JPH0999240A - 触媒組成物の製造方法 - Google Patents

触媒組成物の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 白金族金属の分散性に優れた触媒組成物の製
造方法を提供すること。 【解決手段】 （ａ）１種またはそれ以上の白金族金属
触媒成分を活性アルミナ上に分散させ； （ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分をその
上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体
上に生じる被覆物をか焼し；そして （ｃ）限定された酸性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）
を行い、これにより白金、ロジウム及びパラジウム触媒
成分の１種またはそれ以上が存在する際に（i）白金及
びロジウムの場合は水素中にて７５０℃で１時間還元
し、そして（ii）パラジウムの場合は空気中にて７５０
℃で１時間加熱し、続いて水素中にて３５０℃で１時間
還元した後、該触媒成分が各々少なくとも約０．３ＣＯ
／ＰＭの分散性を保持することを特徴とする、その上に
分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を
有する活性アルミナを含んでなる触媒組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はガスに含まれる不純物を減少させ
るためのガスの処理に有用な触媒の改善に関するもので
ある。更に詳細には、本発明は一般に「三成分用（thre
e-way）転化」または「ＴＷＣ」触媒として称されるタ
イプの改善された触媒に関するものである。これらのＴ
ＷＣ触媒は多機能性であり、炭化水素及び一酸化炭素の
酸化並びに窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する
能力を有する。
【０００２】上記の触媒は内燃エンジン、例えば自動車
及び他のガソリン燃料エンジンからの排気ガスの処理を
含む多くの分野で有用であることが知られている。未燃
焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物不純物に対する
放出物の基準は種々の行政機関により設定され、そして
例えば新しい自動車はそれを満足しなければならない。
かかる基準を満たすために、ＴＷＣ触媒を含むいわゆる
触媒転化器を内燃エンジンの排気ガスライン中に置く。
触媒は未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の排気ガス中での
酸素による酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元を促進
する。エンジン作動が燃料が過多であり、排気ガス中で
本来十分に酸素を与えることができない場合、必要に応
じて酸素を排気ガス中に導入し得る。それぞれ酸化及び
還元を促進するために別々の触媒床を用いることは公知
であり、そしてまた上記の酸化及び還元の両方を実質的
に同時に促進するために単一床に組合された触媒系を用
いることも公知である。上記の如く一般的にＴＷＣ触媒
として称されるものはこれらのタイプの多機能性触媒系
のものである。ガス流中に極めて少量で含まれる場合で
も炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を無害の物質例
えば二酸化炭素、水及び窒素に転化させることを促進す
る際に良好な活性及び長い寿命を示す触媒を経済的に製
造するために本分野で多大な活動が行われている。この
目的のために、高い表面積の支持体上に分散された１種
またはそれ以上の白金族金属からなる触媒は本分野で十
分公知である。支持体は本分野で十分公知のように耐火
性セラミツクハニカム(honeycomb)構造体からなる一体
化（monolithic）担体の如き担体上に担持される高表面
積アルミナ被覆物からなり得る。
【０００３】かくて、代表的な触媒組成物は白金族金属
成分として、好ましくは１種またはそれ以上のロジウ
ム、ルテニウム及びイリジウムを含む少量の白金または
パラジウムからなる。白金族金属成分は代表的には高表
面積アルミナ物質上に分散され、このものは極めて高い
表面積の支持体層上に触媒的に活性な白金族金属成分を
分散させることにより物質の触媒活性を高める。かかる
高い表面積のアルミナ物質である「ガンマアルミナ」ま
たは「活性アルミナ」として代表的に本分野でばく然と
（loosely）表わされるものは代表的には６０ｍ2／ｇ以
上、しばしば８０ｍ2／ｇ以上、例えば約１５０もしく
は２００ｍ2／ｇまたはそれ以上までのＢＥＴ表面積を
示す。かかる活性アルミナは通常アルミナのガンマ及び
デルタ相の混合物であるが、実質量のイータ、カツパ及
びシータアルミナ相も含有し得る。
【０００４】担持触媒系に付随する一般的な欠点は自動
車用または他の内燃エンジンの高排気ガス温度に長時間
曝される際に触媒支持体が熱的に劣化することである。
例えば動いている自動車において、排気温度は１０００
℃にも達し、そしてかかる昇温により特に水蒸気が存在
すると支持体物質が容積の収縮を伴なつて相転移を生
じ、これにより触媒金属は収縮された支持体媒質中に吸
収され、露出された触媒表面積は損失され、そしてこれ
に対応して活性が減少する。ジルコニア、チタニア、ア
ルカリ土金属酸化物例えばバリア、カルシアもしくはス
トロンチアまたは最も普通には希土類金属酸化物例えば
セリア、ランタナ及び２種もしくはそれ以上の希土類金
属酸化物の混合物の如き物質を用いることによりかかる
熱的劣化に対してアルミナを安定化させることは本分野
において公知の方法である。例えばカールＤ．ケイス
（Carl D. Keith）ら、米国特許第４,１７１,２８８号
参照。
【０００５】実質的に同時に炭化水素及び一酸化炭素を
酸化し、且つ窒素酸化物を還元するために用いる多機能
性または三成分用転化触媒は通常その排気ガスを処理す
るエンジン中に導入される空気対燃料の比（「Ａ／Ｆ
比」）を化学量論比か、またはその近傍にすることを必
要とする。ＴＷＣ系に関する問題は排気ガス中で酸素濃
度が化学量論より多くなる高いＡ／Ｆ比の自動車におい
て使用する際に生じる触媒活性に対する悪影響にある。
最適化を達成させるために、通常のＴＷＣ系を用いる実
質的に同時のレドツクス反応はＡ／Ｆ比が化学量論比の
近傍にあることを必要とする。自動車エンジンにおいて
高いＡ／Ｆ比を用いることによりエンジンの燃料経済は
改善されるが、本分野で「リーン（lean）排気」として
表わされる排気中の過剰の酸素の存在は白金がリーン排
気雰囲気中での昇温下で容易に焼結し、かくて得られる
触媒の金属表面積が減少するために白金族金属触媒の活
性を減少させる。通常の触媒を用いて排気中にて最適の
同時レドツクス反応を達成させるためには、化学量論比
Ａ／Ｆの近傍が全３者、即ち炭化水素、一酸化炭素及び
窒素酸化物の汚染物質の転化に対して触媒効率が高いＴ
ＷＣ「ウインドー（window)」を形成するため、Ａ／Ｆ比は
化学量論比のＡ／Ｆの近くでなければならない。
【０００６】またリーン排気条件はロジウム触媒に有害
な効果を有する。ジヤーナル・オブ・キヤタリシス（Jo
urnal of Catalysis）、第５０巻、４０７〜４１８頁
(１９７７年１２月)、「Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3系における表面
相互作用（Surface Interaction in the System Ｒｈ／
Ａｌ2Ｏ3）」において、ロジウムがガンマ・アルミナを
強く相互作用することが報告されている。昇温下でのリ
ーン排気条件下で、ロジウムはガンマ・アルミナ粒子と
相互作用し、そしてこの中に拡散する。かくて、ガンマ
・アルミナ担持ロジウムを含むＴＷＣ系をリーン排気条
件に曝すことにより活性の減少が生じ、これは排気系に
対してロジウムの接触が損失されるためと考えられる。
【０００７】本分野でＰｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触
媒効率を改善し、そしてＴＷＣウインドーを広げるため
に種々の方法が考案されている。例えば、ロジウムーガ
ンマ・アルミナ支持体の相互作用を減少させるために、
ロジウムと相互作用しない支持体物質としてアルフアー
アルミナ（米国特許第４,１７２,０４７号）またはジル
コニア（米国特許第４,２３３,１８９号）に代えること
が示唆された。しかしながら、アルフアーアルミナ及び
ジルコニアは比較的低い表面積の物質であり、ある程度
支持体の表面積に依存するかかる用途における触媒活性
には不利である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛及びリン
の如き種々の触媒毒が燃料及びエンジンーオイルの消費
から発生され、そして触媒金属の活性表面に非選択的に
沈着し、これにより金属触媒の使用可能な金属表面積が
減少する。低表面積のアルフアーアルミナまたはジルコ
ニアの使用によりＴＷＣ物質の初期表面積が既に低いた
め、触媒毒の沈着によりＴＷＣ系による活性の損失が許
容できない程度にまで加速され得る。
【０００８】米国特許第３,９９３,５７２号及び同第
４,１５７,３１６号に種々の金属酸化物例えばセリアの
如き希土類金属酸化物及びニツケル酸化物の如き塩基性
金属酸化物をＴＷＣ系に配合することによりＰｔ／Ｒｈ
ベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善する試みが表わされ
るている。かくて、Ind.Eng. Chem. Prod. Res. Dev.１
９８０、１９、２８８〜２９３の「遷移に対する三成分
用触媒応答（Three Way Catalyst Response To Transie
nts）」において、著者であるシユレイター（Schlatte
r）らは三成分用触媒の操作環境は１Ｈｚ程度の周波数
で生じる原料流体組成の振動により特徴づけられること
を報告している。触媒中に「酸素貯蔵」成分を配合する
ことによりリツチ（rich）及びリーン排気化学量論比間
の急速な変化の効果を緩和することが示唆された。著者
は貯蔵成分が化学量論比の設定点のリーン側での運転中
に過剰の酸素を吸収し、そして続いてのリツチ側の運転
中でこのものを放出するという通常の説明の有効性に疑
問を持つている。著者はまた「新たな」三成分用触媒に
おけるロジウム含浸球上のセリウムの存在が酸化された
ロジウム種の量または安定性のいずれかを増大させるこ
とにより遷移または振動原料流体の条件下での触媒の性
能を高めることを示唆している。同じジヤーナルに出版
された後者の論文であるInd. Eng. Chem. Prod. Res. D
ev.１９８２、２１、２７４〜２８８、「自動車排気制
御に対するセリア促進された三成分用触媒(Ceria-Promo
ted Three-Way Catalysts for AutoEmission Contro
l）」において、著者であるキム（Kim）はアルミナ触媒
上に担持された代表的なＰｔ−Ｐｄ−ＲｈＴＷＣに対し
てセリアが最良の非貴金属酸化物促進剤であり、その主
な理由はこのものが水性ガス移行反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝
ＣＯ2＋Ｈ2）を高め、そして多分部分的に追加の酸素貯
蔵のためにこのものがＴＷＣに与えることによることを
報告している。
【０００９】米国特許第４,５３９,３１１号は自動車排
気煙霧（fume）を処理するための触媒を開示し、この触
媒は鉛に対して改善された耐久性を有していると言われ
ている。高表面積アルミナはバリウム化合物の水溶液の
如きバリウム成分を最初に含浸させ、このものを４００
℃以上で焼いて分解して酸化バリウムを生成させ、そし
てかかる焼成後に引き続いて例えば金属化合物の溶液中
にアルミナを浸漬することにより白金族金属成分の分散
体を含浸させ、４００℃以上で加熱して分解し、白金族
金属または化合物を沈着させ、触媒を用いる際にこの化
合物は金属に転化させる。アルミナ配合セリアを用いて
ハニカム支持体を被覆することにより触媒を製造する。
次に乾燥され、そして焼いたアルミナ被覆物を硝酸バリ
ウムの水溶液に浸漬し、乾燥し、焼き、次に塩化白金酸
の水溶液に浸漬し、乾燥し、そして焼く。か焼工程は５
５０℃で行つた。
【００１０】米国特許第４,２９４,７２６号はガンマー
アルミナ担体物質にセリウム、ジルコニウム及び鉄塩の
水溶液を含浸させるか、またはアルミナをそれぞれセリ
ウム、ジルコニウム及び鉄の酸化物と混合し、次にこの
物質を空気中にて５００〜７００℃でか焼し、その後こ
の物質に白金の塩及びロジウムの塩の水溶液を含浸さ
せ、乾燥し、続いて水素含有ガスにて２５０〜６５０℃
の温度で処理することにより得られる白金及びロジウム
を含むＴＷＣ触媒組成物を開示している。アルミナはカ
ルシウム、ストロンチウム、マグネシウムまたはバリウ
ム化合物を用いて熱的に安定化し得る。セリアージルコ
ニアー鉄酸化物処理に続いて処理された担体物質に白金
及びロジウム水性塩を含浸させ、そして含浸された物質
をか焼する。
【００１１】米国特許第４,５０４,５９８号は耐高温Ｔ
ＷＣ触媒の製造方法を開示している。この方法はガンマ
または活性アルミナの水性スラリーを生成させ、そして
アルミナにセリウム、ジルコニウム、少なくとも１種の
鉄及びニツケル、少なくとも１種の白金、パラジウム及
びロジウム、並びに場合によつては少なくとも１種のネ
オジニウム、ランタン及びプラセオジニウムを含む選択
された金属の可溶性塩を含浸させることを含む。含浸さ
せたアルミナを６００℃でか焼し、次に水中に分散させ
てスラリーを生成させ、このものをハニカム担体上に被
覆し、そして乾燥して加工された触媒を得る。
【００１２】１９８５年８月２日付けヨーロツパ特許出
願第０,１５２,０５２号に活性アルミナ粉末に可溶性白
金化合物を含浸させ、含浸された粉末をか焼し、次にこ
のものを水和した水酸化セリウム粉末と混合することに
より調製される一体性のＴＷＣ触媒が開示され、その際
にその粒径及び水分含有量は分散性を確認するように制
御される。混合物は希釈硝酸溶液中で粉砕してコーテイ
ングスラリーを調製し、このものを一体性支持体上に沈
着させ、乾燥し、次にか焼する。次に一体性支持体にロ
ジウム塩の水溶液を含浸させ、そして乾燥して加工され
た触媒を与えた。
【００１３】１９８４年７月２３日付け、特許出願公開
第５９ー１２７、６４９号（出願番号第５８／１９８３
ー３３６号）に活性アルミナ担持白金、パラジウム、セ
リウム及びランタン触媒成分の第一ベース層及びロジウ
ム、鉄及びランタンを分散させた第二の上層を有するＴ
ＷＣ及び一体性触媒が開示されている。硝酸セリウム及
び硝酸ランタンを含浸させたアルミナ粒子からなる第一
のアルミナスラリーを調製し、一体化物上に被覆し、乾
燥し、そして７００℃でか焼した。次に被覆した一体化
物を白金化合物の水溶液中に浸漬し、そして乾燥して第
一の層を生成させた。硝酸ランタン及び硝酸鉄（III）
を含浸させ、か焼し、そして第一のアルミナ層を含む一
体性の担体上に被覆したアルミナ粒子を用いて他のアル
ミナスラリーを調製した。その後に一体化物をロジウム
化合物水溶液中に浸漬し、引き上げ、そして乾燥して上
層を与えた。
【００１４】本明細書に参考として各々併記する次の関
連出願である米国特許出願は本出願者により所有され、
そして内燃エンジンの排気ガスを処理するために殊に用
いられる三成分用触媒組成物を開示している。 リーン
の空気対燃料比で操作される内燃エンジンの排気ガスの
処理に殊に有用な触媒組成物は次の関連する米国特許出
願に開示されている：出願第８３２，４９９号、１９８
６年２月２０日付け、１９８４年６月１４日付けの出願
第６２０，４１５号の一部継続出願（「ＣＩＰ」）、両
者ともＣ．Ｚ．バン（Wan）らによる、表題「リーン運
転エンジンに対する三成分用触媒（Three-Way Catalyst
For Lean Operating Engines）」；１９８６年３月１
７日付け出願第８４２，７４６号、それ自体上記の出願
第６２０，４１５号のＣＩＰである１９８６年１月３１
日付け出願第６９６，９５０号のＣＩＰ、両者ともＣ．
Ｚ．バンらによる、表題「リーン排気系に対する三成分
用触媒(Three-Way Catalyst For Lean Enhaust System
s）」；１９８５年９月４日付け出願第７７２，２８６
号、それ自体上記の出願第６２０，４１５号のＣＩＰで
ある１９８５年１月３１日付け出願第６９６，９４７号
の一部継続出願、両者ともＣ．Ｚ．バンらによる、表題
「改善された効率の三成分用触媒(Three-Way Catalyst
of Improved Efficiency)」。 これらの出願に開示された
触媒組成物はロジウム並びに白金、パラジウム及びその
混合物から選ばれる第二の白金族金属、並びに希土類金
属酸化物からなる。ロジウムまたは少なくとも実質的に
その一部を実質的に希土類金属酸化物を含まぬ粒子上に
分散させ、その際に高温の条件下でＴＷＣ触媒を長期間
使用する場合にアルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷ
Ｃのロジウム金属内容物が希土類金属と相互作用するこ
とが見い出された。このことは上記のジヤーナル・オブ
・キヤタリストの論文にも示されるように、ロジウム及
びガンマーアルミナ間の相互作用の触媒活性に悪影響を
及ぼす。ロジウムー希土類金属酸化物の相互作用の問題
を克服するために、ロジウム内容物を実質的に希土類金
属酸化物を含まず、そして好ましくはこのものと混合さ
れたアルカリ土金属酸化物を有するアルミナ粒子上に分
散させる。第二の白金族金属（白金及び／またはパラジ
ウム）は好ましくはこのものと混合された希土類金属酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散されるか、または希
土類金属酸化物の粒子またはアルミナの粒子上に分散さ
れ得る。ロジウム粒子はロジウムと支持体との相互作用
を更に減少させるために好ましくは直径３０オングスト
ロームより大きい初期の平均粒径を有する。かくて、少
なくとも２種の異なつたタイプの粒子を触媒被覆物中に
含有させ、このものを一体性担体上に分散させ得る。第
一のタイプの粒子は実質的に希土類金属酸化物を含まぬ
高表面積アルミナ上に分散されたロジウム並びに、場合
によつては白金及び／またはパラジウムからなる。第二
のタイプの粒子はアルミナに対する熱安定剤としてか、
または活性触媒種としてのいずれかで随時希土類金属酸
化物を含有し得る高表面積アルミナ上に分散された白金
及び／またはパラジウムからなる。場合によつては、随
時白金及び／またはパラジウムをその上に有していても
よいバルクの（bulk）希土類金属酸化物からなる第三の
タイプの粒子も使用し得る。
【００１５】Ｃ．Ｚ．バンらによる「内燃エンジンに対
す高温触媒組成物（High Temperature Catalyst Compos
itions for Internal Combustion Engine)」なる表題の
１９８５年４月１２日付けの関連出願である米国特許出
願第７２２，９０５号は高負荷のトラツク用エンジンか
らの排気ガス処理に用いられるＴＷＣ触媒を開示してい
る。この触媒は次のようにセラミツク基体上に被覆物と
して分散された少なくとも３つのタイプの触媒粒子を用
いる：その上に分散された白金族金属を有する熱的に安
定化された活性アルミナ粒子、実質的に白金族金属を含
まぬ触媒促進用金属酸化物粒子、及び不活性で、熱的に
安定な充てん剤物質の粒子。安定化されたアルミナ支持
体物質はランタナ／バリア物質を用いて熱的に安定化さ
せることができ、触媒促進用酸化物はクロム、ジルコニ
ウム及びセリウムの酸化物から選ぶことができ、そして
不活性で、熱的に安定な充てん剤物質は１種またはそれ
以上のコーデイエライト、ムライト、チタン酸マンガン
アルミニウムなどの粒子であり得る。
【００１６】前記の共有特許出願は本分野に有用な発展
を開示しているが、殊にアルミナ含有被覆物または担体
基体上に被覆された触媒物質の「ウオツシユコート（wa
shcoat）」の安定性を改善することに関して触媒組成物
を更に改善することが望ましい。かかる改善された安定
性は本発明により与えられる利点にある。
【００１７】本発明によれば（ａ）活性アルミナの被覆
物を担体基体に塗布し；（ｂ）生じるアルミナ被覆され
た基体をか焼して該基体上に活性アルミナのか焼された
被覆物を与え；（ｃ）１種またはそれ以上の白金族金属
成分を活性アルミナ上に分散させ；（ｄ）工程（ｃ）の
後、例えばか焼された被覆物に熱的安定剤先駆体の水溶
液を含浸させることにより担体上のか焼された被覆物上
に安定剤先駆体を分散させ；そして（ｅ）該被覆物上に
分散された安定剤先駆体を有する被覆物をか焼すること
からなる、白金族金属触媒成分及び熱的劣化に対して安
定化された活性アルミナからなる触媒組成物の製造方法
が与えられる。か焼は約６００℃以下、好ましくは約５
００℃以下、最も好ましくは約３５０℃以下の温度で行
う。か焼は空気中でも行い得る。本発明の他の具体例に
おいて、工程（ａ）及び（ｂ）の活性アルミナは安定化
されていないアルミナである。
【００１８】本発明の他の特徴において、１種またはそ
れ以上の白金族金属触媒成分は（i）白金成分、（ii）
パラジウム成分、（iii）白金成分及びパラジウム成
分、（iv）パラジウム成分及びロジウム成分、または
（v）白金成分及びロジウム成分からなる。また本発明
の他の特徴には固体の粒状希土類金属酸化物を活性アル
ミナ、例えばセリア、場合によつてはアルミニウム安定
化されたセリアと配合させることが含まれる。セリアは
好ましくは、存在する場合はいずれのアルミニウム安定
剤及び触媒成分を除いて、ＣｅＯ2として測定した際に
少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、更に
好ましくは少なくとも９９％（すべて重量による）のセ
リアまたはセリア先駆体からなる。セリアは場合によつ
てはこのものの上に分散された１種またはそれ以上の非
ロジウム白金族金属触媒成分を有する。
【００１９】また本発明の他の特徴により、（ａ）活性
アルミナ上に１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分
を分散させ；（ｂ）固体の粒状セリアを活性アルミナと
混合してアルミナーセリア混合物を生成させ；（ｃ）ア
ルミナーセリア混合物の被覆物を担体基体に塗布し；
（ｄ）アルミナーセリア混合物で被覆された基体をか焼
して該基体上に活性アルミナを含むか焼された被覆物を
生成させ；（ｅ）工程（ａ）の後、担体上のか焼された
被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸させ；そして（ｆ）
安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼することからな
る、その上に分散された１種またはそれ以上の白金族金
属触媒成分を有する活性アルミナからなる触媒組成物の
製造方法が与えられる。
【００２０】また本発明の他の特徴は（ａ）１種または
それ以上の白金族金属触媒成分を活性アルミナ上に分散
させ；（ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分
をその上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担
体基体上に生じる被覆物をか焼し；そして（ｃ）限定さ
れた酸性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）を行い、これ
により白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分の１種ま
たはそれ以上が存在する際に各々白金及びロジウムの場
合は水素中にて７５０℃で還元した後に少なくとも約
０．３ＣＯ／ＰＭ、好ましくは少なくとも約０．４ＣＯ
／ＰＭの分散性を有し、そしてパラジウムの場合は空気
中にて７５０℃で１時間加熱し、続いて水素中にて３５
０℃で１時間還元した後に少なくとも約０．３ＣＯ／Ｐ
Ｍの分散性を有することからなる、その上に分散された
１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性
アルミナからなる触媒組成物の製造方法を与える。
【００２１】本発明の他の方法の特徴は第一段階の粒径
減少工程で粒径を減少させるために活性アルミナの粒子
のスラリーをミリング（milling）し、そして非酸性の
ミリング液、例えば水中で行うことによる酸性条件を制
御する予備工程を与える。本発明は第一段階の工程から
得られる活性アルミナの粒子を酸性化されたミリング
液、例えば適当な酸の水溶液中でミリングすることから
なる第二段階の粒径減少工程を行うことを与える。
【００２２】また本発明はその上に分散される１種また
はそれ以上の白金族金属触媒成分を有する活性アルミナ
からなる触媒組成物を与え、その際にアルミナ及び分散
された触媒成分を担体基体に塗布し、か焼し、そしてそ
の上に分散させて担体基体上にか焼された被覆物を与
え、次にか焼された被覆物に安定剤先駆体の溶液を含浸
させ、そして安定剤先駆体を含浸させた被覆物をか焼す
ることによりこのものを安定化させる。
【００２３】一般に、本発明の組成物には上記の本発明
の特徴的な方法により得られる種々の組合せが含まれ
る。
【００２４】本発明は相互に関連するか、または独立し
て使用し得る２つの広い特徴からなる。これらの広い特
徴の１つは熱安定剤を前もつてか焼された担体基体上の
触媒物質の被覆物及びこれにより得られる触媒に塗布す
ることを含む。他の広い特徴はその上に分散された１種
またはそれ以上の白金、ロジウム及びパラジウム触媒成
分を有する活性アルミナを有する担体基体を含み、そし
て被覆された基体をか焼することを含み、その際に少な
くとも最少の触媒上の触媒成分の分散性を得るためにす
べてのものは限定された酸性化条件下にある。
【００２５】図は本発明の方法のある具体例を示す簡略
化したブロツク流れ図である。
【００２６】本発明の触媒は担体基体例えば一体性ハニ
カムもしくは発泡タイプセラミツクまたは金属構造体の
形態をとり、その上に触媒金属の被覆物を塗布する。か
くて、触媒物質は通常細かく、平行な貫通して延びる複
数のガス流路を有する円筒状員からなる一体性ハニカム
エレメント（element）に塗布された触媒被覆物の状態
で与え得る。代表的にはハニカム員の表面１平行インチ
当り６０〜６００個またはそれ以上のかかる平行な微細
ガス流路からなることができ、その際にこれらの流路の
壁は触媒物質で被覆される。触媒物質の被覆物は一体化
物を水中の触媒粒子のスラリー中に浸漬させることによ
り塗布し得る。一体性ハニカムは金属例えば耐腐蝕性ス
テンレス・スチール、または更に代表的には耐火性の結
晶性物質例えばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジ
ルコニア、ペタライト、スポジユメン、コーデイエライ
ト、ムライト、アルミノーシリケートもしくはかかる物
質の組合せからなるセラミツクタイプの物質から製造し
得る。一般に、かかる物質はシリカーマグネシアーアル
ミナの組成を変えることからなり、そしてある表面多孔
性を有している。触媒被覆物は耐火性無機酸化物、代表
的にはアルミナまたは強度、耐熱性等を増大させるため
に１種もしくはそれ以上の他の酸化物を添加物として有
するアルミナ上に分散された触媒金属及び／または化合
物からなる。
【００２７】本発明の触媒組成物は一般に触媒金属成分
を分散させた活性アルミナ担体からなる。上記の活性ア
ルミナはその上に分散された触媒成分の触媒活性を高め
る高表面積支持体を与える。
【００２８】触媒成分は代表的には活性アルミナに触媒
金属の可溶性化合物の溶液または触媒金属化合物の錯体
の液体分散体を含浸させることにより活性アルミナ上に
分散させる。また活性アルミナに下記の１種またはそれ
以上の改質化剤（modifier）を含浸させ得る。
【００２９】上記の関連及び共有特許出願に詳細に説明
されるように、活性アルミナの一部にある触媒金属成分
を、そして活性アルミナの他の部分に他の触媒金属成分
を含浸させ、次に２つの別々に含浸された活性アルミナ
のバツチを一緒にして本発明の触媒物質を製造すること
が所望であり得る。かくて、白金／パラジウム／ロジウ
ムＴＷＣ触媒物質を調製する場合、ロジウム化合物を溶
液中に入れ、そしてこの溶液（随時白金及び／またはパ
ラジウムの可溶性化合物を含んでいてもよい）を実質的
に希土類酸化物を含まぬ活性アルミナ粒子と接触させ
る。この理由はロジウム及び希土類酸化物間の密接な接
触がリーン運転条件で高温に曝した後に触媒の操作に有
害な効果を与えることが見い出されたことによる（本発
明の部分を形成しない）。いずれかの場合において、ロ
ジウム化合物含浸ガンマーアルミナ粒子を同様に白金及
びパラジウム化合物を別々に含浸させた活性アルミナの
他のバツチと一緒にする。白金及びパラジウム含浸アル
ミナは下記のように加工された生成物の安定性を高める
ために触媒金属化合物と同様にアルミナ中に含浸された
１種またはそれ以上の適当な改質化剤を有利には含有し
得る。別のアルミナの含浸されたパツチを水の如き液体
媒質中で一緒にして液体中に混合された含浸粒子のスラ
リーを与え、このスラリーを担体基体に塗布するか、ま
たは別のアルミナの含浸されたバツチを順次層として担
体基体に塗布するかのいずれかであり得る。同様に、随
時１種またはそれ以上の非ロジウム白金族金属触媒成分
を含浸させてもよく、そして下記の如く触媒組成物中に
配合されるセリア粒子を１種もしくはそれ以上または全
部の含浸されたアルミナバツチと混合し得る。また、セ
リアは別の層として担体基体に塗布し得る。一体性基体
員をスラリー中に浸漬してそのガス流路を満たし、その
際に過剰のスラリーを圧縮空気を用いて一体化物から吹
き出し、そして一体化物を乾燥して微細ガス流路の壁上
に含浸されたアルミナ粒子の触媒被覆物を残留させる。
次に一体化物を空気中でか焼して液体を除去し、そして
触媒をアルミナ担体上に固着させ、担体基体上に薄く、
強く付着する被覆物を残留させる。
【００３０】上記のように、場合によつては１種または
それ以上の改質化剤を本発明による活性アルミナ含有触
媒組成物中に使用し得る。かかる改質化剤の中には昇温
下での望ましくないアルミナ相転移（例えばガンマから
アルフア・アルミナへ）を遅延させるに役立つ熱安定剤
があり、このものはいずれかの公知の安定剤或いは安定
剤の組合せ、例えば１種もしくはそれ以上の希土類金属
酸化物、二酸化ケイ素、第IVＢ族金属（ジルコニウム、
ハフニウム及びチタン）の酸化物または１種もしくはそ
れ以上のアルカリ土金属酸化物であり得る。また他の改
質化剤例えばクロム、鉄及びニツケルの酸化物またはそ
の先駆体も使用し得る。ある改質化剤は１つより多い機
能を果たすことができ、例えば熱安定剤及び触媒促進剤
の両方として使用し得る。改質化剤またはその先駆体を
溶液または液体分散体から活性アルミナ粒子中に含浸さ
せ得る。本発明の１つの特徴は１種またはそれ以上の熱
安定剤を前もつてか焼された活性アルミナの被覆物及び
担体基体上の触媒成分に塗布することを提供する。本発
明の他の特徴において、１種またはそれ以上の改質化剤
をアルミナ粒子を担体基体上の付着され、か焼された被
覆物に成形する前か、または後のいずれかに活性アルミ
ナに塗布し得る。（本明細書及び特許請求の範囲に用い
られるように、熱安定剤、他の改質化剤または他の成分
のいずれかの「先駆体」もか焼するか、または触媒の使
用の際に分解するか、またはその他によつてそれぞれ熱
安定剤、他の改質化剤または他の成分に転化される化合
物、錯体などである。）１種またはそれ以上の金属酸化
物熱安定剤の存在により高表面積アルミナ例えばガンマ
及びイータ・アルミナの低面積アルミナであるアルフア
ーアルミナへの相転移が遅延される傾向がある。かかる
相転移の遅延は結果としての触媒活性の減少を伴なうア
ルミナによる触媒金属成分の吸収を防止するか、または
減少させる傾向がある。アルミナと混合される金属酸化
物熱安定剤の量は混合されるアルミナ、安定剤及び触媒
金属成分の全重量をベースとして約０．０５〜３０重量
％、好ましくは約０．１〜２５重量％であり得る。かく
て触媒被覆物を安定化させるために使用し得るアルカリ
土金属酸化物はバリウム、ストロンチウム、カルシウム
及びマグネシウムの酸化物である。二酸化ケイ素及び／
または第IVＢ族金属（ジルコニウム、ハフニウム及びチ
タン）の酸化物をこの目的のために使用し得る。触媒中
に同様に使用し得る希土類金属酸化物にはセリウム、ラ
ンタン、ネオジミウム、プラセオジミウムの酸化物、及
び希土類金属酸化物の市販混合物を含めたその混合物が
ある。
【００３１】本発明の触媒組成物に有利に加え得る他の
成分は酸化及び還元反応を促進することが公知であるバ
ルク状態のセリアである。バルク形により、セリアの粒
子は例えばか焼の際にアルミナ粒子内で分散されたセリ
アに転化されるセリウム化合物の溶液を含浸させたアル
ミナ粒子とは反対の固体またはバルク状態でセリアが存
在するようにセリアの粒子を活性アルミナの粒子と混合
することを意味する。また酸化及び還元反応に対する他
の促進剤には例えば１種またはそれ以上のマンガン、バ
ナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、
ニツケルなどの酸化物が含まれる。かかる物質は酸化物
としてか、またはか焼する際か、または触媒の使用の際
に酸化物に転化される先駆体として導入され得る。例え
ば、白金族金属並びに２５〜２８の原子数を有する金属
＋レニウムの酸化物及びその混合物から選ばれる塩基性
金属酸化物からなるＴＷＣ触媒はＣ．Ｅ．トンプソン
（Thompson）の米国特許第４，１５７，３１６号に開示
される。かかる酸化ー還元促進剤はバルク形で配合する
ことができ、そして通常は約０．０５〜約５０重量％、
好ましくは約０．５〜約２５重量％の範囲の触媒物質の
量で触媒組成物中で配合される。
【００３２】また本発明の触媒組成物において適度に高
い表面積のバルクのセリアを高比率で用いることにより
有利な効果が得られることも本発明の特徴である。触媒
被覆物において好ましくはアルミニウム安定化されたバ
ルクのセリアの量を増大させることによりバルクのセリ
アの促進効果が高められ、そして高活性及び耐久性の触
媒が得られることが見い出された。共有及び関連出願で
ある本発明の同時出願の明細書に更に十分説明される通
り、アルミニウム安定化されたバルクのセリアは高温下
及び他の触媒使用の条件下でその表面積を保持すること
が見い出された。安定化されたセリアはその高い表面積
を保持することに関して優れているため、図の流れ図に
示されるようにバルクのセリアに非ロジウム白金族金属
触媒成分を含浸させる際に有用になる。
【００３３】いずれの場合においても、本発明の他の特
徴により、１立方インチ当り少なくとも１ｍ2の表面積
の触媒容量のバルクセリアを触媒の組成物中に与えるこ
とが望ましい。一般に、１立方インチ当り約０．１〜約
２ｇのかかるセリアを与えることが好ましい。これらの
ものは加工された触媒において触媒１立方インチ当り約
１〜２００ｍ2、好ましくは１立方インチ当り約２〜１
５０ｍ2のバルクセリアの表面積を与える。
【００３４】本発明の他の特徴により、バルクのセリア
として高純度のセリアを用い、そして白金族金属成分の
少なくとも一部をバルクのセリア上に分散させることに
より有利な効果が与えられる。バルクのセリアとして使
用される市販のセリアは通常ＣｅＯ2として測定した際
に少なくとも約９０重量％の希土類金属酸化物成分、主
にランタンからなる非セリア希土類金属酸化物＋少量の
酸化ネオジミウム及び酸化プラセオジミウム並びにまた
少量の他の希土類金属酸化物からなる。
【００３５】白金族金属触媒成分をこのものが適合する
高表面積物質、即ち活性アルミナ上に分散させるべきで
あることは本分野における常識である。しかしながら、
ロジウム以外の白金族金属成分をバルクのセリア促進剤
上に分散させることも本発明の実施に有利であることが
見い出された。更にセリアが高純度のセリア、例えばＣ
ｅＯ2として測定した際に少なくとも約９０、好ましく
は少なくとも約９５、更に好ましくは少なくとも約９９
重量％の全希土類金属酸化物成分からなる低温か焼され
たセリアである場合に有利であることが更に見い出され
た。
【００３６】触媒に用いられる白金族金属触媒成分の量
に関して、有効な触媒を与えるこれらの高価な物質の量
を最小にすることが勿論望ましい。天然鉱石中に生じる
白金及びパラジウムの量はかかる鉱石中に生じるロジウ
ムの量よりかなり多いため、白金（及びパラジウムを用
いる場合はパラジウム）の比は通常触媒中のロジウムの
それよりかなり高い。かくて、白金または白金及びパラ
ジウムの一緒にした重量は通常存在するロジウムの量の
２倍、好ましくは少なくとも４倍、そして最も好ましく
は少なくとも１０倍過剰である。用いられる白金族金属
触媒成分の全重量は金属として計算した際に代表的には
触媒物質の約１０重量％を越えず、例えば触媒物質の約
０．０１〜約８％、より好ましくは約０．０５〜５重量
％からなる。これに関連して、「触媒物質」とはアルミ
ナ、触媒成分及び安定剤並びに／または存在すれば他の
改質化剤例えば反応促進剤からなる物質であり、そして
一体性担体基体は含まない。薄い被覆物として触媒物質
を一体性担体基体に塗布する場合、成分の比は通常触媒
１立方インチ当りの物質のｇ数として表わされ、この尺
度は異なつた一体性担体基体中の異なつたガス流路セル
径に適用される。代表的な自動車排気ガス触媒転化器に
対し、触媒組成物（触媒物質＋一体性基体）は一般に約
０．２５〜約４．０、好ましくは約０．１〜約１５ｇ/
ｆｔ3のロジウム並びに約０．５〜約１５０、好ましく
は約１〜約９０ｇ／ｆｔ3の白金及び／またはパラジウ
ムからなり得る。
【００３７】触媒を調製する際に、白金族金属触媒成分
例えばいずれかの白金族金属の適当な化合物及び／また
は錯体を活性アルミナ支持体粒子上に触媒成分を分散さ
せるために使用し得る。（本明細書及び特許請求の範囲
に用いられる「白金族金属成分」なる用語は化合物、錯
体または触媒のか焼または使用の際に触媒的に活性な形
態、通常は金属に分解するか、またはそれ以外は転化す
るものを意味する。）「白金族金属」なる用語は白金、
ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びオ
スミウムの金属からなるものとしてのその通常の意味を
有する。触媒金属化合物をアルミナ担体粒子上に含浸さ
せるか、または沈着させるために用いる液体が触媒金属
またはその化合物もしくは錯体或いは他のスラリーの成
分と逆反応をせず、そして加熱及び／または真空を用い
る際に蒸発または分解により触媒から除去し得る限り、
１種またはそれ以上の白金族金属の水溶性化合物または
水分散性錯体並びに有機溶液または分散できる化合物も
しくは錯体を使用し得る。ある場合において、液体の除
去の完了は触媒が使用され、そして操作中に高温に曝さ
れるまで行うことはできない。一般的に、経済及び環境
の観点の両面から、白金族金属の可溶性化合物または錯
体の水溶液が好ましい。例えば、適当な化合物には塩化
白金酸、塩化白金カリウム、チオシアン酸白金アンモニ
ウム、アミン可溶化された水酸化白金、塩化ロジウム、
酸化ロジウム、硫化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジ
ウムヘキサミンなどがある。白金及びパラジウムの両方
を活性アルミナ粒子上に含浸させる場合、両者は好まし
くは例えばそれぞれのアミン水酸化物としてか、または
塩化白金酸、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウムと
して水溶液の状態である。か焼工程中、または少なくと
も触媒の使用の初期中に、かかる化合物は白金族金属ま
たはその化合物の触媒的に活性な状態に転化させる。
【００３８】触媒物質をか焼し、好ましくはこのものを
担体基体上に被覆し、そしてその上に薄く付着した被覆
物を生成させた後に、触媒物質に適当な安定剤先駆体の
液体分散体または溶液を含浸させることにより触媒物質
のアルミナの改善された安定性が得られる。安定剤は触
媒組成物の特性を高めるもの、特に触媒組成物の熱安定
性を高めるものである。いずれかの特定の理論と結びつ
けることなしに、「事後安定化」、即ち担体基体上の触
媒被覆物をか焼する前に同じ場所に安定剤を加えること
により得られる改善された改質化または熱的安定の結果
に対する１つの説明はアルミナ粒子及び活性アルミナ粒
子上の安定剤の両方がアルミナ安定化効率に認め得る損
失を生じさせる触媒被覆物の生成中に酸性媒質例えば白
金族金属の酸性溶液及び酸性ボールミリング剤と反応し
得る可能性にある。「事後安定化」法はアルミナ及び／
または安定剤の可溶化を回避し、そして用いる安定剤の
中性またはある程度の塩基特性による高価な金属の分散
を妨害せずに安定剤とアルミナを接触させる有効な方法
を与える。いずれの場合においても、理論が正しいか否
かに関係なく、担体基体への付着性被覆物として塗布し
た後まで触媒被覆物の事後安定化、即ち１種またはそれ
以上の安定剤の異なつた塗布は次の実施例に示されるよ
うに高められた結果を与える。
【００３９】実施例１ 活性アルミナ被覆物の熱的劣化に関する本発明の事後安
定化法の利点を示すために、次の実験を行つた。１３０
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積及び直径５０ミクロンより小さ
い粒子９５重量％の粒径を有する活性ガンマーアルミナ
を用いた。便利のために、未含浸のガンマーアルミナを
アルミナ粉末Ａと称した。アルミナ粉末Ａの一部にそれ
ぞれ硝酸バリウム（アルミナ粉末Ｂ）、硝酸ランタン
（アルミナ粉末Ｃ）、硝酸ジルコニウム（アルミナ粉末
Ｄ）並びに硝酸ランタン及び硝酸バリウムの混合物（ア
ルミナ粉末Ｅ）を含む水溶液を含浸させた。乾燥し、そ
して６００℃で１時間か焼した後、それぞれＢａＯ
０．８重量％を含むアルミナ粉末Ｂ、Ｌａ2Ｏ3 ２．５
重量％を含むアルミナ粉末Ｃ、ＺｒＯ2 ５．０重量％
を含むアルミナ粉末Ｄ並びにＬａ2Ｏ3 １．６５重量％
及びＢａＯ １．３５重量％を含むアルミナ粉末Ｅが得
られた。各々のアルミナ粉末を酢酸５重量％の存在下で
水性媒質中で別々にボールミリングして直径１２ミクロ
ンより小さい粒子９０重量％の平均アルミナ粒径を有す
るスラリーを生成させた。各々スラリーをガラス板上に
て１２５℃で３時間薄層として乾燥し、次に空気中にて
３５０℃で１時間か焼してウオツシユコート（washcoa
t）を得た。かくて、ウオツシユコートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
及びＥは各々酸でミリングされたアルミナ粉末Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ及びＥにそれぞれ対応する。ウオツシユコートＡ
（安定剤なし）の４つの部分に更にそれぞれ安定化され
たアルミナ粉末Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを得るために用いた同
様の安定剤先駆体化合物の水溶液を含浸させた。第二の
乾燥及び空気中にて３５０℃で１時間か焼後に、改善さ
れた事後安定化されたウオツシユコートＢ、Ｃ、Ｄ及び
Ｅがそれぞれ得られた。ガラス板から除去されたアルミ
ナウオツシユコート並びに対応するアルミナ粉末を次に
空気中にて１１００℃で４時間エージング（age）し
た。エージング後のＢＥＴ表面積の結果を第Ｉ表に示
す。
【００４０】第Ｉ表の結果により、粒径を減少させる安
定化されたアルミナの酸性ミリングによりウオツシユコ
ートを得る通常の方法はアルミナ活性化の効率に認め得
る損失が生じることが示される。第Ｉ表の結果により、
本発明のある特徴により有効な安定剤の事後安定化含浸
を用いることにより改善されたウオツシユコートを得る
ことができることが明らかに示される。
【００４１】
【表１】
【００４２】本発明の事後安定化含浸法により与えられ
る熱的エージング後の表面積保持における劇的な改善を
分離するために、酸性化された水性媒質中での通常のボ
ールミリングにより活性アルミナの粒径を減少させた。
しかしながら、活性アルミナ粒子の酸性化を適当な程度
に減少した粒径が得られる程度に限定し、そして酸性化
合物によりしばしば与えられる白金族金属触媒成分をア
ルミナ粒子に含浸させることが本発明の特徴である。本
発明の１つの特徴として、活性アルミナ粒子の酸性化を
限定することが耐久性の触媒組成物を与える際に有利で
ある。活性アルミナ粒子の酸性化は少なくともアルミナ
に白金族金属の化合物を含浸させることにおいて通常行
われる。加えて、アルミナ粉末粒子をミリングする場
合、その粒径を所望の粒径範囲に減少させ、酸をミリン
グさせる粒子の液体スラリー中に配合することが通常実
施されている。活性アルミナは通常スラリーにするには
大き過ぎ、そして微細なガス流路を含む一体性ハニカム
上に被覆するか、または本発明の触媒組成物を製造する
際に用いる粒径範囲で得られる。例えば、活性アルミナ
は直径５０ミクロンより大きい物質が５０重量％の粒径
で通常得られる。従つて、粒子は本発明の触媒を製造す
る第一の工程として粒径を減少させなければならない。
例えば、製造者から受けた活性アルミナ粒子の粉末を９
０重量％の物質が３０ミクロンより小さい直径を有する
粒径の程度の極めて小さい粒径にボールミリングするこ
とが通常実施されている。ミリングは液体ミリング媒
質、通常は水性媒質中で行われ、その際にアルミナはア
ルミナの水性スラリーを与える固体相として分散させ
た。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる「スラリ
ー」なる用語は分散された固体の微粒子を有する連続し
た液相を表わす。アルミナのボールミリングまたは他の
粉末を行う場合にある粒径範囲に達した際に、アルミナ
は液体中でゲルを形成する傾向があり、粒子の径を更に
減少させることは実質的に不可能になる。ゲルの生成を
防止するために、ミリングするスラリーを例えば硝酸を
用いて通常酸性にし、そして更に粒径を減少させる。こ
の目的のために他の酸例えば硫酸、シユウ酸及び酢酸も
使用できる。どの酸を用いても、活性アルミナのＡｌ2
Ｏ3の部分を水和させる望ましくない効果を一般に与え
る。酢酸は弱酸であり、従つてアルミナに与える損傷が
少ないためにこのものが好適な酸性化媒質である。かく
て通常の実施では硝酸または酢酸の水溶液中でのアルミ
ナのボールミリングが必要とされる。本発明の１つの特
徴は少なくともボールミリングの初期または他の液体媒
質中での粒径減少中での酸性化媒質の使用の省略により
スラリーの酸性化を最小にし、次に酸性形または触媒成
分としての白金族金属の化合物の導入後にアルミナのボ
ールミリング（または他の粒径減少）を完了することを
与える。かくて酸性の白金族金属化合物は第二の粒径減
少工程において白金族金属触媒成分ばかりでなく好まし
くは通常の酸性化剤を必要とせずにゲル生成を防止する
に十分な酸性化を与える。一般に、酸性白金族金属化合
物は錯体以外の酸性化剤の使用は最小にされるか、また
は好ましくはすべて避けられ、粒径減少の第二工程の出
発前またはその時点で活性アルミナ粒子のスラリー中に
酸性白金族金属化合物の導入により粒径減少を行わせる
に十分な酸性化が与えられる。かくて活性アルミナ粒子
の酸性化を限定することにより、生じた触媒組成物の特
性は次の実施例に示されるように高められる。不活性ア
ルミナを酢酸でさえも酸に長期間曝した際のボールミリ
ングの悪影響は次の実施例２に示される。
【００４３】実施例２ ＢａＯ ０．８重量％を含む実施例１のアルミナ粉末Ｂ
を別々のバツチに分割した。１つのバツチを５％酢酸の
水溶液中にて下記の時間ボールミリングし、そして第二
のバツチを酢酸の７％水溶液中で同じ時間ボールミリン
グした。他の２つのバツチを空気中にて１０００℃で８
時間各々か焼し、次にか焼した粉末を２つのバツチに分
割し、その１つのバツチを５％酢酸溶液中にて所定の時
間ボールミリングし、そして第二のバツチを７％酢酸溶
液中にて所定の時間ボールミリングした。下の第２表は
これらの酸性化処理から生じる透析法により測定した際
にｐｐｍでの生じた可溶性アルミナの量を示す。酸によ
り可溶化されたアルミナのそれぞれの部分を第２表に示
し、そして酸性化された溶液中でのミリング時間の増
加、及び酸の濃度の増加により望ましくないアルミナの
可溶化の量が増加することが示された。また結果として
高温か焼されたアルミナは未か焼のアルミナよりも酸ボ
ールミリング処理により可溶化され易いことが示され
た。
【００４４】得られた結果を次の第２表に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】酸性化されたミリング媒質は活性アルミナ
の一部を溶解させるばかりでなく、次の実施例３に示さ
れるように、ある酸の存在は触媒上の白金族金属の分散
に影響を与える。白金族金属触媒成分の分散はフリール
（Freel）、Ｊ．［ジヤーナル・オブ・キヤタリンス、
２５、１３９（２９７２）]により詳述された方法によ
るＣＯ化学吸着法により測定される。白金族金属が分散
された耐火性金属酸化物例えばアルミナ上での白金族金
属の分散の程度は２５℃で白金族金属原子（例えば白
金、ロジウムまたはパラジウム）１個により吸収され得
る一酸化炭素分子の数により示され、そして本明細書で
は「ＣＯ／ＰＭ」なる記号で表わす。分散性は実質的に
いずれかの改質化剤例えば熱安定剤、またはいずれかの
他の物質を試験を妨害する量では含まぬ活性アルミナ上
で測定される。かくて、安定剤が測定に影響しないよう
に分散は安定化されていない。未改質化の、実質的に混
ぜ物をしていない活性アルミナとして測定される。
【００４７】実施例３ ミリング中でのそれぞれの白金族金属触媒成分の分散性
に対する酸効果を示すために各々白金、ロジウム及びパ
ラジウム成分の１種を持つ一連の３種のウオツシユコー
トを調製した。この実験において実施例１のアルミナ粉
末Ａを用いた。アルミナ粉末を最初に水中でミリングし
て直径３０ミクロンより小さい粒子９０重量％の粒径の
ものを得た。次にアルミナ粒子のそれぞれのバツチに塩
化白金酸溶液、塩化ロジウム溶液及びH2PdCl4 の溶液を
含浸させた。別々の小さいバツチにおいて種々の酸水溶
液ミリング剤の存在下でミリングを続け、直径１２ミク
ロンより小さい粒子９０重量％の粒径を生じさせた。最
終スラリーをガラス板上で薄層に広げ、乾燥し、次に空
気中にて３５０℃で１時間か焼してウオツシユコートを
生成させた。パラジウム担持ウオツシユコートの場合、
第二のバツチを同様に空気中にて７５０℃で１時間か焼
した。次に白金族金属触媒成分を持つウオツシユコート
をガラス板から除去し、そしてＣＯ化学吸着分散性を測
定した。
【００４８】各々の白金、ロジウム及びパラジウム触媒
成分触媒で得られる結果を次の第３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ表
に示す。
【００４９】第３Ａ表において、元素状金属として計算
した際にアルミナ＋白金の全重量の１重量％の白金から
なつていた。活性アルミナに塩化白金酸の水溶液を含浸
させることにより白金を活性アルミナ粒子上に分散させ
た。
【００５０】
【表３】
【００５１】（ａ） ミリング剤中の白金化合物含浸さ
れたアルミナ粒子のスラリーのｐＨ値。
【００５２】（ｂ） ２５℃でのＣＯ化学吸着により測
定される白金分散性、Ｐｔ １原子当りのＣＯ分子数。
【００５３】（ｃ） 分散性の測定前にＨ2を用いて４
００℃で１時間還元された試料。
【００５４】（ｄ） 分散性の測定前にＨ2を用いて７
５０℃で１時間還元された試料。
【００５５】第３Ｂ表において、ロジウム成分は元素状
金属として計算した際にロジウム＋アルミナの全重量の
０．６８９重量％のロジウムからなつていた。活性アル
ミナ粒子に塩化ロジウムの水溶液を含浸させることによ
りロジウムを活性アルミナ粒子上に分散させた。
【００５６】
【表４】
【００５７】（ａ） ミリング剤中のロジウム化合物含
浸されたアルミナ粒子のスラリーのｐＨ値。
【００５８】（ｂ） ２５℃でのＣＯ化学吸着により測
定されるロジウム分散性、ロジウム原子１個当りのＣＯ
分子数。
【００５９】（ｃ） 分散性の測定前にＨ2を用いて４
００℃で１時間還元された試料。
【００６０】（ｄ） 分散性の測定前にＨ2を用いて７
５０℃で１時間還元され試料。
【００６１】第３Ｃ表において、パラジウム成分は元素
状金属として計算した際にパラジウム＋アルミナの全重
量の１．０重量％のパラジウムからなつていた。活性ア
ルミナ粒子にＨ2ＰｄＣｌ4の水溶液を含浸させることに
よりパラジウムを活性アルミナ粒子上に分散させた。
【００６２】
【表５】
【００６３】（ａ） 乾燥水素中にて３５０℃で１時間
還元後に２５℃でＣＯ化学吸着により測定されるパラジ
ウム分散性、Ｐｄ原子１個当りのＣＯ分子数。
【００６４】（ｂ） パラジウム分散性の測定前に所定
温度で１時間空気暴露。
【００６５】第３Ａ、３Ｂ及び３Ｃ表は活性アルミナ粒
子上の白金族金属触媒成分の分散性に対する増加した酸
性化の悪影響を示す。
【００６６】図を参照して、本発明による触媒組成物の
製造方法の１つの具体例を示すブロツク流れ図が示され
る。製造者からうけた活性アルミナをライン１２を介し
て導入される蒸留水と一緒にライン１０を介してボール
ミル１４中に導入し、ここでアルミナ粉末の粒子の粒径
減少の第一工程を行う。アルミナ粉末の水性スラリーは
酸性化せず、そして本質的に蒸留水及びアルミナ粉末の
みからなることに注目されたい。ボールミル１４中で、
ゲル生成を行わせずにできる限り小さい粒径になるよう
に粒径を減少させる。次に粒径を減少させたアルミナ粉
末をライン１６を介して第二段のボールミル２２に移
し、そして貯蔵タンク２０からの塩化ロジウムの水溶液
をライン１８を介してライン１６中に導入する。塩化ロ
ジウムはゲル生成を防止し、そして第二工程の粒径減少
を第二工程ボールミル２２内で行わせるに十分にアルミ
ナ粒子の水性スラリーを酸性にする。粒径減少の第二工
程の完了の際に、塩化ロジウム含浸され、減少された粒
径の活性アルミナスラリーをライン２４を介して混合タ
ンクに移し、ここでこのものを他のスラリーと混合して
触媒物質の加工されたスラリーを生成させる。
【００６７】製造者から受けた活性アルミナ粉末をライ
ン２８を介して導入される蒸留水と一緒にライン２６を
介して粒径減少のための他の第一工程のボールミル３０
中に導入する。ボールミル１４中と同様に、スラリーは
本質的にアルミナ粉末及び蒸留水のみを含み、酸は存在
しない。（明らかに、単一の第一工程のボールミルはボ
ールミル１４及び３０に代えることができたが、説明を
簡単にするために別々にボールミルを示す。）ゲル生成
を生じさせずにボールミル３０内で使用できる程度まで
にアルミナの粒径減少を行い、そして生じる粒径が減少
されたアルミナ粒子のスラリーをライン３２を介して第
二工程のボールミル３８に移す。貯蔵タンク３６からの
塩化白金酸の水溶液をライン３４ａを介してライン３２
中に導入して活性アルミナ粒子に含浸させ、そしてスラ
リーを酸性にする。かくて酸性にし、そして白金金属成
分を含浸させたスラリーを活性アルミナ粒子の粒径減少
の第二工程においてボールミリングする。粒径を減少さ
せる第二工程の完了の際に、スラリーをライン３９によ
り混合タンク４０中に移す。第二工程のボールミル２２
及び３８において減じられた粒子の径は例えば直径１５
ミクロンより小さいアルミナ粒子９０重量％の範囲の径
であり得る。
【００６８】バルクの酸化セリウム粒子をライン４４を
介して導入される蒸留水と一緒にライン４２を介して粒
径減少の第一工程に対する他の第一工程のボールミル４
６中に導入し、セリア粒子の９０重量％が直径約１５ミ
クロンより小さい範囲の粒子を生成させる。図に示され
るように、酸化セリウム粒子は場合によつては本明細書
と同時出願の共有及び関連出願である米国特許出願第
号に詳細に記載されるタイプのアルミニウム
安定化された粒子であり得る。これらのアルミニウム安
定化されたセリア粒子を第一工程のボールミル４６中で
所望の粒径範囲にボールミリングし、そしてライン４８
を介して混合タンク４０に移す。代表的には約２０〜約
２００ｍ2／ｇの程度の表面積を有するセリア粒子に含
浸させるために塩化白金酸の水溶液をライン３４ｂを介
して貯蔵タンク３６からライン４８中に導入する。
【００６９】ロジウム含浸されたアルミナ、白金含浸さ
れたアルミナ及び白金含浸されたセリアからなる粒子の
３つのバツチを混合タンク４０中で混合して本発明の触
媒物質のスラリーを与える。
【００７０】必要に応じてスラリーをライン５０を介し
て混合タンク４０から基体被覆ゾーン５２に移し、そこ
で一体化物の微細ガス流路をスラリーで被覆するために
表面積１平方インチ当り４００のガス流路を有する適当
な一体性ハニカム担体例えばコーデイエライトを十分に
撹拌したスラリー中に浸漬する。本分野で公知のよう
に、すべてまたは実質的にすべての平行で、微細なガス
流路をスラリーで満たすことを確認するためにある技術
を使用し得る。過剰のスラリーを例えば微細ガス流路を
通して圧縮空気を吹き込むことにより一体化物から除去
し、その後にガス流路の壁上にスラリーの薄い被覆物を
残す。次にスラリー被覆された基体を矢印５４で表わさ
れるいずれかの適当な輸送方法により予備乾燥ゾーン５
６に移動する。次に予備乾燥され、スラリー被覆された
一体化物を矢印５８により表わされる適当な輸送方法に
より乾燥ゾーン６０に移動し、ここで通常１００℃程度
の昇温下に加熱することによりスラリー被覆された一体
化物を乾燥するか、またはスラリーの被覆物から水を除
去し、そして同様に乾燥する。乾燥後、乾燥され、被覆
された一体化物を矢印６２により表わされる適当な輸送
方法によりか焼ゾーン６４に移動し、そこで被覆された
一体化物を空気中にて更に昇温下であるが、好ましくは
約６００℃を越えず、より好ましくは約５００℃を越え
ず、更により好ましくは約４５０℃を越えず、例えば約
３５０℃を越えない温度で加熱して被覆物をか焼する。
かかるか焼は基体上の触媒物質の硬く付着した被覆物を
生成させるに有効であり、そして例えば触媒金属化合物
を非水溶性の形態に分解することにより触媒金属成分を
固定するのを助ける。明らかに、被覆された一体化物を
乾燥ゾーンからか焼ゾーンに移動する代りに、最初の乾
燥期間後に単に温度上昇させることにより同じ炉を乾燥
及びか焼に使用し得る。
【００７１】次にか焼され、触媒物質で被覆された一体
化物を矢印６６で表わされる適当な輸送方法により適当
な安定剤含浸ゾーン６８に移動し、そこでか焼され、触
媒物質で被覆された一体化物を適当な熱安定剤先駆体の
液体溶液中に浸漬する。例えば、このことは流れ図にお
いて貯蔵タンク７２からライン７０を介してのいずれか
の適当な促進剤もしくは安定剤またはその先駆体化合物
の水溶液の通過、及びこの溶液の安定剤含浸ゾーン６８
中への導入により表わされる。実際は、被覆された一体
化物を安定剤または先駆体化合物の水溶液内に予備浸漬
し、そして十分に浸漬させ得る。過剰の安定剤溶液を浸
漬された一体化物から排液して溶液タンク中に戻し、次
に一体化物を矢印７４により表わされる適当な輸送方法
により乾燥ゾーン７６に移動し、そこで熱安定剤先駆体
を含浸させた一体化物を例えば１００℃程度の適度に昇
温された温度に加熱することにより乾燥する。必要であ
るか、またはアルミナ中の熱安定剤先駆体の量を増加さ
せることが望ましい場合、含浸及び乾燥工程を１回また
はそれ以上くり返すことができる。しかしながら、実際
には適当な安定剤化合物の十分に濃厚な溶液を用いる単
一のかかる処理で通常は十分である。必要量の安定剤先
駆体をか焼された被覆物中に含浸させた後、一体化物を
図中に矢印７８により表わされる適当な輸送方法により
か焼ゾーン８０に移動し、そこで安定剤ー先駆体を含浸
された一体化物を好ましくは約５００℃または６００℃
を越えず、例えば約３５０℃を越えない温度でか焼して
加工された本発明の触媒を与える。
【００７２】実施例４ Ａ． 流れ図に示される方法に従つて、４００セル／ｉ
ｎ2の一体化物を白金及びロジウムー含浸された活性ア
ルミナウオツシユコートで被覆し、そして７：１ Ｐｔ
／Ｒｈ比を有する３０ｇ／ｆｔ3白金族金属担持物を与
えるように３５０℃で１時間か焼した。ウオツシユコー
トは熱安定剤として２８重量％（ウオツシユコートの全
重量の）のアルミニウム安定化されたバルクのセリア及
び３重量％（同じベース）のＢａＯを含んでいた。この
触媒を「Ａ」と称する。
【００７３】Ｂ． 同じ白金族金属担持物を含む上記と
同様の組成物の活性アルミナ一体化物触媒上の市販のＰ
ｔ／Ｒｈが得られ、そして「Ｂ」と称した。この触媒
「Ｃ4」のウオツシユコートは２４重量％（ウオツシユ
コートの全重量の）バルクのセリアを含み、このものは
アルミニウムで安定化されず、そして白金族金属を持つ
０．８重量％（ウオツシユコートの全重量の）のＢａＯ
安定化されたアルミナを酢酸の溶液からなる液体ミリン
グ剤中でボールミリングし、バルクのセリアと混合し、
次に一体化物上に被覆した。
【００７４】４２．４ ｉｎ3 の容積を有する各々の触
媒一体化物体Ａ及びＢを２個の同じ設置用カニスター
（canister）の１個中に固定し、そして実験室試験用自
動車はエンジンの分離した排気流の１つの分枝管中に置
いた。各々触媒Ａ及びＢをエンジン排気中にて１００時
間の期間化学量論的な空気対燃料比（「Ａ／Ｆ」）設定
点でエージングした。触媒を約８００℃の入口温度に常
に曝した。エージング中に、ＣＯ及びＯ2を排気流中に
断続的に導入して３秒間の５％ＣＯ「スパイク（spik
e）」及び続いて３秒間の８％Ｏ2スパイクを排気中にて
６０秒間の運転ごとに与えた。この様に、約１０００℃
の触媒温度が得られた。市販の無鉛ガソリン燃料をエー
ジング中のエンジンに用いた。
【００７５】エージング後、２つの触媒Ａ及びＢをエン
ジンダイナモメータ（dynamometer）上で評価し、その
際に用いた空気対燃料比（Ａ／Ｆ）を１．０Ｈｚの変動
で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させ、化学量論的設定点と
して１４．６５のＡ／Ｆを用いた。４８２℃の入口温度
及び１時間当りの触媒の表面的（幾何学的）な容積当り
のガスの容量８０，０００（標準圧力及び温度で）の排
気ガス流速で評価を行つた。（表面的な幾何学的容積は
ガス流路により与えられる空隙を含めた全触媒構造体の
容積を意味し、一体化物上の触媒物質の容積のみを意味
するものではない。）上記の条件での触媒Ａ及びＢの触
媒効率を第４表に要約する。
【００７６】第４表を参照して、本発明の方法により調
製された触媒Ａは三成分用転化（ＴＷＣ）の使用におい
て耐久性能が与えられ、常法により調製された触媒Ｂと
して優れていることが直ちに明白となる。
【００７７】
【表６】
【００７８】特定の好適な具体例に関して本発明を詳細
に記載したが、上の明細書を読んだ際に本発明または不
随する特許請求の範囲から逸脱せずに多くの変法を行い
得ることは本分野に精通せる者には明らかになるであろ
う。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法のある具体例を示す簡略化したブ
ロツク流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/58 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/89 Ａ 23/652 37/18 23/89 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 37/18 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ａ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）１種またはそれ以上の白金族金属
    触媒成分を活性アルミナ上に分散させ； （ｂ）１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分をその
    上に有する活性アルミナを担体基体に塗布し、担体基体
    上に生じる被覆物をか焼し；そして （ｃ）限定された酸性化条件下で工程（ａ）及び（ｂ）
    を行い、これにより白金、ロジウム及びパラジウム触媒
    成分の１種またはそれ以上が存在する際に（i）白金及
    びロジウムの場合は水素中にて７５０℃で１時間還元
    し、そして（ii）パラジウムの場合は空気中にて７５０
    ℃で１時間加熱し、続いて水素中にて３５０℃で１時間
    還元した後、該触媒成分が各々少なくとも約０．３ＣＯ
    ／ＰＭの分散性を保持することを特徴とする、その上に
    分散された１種またはそれ以上の白金族金属触媒成分を
    有する活性アルミナを含んでなる触媒組成物の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 白金、ロジウム及びパラジウム触媒成分
    の１種またはそれ以上が存在する際に該成分が各々少な
    くとも約０．４ＣＯ／ＰＭの分散性を有する、請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 活性アルミナを白金族金属触媒成分の金
    属の化合物の分散体を含む１種またはそれ以上の液体と
    接触させることにより１種またはそれ以上の該白金族金
    属触媒成分を活性アルミナ上に分散させることを含む、
    請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】 １種またはそれ以上の液体が白金族金属
    触媒成分の金属の化合物の１種またはそれ以上の水溶液
    を含んでなる、請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 １種またはそれ以上のアルカリ土金属酸
    化物、希土類金属酸化物、二酸化ケイ素、第IVＢ族金属
    酸化物、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニツケル及びその先
    駆体よりなる群から選ばれる改質剤を配合することによ
    り活性アルミナを改質化することを含む、請求項１、
    ２、３または４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 約６００℃を越えない温度でか焼を行
    う、請求項１または２記載の方法。
  7. 【請求項７】 約５００℃を越えない温度でか焼を行
    う、請求項１または２記載の方法。
  8. 【請求項８】 約３５０℃を越えない温度でか焼を行
    う、請求項１または２記載の方法。
  9. 【請求項９】 か焼を空気中で行う、請求項６、７また
    は８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 固体の粒状セリアを活性アルミナと配
    合することを含む、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 固体の粒状セリアがアルミニウム安定
    化されたセリアを含んでなる、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 セリアがＣｅＯ2として計算した際に
    少なくとも９０重量％を占め、そしてアルミニウム安定
    剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 セリアがＣｅＯ2として計算する際に
    少なくとも９５重量％を占め、そしてアルミニウム安定
    剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 セリアがＣｅＯ2として計算する際に
    少なくとも９９重量％を占め、そしてアルミニウム安定
    剤を含まない、請求項１０または１１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 予備工程において、酸性にされていな
    いミリング液中にて活性アルミナの粒子のスラリーをミ
    リングして第一段階の粒径減少工程において粒径を減少
    させることを含む、請求項１または２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ミリング液が水を含んでなる、請求項
    １５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 第一工程で得られる活性アルミナの粒
    を酸性にしたミリング液中でミリングすることを含んで
    なる第二段階の粒径減少工程を行うことを含む、請求項
    １５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 酸性にしたミリング液が適当な酸の水
    溶液である、請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 酸性にしたミリング液が該白金族金属
    触媒成分の金属の化合物の水溶液である、請求項１７記
    載の方法。
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