの軟化開始温度は１１０℃であり、ま
た４ｍｍ降下温度は１４７℃であった。実施例１と同様
にして現像剤の作成および画像の評価を行なった。初期
に比較して１０万枚印字後ではキャリア上がりが増加し
た。このキャリアの熱溶融特性および画像評価結果を表
１に示す。Comparative Example 4 The procedure was the same as in Example 1 except that the polyester resin was "Tuffton" TTR-6 (manufactured by Kao Corporation, glass transition point 63 ° C., acid value 10 mg KOH / g, hydroxyl value 19 mg KOH / g). Weight average particle size 52μ
m, a resin carrier having a number average particle size of 41 μm was prepared.
The softening start temperature of this resin carrier was 110 ° C., and the 4 mm drop temperature was 147 ° C. Preparation of a developer and evaluation of an image were performed in the same manner as in Example 1. Carrier rise increased after printing 100,000 sheets compared to the initial stage. Table 1 shows the thermal melting characteristics and image evaluation results of this carrier.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明は上述のように構成したので、ト
ナーに均一な帯電量を付与し、解像度、印字品質に優
れ、またキャリア上がりによる画像の劣化を引き起こさ
ない樹脂キャリアを与えることができる。According to the present invention, as described above, a uniform charge amount can be imparted to a toner, and a resin carrier which is excellent in resolution and print quality and does not cause deterioration of an image due to carrier rise can be provided. .

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも磁性体、ポリエステル結着樹脂
および荷電制御剤からなる磁性体分散型キャリアであっ
て、該ポリエステル結着樹脂の水酸基価が２０〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇでありかつ前記荷電制御剤がＣｒ元素を含
有する化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キ
ャリア。1. A magnetic substance-dispersed carrier comprising at least a magnetic substance, a polyester binder resin and a charge controlling agent, wherein the polyester binder resin has a hydroxyl value of 20 to 50 m.
A carrier for developing an electrostatic latent image, wherein the carrier is gKOH / g and the charge control agent is a compound containing a Cr element. 【請求項２】荷電制御剤の含有量がキャリア重量に対し
て０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記
載の静電潜像現像用キャリア。2. The carrier for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the content of the charge control agent is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the carrier. 【請求項３】ポリエステル結着樹脂のガラス転移点が５
５〜７５℃であることを特徴とする請求項１記載の静電
潜像現像用キャリア。3. The polyester binder resin has a glass transition point of 5
The carrier for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the temperature is 5 to 75C. 【請求項４】ポリエステル結着樹脂の酸価が１〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静
電潜像現像用キャリア。4. The polyester binder resin has an acid value of 1 to 30 m.
2. The carrier for developing an electrostatic latent image according to claim 1, wherein the carrier is gKOH / g. 【請求項５】少なくとも磁性体を２０〜９０重量％、ポ
リエステル結着樹脂を１０〜８０重量％含有することを
特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。5. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the carrier contains at least 20 to 90% by weight of a magnetic substance and 10 to 80% by weight of a polyester binder resin. 【請求項６】磁性体の平均粒径が０．０５〜５μｍであ
ることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャ
リア。6. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the magnetic particles have an average particle diameter of 0.05 to 5 μm. 【請求項７】キャリアの重量平均粒径が３０〜８０μｍ
かつ個数平均粒径が２０〜７０μｍであることを特徴と
する請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。7. The carrier has a weight average particle size of 30 to 80 μm.
2. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the number average particle diameter is 20 to 70 [mu] m. 【請求項８】重量平均粒径が４〜１４μｍのトナーと組
み合わせて使用することを特徴とする請求項１記載の静
電潜像現像用キャリア。8. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the carrier is used in combination with a toner having a weight average particle diameter of 4 to 14 μm. 【請求項９】静電潜像担持体が正帯電型感光体である二
成分磁気ブラシ現像方式電子写真装置において、該静電
潜像担持体が有機感光体、アモルファスシリコン感光体
またはセレン感光体のいずれかであることを特徴とする
請求項８記載の静電潜像現像用キャリア。9. A two-component magnetic brush developing type electrophotographic apparatus in which the electrostatic latent image carrier is a positively charged photoconductor, wherein the electrostatic latent image carrier is an organic photoconductor, an amorphous silicon photoconductor, or a selenium photoconductor. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 8, wherein the carrier is any one of the following. 【請求項１０】トナーが正帯電性であることを特徴とす
る請求項８記載の静電潜像現像用キャリア。10. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 8, wherein the toner is positively chargeable. 【請求項１１】トナーが磁性体を５〜５０重量％含有す
る磁性トナーであることを特徴とする請求項８記載の静
電潜像現像用キャリア。11. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 8, wherein the toner is a magnetic toner containing 5 to 50% by weight of a magnetic substance. 【請求項１２】トナーの定着手段がフラッシュ定着であ
ることを特徴とする請求項８記載の静電潜像現像用キャ
リア。12. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 8, wherein said toner fixing means is flash fixing.