JPH10104780A - Heat-developable photosensitive material - Google Patents
Heat-developable photosensitive materialInfo
- Publication number
- JPH10104780A JPH10104780A JP27536496A JP27536496A JPH10104780A JP H10104780 A JPH10104780 A JP H10104780A JP 27536496 A JP27536496 A JP 27536496A JP 27536496 A JP27536496 A JP 27536496A JP H10104780 A JPH10104780 A JP H10104780A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- silver
- group
- λmax
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機酸銀を有する
熱現像感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photothermographic material having an organic silver salt.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱現像感光材料としてはドライシルバー
と言って有機酸銀を用いた黒白熱現像感光材料が良く知
られている。2. Description of the Related Art As a photothermographic material, a black and white photothermographic material using organic acid silver, which is called dry silver, is well known.
【０００３】しかしながら、熱現像時の温度制御から、
できるだけ温度依存性の小さい材料が望まれている。そ
のためには２種以上の有機酸を使った銀塩を銀供給体に
することが良い。しかしながらこれを使用すると色増感
のブロード化が起こり思わぬ問題を生じさせる。However, from the temperature control during thermal development,
Materials that have as little temperature dependence as possible are desired. For this purpose, a silver salt using two or more organic acids is preferably used as the silver supplier. However, when this is used, broadening of color sensitization occurs and causes an unexpected problem.
【０００４】１つはアンチハレーションまたはイラジエ
ーション防止に用いた染料がわずかでも蛍光を発するも
のであると非常に鮮鋭度が落ち、あるレベル以上には良
くならないことである。[0004] One is that if the dye used for antihalation or antiirradiation fluoresces at all, the sharpness will be very low and will not be improved above a certain level.
【０００５】これは有機酸銀を単独で使用したとき、色
増感をしなかったとき、蛍光を発しない染料を用いてい
るときには発生しない問題であり有効な対策が必要であ
る。また蛍光を発する染料は吸収がシャープなため色味
が良く画質上好ましいのでその使用が是非に望まれるも
のである。[0005] This is a problem that does not occur when silver organic acid is used alone, when color sensitization is not performed, or when a dye that does not emit fluorescence is used, and effective measures are required. Dyes that emit fluorescent light are sharply absorbed and therefore have good color and are preferable in terms of image quality.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
酸銀を有する熱現像感光材料において、熱現像温度依存
性が小さく、かつ鮮鋭度の良い熱現像感光材料を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a photothermographic material having a silver salt of an organic acid, which has a small dependence on the heat development temperature and a high sharpness.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の目的は下記の本発
明によって達成された。 （１）支持体の少なくとも一方の面に感光性乳剤層を有
し、２種以上の有機酸の銀塩と感光性ハロゲン化銀とを
含有し、支持体の感光性乳剤層側の面に位置する層に、
蛍光を発するイラジエーション防止染料の少なくとも１
種と、このイラジエーション防止染料の吸収極大より１
０nm以上長波長側に吸収極大を有する染料の少なくとも
１種とを含有する熱現像感光材料。 （２）｛１００｝面を有する感光性ハロゲン化銀を有
し、色増感されている上記（１）の熱現像感光材料。 （３）レーザー光源を用いて画像が形成される上記
（１）または（２）の熱現像感光材料。The above objects have been achieved by the present invention described below. (1) A photosensitive emulsion layer is provided on at least one surface of the support, and contains a silver salt of two or more organic acids and a photosensitive silver halide. In the layer that is located,
At least one of a fluorescent anti-irradiation dye
Species and the maximum absorption of this anti-irradiation dye
A photothermographic material containing at least one dye having an absorption maximum on the long wavelength side of 0 nm or more. (2) The photothermographic material according to (1) above, which has a photosensitive silver halide having a {100} plane and is color sensitized. (3) The photothermographic material according to (1) or (2), wherein an image is formed using a laser light source.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は２種以上
の有機酸の銀塩を含むものであり、これにより熱現像温
度の変動による感度等の写真性能の変動、すなわち熱現
像温度依存性を少なくすることができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The photothermographic material of the present invention contains two or more kinds of silver salts of organic acids, which can reduce fluctuations in photographic performance such as sensitivity due to fluctuations in heat development temperature, that is, reduce the dependence on heat development temperature. it can.
【０００９】そして、さらに蛍光を発するイラジエーシ
ョン防止染料の少なくとも１種と、このイラジエーショ
ン防止染料の吸収極大（λmax ）より１０nm以上長波長
側に吸収極大をもつ染料の少なくとも１種とを含ませて
いるので、色味が良く、画質が良好であり、鮮鋭度が良
くなる。Further, at least one kind of an anti-irradiation dye which emits fluorescence and at least one kind of dye having an absorption maximum at a wavelength longer than 10 nm from the absorption maximum (λmax) of the anti-irradiation dye are contained. Therefore, the color tone is good, the image quality is good, and the sharpness is good.
【００１０】これに対し、有機酸の銀塩を１種のみとす
ると、熱現像温度依存性が大きくなり、蛍光を発しない
イラジエーション防止染料を用いたのでは色味、画質が
悪くなり、イラジエーション防止染料のλmax より１０
nm以上長波長側にλmax をもつ染料を併用しないと鮮鋭
度が低下してしまう。On the other hand, when only one type of silver salt of an organic acid is used, the dependence on the heat development temperature increases, and the use of an anti-irradiation dye which does not emit fluorescence deteriorates the color and image quality. 10 from λmax of anti-radiation dye
Unless a dye having λmax on the longer wavelength side than nm is used in combination, the sharpness decreases.
【００１１】このように、本発明の効果は、２種以上の
有機酸の銀塩、蛍光を発するイラジエーション防止染料
およびこの染料より１０nm以上長波長側にλmax をもつ
染料を用いることによってはじめて得られるものであ
る。As described above, the effects of the present invention can be obtained only by using two or more kinds of silver salts of organic acids, an anti-irradiation dye which emits fluorescence, and a dye having a λmax on the longer wavelength side of 10 nm or more than this dye. It is something that can be done.
【００１２】本発明に用いられる色味が良く蛍光を発す
る染料としてはシアニン染料が代表的である。本発明に
用いられるシアニン染料としては、下記一般式（１ａ）
で表される染料が好ましい。A typical example of a dye having a good color and emitting fluorescence used in the present invention is a cyanine dye. As the cyanine dye used in the present invention, the following general formula (1a)
Is preferred.
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】一般式（１ａ）中、Ｚ1 およびＺ2 は同一
でも異なっていてもよく、各々縮合環を有していてもよ
い５または６員の含窒素複素環を形成するに必要な非金
属原子群を表し、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってい
てもよく、各々アルキル基、アルケニル基またはアラル
キル基を表し、Ｌ1 は５または７個のメチン基が共役二
重結合によって連結させて生じる連結基を表し、ａ、ｂ
およびｃは各々０または１を表し、Ｘ- はアニオンを表
す。In the general formula (1a), Z 1 and Z 2 may be the same or different and each has a non-cyclic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring. Represents a group of metal atoms, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and L 1 represents 5 or 7 methine groups linked by a conjugated double bond. A, b
And c each represents 0 or 1, and X − represents an anion.
【００１５】本発明に用いられる一般式（１ａ）で表さ
れるシアニン染料について、以下詳細に説明する。The cyanine dye represented by formula (1a) used in the present invention will be described in detail below.
【００１６】Ｚ1 またはＺ2 で形成される縮合環を有し
ていてもよい５または６員の含窒素複素環は、オキサゾ
ール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、
ピロロピリジン環、フロピロール環等を挙げることがで
きる。好ましくは、ベンゼン環またはナフタレン環が縮
合した５員の含窒素複素環であり、最も好ましくはイン
ドレニン環である。これらの環は置換されていてもよ
い。置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、カルボキシル基、ハロゲン原
子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基等を挙げることができる。The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring formed by Z 1 or Z 2 includes an oxazole ring, an isoxazole ring, a benzoxazole ring,
Naphthoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, indolenine ring, benzoindolenine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, pyridine ring,
Examples include a pyrrolopyridine ring and a floppyrrole ring. It is preferably a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed, and most preferably an indolenine ring. These rings may be substituted. Examples of the substituent include a lower alkyl group (eg, methyl, ethyl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), a phenoxy group (eg, unsubstituted phenoxy,
p-chlorophenoxy), a carboxyl group, a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and the like.
【００１７】一般式（１ａ）において、Ｒ1 およびＲ2
は、各々アルキル基、アルケニル基またはアラルキル基
である。アルキル基が好ましい。In the general formula (1a), R 1 and R 2
Is an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group, respectively. Alkyl groups are preferred.
【００１８】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルキル基の炭
素数は、１〜２０であることが好ましく、４〜２０であ
ることが更に好ましい。アルキル基の例には、メチル
基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基が含まれる。アルキル基は、ハロゲン原子
（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ）、炭素数１０以下のアルコキシカボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数１０以
下のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭
素数２０以下のフェノキシ基（例えば、４−ｔ−ブチル
フェノキシ）、ヒドロキシル基などで置換されていても
よい。The alkyl group represented by R 1 and R 2 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. The alkyl group includes a halogen atom (Cl, Br, F), an alkoxycarbonyl group having 10 or less carbon atoms (for example, methoxycarbonyl), an alkoxy group having 10 or less carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), and a C20 or less carbon atom. It may be substituted with a phenoxy group (for example, 4-t-butylphenoxy), a hydroxyl group and the like.
【００１９】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアラルキル基
は、７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく
（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換基（例え
ば、メチル、アルコキシ、クロル原子）を有していても
よい。The aralkyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (eg, benzyl, phenylethyl), and a substituent (eg, methyl, alkoxy, chloro atom). You may have.
【００２０】Ｒ1 およびＲ2 で表されるアルケニル基
は、２〜１０の炭素数を有するアルケニル基が好まし
く、例えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、
２−ブテニル基、１−プロペニル基を挙げることができ
る。さらにアルキル基で述べた置換基で置換されていて
もよい。The alkenyl group represented by R 1 and R 2 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, 2-pentenyl group, vinyl group, allyl group,
Examples thereof include a 2-butenyl group and a 1-propenyl group. Further, it may be substituted with the substituent described for the alkyl group.
【００２１】一般式（１ａ）において、Ｌは５または７
個のメチン基が共役するように結合している連結基であ
る。メチン基の数は、７個であることが好ましい。下記
式Ｌ５およびＬ７を利用して説明する。In the general formula (1a), L is 5 or 7
Is a linking group in which two methine groups are conjugated. The number of methine groups is preferably seven. This will be described using the following equations L5 and L7.
【００２２】[0022]
【化２】 Embedded image
【００２３】式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ＮＲ6 Ｒ7、ＳＲ8 、ＯＲ8 ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ6 およびＲ7 は各々水素原
子、アルキル基、アリール基、スルホニル基またはアシ
ル基を表し、Ｒ8 はアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ6 とＲ7 で互いに連結して、５または６員環を形
成してもよい。Ｒ3 はＳＲ8 であることが好ましい。Ｒ
4 およびＲ5 は各々水素原子であるか、またはＲ4 とＲ
5 で互いに連結して５または６員環を形成するかであ
る。In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, NR 6 R 7 , SR 8 , OR 8 or a heterocyclic group, and R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group , An aryl group, a sulfonyl group, or an acyl group, R 8 represents an alkyl group or an aryl group, and R 6 and R 7 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. R 3 is preferably SR 8 . R
4 and R 5 are each a hydrogen atom, or R 4 and R 5
5 to link together to form a 5- or 6-membered ring.
【００２４】上記アルキル基は、炭素数１〜１０、より
好ましくは１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル）である。また、ヒドロキシ基、カルボキシル基およ
びハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよ
い。The above alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl). Further, it may be substituted with a hydroxy group, a carboxyl group, a halogen atom (Cl, Br) or the like.
【００２５】上記ハロゲン原子にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが挙
げられる。The halogen atom includes F, Cl and Br.
【００２６】上記アリール基は、６〜１２の炭素数のも
のが好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられ
る。アリール基は置換されていてもよく、置換基として
は、Ｚ1 等で述べた置換基を挙げることができる。The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. The aryl group may be substituted, and examples of the substituent include the substituents described for Z 1 and the like.
【００２７】上記スルホニル基は、１〜１０の炭素数を
有するスルホニル基が好ましく、例えば、メシル基、ト
シル基、ベンゼンスルホニル基、エタンスルホニル基を
挙げることができる。The sulfonyl group is preferably a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a mesyl group, a tosyl group, a benzenesulfonyl group and an ethanesulfonyl group.
【００２８】上記アシル基は、２〜１０の炭素数を有す
るアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基を挙げることができる。The acyl group is preferably an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group.
【００２９】Ｒ6 とＲ7 は、互いに連結してヘテロ環を
形成してもよい。ヘテロ環としては、ピペリジン、モル
ホリン、ピペラジン等を挙げることができ、置換基（例
えば、メチル、フェニル、エトキシカルボニル等）を有
していてもよい。R 6 and R 7 may be linked to each other to form a heterocyclic ring. Examples of the hetero ring include piperidine, morpholine, piperazine, and the like, which may have a substituent (eg, methyl, phenyl, ethoxycarbonyl, etc.).
【００３０】Ｒ3 で表されるヘテロ環基としては、ピリ
ジン環、バルビツール酸、ピロール環等から誘導される
１価の基を挙げることができる。Examples of the heterocyclic group represented by R 3 include a monovalent group derived from a pyridine ring, barbituric acid, a pyrrole ring and the like.
【００３１】Ｒ4 とＲ5 は互いに連結して５または６員
環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン）を形成
してもよく、置換基（例えば、メチル、ｔ−ブチル、フ
ェニル）を有していてもよい。R 4 and R 5 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring (eg, cyclopentene, cyclohexene) and have a substituent (eg, methyl, t-butyl, phenyl). Is also good.
【００３２】一般式（１ａ）において、ａ、ｂおよびｃ
は、各々０または１である。ａおよびｂは０である方が
好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシル
基のようなアニオン性置換基がＮ+ と分子内塩を形成す
る場合はｃは０になる。In the general formula (1a), a, b and c
Is 0 or 1, respectively. a and b are preferably 0. c is generally 1. However, when an anionic substituent such as a carboxyl group forms an inner salt with N + , c becomes 0.
【００３３】Ｘ- で表されるアニオンとしては、ハロゲ
ン化物イオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- ）、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ6 -、Ｂ
Ｆ4 -、ＣｌＯ4 -等を挙げることができる。更に好ましい
ヘプタメチンシアニン染料を下記一般式（１ｂ）に示
す。The anions represented by X − include halide ions (Cl − , Br − , I − ), p-toluenesulfonic acid ion, ethyl sulfate ion, PF 6 − , B
F 4 − , ClO 4 − and the like can be mentioned. A more preferred heptamethine cyanine dye is represented by the following general formula (1b).
【００３４】[0034]
【化３】 Embedded image
【００３５】一般式（１ｂ）中、Ｚ3 およびＺ4 は各々
更に別のベンゼン環が縮合してもよいベンゼン環を形成
するに必要な原子群を表し、Ｒ9 およびＲ10は各々アル
キル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ4
およびＲ5 は各々水素原子または互いに連結して５また
は６員環を形成するに必要な原子群を表し、Ｒ3 は水素
原子、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、ＮＲ6
Ｒ7 、ＳＲ8 、ＯＲ8またはヘテロ環基を表し、Ｒ6 、
Ｒ7 およびＲ8 は各々アルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ6 とＲ7 が互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は各々アルキル基を表し、
Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14が連結して環を形成しても
よい。Ｘ- はアニオンを表し、ｃは０または１を表す。In the general formula (1b), Z 3 and Z 4 each represent an atom group necessary for forming a benzene ring to which another benzene ring may be condensed, and R 9 and R 10 each represent an alkyl group , an aralkyl group or an alkenyl group, R 4
And R 5 each represent a hydrogen atom or a group of atoms necessary for forming a 5- or 6-membered ring by bonding to each other; R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, NR 6
It represents R 7, SR 8, OR 8, or a heterocyclic group, R 6,
R 7 and R 8 each represent an alkyl group or an aryl group, and R 6 and R 7 may be linked to each other to form a ring.
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each represent an alkyl group;
R 11 and R 12 or R 13 and R 14 may be linked to form a ring. X - is an anion, c is 0 or 1.
【００３６】一般式（１ｂ）において、Ｚ3 またはＺ4
で形成されるベンゼン環や更に別のベンゼン環が縮合し
たベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基の例
は、Ｚ1 およびＺ2 の置換基と同様である。In the general formula (1b), Z 3 or Z 4
The benzene ring formed by the above or a benzene ring to which another benzene ring is condensed may have a substituent. Examples of the substituent are the same as the substituents of Z 1 and Z 2 .
【００３７】Ｒ9 およびＲ10は、一般式（１ａ）のＲ1
およびＲ2 と同様の定義を有する。Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ
5 は式（Ｌ７）のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 と同様の定義を
有する。R 9 and R 10 represent R 1 in the general formula (1a)
And has the same definition as R 2 . R 3 , R 4 and R
5 have the definitions similar to R 3, R 4 and R 5 of formula (L7).
【００３８】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のアルキル基
は、一般式（１ａ）のＲ1 およびＲ2 におけるアルキル
基と同様である。Ｒ11とＲ12、Ｒ13とＲ14とが互いに結
合して形成する環の例としては、シクロヘキサン環を挙
げることができる。The alkyl groups for R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same as the alkyl groups for R 1 and R 2 in formula (1a). Examples of the ring formed by combining R 11 and R 12 and R 13 and R 14 include a cyclohexane ring.
【００３９】Ｘ- およびｃは一般式（１ａ）のＸ- およ
びｃと同様の定義を有する。X - and c have the same definition as X - and c in formula (1a).
【００４０】最も好ましくは、Ｒ9 およびＲ10が炭素数
４以上のアルキル基であり、Ｒ4 とＲ5 で５または６員
環を形成し、Ｒ3 がＳＲ8 （上記と同義）であり、
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がメチル基である。以下、
本発明に好ましく用いられるシアニン染料の例を示す。Most preferably, R 9 and R 10 are alkyl groups having 4 or more carbon atoms, R 4 and R 5 form a 5- or 6-membered ring, and R 3 is SR 8 (as defined above). ,
R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are methyl groups. Less than,
Examples of the cyanine dye preferably used in the present invention are shown below.
【００４１】[0041]
【化４】 Embedded image
【００４２】[0042]
【化５】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化６】 Embedded image
【００４４】[0044]
【化７】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化８】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化９】 Embedded image
【００４７】本発明の染料は、ＵＳ３，６７１，６４８
号や、以下の合成例を参考にして合成することができ
る。The dye of the present invention is disclosed in US Pat. No. 3,671,648.
The compound can be synthesized with reference to the symbols and the following synthesis examples.
【００４８】（化合物１−１２の合成）２，３，３，５
−テトラメチル−１−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）プロピルインドレニウム−ｐ−トルエンス
ルフォネート６．２g 、３−クロロ−２，４−トリメチ
レングルタコンジアルデヒドジアニル１．８g 、メチル
アルコール１５mlおよびトリエチルアミン２．８mlの混
合物に無水酢酸０．９mlを加え３時間室温で攪拌した。
反応終了後、過塩素酸２mlを加え、析出した結晶を濾過
した。(Synthesis of Compound 1-12) 2,3,3,5
-Tetramethyl-1- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylindolenium-p-toluenesulfonate 6.2 g, 3-chloro-2,4-trimethylene glutacondialdehyde dianyl 0.9 ml of acetic anhydride was added to a mixture of 1.8 g, 15 ml of methyl alcohol and 2.8 ml of triethylamine, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
After completion of the reaction, 2 ml of perchloric acid was added, and the precipitated crystals were filtered.
【００４９】上記で得られた結晶、１．１３g 、アセト
ニトリル１０ml、トリエチルアミン０．１１mlにチオフ
ェノール０．１１g を加え、室温で２時間攪拌した。過
塩素酸０．２g を加え、析出した結晶を濾過し、エチル
アルコールから再結晶を行い、０．６g の化合物１−１
２を得た。 λmax ８０７．２nm ε２．６３×１０5 （アセト
ン）To 1.13 g of the crystals obtained above, 10 ml of acetonitrile and 0.11 ml of triethylamine were added 0.11 g of thiophenol, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 0.2 g of perchloric acid was added, and the precipitated crystals were filtered and recrystallized from ethyl alcohol to give 0.6 g of compound 1-1.
2 was obtained. λmax 807.2 nm ε2.63 × 10 5 (acetone)
【００５０】本発明に用いられる蛍光を発するイラジエ
ーション防止染料のλmax は通常４００〜１４００nmで
ある。この時のλmax は溶液または膜状態で吸収を測定
したものであり、最大の吸収濃度になる波長で表わして
いる。The λ max of the fluorescent anti-irradiation dye used in the present invention is usually 400 to 1400 nm. At this time, λmax is a value obtained by measuring absorption in a solution or film state, and is represented by a wavelength at which the absorption concentration becomes the maximum.
【００５１】また、このような染料の蛍光の測定は以下
のように行い、蛍光の発生の有無を確認する。The measurement of the fluorescence of such a dye is performed as follows, and the presence or absence of the generation of the fluorescence is confirmed.
【００５２】＜近赤外線領域の場合＞リツー応用化学
（株）社製蛍光スペクトロメーター「モデルＮＩＲ−０
８１８−Ｉ」を用いて、試料の蛍光発光強度を測定す
る。励起光源はＸｅランプを使用し、露光波長に応じた
干渉フィルターにより単色化して試料に照射し、発光す
る蛍光を液体窒素温度に冷却したＧｅ検出器にて測定す
る。<In the Near Infrared Region> A fluorescence spectrometer “Model NIR-0” manufactured by Ritsu Applied Chemical Co., Ltd.
818-I "is used to measure the fluorescence emission intensity of the sample. An Xe lamp is used as an excitation light source, the sample is irradiated with a monochromatic image by an interference filter corresponding to the exposure wavelength, and the emitted fluorescence is measured by a Ge detector cooled to the temperature of liquid nitrogen.
【００５３】＜近赤外線領域以外の場合＞（株）日立製
作所製蛍光スペクトロフォトメーター「モデル８５０」
を用いて、試料の蛍光発光強度を測定する。励起光源は
Ｘｅランプを使用し、露光波長に応じた干渉フィルター
により単色化して試料に照射し、発光する蛍光を測定す
る。<Case outside the near infrared region> Fluorescence spectrophotometer "Model 850" manufactured by Hitachi, Ltd.
Is used to measure the fluorescence emission intensity of the sample. An Xe lamp is used as an excitation light source, the sample is made monochromatic by an interference filter corresponding to the exposure wavelength, and the sample is irradiated with the sample to measure emitted fluorescence.
【００５４】本発明に用いられる蛍光を発するイラジエ
ーション防止染料のλmax より１０nm以上長波長側にλ
max を有する染料としては、特開平３−２１１５４２
号、ＵＳ４，６５６，１２１号、特公平６−２６０２８
号、特開昭６３−３０１８８２号、同６０−１９２６９
１号等記載の種々の染料を挙げることができる。好まし
くは下記一般式（２）、（３）または（４）で表される
染料である。In the present invention, the emission preventing dye which emits fluorescence has a λ
The dye having a max is disclosed in JP-A-3-21542.
No., US 4,656,121, Tokuhei 6-26028
JP-A-63-301882 and JP-A-60-19269.
Various dyes described in No. 1 and the like can be mentioned. Preferable is a dye represented by the following general formula (2), (3) or (4).
【００５５】さらに好ましくは２０nm以上、よりさらに
好ましくは３０nm以上長波長側にλmax を有する染料を
選択することが好ましい。この場合のλmax の差の上限
には特に制限はないが、通常３００nm程度である。また
λmax の差を求めるにあたってのλmax の測定は同一条
件で行うことが望ましいが、例えば膜状態、溶液状態で
の測定、あるいは溶媒が異なる溶液状態での測定のよう
に条件が異なっていてもよい。It is more preferable to select a dye having λmax on the long wavelength side more preferably at least 20 nm, even more preferably at least 30 nm. The upper limit of the difference in λmax in this case is not particularly limited, but is usually about 300 nm. It is desirable that the measurement of λmax in obtaining the difference in λmax be performed under the same conditions, but the conditions may be different, for example, measurement in a film state, in a solution state, or in a solution state with a different solvent. .
【００５６】[0056]
【化１０】 Embedded image
【００５７】一般式（２）中、Ｒ20およびＲ21は同じで
も異なっていてもよく、各々水素原子またはアルキル基
を表し、Ｒ22は水素原子または１価の置換基を表し、Ｘ
- はアニオンを表す。In the general formula (2), R 20 and R 21 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group; R 22 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent;
- represents an anion.
【００５８】[0058]
【化１１】 Embedded image
【００５９】一般式（３）中、Ｑ1 およびＱ2 は同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子または硫黄原子を
表し、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子または１価の置換基を表し、
Ｌ2 は３または５個のメチン基が共役二重結合により連
結されて生じる連結基を表し、Ｙはシクロペンチニル環
またはシクロヘキシニル環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、Ｘ- はアニオンを表す。In the general formula (3), Q 1 and Q 2 may be the same or different and each represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R 30 , R 31 , R 32 and R 33 are the same or different. Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent,
L 2 represents a linking group formed by linking 3 or 5 methine groups by a conjugated double bond, Y represents a non-metal atom group necessary for forming a cyclopentynyl ring or a cyclohexynyl ring, and X − Represents an anion.
【００６０】[0060]
【化１２】 Embedded image
【００６１】一般式（４）中、Ｚ5 およびＺ6 は同じで
も異なっていてもよく、各々５または６員の含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ40および
Ｒ41はアルキル基を表し、Ｌ3 は７、９または１１個の
メチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基
を表し、ａ、ｂおよびｃは各々０または１であり、Ｘ-
はアニオンを表す。[0061] In the general formula (4), Z 5 and Z 6 may be the same or different, represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic ring each 5 or 6-membered, R 40 and R 41 represents an alkyl group, L 3 represents a linking group resulting 7,9 or 11 methine groups are linked by a conjugated double bond, a, b and c are each 0 or 1, X -
Represents an anion.
【００６２】一般式（２）、（３）、（４）を詳説す
る。Ｒ20、Ｒ21、Ｒ40およびＲ41で表されるアルキル基
は、一般式（１ａ）のＲ1 およびＲ2 と同義である。The general formulas (2), (3) and (4) will be described in detail. The alkyl groups represented by R 20 , R 21 , R 40 and R 41 have the same meanings as R 1 and R 2 in formula (1a).
【００６３】Ｒ22、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で表さ
れる１価の置換基としては、アルキル基（前述と同
義）、フェニル基（メチル、メトキシ、塩素原子などで
置換されていてもよい）、アラルキル基（例えば、ベン
ジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、ジメチルアミノ基、アセトキシ基、メ
チルチオ基、シアノ基、ニトロ基、フッ素、塩素、臭素
等を挙げることができる。Examples of the monovalent substituent represented by R 22 , R 30 , R 31 , R 32 and R 33 include an alkyl group (as defined above) and a phenyl group (methyl, methoxy, chlorine atom, etc.). Aralkyl group (eg, benzyl, phenethyl), alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), dimethylamino group, acetoxy group, methylthio group, cyano group, nitro group, fluorine, chlorine, bromine, etc. be able to.
【００６４】Ｚ5 およびＺ6 は各々一般式（１ａ）のＺ
1 およびＺ2 と同義である。一般式（２）、（３）、
（４）のＸ- ならびに一般式（４）のａ、ｂおよびｃは
一般式（１ａ）のそれと同義である。Z 5 and Z 6 each represent Z of the general formula (1a)
1 and Z 2 as synonymous. General formulas (2), (3),
(4) X of - as well as a general formula (4), b and c are the same synonymous formula (1a).
【００６５】Ｌ3 で表されるメチン鎖は、前記式（Ｌ
７）および下記式（Ｌ９）、（Ｌ１１）で表される。The methine chain represented by L 3 has the formula (L
7) and the following formulas (L9) and (L11).
【００６６】[0066]
【化１３】 Embedded image
【００６７】式（Ｌ７）については前記したとおりであ
り、式（Ｌ９）、（Ｌ１１）について説明する。The equation (L7) is as described above, and the equations (L9) and (L11) will be described.
【００６８】式中、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アリール基、ＮＲ6 Ｒ7、ＳＲ8 、ＯＲ8 ま
たはヘテロ環基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、各々
アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ6 とＲ7 で互い
に連結して５または６員環を形成してもよい。Ｒ4 およ
びＲ5 は各々水素原子であるか、Ｒ4 とＲ5 で互いに連
結して５または６員環を形成するかである。Ｒ42および
Ｒ43は各々水素原子またはアルキル基である。In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, NR 6 R 7 , SR 8 , OR 8 or a heterocyclic group, and R 6 , R 7 and R 8 are each an alkyl group R 6 and R 7 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. R 4 and R 5 are each a hydrogen atom, or R 4 and R 5 are linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. R 42 and R 43 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
【００６９】式（Ｌ９）および（Ｌ１１）のＲ3 、Ｒ4
およびＲ5 は、式（Ｌ７）のＲ3 、Ｒ4 およびＲ5 と同
義である。Ｒ42およびＲ43で表されるアルキル基は（１
ａ）のＲ1 およびＲ2 のアルキル基と同義である。R 3 and R 4 in the formulas (L9) and (L11)
And R 5 have the same meanings as R 3 , R 4 and R 5 in formula (L7). The alkyl group represented by R 42 and R 43 is (1
It has the same definition as the alkyl group for R 1 and R 2 in a).
【００７０】以下に一般式（２）、（３）、（４）で表
される染料およびその他の好ましい染料の例を示す。Examples of the dyes represented by formulas (2), (3) and (4) and other preferable dyes are shown below.
【００７１】[0071]
【化１４】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化１５】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化１６】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化１７】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化１８】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化１９】 Embedded image
【００７７】本発明に用いる長波長側に吸収極大（λma
x ）を有する染料は、特開昭４６−１４８３０号、同２
−１１０７２７号、同６２−１２３４５４号、ＵＳ３，
４１７，０８３号、特公昭４３−２５３３５号を参照に
して合成できる。In the present invention, the absorption maximum (λma
x) are described in JP-A-46-14830,
No. 110727, No. 62-123454, US3
417,083 and JP-B-43-25335.
【００７８】このような染料のλmax は通常４００〜１
４００nmであり、前記のイラジエーション防止染料との
組合せでλmax の関係を満たすものを選択すればよい。
なお、λmax は前記のイラジエーション防止染料と同様
にして測定したものである。The λmax of such a dye is usually 400 to 1
What is necessary is to select a dye having a wavelength of 400 nm which satisfies the relationship of λmax in combination with the above-mentioned irradiation preventing dye.
Here, λmax is measured in the same manner as in the above-mentioned irradiation preventing dye.
【００７９】本発明に用いるイラジエーション防止染
料、長波長側にλmax を有する染料は、ともに支持体の
感光性乳剤層側に位置する層（例えば感光性乳剤層、表
面保護層、感光性乳剤層より支持体側に位置する非感光
性層等）に添加される。これらの染料は同一層への添加
が好ましく、特に好ましい添加量は感光性乳剤層、感光
性乳剤層より支持体側に位置する非感光性層等である。The anti-irradiation dye used in the present invention and the dye having λmax on the long wavelength side are both layers (for example, photosensitive emulsion layer, surface protective layer, photosensitive emulsion layer) (A non-photosensitive layer located closer to the support). These dyes are preferably added to the same layer, and particularly preferred amounts are a photosensitive emulsion layer and a non-photosensitive layer located closer to the support than the photosensitive emulsion layer.
【００８０】このような染料は各々１種のみを用いても
２種以上を併用してもよく、両者併用する染料の合成添
加量は熱現像感光材料１m2当たりの塗布量で示して、好
ましくは０．１mg/m2 〜１g/m2、さらに好ましくは１mg
/m2 〜３００mg/m2 である。One of these dyes may be used alone or two or more of them may be used in combination. The combined amount of the dyes used in combination is indicated by the coating amount per m 2 of the photothermographic material. Is 0.1 mg / m 2 to 1 g / m 2 , more preferably 1 mg / m 2
/ m 2 to 300 mg / m 2 .
【００８１】また、イラジエーション防止染料と長波長
側にλmax を有する染料の比率は、イラジエーション防
止染料／長波長側にλmax を有する染料の重量比で１／
２〜１／０．００１程度とすることが好ましい。The ratio of the anti-irradiation dye to the dye having λmax on the long wavelength side is 1 / weight ratio of the anti-irradiation dye / the dye having λmax on the long wavelength side.
It is preferred to be about 2 to 1 / 0.001.
【００８２】染料の合計塗布量および両者の比率を上記
範囲とすることで本発明の効果が向上する。これに対
し、合計塗布量が少なすぎると本発明の実効がなく、多
すぎると感度が低下しやすくなる。The effect of the present invention is improved by setting the total amount of the dye applied and the ratio between the two to the above ranges. On the other hand, if the total coating amount is too small, the effect of the present invention is not effective, and if the total coating amount is too large, the sensitivity tends to decrease.
【００８３】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の面に、ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を有
する片面感光材料であってもよく、支持体の両方の面に
感光性乳剤層を有する両面感光材料であってもよい。The photothermographic material of the present invention may be a single-sided light-sensitive material having a light-sensitive emulsion layer containing a silver halide emulsion on one surface of a support, and the light-sensitive material may be coated on both surfaces of the support. It may be a double-sided photosensitive material having an emulsion layer.
【００８４】本発明の熱現像感光材料には２種以上の有
機酸の銀塩を含有させるが、有機酸の銀塩について説明
する。The photothermographic material of the present invention contains two or more kinds of silver salts of organic acids. The silver salts of organic acids will be described.
【００８５】本発明に用いることができる有機酸銀の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。ヘイズの点から有機酸銀のサイズを小
さくすることが必要である。本発明においては短軸０．
０１μm 以上０．２０μm 以下、長軸０．１０μm 以上
５．０μm 以下が好ましく、短軸０．０１μm 以上０．
１５μm 以下、長軸０．１０μm 以上４．０μm 以下が
より好ましい。有機酸銀の粒子サイズ分布は単分散であ
ることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長
さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率
（変動率）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は、８０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
有機酸銀の形状の測定方法としては有機酸銀分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。The shape of the silver salt of an organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, but a needle-like crystal having a short axis and a long axis is preferable. It is necessary to reduce the size of the organic acid silver in terms of haze. In the present invention, the short axis 0.
It is preferably from 01 μm to 0.20 μm, the major axis is from 0.10 μm to 5.0 μm, and the minor axis is from 0.01 μm to 0.1 μm.
More preferably, it is 15 μm or less, and the major axis is 0.10 μm or more and 4.0 μm or less. The particle size distribution of the organic acid silver is preferably monodisperse. Monodispersion means that the percentage (variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the length of each of the minor axis and major axis by the minor axis and major axis is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably. Is 50% or less.
The shape of the silver salt of an organic acid can be determined from a transmission electron microscope image of the silver salt of an organic acid.
【００８６】本発明に用いることのできる有機酸銀は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機酸銀は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１６〜２８
の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。銀供給物質
は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％を構成す
ることができる。好ましい有機酸銀はカルボキシ基を有
する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カ
ルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むが
これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の
銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸
銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリ
スチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸
銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀で
ある。また、本発明にいう２種以上の有機酸の銀塩は、
上記の有機酸のうち２種以上を用いて生成された銀塩を
含むものである。The organic acid silver which can be used in the present invention includes:
Relatively stable to light, but forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent It is a silver salt. The silver organic acid can be any organic material including a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, especially (C 10-30, preferably 16-28
Silver salts of long chain fatty carboxylic acids are preferred. The silver donor can preferably comprise about 5 to 30% by weight of the imaging layer. Preferred organic acid silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxy group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the silver salt of an aliphatic carboxylic acid include silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, and tartaric acid. Silver, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate. The silver salt of two or more organic acids according to the present invention is
It contains a silver salt generated using two or more of the above organic acids.
【００８７】好ましくは有機酸銀の８０モル％以上が炭
素数１６以上、特に１６〜３０、さらには１８〜２８の
有機酸の銀塩である。さらに好ましくは有機酸銀の９０
モル％以上が炭素数１８以上の有機酸の銀塩である。Preferably, at least 80 mol% of the organic acid silver is a silver salt of an organic acid having 16 or more carbon atoms, especially 16 to 30, and more preferably 18 to 28 carbon atoms. More preferably, 90% of organic acid silver is used.
At least mol% is a silver salt of an organic acid having 18 or more carbon atoms.
【００８８】このような有機酸銀の使用量は、熱現像感
光材料１m2当たりの塗布量で０．１〜５g 、さらには１
〜３g とすることが好ましい。The amount of the organic acid silver used is 0.1 to 5 g, more preferably 1 to 5 g, per m 2 of the photothermographic material.
Preferably, the amount is from 3 to 3 g.
【００８９】また、有機酸銀は後述する他の有機銀塩と
併用してもよい。この場合、有機酸銀は全体の有機銀塩
の５０モル％以上、さらには８０モル％以上とすること
が好ましい。The organic acid silver may be used in combination with another organic silver salt described later. In this case, the amount of the organic acid silver is preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the whole organic silver salt.
【００９０】本発明の熱現像感光材料は、有機酸銀とと
もに感光性ハロゲン化銀を有する。The photothermographic material of the present invention has a photosensitive silver halide together with an organic silver salt.
【００９１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており、例えばリサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供
給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子
を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において、好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．４μm 以下であり、好ましくは
０．０１μm 以上０．１μm 以下、更に好ましくは０．
０１μm 以上０．０８μm 以下がよい。ここでいう粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体
のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜
の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子で
ある場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算し
たときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例え
ば、球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。The method of forming the photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art, and uses, for example, the methods described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. be able to. Specific methods that can be used in the present invention include a method of converting a part of the silver of the organic silver salt to a photosensitive silver halide by adding a halogen-containing compound to the prepared organic silver salt, gelatin. Alternatively, a method of preparing a photosensitive silver halide grain by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to another polymer solution and mixing the resultant with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of suppressing white turbidity after image formation, specifically 0.4 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.1 μm or less, furthermore Preferably 0.
It is preferably from 01 μm to 0.08 μm. Here, the grain size means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case where the silver halide grains are tabular grains, the diameter refers to a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other than normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
【００９２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子などを挙げることができるが、本発明において特
に立方体状粒子に代表される｛１００｝面をもった粒子
が好ましい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸ま
った粒子も用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒
子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限
はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率
が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好まし
い。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以
上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー
指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１
１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．
Ｔａｎｉ：Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６
５（１９８５年）に記載の方法により求めることができ
る。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨ
ウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであってもよいが、本発
明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用
いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀あり、ヨ
ウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ま
しく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好まし
い。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ま
しい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化
銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア
／シェル構造を有すハロゲン化銀粒子を用いることがで
きる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ま
しくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることが
できる。The shapes of the silver halide grains are cubic,
Examples thereof include octahedral, tabular, spherical, rod-like, and potato-like particles. In the present invention, particles having a {100} plane represented by a cubic particle are particularly preferable. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can also be used. The surface index (mirror index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited. However, the spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably at least 50%, more preferably at least 65%, even more preferably at least 80%. The ratio of the Miller index {100} plane is {1} in the adsorption of sensitizing dye.
T. using the adsorption dependence between the {11} plane and the {100} plane.
Tani: J. et al. Imaging Sci. , 29,16
5 (1985). The halogen composition of the photosensitive silver halide is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver iodide. In the present invention, silver bromide or silver iodobromide can be preferably used. Particularly preferred is silver iodobromide, and the silver iodide content is preferably from 0.1 mol% to 40 mol%, more preferably from 0.1 mol% to 20 mol%. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be changed continuously, but as a preferred example, the silver iodide content inside the grains is High silver iodobromide grains can be used. Preferably, silver halide grains having a core / shell structure can be used. As the structure, core / shell particles having preferably a 2- to 5-layer structure, more preferably a 2- to 4-layer structure, can be used.
【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀の使用量は、
熱現像感光材料１m2当たりの塗布量で示して、好ましく
は０．０１〜２g/m2、さらに好ましくは０．０５〜１g/
m2である。The amount of silver halide used in the present invention is as follows.
It is preferably 0.01 to 2 g / m 2 , more preferably 0.05 to 1 g / m 2 , as a coating amount per m 2 of the photothermographic material.
a m 2.
【００９４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１×１０-9モルから１×１０-2モルの範囲が好ましく、
１×１０-8モルから１×１０-4の範囲がより好ましい。
具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４
９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができ
る。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体
を好ましく用いることができる。以下に具体例を示す。The photosensitive silver halide grains of the present invention preferably contain at least one complex of a metal selected from rhodium, rhenium, ruthenium, osmium, iridium, cobalt and iron. These metal complexes are 1
They may be of the same kind, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 × 10 -9 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver,
The range of 1 × 10 −8 mol to 1 × 10 −4 is more preferable.
A specific structure of the metal complex is described in JP-A-7-22544.
A metal complex having a structure described in No. 9 or the like can be used. As the compound of cobalt and iron, a hexacyano metal complex can be preferably used. Specific examples are shown below.
【００９５】［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］4- ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］3- ［Ｃｏ（ＣＮ）6 ］3- [Fe (CN) 6 ] 4- [Fe (CN) 6 ] 3- [Co (CN) 6 ] 3-
【００９６】ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一
でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシ
ェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained at a high concentration in the core portion, or may be contained in the shell portion at a high concentration, and there is no particular limitation.
【００９７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method. Good.
【００９８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニル
テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔ
ｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化
合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴
金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２４４８０６０号、英国特許第６１８０６１号
等に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、２酸化チオ尿素の他に、例えば塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, and P = Te Compound having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl
Tellurocarboxylic acid esters, di (poly) tellurides,
Tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, including T
e Heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method are described, for example, in chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and US Pat. No. 2,448,060 and British Patent No. 6,180,61. Compounds can be preferably used. Specific compounds for the reduction sensitization method include, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. it can. When the pH of the emulsion is 7 or more or pAg
Can be reduced and sensitized by keeping at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【００９９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量を有
機酸銀のような有機銀塩１モルに対して考えると感光性
ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好まし
く、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、
０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別
々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機酸銀のような有
機銀塩との混合方法および混合条件については、それぞ
れ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀のような有
機銀塩とを高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロ
イドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現わ
れる限りにおいては特に制限はない。Considering the use amount of the photosensitive silver halide of the present invention to 1 mol of an organic silver salt such as an organic acid silver, 0.01 to 0.5 mol of the photosensitive silver halide is preferable. 0.02 mol or more and 0.3 mol or less are more preferable,
The amount is particularly preferably from 0.03 mol to 0.25 mol. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and the organic silver salt such as organic acid silver, the prepared silver halide grains and the organic silver salt such as organic acid silver are each mixed at a high speed. Preparation of organic silver salt by mixing with a stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc., or by mixing photosensitive silver halide which has been prepared at any timing during the preparation of organic silver salt There is no particular limitation as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
【０１００】このようなことから有機酸の銀塩と感光性
ハロゲン化銀とは通常感光性乳剤層に含有されることに
なるが、有機酸の銀塩と感光性ハロゲン化銀とはそれぞ
れ別層に添加してもよい。Thus, the silver salt of the organic acid and the photosensitive silver halide are usually contained in the photosensitive emulsion layer, but the silver salt of the organic acid and the photosensitive silver halide are separately contained. It may be added to the layer.
【０１０１】有機銀塩として、本発明では、有機酸銀と
ともにメルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩
およびこれらの誘導体を併用することもできる。これら
の化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−
フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メル
カプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５
−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコー
ルアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオ
グリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２
である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ
酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド
の銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル
−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特
許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−アミノ
−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩な
どの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、
米国特許第３３０１７６８号に記載の３−（３−カルボ
キシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオ
ンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。更に、イミ
ノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化
合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩
およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾー
ル銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベン
ゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾー
ルの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載のような
１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾール
の銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩
などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号およ
び同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセチ
リド化合物を使用することもできる。In the present invention, as the organic silver salt, a silver salt of a compound containing a mercapto group or a thione group together with a silver salt of an organic acid and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include 3-mercapto-4-
Silver salt of phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5
-Aminothiadiazole silver salt, 2- (ethylglycolamide) benzothiazole silver salt, S-alkylthioglycolic acid (where the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms)
Silver salts of thioglycolic acid, such as silver salts of dithioacetic acid, silver salts of dithiocarboxylic acids, such as silver salts of dithioacetic acid, silver salts of thioamides, and silver salts of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine. Silver salt, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, silver salt described in U.S. Pat. No. 4,123,274, such as silver salt of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole and the like. A silver salt of a 1,2,4-mercaptothiazole derivative,
And silver salts of thione compounds such as silver salt of 3- (3-carboxyethyl) -4-methyl-4-thiazoline-2-thione described in U.S. Pat. No. 3,301,768. Further, compounds containing an imino group can be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, and US Pat. No. 4,220,709, silver salts of 1,2,4-triazole or 1-H-tetrazole, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in U.S. Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can be used.
【０１０２】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに
保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定
化することができる。単独または組み合わせて使用する
ことができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体は、米国特許第２１３１０３８号および同第２６
９４７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２８
８６４３７号および同第２４４４６０５号に記載のアザ
インデン、米国特許第２７２８６６３号に記載の水銀
塩、米国特許第３２８７１３５号に記載のウラゾール、
米国特許第３２３５６５２号に記載のスルホカテコー
ル、英国特許第６２３４４８号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第２８３９４０５
号に記載の多価金属塩、米国特許第３２２０８３９号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２５６６２
６３号および同第２５９７９１５号に記載のパラジウ
ム、白金および金塩、米国特許第４１０８６６５号およ
び同第４４４２２０２号に記載のハロゲン置換有機化合
物、米国特許第４１２８５５７号および同第４１３７０
７９号、同第４１３８３６５号および同第４４５９３５
０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４４１１９
８５号に記載のリン化合物などがある。The silver halide emulsion and / or
Alternatively, the organic silver salt can be further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and stabilized against reduced sensitivity during storage in inventory. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are described in US Pat.
No. 94716, thiazonium salts described in US Pat.
Azaindenes described in U.S. Pat. Nos. 2,864,637 and 2,444,605; mercury salts described in U.S. Pat. No. 2,728,663; urazoles described in U.S. Pat. No. 3,287,135;
Sulfocatechol as described in U.S. Pat. No. 3,235,652, oxime, nitrone, nitroindazole as described in GB 623448, U.S. Pat. No. 2,839,405.
No. 3,208,839, a thiuronium salt described in U.S. Pat. No. 3,208,839, and U.S. Pat.
Nos. 63 and 2597915, palladium, platinum and gold salts, halogen-substituted organic compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, and U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 41,370.
Nos. 79, 4138365 and 445935
0, and US Patent No. 44119.
No. 85, and the like.
【０１０３】本発明における感光性乳剤層には、可塑剤
および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許
第２９６０４０４号に記載された種類のグリセリンおよ
びジオール）、米国特許第２５８８７６５号および同第
３１２１０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国
特許第９５５０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用
いることができる。In the photosensitive emulsion layer of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, US Pat. No. 2,588,765 and US Pat. Or the silicone resin described in British Patent No. 955061.
【０１０４】本発明の感光性乳剤層、保護層、バック層
など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例として
は、米国特許第４２８１０６０号、特開平６−２０８１
９３号などに記載されているポリイソシアネート類、米
国特許第４７９１０４２号などに記載されているエポキ
シ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載され
ているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。A hardener may be used for each layer such as the photosensitive emulsion layer, protective layer and back layer of the present invention. Examples of the hardener include U.S. Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-2081.
For example, polyisocyanates described in JP-A-93-93, epoxy compounds described in U.S. Pat. No. 4,791,042, and vinylsulfone-based compounds described in JP-A-62-89048 can be used.
【０１０５】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
６２−１７０９５０号、米国特許第５３８２５０４号な
どに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２
４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許第３８８５９６５号な
どに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０
１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやア
ニオン系界面活性剤などが挙げられる。In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As the surfactant, any surfactant such as nonionic, anionic, cationic, and fluorine can be used as appropriate. Specifically, fluorine polymer surfactants described in JP-A-62-170950, U.S. Pat. No. 5,382,504, and the like;
No. 44945, JP-A-63-188135, etc., fluorine surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, etc., polysiloxane acid surfactants described in U.S. Pat.
And polyalkylene oxides and anionic surfactants described in No. 1140 and the like.
【０１０６】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよ
い。As the sensitizing dye in the present invention, any dye can be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains.
【０１０７】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレッ
クスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘ
ミオキソノール色素等を用いることができる。As sensitizing dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holo-holer cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and the like can be used.
【０１０８】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A項 (1978年12月
p.23) 、同Item 1831X項 (1979年 8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。Useful sensitizing dyes for use in the present invention are described, for example, in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (December 1978).
p.23), and in the literature described or cited in Item 1831X, August 1979, p. 437.
【０１０９】特に各種レーザーイメージャー、スキャナ
ー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に
適した分光感度を有する増感色素を有利に選択すること
ができる。In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light source of various laser imagers, scanners, imagesetters and plate making cameras can be advantageously selected.
【０１１０】赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６
号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および
特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１
８号に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４
３号に記載のＩ−１からＩ−３７号の化合物および特開
平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化
合物などが有利に選択される。As an example of spectral sensitization to red light, He-
For the Ne laser light source, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
Compounds I-1 to I-38 described in JP-A No.
Compounds I-1 to I-35 described in No. 5322 and I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338.
No. 55-3981 for compounds and LED light sources
Dyes 1 to 20 described in JP-A No. 8 (Kokai) No. 62-28434.
Compounds I-1 to I-37 described in No. 3 and compounds I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
【０１１１】特に、６００〜１４００nmの範囲のいずれ
かの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する。具体
的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニ
ン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキ
ソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素
により、スペクトル的に有利に増感させることができ
る。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オ
キサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール
核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用な
メロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に
加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾ
リジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸
核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロ
ン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシ
アン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有
するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３７
６１２７９号、同第３７１９４９５号、同第３８７７９
４３号、英国特許第１４６６２０１号、同第１４６９１
１７号、同第１４２２０５７号、特公平３−１０３９１
号、特公平６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２
号、特開平６−１９４７８１号、特開平６−３０１１４
１号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結
合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭
６２−５８２３９号、同３−１３８６３８号、同３−１
３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５
９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同
２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３
１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５０
０９２６号に記載されたシアニン色素が挙げられる。In particular, the silver halide grains are spectrally sensitized in any wavelength range from 600 to 1400 nm. Specifically, the photosensitive silver halide can be spectrally advantageously sensitized by various known dyes, including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol, and xanthene dyes. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nuclei, oxazoline nuclei, pyrroline nuclei, pyridine nuclei, oxazole nuclei, thiazole nuclei, selenazole nuclei and imidazole nuclei. Preferred useful merocyanine dyes include, in addition to the above basic nuclei, acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus. Including. Among the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, US Pat.
Nos. 61279, 3719495 and 38779
No. 43, British Patent Nos. 1466201 and 14691
No. 17, 142,057, Tokuhei 3-10391
No. 6-52387, JP-A-5-341432
JP-A-6-194781, JP-A-6-30114
The dye may be appropriately selected from known dyes as described in No. 1. A particularly preferred structure of the dye is a cyanine dye having a thioether bond, and examples thereof include JP-A Nos. 62-58239, 3-13838, and 3-1.
No. 38642, No. 4-255840, No. 5-7265
Nos. 9, 5-72661, 6-222491, 2-230506, 6-258775, 6-3
No. 17868, No. 6-324425, Tokiohei 7-50
No. 0926.
【０１１２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
【０１１３】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロ
ージャ（Research Disclosure) 176巻 17643 (1978年12
月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭49-2
5500号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２
号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (Dec. 1978).
Monthly) Page 23, IV, Section J, or the aforementioned Tokubo Sho 49-2
No. 5500, No. 43-4933, JP-A-59-19032
And No. 59-192242.
【０１１４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もし
くは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。The sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination of two or more. To add sensitizing dyes to a silver halide emulsion, they may be directly dispersed in the emulsion,
Or water, methanol, ethanol, propanol,
Acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol , N, N-dimethylformamide or the like, alone or in a mixed solvent, and added to the emulsion.
【０１１５】また、米国特許第３４６９９８７号明細書
等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に
溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−
２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０
９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、
この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存さ
せて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３
８２２１３５号、同第４００６０２５号明細書等に開示
されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるい
はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、
特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシ
フトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳
剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液
に超音波を用いることもできる。Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. Method of adding to the inside, Tokiko Sho 44-
No. 23389, No. 44-27555, No. 57-220
As disclosed in No. 91 or the like, a dye is dissolved in an acid,
A method in which this solution is added to an emulsion, or an acid or base is added to the emulsion as an aqueous solution in the presence of an acid or a base, US Pat.
A method of adding an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant to an emulsion as disclosed in, for example, 822135 and 4006025,
As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method of directly dispersing a dye in a hydrophilic colloid and adding the dispersion to an emulsion is disclosed in JP-A-51-74624. As disclosed, a method in which a dye is dissolved using a compound that causes a red shift, and this solution is added to an emulsion can also be used. Also, ultrasonic waves can be used for the solution.
【０１１６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２７３５７６６号、同第３６
２８９６０号、同第４１８３７５６号、同第４２２５６
６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６
７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程および／または脱塩前の時期、脱銀
工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前まで
の時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許第４２２５６６６号、特開昭５８−７６
２９号等の明細書に開示されているように、同一化合物
を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例
えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完
了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後
とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して
添加する化合物および化合物の組合せの種類を変えて添
加してもよい。The sensitizing dye to be used in the present invention may be added to the silver halide emulsion of the present invention at any time during the preparation of the emulsion which has been found to be useful. For example, U.S. Pat.
No. 28960, No. 4183756, No. 42256
No. 66, JP-A-58-184142 and JP-A-60-196
As disclosed in the specification of No. 749 or the like, the stage before the step of forming silver halide grains and / or before desalting, the period during and / or after desalting and before the start of chemical ripening, As disclosed in the specification of JP-A-58-113920 and the like, at any time during the process immediately before or during chemical ripening, or after chemical ripening and before coating, before the emulsion is coated. May be added.
Also, U.S. Pat. No. 4,225,666,
As disclosed in the specification of No. 29 or the like, the same compound may be used alone or in combination with a compound having a heterogeneous structure, for example, during the particle formation step and during the chemical ripening step or after the completion of the chemical ripening, The compound may be added in portions such as before aging or during the process and after completion, or may be added by changing the kind of the compound to be added and the combination of compounds.
【０１１７】本発明では、上述のように、露光波長に応
じ、ハロゲン化銀を色増感することが好ましいが、露光
光源にレーザー光源を用いて画像形成することが好まし
い。本発明に用いられるレーザー光源を用いた方法は、
特開平８−２１１５２１号に記載したような縦マルチモ
ード、縦シングルモードを用いても良いし、特開平５−
１１３５４８号の方法を用いても良い。In the present invention, as described above, it is preferable to sensitize silver halide in accordance with the exposure wavelength, but it is preferable to form an image using a laser light source as the exposure light source. The method using the laser light source used in the present invention,
A vertical multi-mode and a vertical single mode as described in JP-A-8-212521 may be used.
The method of 113548 may be used.
【０１１８】本発明の熱現像感光材料の露光方法に用い
る光ビーム走査装置および走査光学系は、例えば特開昭
５７−１４４５１４号、特開昭６１−８４６２０号、特
開平３−５３２１２号、特開平３−５４５１１号、特開
平３−６４７２２号、特開平３−８７８１２号、特開平
３−５０１５３７５号、特開平３−４３７０７号、特開
平３−５９６１６号、特開平３−６４７２３号、特開平
２−２９４６１３号、特開平３−２７１３号、特開平２
−２８９８１６号、特開平２−２８９８１５号、特開平
３−２７１２号、特公平２−５８６０５号、実開昭６４
−１９９１４号、特開昭６４−４２６２６号、特開昭６
４−７８２１６号、ＵＳ４，７９６，９６２号、特開平
１−９６６２２号、特開平１−２００３１９号、特開平
１−１８２８２０号、ＵＳ４，８４６，５３９号、ＵＳ
４，８５９，０１１号、特開平２−２１９０１２号、特
開平２−２７２４１６号等に記載のものを使用すること
ができる。The light beam scanning device and the scanning optical system used in the exposure method of the photothermographic material of the present invention are described in, for example, JP-A-57-144514, JP-A-61-84620, JP-A-3-53212, and JP-A-3-54511, JP-A-3-64722, JP-A-3-87812, JP-A-3-5015375, JP-A-3-43707, JP-A-3-59616, JP-A-3-64723, JP-A-3-64723 JP-A-2-294613, JP-A-3-2713, JP-A-2
-289816, JP-A-2-289815, JP-A-3-2712, Japanese Patent Publication No. 2-58605, and Shokai 64-
-19914, JP-A-64-42626, JP-A-6-26
4-78216, US 4,796,962, JP-A-1-96622, JP-A-1-200319, JP-A-1-182820, US4,846,539, US
Nos. 4,859,011, JP-A-2-219012, JP-A-2-272416 and the like can be used.
【０１１９】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μm 以下、より好ましくは１００μm 以下であ
る。なお、ビームスポット直径の下限は通常１０μm で
ある。The beam spot diameter on the exposed surface of the photosensitive material when the laser light is scanned on the photosensitive material is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. The lower limit of the beam spot diameter is usually 10 μm.
【０１２０】本発明のレーザー走査露光方法に用いられ
るレーザー光源としては、安価で入手しやすい半導体レ
ーザーダイオードが好ましく、波長としては６００nm以
上のものが好ましい。これは、熱現像処理等に用いる感
光材料の場合、その中に、この波長領域の増感色素およ
び染料が残留しても透過画像を判読する上で支障が少な
いからである。As the laser light source used in the laser scanning exposure method of the present invention, an inexpensive and easily available semiconductor laser diode is preferable, and a wavelength of 600 nm or more is preferable. This is because, in the case of a photosensitive material used for thermal development processing or the like, even if sensitizing dyes and dyes in this wavelength region remain therein, there is little trouble in reading a transmitted image.
【０１２１】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。The reducing agent for the organic silver salt may be any substance which reduces silver ions to metallic silver, preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is used in one of the image forming layers.
It should be present as .about.10% by weight. When a reducing agent is added to a layer other than the emulsion layer in a multilayer structure,
A slightly higher percentage, about 2-15% by weight, tends to be more desirable.
【０１２２】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−
ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロ
キシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。A wide range of reducing agents have been disclosed for photothermographic materials utilizing organic silver salts. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydeazine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl A combination of an aliphatic carboxylic acid arylhydroazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; polyhydroxybenzene, hydroxylamine,
A combination of reductone and / or hydrazine, such as a combination of hydroquinone with bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine;
Hydroxamic acids such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-aniline hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-
Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-
Bis-β as exemplified by binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane
Naphthol; a combination of bis-β-naphthol and a 1,3-dihydroxybenzene derivative (eg, 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′-dihydroxyacetophenone); 3-methyl-1-phenyl-
5-pyrazolone, such as 5-pyrazolone; reductone as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro-4 Sulfonamidophenol reducing agents such as -benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7
Chromans such as -t-butyl-6-hydroxychroman; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-
1,4-dihydropyridines such as 1,4-dihydropyridine; bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,
2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6)
-Methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4)
Ascorbic acid derivatives (e.g., 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indane-1,3-diones. and so on.
【０１２３】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained in order to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, to improve storage stability before and after development, and the like. be able to.
【０１２４】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may be of any structure,
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzoterzole, imidazole, oxazole,
Pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. This heteroaromatic ring is, for example, a halogen (for example,
Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy,
Alkyl (eg one or more carbon atoms, preferably 1
May also have a substituent selected from the group consisting of those having from 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy (e.g., having at least one carbon atom, preferably having from 1 to 4 carbon atoms). Good. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-
Trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3
5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4
-Thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,
2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-
Examples include 4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole, and the like, but the invention is not limited thereto.
【０１２５】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. Is the amount of
【０１２６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体につ
いて説明する。本発明には、特願平６−４７９６１号に
記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、
同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が
用いられる。The hydrazine derivative used in the present invention will be described. In the present invention, the compound of the general formula (I) described in Japanese Patent Application No. 6-47961 is used. In particular,
The compounds represented by I-1 to I-53 described in the same specification are used.
【０１２７】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。The following hydrazine derivatives are also preferably used.
【０１２８】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載のヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般
式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式
（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。(Formula 1) described in JP-B-6-77138
And specifically the compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, pages 8 to 1 of the publication
Compounds 1 to 38 on page 8. JP-A-6-23049
A compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) described in No. 7;
Compounds 4-1 to 4-10 described on page 26, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and 39
6-1 to 6-7. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-6-289520, specifically from page 5 to
Compounds 1-1) to 1-17) and 2-
1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the same. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the same. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same. Compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compound H described on pages 8 to 15 of the same publication
-1 to H-44. A compound having an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of a hydrazine group described in Japanese Patent Application No. 7-191007, particularly a compound of the general formula (A) , A compound represented by the general formula (B), the general formula (C), the general formula (D), the general formula (E), or the general formula (F), specifically, the compound N-1 described in the same publication. ~ N-30. Japanese Patent Application 7-1
Compounds represented by the general formula (1) described in JP-A-91007, specifically, compounds D-1 to D-5 described in the same publication
5.
【０１２９】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブな
どに溶解して用いることができる。The hydrazine-based nucleating agent of the present invention can be used in a suitable water-miscible organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving it in methyl cellosolve or the like.
【０１３０】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１μモル〜１０m モルが好ましく、１０μモル
〜５m モルがより好ましく、２０μモル〜５m モルが最
も好ましい。The addition amount of the nucleating agent of the present invention is preferably from 1 μmol to 10 mmol, more preferably from 10 μmol to 5 mmol, most preferably from 20 μmol to 5 mmol, per 1 mol of silver halide.
【０１３１】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持対上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム（具体的には、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフ
タレートフィルムなど）、下塗りポリエステルフィル
ム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィ
ルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボ
ネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、な
らびにガラスを含む。The heat-developable photographic emulsion of the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester films (specifically, polyethylene terephthalate (PET) films, polyethylene naphthalate films, etc.), primed polyester films, cellulose nitrate films, cellulose ester films, poly (vinyl acetal) films, polycarbonate films And related or resinous materials, as well as glass.
【０１３２】一般に好ましく用いられるＰＥＴフィルム
の製造方法は、溶融物をダイスより押出し、急冷固化し
た後、縦方向に３．０〜５．０倍、次いで横方向に２．
５〜４．５倍に延伸し（場合によっては再度縦方向に
１．１〜２．５倍延伸し）、熱固定を行う。この際、幅
方向の寸法安定性を向上させるため幅方向を制限収縮下
で熱固定する場合がある。このような製造方法は、フィ
ルム幅方向の寸法安定性の向上については確かに優れた
方法であるが、長手方向の寸法安定性を充分なものとす
るために、熱固定後に弛緩熱処理の工程を施すことが好
ましい。この工程は、例えば米国特許第２７７９６８４
号明細書、同第３５２６６９５号明細書および特開昭５
１−６４５７１号公報に記載されているように、フィル
ムの走行張力は小さければ小さい程良いとされている。In a generally preferred method for producing a PET film, the melt is extruded from a die, quenched and solidified, then 3.0 to 5.0 times in the longitudinal direction, and then 2.times.
The film is stretched 5 to 4.5 times (or 1.1 to 2.5 times in the longitudinal direction again depending on the case), and heat set. At this time, in order to improve the dimensional stability in the width direction, the width direction may be heat-fixed under limited shrinkage. Such a manufacturing method is certainly an excellent method for improving the dimensional stability in the film width direction, but in order to ensure sufficient dimensional stability in the longitudinal direction, a relaxation heat treatment step after heat fixing is performed. It is preferable to apply. This step is performed, for example, in US Pat. No. 2,779,684.
No. 3,526,695 and Japanese Unexamined Patent Publication No.
As described in JP-A-1-64571, it is considered that the smaller the running tension of the film, the better.
【０１３３】また、支持体には染料をドープしてもよ
く、具体的には支持体作成時に染料を添加する。染料の
添加法としては、ドライブレンド、溶融混合など既知の
方法が用いられる。但し熱変色しやすい染料の場合には
温度と時間への配慮が必要である。The support may be doped with a dye. Specifically, the dye is added at the time of forming the support. As a method for adding the dye, a known method such as dry blending or melt mixing is used. However, in the case of a dye which easily undergoes thermal discoloration, consideration must be given to temperature and time.
【０１３４】支持体は透明であることが好ましい。The support is preferably transparent.
【０１３５】本発明の熱現像感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第２８６１０５６号およ
び同第３２０６３１２号に記載のようなイオン性ポリマ
ーまたは米国特許第３４２８４５１号に記載のような不
溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。The photothermographic material of the present invention may contain an antistatic or conductive layer such as a soluble salt (for example, chloride or nitrate), a vapor-deposited metal layer, as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312. Or a layer containing an insoluble inorganic salt or the like as described in U.S. Pat. No. 3,428,451.
【０１３６】本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画
像を得る方法としては特開平７−１３２９５号１０頁左
欄４３行目から１１頁左欄４０行目に記載の方法があ
る。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第
１３２６８８９号、米国特許第３４３２３００号、同第
３６９８９０９号、同第３５７４６２７号、同第３５７
３０５０号、同第３７６４３３７号および同第４０４２
３９４号に例示されている。As a method for obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to page 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent No. 1,326,889, U.S. Patent Nos. 3,432,300, 3,699,909, 3,574,627 and 357.
Nos. 3050, 3764337 and 4042
No. 394.
【０１３７】本発明における熱現像用写真乳剤は、浸漬
コーティング、エアナイフコーティング、フローコーテ
ィングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類
のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコー
ティング操作により被覆することができる。所望によ
り、米国特許第２７６１７９１号および英国特許第８３
７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。The photographic emulsions for thermal development in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, U.S. Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 83
Two or more layers can be coated simultaneously by the method described in US Pat.
【０１３８】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料は
その熱現像感光材料１枚のみで画像形成できることが好
ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の部
材とならないことが好ましい。Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opaque layer if reflective printing is desired, a protective topcoat layer and photothermographic techniques It may include a known primer layer and the like. The photothermographic material of the present invention is preferably capable of forming an image with only one photothermographic material, and it is preferable that a functional layer required for image formation such as an image receiving layer does not become another member.
【０１３９】本発明の熱現像感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。The photothermographic material of the present invention may be provided with a surface protective layer for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
Any anti-adhesion material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include waxes, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (eg, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and the like. And mixtures.
【０１４０】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第３２５３９２１号、同２２７４７
８２号、同２５２７５８３号および同２９５６８７９号
に記載されているような光吸収物質およびフィルター染
料を使用することができる。また、例えば米国特許第３
２８２６９９号に記載のように染料を媒染することがで
きる。In the present invention, the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer is described in US Pat. Nos. 3,253,921 and 22,747.
Light absorbing materials and filter dyes such as those described in U.S. Pat. Nos. 82, 2527583 and 2956879 can be used. Also, for example, US Pat.
The dye can be mordanted as described in 282699.
【０１４１】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２９９２１０１号および同
第２７０１２４５号に記載された種類のビーズを含むポ
リマービーズなどを含有することができる。また、乳剤
面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよ
いが、ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に１０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。In the emulsion layer or the protective layer of the emulsion layer in the present invention, matting agents such as starch, titanium dioxide, zinc oxide, silica, beads of the type described in US Pat. Nos. 2,929,101 and 2,701,245 are used. Containing polymer beads. The matte degree of the emulsion surface may be any value as long as stardust failure does not occur, but the Beck smoothness is preferably 500 seconds or more and 10,000 seconds or less, and particularly preferably 1000 seconds or more and 10,000 seconds or less.
【０１４２】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組み合わせて使用することができる。そのようなポ
リマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用
される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果
的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切
に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持す
る場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、
重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲
が好ましい。As the binder for the emulsion layer in the present invention, well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride,
Any one can be selected from polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polycarbonate and the like. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymer, maleic anhydride copolymer, polystyrene and butadiene-styrene copolymer. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such a polymer is used in an amount sufficient to hold the components therein. That is, it is used in a range effective to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. As a guide at least for holding the organic silver salt, the ratio of the binder to the organic silver salt is:
The weight ratio is preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1.
【０１４３】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の０．１
〜１０重量％の量で存在してもよい。色調剤は、米国特
許第３０８０２５４号、同第３８４７６１２号および同
第４１２３２８２号に示されるように、写真技術におい
て周知の材料である。It may be advantageous to include, in addition to the above components, additives known as "toning agents", which enhance the image. For example, the toning material is 0.1% of the total silver holding component.
It may be present in an amount of from 10 to 10% by weight. Toning agents are materials well known in the photographic art, as shown in U.S. Pat. Nos. 3,080,254, 3,847,612 and 4,123,282.
【０１４４】色調剤の例は、フタルイミドおよびＮ−ヒ
ドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−
５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状
イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コ
バルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカ
プトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル
−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプ
タン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド［例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタル
イミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロ
ック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある
種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロ
ニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモ
メチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール）］；ならび
に３−エチル−５［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，
４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル
酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸な
ど）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしく
は金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジン、６
−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンお
よび２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチル
フタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水
フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズ
オキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤
としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハ
ライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロ
ジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(II
I) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例
えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチ
ル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび
６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジ
ンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロ
キシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジ
ンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン
誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフ
ェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザ
ペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）
−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，
６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。Examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazoline-
5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-
Cyclic imides such as pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione; naphthalimides (e.g. N-hydroxy-
1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl- Mercaptans exemplified by 1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryldicarboximides [for example, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide] And N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1- Carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole),
1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)]; and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzo Thiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,
4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivative or metal salt, or 4- (1-naphthyl)
Phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-
Derivatives such as phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid,
Phthalazine, a phthalazine derivative or a metal salt, or 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6
Derivatives such as -chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine; phthalazine and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes which function not only as color tone regulators but also in-situ as sources of halide ions for silver halide formation, such as hexachlororhodium (III) Ammonium, rhodium bromide, rhodium nitrate and hexachlororhodium (II
I) potassium acid and the like; inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide;
Benzoxazines such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione Pyrimidine and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto) -1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene and 1,4-di (o-chlorophenyl)
-3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5
6a-tetraazapentalene) and the like.
【０１４５】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
乳剤層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を
有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。The photothermographic material of the present invention has at least one photosensitive emulsion layer containing a silver halide emulsion on one side of a support, and has a back layer (backing layer) on the other side. It is preferably a so-called one-sided photosensitive material.
【０１４６】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同第２７０１２４５号、同
第２３２２０３７号、同第３２６２６７８２号、同第３
５３９３４４号、同第３７６７４４８号等の各明細書に
記載の有機マット剤、同第１２６０７７２号、同第２１
９２２４１号、同第３２５７２０６号、同第３３７０９
５１号、同第３５２３０２２号、同第３７６９０２０号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
を好ましく用いることができる。無機化合物の例として
は二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公
知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪
藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット
剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いるこ
とができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はな
く、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の
実施に際しては０．１μm〜３０μm の粒径のものを用
いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くて
も広くてもよい。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、
表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あ
るいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。In the present invention, a matting agent may be added to the single-sided photosensitive material in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound insoluble in water. As the matting agent, any matting agent can be used. For example, U.S. Pat. Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,226,672, and 3
Organic matting agents described in the respective specifications, such as 593344 and 376,448, 1260772, 21st
No. 92241, No. 3257206, No. 33709
Inorganic matting agents well-known in the art such as inorganic matting agents described in the respective specifications such as No. 51, No. 3523022, and No. 3769020 can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc., and starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl Starch, urea-formaldehyde-starch reactants, etc.
Gelatin hardened with a known hardener, hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form hollow microcapsules, and the like can be preferably used. Examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide,
Aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In practicing the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, the matting agent is used for haze of photosensitive material,
Since it greatly affects the surface gloss, it is preferable that the particle size, the shape, and the particle size distribution are brought into a required state at the time of preparing the matting agent or by mixing a plurality of matting agents.
【０１４７】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably such that the Beck smoothness is 250 seconds or less and 10 seconds or more.
More preferably, it is 180 seconds or less and 50 seconds or more.
【０１４８】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the light-sensitive material, a layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface. It is preferable to be contained.
【０１４９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。In the present invention, suitable binders for the back layer are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as: gelatin, gum arabic, poly ( Vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), Copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s [eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)],
Poly (ester) s, poly (urethanes), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide)
, Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate), cellulose esters, and poly (amide) s. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
【０１５０】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を本発明のような感
光性熱現像写真画像系に使用することもできる。US Pat. No. 4,460,681 and US Pat. No. 4,460,681
No. 374921, a backside resistive heating layer (bac
kside resistive heatinng layer) can also be used in the photosensitive heat-developable photographic image system as in the present invention.
【０１５１】[0151]
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【０１５２】実施例１ ＜ハロゲン化銀粒子の調製＞水７００mlにフタル化ゼラ
チン２２g および臭化カリウム３０mgを溶解して温度３
５℃にてpHを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６g を
含む水溶液１５９mlと臭化カリウムと沃化カリウムを９
２：８のモル比で含む水溶液をpAg ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。ついで、硝酸銀５５．４g を含む水溶液４７６mlと
六塩化イリジウム酸二カリウムを１０μモル／リットル
と臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降さ
せ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１５g を加
え、pH５．９、pAg ８．２に調整し沃臭化銀粒子（沃素
含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ０．０５
μm 、投影面積変動係数８％、｛１００｝面比率８８％
の立方体粒子）の調製を終えた。Example 1 <Preparation of silver halide grains> 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide were dissolved in 700 ml of water and the temperature was adjusted to 3
After adjusting the pH to 5.0 at 5 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 9 parts of potassium bromide and potassium iodide were added.
An aqueous solution containing a molar ratio of 2: 8 was added by a control double jet method over 10 minutes while maintaining the pAg at 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, an aqueous solution containing 10 μmol / l of dipotassium hexachloride iridate and 1 mol / l of potassium bromide were added to pAg.
Controlled by the control double jet method while keeping at 7.7
Added over 0 minutes. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment. 0.15 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH to 5.9 and the pAg to 8.2, and the silver iodobromide grains (iodine content core 8 mol%, average 2 mol%) , Average size 0.05
μm, projection area variation coefficient 8%, {100} surface ratio 88%
Of cubic particles) was completed.
【０１５３】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．０μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷してハロゲン化銀乳剤を得た。The thus obtained halogenated grains were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver were obtained. Mol tellurium compound 1, chloroauric acid 3.0 μmol, thiocyanic acid 2
After adding 60 μmol and ripening for 120 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain a silver halide emulsion.
【０１５４】＜有機酸銀乳剤Ａの調製＞水９５０mlに有
機酸４２．４g （ベヘン酸／ステアリン酸のモル比＝８
５／１５）を入れ、９０℃にて有機酸を加熱溶解し、中
速で攪拌した状態で１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１８６．６
ml添加し、３０分後、１Ｎの硝酸６４．７mlを添加後攪
拌しながら５０℃に降温し、Ｎ−ブロモスクシンイミド
０．６２５g を添加した。その後、ハロゲン化銀乳剤を
ハロゲン化銀量が１２．４m モルとなる量添加し、さら
に１７％の硝酸銀水溶液１２４．４mlを２分かけて添加
し、そのまま２０分攪拌し続けた。その後、この水系混
合物に攪拌しながら１．２wt% のポリ酢酸ビニルの酢酸
ｎ−ブチル溶液１５０g をゆっくり添加後攪拌を止めて
静置し、水系混合物中に含まれていた固形分を油層に移
し、含まれる塩とともに水層を除去した。さらに水の伝
導度が３５μＳ／cm以下となるまで油層物の水洗を繰り
返した後、充分水を除去し、２．５wt% のポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３
０００−Ｋ）のＭＥＫ溶液８０g を添加、攪拌し油層を
充分溶解後、過臭化臭化ピリジニウム０．５６m mol と
臭化カルシウム０．８m mol を３g のメタノールととも
に添加した後、ＭＥＫ１９４g 、ポリビニルブチラール
（モンサント社製ＢＵＴＶＡＲ Ｂ−７６）５７g を添
加、分散し有機酸銀とハロゲン化銀の混合乳剤Ａを得
た。得られた混合乳剤中の有機酸銀粒子は電子顕微鏡観
察の結果、平均短径０．０５μm 、平均長径１．３μm
、変動係数３４％の針状粒子であった。<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion A> 42.4 g of organic acid (molar ratio of behenic acid / stearic acid = 8) in 950 ml of water
5/15), the organic acid was heated and dissolved at 90 ° C., and 16.6 mL of a 1N aqueous solution of NaOH was added while stirring at a medium speed.
30 minutes later, 64.7 ml of 1N nitric acid was added, the temperature was lowered to 50 ° C. while stirring, and 0.625 g of N-bromosuccinimide was added. Thereafter, a silver halide emulsion was added in such an amount that the amount of silver halide became 12.4 mmol, and 124.4 ml of a 17% silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 20 minutes. Thereafter, 150 g of a 1.2 wt% polyvinyl acetate solution of n-butyl acetate was slowly added to the aqueous mixture while stirring, and the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand. The solid content contained in the aqueous mixture was transferred to an oil layer. The aqueous layer was removed together with the contained salts. The oil layer was repeatedly washed with water until the conductivity of the water became 35 μS / cm or less, then water was sufficiently removed, and 2.5 wt% of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK) was used.
80 g of MEK solution of 000-K) was added and stirred to sufficiently dissolve the oil layer. Then, 0.56 mmol of pyridinium bromide bromide and 0.8 mmol of calcium bromide were added together with 3 g of methanol, and 194 g of MEK and polyvinyl butyral were added. (Monsanto BUTVAR B-76) (57 g) was added and dispersed to obtain a mixed emulsion A of silver organic acid and silver halide. As a result of electron microscopic observation, the silver salt of organic acid in the obtained mixed emulsion was found to have an average minor axis of 0.05 μm and an average major axis of 1.3 μm.
And a needle-like particle having a coefficient of variation of 34%.
【０１５５】＜有機酸銀乳剤Ｂの調製＞乳剤Ａと同様に
行った。但し、同量の有機酸をベヘン酸のみにして乳剤
Ｂ（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μm 、変動
係数３０％の針状粒子）を得た。<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion B> However, an emulsion B (acicular particles having an average minor axis of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a coefficient of variation of 30%) was obtained using the same amount of organic acid as behenic acid alone.
【０１５６】＜乳剤層塗布液の調製＞上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの色素１、３０mgの色素２、２−メルカ
プト−５−メチルベンゾイミダゾール２g 、４−クロロ
ベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５g と２−ブタ
ノン５８０g 、ジメチルホルムアミド２２０g を攪拌し
ながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモ
メチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８g 、
２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６
g 、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリア
ジン５g 、ジスルフィド化合物１を２g 、１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン１５５g 、テトラクロロフ
タル酸４．５g 、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本
インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１g
、２−ブタノン５９０g 、メチルイソブチルケトン１
０g 、染料（表２に記載）を攪拌しながら添加した。<Preparation of Coating Solution for Emulsion Layer> Each chemical was added to the above-obtained organic acid silver emulsion in the following amount per mole of silver. At 25 ° C., 10 mg of sodium phenylthiosulfonate, 70 mg of dye 1, 30 mg of dye 2, 2 g of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid and 580 g of 2-butanone, dimethyl 220 g of formamide was added with stirring and left for 3 hours. Then, 8 g of 5-tribromomethylsulfonyl-2-methylthiadiazole,
2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole 6
g, 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine 5 g, disulfide compound 1 2 g, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,
155 g of 5,5-trimethylhexane, 4.5 g of tetrachlorophthalic acid, 1.1 g of Megafax F-176P (fluorinated surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
, 2-butanone 590 g, methyl isobutyl ketone 1
0 g of the dye (described in Table 2) were added with stirring.
【０１５７】＜乳剤面保護層塗布液＞ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５g 、４−メチルフタル酸５．７g 、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５g 、フタラジン１２．５g 、
０．３g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２g 、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）６g を２−ブタノン３０７０gと酢酸
エチル３０g に溶解したものを調製した。<Emulsion Surface Protective Layer Coating Solution> CAB 171-1
75 g of 5S (cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 5.7 g of 4-methylphthalic acid, 1.5 g of tetrachlorophthalic anhydride, 12.5 g of phthalazine,
0.3 g of Megafax F-176P, Sildex H31 (average size of spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd., 3 μm)
A solution was prepared by dissolving 2 g of sumidur N3500 (polyisocyanate manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate.
【０１５８】＜バック面塗布液＞カルシウム化合物１を
以下のように合成した。０．０８モルの３，５−ジ−te
rt−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リッ
トルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶
液１６７mlと２５％のアンモニア水１２５mlを添加し室
温で３時間空気を吹き込んでビス［２−（３，５−ジ−
tert−ブチル−ｏ−ベンゾキノンモノイミン）−４，６
−ジ−tert−ブチルフェノラト］カルシウム(II)の結晶
（カルシウム化合物１）を析出させた。<Back surface coating solution> Calcium compound 1 was synthesized as follows. 0.08 mol of 3,5-di-te
167 ml of an aqueous solution containing 0.019 mol of calcium chloride and 125 ml of 25% aqueous ammonia were added to 1 liter of an ethanol solution containing rt-butylcatechol, and air was blown at room temperature for 3 hours to obtain bis [2- (3,5). -Ji-
tert-butyl-o-benzoquinonemonoimine) -4,6
[Di-tert-butylphenolato] calcium (II) crystals (calcium compound 1) were precipitated.
【０１５９】ポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール＃４０００−２）１２g 、Ｃ
ＡＢ３８１−２０（（イーストマンケミカル（株）製酢
酸酪酸セルロース）１２g 、１２０mgの染料１、３００
mgのカルシウム化合物１、３５０mgの染料２、５mgの染
料３、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球状シリ
カ平均サイズ１２μm ）０．４g 、シルデックスＨ５１
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）０．４
g 、０．１g のメガファックスＦ−１７６Ｐ、２gのsum
idur N3500 を２−ブタノン５００g 、２−プロパノー
ル５００g に攪拌しながら添加し、溶解および混合させ
た。12 g of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK), C
AB381-20 ((Cellulose acetate butyrate manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) 12 g, 120 mg of dye 1,300
mg of calcium compound 1, 350 mg of dye 2, 5 mg of dye 3, 0.4 g of Sildex H121 (average size of spherical silica 12 μm, manufactured by Dokai Kagaku), Sildex H51
(Average size of true spherical silica manufactured by Dokai Chemical Co., Ltd. 5μm) 0.4
g, 0.1g Megafax F-176P, 2g sum
Idur N3500 was added to 500 g of 2-butanone and 500 g of 2-propanol with stirring, and dissolved and mixed.
【０１６０】上記のように調製した乳剤層塗布液を染料
２で青味づけした１７５μm ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に全体の塗布銀が２．３g/m2となるように塗
布した後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を乾燥
厚さ３μm となるように塗布した。さらに、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布
した。こうして得られた感光材料の平滑度（Ｊ．ＴＡＰ
ＰＩ紙パルプ試験法No. ５記載の王研式平滑度測定を用
いベック平滑度を調べた）は乳剤面１０００秒、バック
面８０秒であった。The emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on a 175 μm polyethylene terephthalate support which was tinted with Dye 2 so that the total coated silver was 2.3 g / m 2. The back surface coating solution was applied on the opposite surface so as to have a dry thickness of 3 μm. Further, an emulsion surface protective layer coating solution was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 2 μm. The smoothness of the photosensitive material thus obtained (J. TAP)
The Beck smoothness was determined using Oken type smoothness measurement described in PI paper pulp test method No. 5). The emulsion surface was 1000 seconds and the back surface was 80 seconds.
【０１６１】なお、上記において用いた添加化合物は比
較の染料Ｒ−１を含めて以下に示すものである。The additive compounds used above are shown below, including the comparative dye R-1.
【０１６２】[0162]
【化２０】 Embedded image
【０１６３】[0163]
【化２１】 Embedded image
【０１６４】センシトメトリー 上記で作成した感光材料の試料を波長８１０nmの半導体
レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査に
よる露光を乳剤面側より感光材料に与え、露光後１１５
℃と１２０℃と１３０℃で２０秒間の条件でヒートドラ
ムを用いて現像した。 Sensitometry A sample of the light-sensitive material prepared as described above was exposed to the light-sensitive material from the emulsion side by laser scanning with an exposure apparatus using a semiconductor laser having a wavelength of 810 nm as an exposure source.
The development was carried out using a heat drum at 20 ° C., 120 ° C. and 130 ° C. for 20 seconds.
【０１６５】この際の露光レーザー光は高周波重畳をか
け縦マルチ化した（パルス幅は７０μm 、オーバーラッ
プ係数は１．２で行った）。At this time, the exposure laser light was vertically multiplied by superimposing a high frequency (the pulse width was 70 μm, and the overlap coefficient was 1.2).
【０１６６】（１）感度の温度依存性の評価 感度を（カブリ＋０．２）の濃度を与えるのに必要な露
光量の逆数で表し、次式によって温度依存性を評価し
た。この値が１に近いほど良好である。 温度依存性＝（１３０℃処理のときの感度）／（１２０
℃処理のときの感度） （２）鮮鋭度の評価 （１）と同様に但しＭＴＦ測定パターンを露光し、１２
０℃２０秒で処理し、光学濃度＝１．０、５本／mmでの
ＭＴＦ値で評価した。 （３）色味の評価 未露光部分を１１５℃２０秒現像し仕上がった色味を目
視で評価した。用いた染料の吸収極大（λmax ）を表１
に、またセンシメトリーの結果を表２、３に示す。な
お、蛍光の測定は前述のようにして行った。また、吸収
極大（λmax ）は、２mgの染料を溶媒５００mlに溶解し
た溶液、あるいは３μm の膜厚の膜のサンプルを、分光
光計度ＵＶ−２６０（島津製）にて測定した。(1) Evaluation of Temperature Dependence of Sensitivity Sensitivity was represented by the reciprocal of the exposure required to give a density of (fog + 0.2), and the temperature dependence was evaluated by the following equation. The closer this value is to 1, the better. Temperature dependence = (sensitivity at 130 ° C. treatment) / (120
(2) Evaluation of sharpness Same as (1), except that the MTF measurement pattern was exposed
The treatment was performed at 0 ° C. for 20 seconds, and the optical density was evaluated as 1.0, and the MTF value at 5 lines / mm was evaluated. (3) Evaluation of color The unexposed part was developed at 115 ° C. for 20 seconds, and the finished color was visually evaluated. Table 1 shows the absorption maximum (λmax) of the dye used.
Tables 2 and 3 show the results of the sensitometry. The measurement of the fluorescence was performed as described above. The absorption maximum (λ max ) was measured with a spectrophotometer UV-260 (manufactured by Shimadzu) for a solution in which 2 mg of the dye was dissolved in 500 ml of a solvent or a sample of a film having a thickness of 3 μm.
【０１６７】[0167]
【表１】 [Table 1]
【０１６８】[0168]
【表２】 [Table 2]
【０１６９】[0169]
【表３】 [Table 3]
【０１７０】表２、３に見られるように本発明の試料が
すぐれていることがわかる。すなわち、有機酸銀を１種
のみ用いた試料では温度依存性が大きくなり、有機酸銀
を２種用いた試料では、温度依存性は改善されるが、長
波長側染料を用いないで蛍光のあるイラジエーション防
止染料のみを用いると、有機酸銀を１種のみ用いた試料
で問題のないレベルにあるＭＴＦ値が小さくなり鮮鋭度
が悪くなる。これが、長波長側染料を併用することによ
って改善され、鮮鋭度が良くなる。また蛍光のないイラ
ジエーション防止材料では色味が悪くなる。As can be seen from Tables 2 and 3, the samples of the present invention are excellent. That is, the temperature dependence is increased in the sample using only one kind of organic acid silver, and the temperature dependency is improved in the sample using two kinds of organic acid silver, but the fluorescence is reduced without using the long wavelength side dye. When only a certain anti-irradiation dye is used, the sample using only one kind of the organic acid silver has a small MTF value at a level that does not cause a problem, resulting in poor sharpness. This is improved by using a long wavelength side dye in combination, and the sharpness is improved. In addition, the irradiation prevention material having no fluorescence deteriorates the color.
【０１７１】実施例２ 実施例１のハロゲン化銀粒子の調製においてpAg を変え
て｛１１１｝面の比率が９６％の沃臭化銀粒子（平均サ
イズ０．０５μm 、投影面積変動係数９％）の調製をし
た。Example 2 Silver iodobromide grains having a {111} plane ratio of 96% (average size 0.05 μm, projection area variation coefficient 9%) by changing pAg in the preparation of silver halide grains of Example 1 Was prepared.
【０１７２】実施例１と同様にして塗布物の試料を作
り、評価を行ったところ、感度は低いが、塗布物の組成
に応じ実施例１と同様の傾向を示すことがわかった。When a sample of the coated product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, the sensitivity was low, but it was found that the same tendency as in Example 1 was exhibited depending on the composition of the coated product.
【０１７３】[0173]
【発明の効果】本発明によれば、熱現像温度依存性が少
なく、色味、画質が良く、鮮鋭度が良好な熱現像感光材
料が得られる。According to the present invention, there can be obtained a photothermographic material having little dependence on the heat development temperature, good color and image quality, and excellent sharpness.
Claims (3)
剤層を有し、２種以上の有機酸の銀塩と感光性ハロゲン
化銀とを含有し、支持体の感光性乳剤層側の面に位置す
る層に、蛍光を発するイラジエーション防止染料の少な
くとも１種と、このイラジエーション防止染料の吸収極
大より１０nm以上長波長側に吸収極大を有する染料の少
なくとも１種とを含有する熱現像感光材料。1. A support having a photosensitive emulsion layer on at least one surface thereof, comprising a silver salt of two or more organic acids and a photosensitive silver halide, wherein the support has a photosensitive emulsion layer side. Thermal development containing, in a layer located on the surface, at least one kind of an anti-irradiation dye which emits fluorescence and at least one kind of dye having an absorption maximum at a wavelength longer by 10 nm or more than the absorption maximum of the anti-irradiation dye. Photosensitive material.
銀を有し、色増感されている請求項１の熱現像感光材
料。2. The photothermographic material according to claim 1, which has a photosensitive silver halide having a {100} plane and is color sensitized.
請求項１または２の熱現像感光材料。3. The photothermographic material according to claim 1, wherein an image is formed using a laser light source.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27536496A JPH10104780A (en) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Heat-developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27536496A JPH10104780A (en) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Heat-developable photosensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10104780A true JPH10104780A (en) | 1998-04-24 |
Family
ID=17554458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27536496A Pending JPH10104780A (en) | 1996-09-26 | 1996-09-26 | Heat-developable photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10104780A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582892B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-06-24 | Eastman Kodak Company | Heat-stabilized IR-sensitive thermally developable imaging materials |
| US6689547B2 (en) | 2001-12-05 | 2004-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermally developable imaging materials with improved image uniformity |
| US6730461B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-05-04 | Eastman Kodak Company | Thermally developable imaging materials with reduced mottle providing improved image uniformity |
| EP1324122A3 (en) * | 2001-12-28 | 2004-08-04 | Eastman Kodak Company | Fluorescent photothermographic imaging element comprising coupling agent |
-
1996
- 1996-09-26 JP JP27536496A patent/JPH10104780A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6582892B2 (en) | 2001-06-29 | 2003-06-24 | Eastman Kodak Company | Heat-stabilized IR-sensitive thermally developable imaging materials |
| US6730461B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-05-04 | Eastman Kodak Company | Thermally developable imaging materials with reduced mottle providing improved image uniformity |
| US6689547B2 (en) | 2001-12-05 | 2004-02-10 | Eastman Kodak Company | Thermally developable imaging materials with improved image uniformity |
| EP1324122A3 (en) * | 2001-12-28 | 2004-08-04 | Eastman Kodak Company | Fluorescent photothermographic imaging element comprising coupling agent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09311403A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JPH1090823A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH10104780A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JPH09311405A (en) | Heat developing material | |
| JP3723634B2 (en) | Photothermographic material | |
| JPH10197989A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JP3639064B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP3833305B2 (en) | Black and white photothermographic material | |
| JP3813975B2 (en) | Image forming method | |
| JPH09304875A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JP3800446B2 (en) | Photothermographic material for heat development | |
| JPH10142729A (en) | Head developable image recording material | |
| JP3462663B2 (en) | Photosensitive material for laser exposure | |
| US5998125A (en) | Photothermographic material | |
| JP3691179B2 (en) | Method for producing photothermographic material | |
| JP3691581B2 (en) | Photothermographic material | |
| JPH10104784A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JP3691584B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP2001075229A (en) | Heat developable photosensitive material | |
| JPH09304873A (en) | Heat developable photographic sensitive material | |
| JPH09288326A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JP2000284403A (en) | Recording material with photo-decolorable colored layer and heat developable photosensitive material | |
| JPH1062898A (en) | Heat-developable photosensitive material | |
| JPH10104782A (en) | Heat-developable photographic material | |
| JPH10104783A (en) | Heat-developable photographic material |