JPH0997679A - Manufacture of electroluminescent - Google Patents
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- JPH0997679A JPH0997679A JP7273676A JP27367695A JPH0997679A JP H0997679 A JPH0997679 A JP H0997679A JP 7273676 A JP7273676 A JP 7273676A JP 27367695 A JP27367695 A JP 27367695A JP H0997679 A JPH0997679 A JP H0997679A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、電界発光素子の
製造方法に関し、さらに詳しくは、有機電界発光素子の
製造に係る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing an electroluminescent device, and more particularly to manufacturing an organic electroluminescent device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、この種の電界発光素子としては、
図１１に示すような構造のものが知られている。この電
界発光素子は、同図に示すように、例えばガラスでなる
透明基板１上に、例えばＩＴＯ（インジウム酸化物）で
なる透明電極（ホール注入電極）２が形成され、この透
明電極２の上に順次、ホール（正孔）輸送層３、発光層
４、電子輸送層５、金属電極６が積層された構成になっ
ている。この電界発光素子におけるホール輸送層３、発
光層４および電子輸送層５は、有機材料を真空蒸着して
薄膜状に形成されたものであり、このような有機材料を
用いることにより良好な素子特性が得られている。特
に、低分子有機材料として、ジアミン系材料であるＴＰ
Ｄは高いホール輸送性を示し、現在の高輝度発光素子の
ほとんどにホール輸送層材料として用いられている。ま
た、全く異なる材料系として、有機高分子材料を用いた
発光素子も検討されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electroluminescent device of this type,
A structure having a structure as shown in FIG. 11 is known. In this electroluminescent element, as shown in the figure, a transparent electrode (hole injection electrode) 2 made of, for example, ITO (indium oxide) is formed on a transparent substrate 1 made of, for example, glass, and the transparent electrode 2 is formed on the transparent electrode 2. In addition, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, and a metal electrode 6 are sequentially laminated. The hole transport layer 3, the light emitting layer 4, and the electron transport layer 5 in this electroluminescent device are formed by vacuum-depositing an organic material in a thin film shape, and by using such an organic material, excellent device characteristics can be obtained. Has been obtained. Particularly, as the low molecular weight organic material, TP which is a diamine-based material
D has a high hole-transporting property, and is used as a hole-transporting layer material in most current high-brightness light-emitting devices. Further, a light emitting element using an organic polymer material has been studied as a completely different material system.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たＴＰＤは、熱的な安定性は低く、連続発光に伴う薄膜
の再結晶化などにより、欠陥の発生や高抵抗化が起こ
り、製品レベルの寿命や安定性を得ることが困難であっ
た。これについては、電荷注入界面をプラズマ処理など
により改質したり、より熱的安定性の高いスターバース
トアミン系の材料の開発などがなされているが、現状で
は十分な成果が得られていない。However, the above TPD has low thermal stability, and defects such as recrystallization of the thin film due to continuous light emission cause high resistance, resulting in a product-level lifetime. It was difficult to obtain stability. Regarding this, although the charge injection interface is modified by plasma treatment and the like, and development of a material of a starburst amine type having higher thermal stability has been made, at present, sufficient results have not been obtained.
【０００４】また、有機高分子材料を用いた発光素子は
高分子ＬＥＤと称されており、多くのものはホール輸送
層や電子輸送層のような電荷輸送層と発光層とを単層で
兼ねているものが多い。現時点での輝度、効率などの初
期性能としては、低分子材料を用いた発光素子のほう
が、有機高分子材料を用いた発光素子よりも良い。しか
し、安定性などの点では有機高分子材料を用いた発光素
子のほうが、低分子材料を用いた発光素子に対して優位
性があると考えられている。A light emitting element using an organic polymer material is called a polymer LED, and in many cases, a single layer serves as a light emitting layer and a charge transporting layer such as a hole transporting layer or an electron transporting layer. There are many things. At present, the light emitting element using a low molecular weight material is better than the light emitting element using an organic polymer material in initial performance such as brightness and efficiency. However, in terms of stability, it is considered that a light emitting element using an organic polymer material is superior to a light emitting element using a low molecular weight material.
【０００５】しかし、このような有機高分子材料は、導
電性高分子として研究されてきたπ共役高分子と言われ
る範疇のものであり、これらは剛直な主鎖を有し、一般
に不溶、不融であることが多い。そこで、これらの材料
を薄膜の塗布形成に用いるには、長い側鎖を付加して溶
媒に可溶化を図る必要があるなどの問題点があった。ま
た、このように長い側鎖を付加した場合、電荷の輸送性
や熱的安定性が低下するといった問題があった。さら
に、アノード電極に正孔輸送層を、或いはカソード電極
に電子輸送層を形成する際、膜厚が厚すぎると発光強度
が極端に小さくなってしまうため、できるかぎり薄く形
成したいが、塗布法では、均一の膜厚にすることが困難
であり、薄い膜厚で形成しようとすると電極上に電荷輸
送層が島状になってしまうため、この電荷輸送層に発光
材料を設けて発光層とした場合や電荷輸送層上に発光層
を設ける場合、発光効率が低かったり、表示ムラを生じ
てししまっていた。また、これらの発光素子では電界に
応じた発光強度で発光するため多階調表示が可能である
が、マトリクス状に高精細な複数の画素に設定する場
合、電荷輸送層を直接複数の電極上に連続して形成する
と、画素ピッチが短いので隣合う電極の電界の影響を受
けてしまい良好な多階調表示を行なうことが困難になる
という問題があった。このため画素に応じて電荷輸送層
をパターニングしていたが、フォトレジスト工程等によ
り電荷輸送層が劣化してしまい、発光効率が低く、発光
寿命が短いという問題を生じていた。この発明の課題
は、電荷の注入、輸送性能に優れ、熱的にも安定性の高
い共役系高分子を電荷輸送層として用いることを可能に
する電界発光素子の製造方法を得るにはどのような手段
を講じればよいかという点にある。However, such organic polymer materials belong to the category called π-conjugated polymer that has been studied as a conductive polymer, and they have a rigid main chain and are generally insoluble or insoluble. Often fused. Therefore, in order to use these materials for coating and forming a thin film, there is a problem that it is necessary to add a long side chain to solubilize the solvent. Further, when such a long side chain is added, there is a problem that charge transportability and thermal stability are deteriorated. Furthermore, when forming the hole transport layer on the anode electrode or the electron transport layer on the cathode electrode, if the film thickness is too thick, the emission intensity will be extremely low, so it is desirable to form as thin as possible. , It is difficult to obtain a uniform film thickness, and if a thin film is formed, the charge transport layer becomes an island shape on the electrode. Therefore, a light emitting material is provided on this charge transport layer to form a light emitting layer. In some cases, or when the light emitting layer is provided on the charge transport layer, the light emitting efficiency is low and display unevenness occurs. Further, since these light emitting elements emit light with emission intensity according to an electric field, multi-gradation display is possible. However, when setting a plurality of high-definition pixels in a matrix, the charge transport layer is directly provided on a plurality of electrodes. If formed continuously, the pixel pitch is short, so that it is affected by the electric field of the adjacent electrodes, which makes it difficult to perform good multi-gradation display. Therefore, the charge transport layer is patterned according to the pixel, but the charge transport layer is deteriorated by a photoresist process or the like, which causes a problem of low luminous efficiency and short emission life. It is an object of the present invention to obtain a method for manufacturing an electroluminescent device which makes it possible to use, as a charge transport layer, a conjugated polymer having excellent charge injection and transport performance and high thermal stability. There is a point that should be taken.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
相対向するアノード電極とカソード電極との間に正孔輸
送層と電子輸送層とを備えた電界発光素子の製造方法に
おいて、前記正孔輸送層と電子輸送層の少なくとも一方
は、電気化学法により前記アノード電極とカソード電極
の少なくとも一方を覆うように形成することを特徴とし
ている。請求項２記載の発明は、前記正孔輸送層と電子
輸送層の少なくとも一方が、ポリオクチルチオフェンで
あることを特徴としている。請求項３記載の発明は、前
記正孔輸送層と前記電子輸送層との間に発光層を形成す
ることを特徴としている。請求項４記載の発明は、前記
アノード電極とカソード電極の少なくとも一方は複数で
あり、前記正孔輸送層と電子輸送層との少なくとも一方
は前記アノード電極とカソード電極の少なくとも一方に
対応するように複数であり互いに離間していることを特
徴としている。請求項５記載の発明は、前記正孔輸送層
と電子輸送層の少なくとも一方は、層厚が１〜５０ｎｍ
であることを特徴としている。請求項６記載の発明は、
前記正孔輸送層と電子輸送層との少なくとも一方は形成
後、窒素乾燥処理と減圧加熱乾燥処理の少なくとも一方
を行なうことを特徴としている。請求項７記載の発明
は、前記電気化学法は、前記アノード電極あるいはカソ
ード電極を正孔輸送層形成材料或いは電子輸送層形成材
料を含む重合液に浸漬させた後、前記電極に電圧を印加
し、前記電極上に正孔輸送層或いは電子輸送層を覆うよ
うに形成する電解重合法であることを特徴としている。According to the first aspect of the present invention,
In a method of manufacturing an electroluminescent device including a hole transport layer and an electron transport layer between an anode electrode and a cathode electrode facing each other, at least one of the hole transport layer and the electron transport layer is formed by an electrochemical method. It is characterized in that it is formed so as to cover at least one of the anode electrode and the cathode electrode. The invention according to claim 2 is characterized in that at least one of the hole transport layer and the electron transport layer is polyoctylthiophene. The invention according to claim 3 is characterized in that a light emitting layer is formed between the hole transport layer and the electron transport layer. In the invention according to claim 4, at least one of the anode electrode and the cathode electrode is plural, and at least one of the hole transport layer and the electron transport layer corresponds to at least one of the anode electrode and the cathode electrode. It is characterized in that it is plural and separated from each other. In the invention according to claim 5, at least one of the hole transport layer and the electron transport layer has a layer thickness of 1 to 50 nm.
It is characterized by being. The invention according to claim 6 is
After forming at least one of the hole transport layer and the electron transport layer, at least one of nitrogen drying treatment and reduced pressure heat drying treatment is performed. According to a seventh aspect of the present invention, in the electrochemical method, the anode electrode or the cathode electrode is immersed in a polymerization liquid containing a hole transport layer forming material or an electron transport layer forming material, and then a voltage is applied to the electrode. The electrolytic polymerization method is formed on the electrode so as to cover the hole transport layer or the electron transport layer.
【０００７】この発明においては、電界重合反応法を用
いて正孔輸送層または電子輸送層を形成するため、正孔
または電子の注入や、電荷輸送性能に優れ、かつ熱的に
も安定性の高い共役系高分子材料の使用が可能となる。
このため、この発明においては、電界発光素子の発光開
始電圧を低下させることが可能となり、また、発光効率
や輝度を向上させることができる。さらに、熱的に安定
性が高いため、素子の寿命を長くすることが可能とな
る。In the present invention, since the hole transport layer or the electron transport layer is formed by using the electric field polymerization reaction method, holes or electrons are injected, and the charge transport performance is excellent and the thermal stability is high. It is possible to use high conjugated polymer materials.
Therefore, in the present invention, the light emission starting voltage of the electroluminescent element can be lowered, and the light emitting efficiency and the brightness can be improved. Furthermore, since the thermal stability is high, the life of the device can be extended.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、この発明に係る電界発光素
子の製造方法の詳細を図面に示す実施形態に基づいて説
明する。 （実施形態１）図１（Ａ）〜（Ｅ）は、この発明の実施
形態１を示す工程断面図である。まず、本実施形態で
は、図１（Ａ）に示すように、例えばガラスや合成樹脂
などでなる透明基板１１（寸法；１５ｍｍ×７５ｍｍ、
厚さ０．７ｍｍ）上に、アノード電極としての、シート
抵抗が約６０Ω／ｃｍ2のＩＴＯ或いは酸化亜鉛アルミ
ニウムでなる透明電極１２をパターン形成する。次に、
このように透明基板１１上の透明電極１２表面に、図２
に示すような電解重合装置２０を用いて、図１（Ｂ）に
示すようなホール（正孔）輸送層１３を形成する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, details of a method for manufacturing an electroluminescent device according to the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings. (Embodiment 1) FIGS. 1A to 1E are process sectional views showing Embodiment 1 of the present invention. First, in the present embodiment, as shown in FIG. 1A, a transparent substrate 11 (dimension: 15 mm × 75 mm, made of glass or synthetic resin, for example,
A transparent electrode 12 made of ITO or zinc aluminum oxide having a sheet resistance of about 60 Ω / cm 2 is patterned on an anode having a thickness of 0.7 mm. next,
In this way, the surface of the transparent electrode 12 on the transparent substrate 11 is
The hole (hole) transport layer 13 as shown in FIG. 1B is formed by using the electrolytic polymerization apparatus 20 as shown in FIG.
【０００９】電解重合装置２０は、図２に示すように、
重合液２１を入れた重合槽２２を備え、この重合液２１
中に、それぞれ電源２５に接続された、対極２３、参照
極２４および透明基板１１を入れるようになっている。
ここで、透明基板１１上の透明電極１２は、作用極とな
る。重合液２１は、溶媒、支持電解質、および重合によ
りホール輸送層となるモノマーもしくはオリゴマー等を
含んでいる。このような電解重合装置２０を用いて、電
解重合反応を行わせることにより、透明電極１２の表面
にのみ共役系高分子からなるホール輸送層１３を形成す
ることができる。なお、電解重合により形成されたホー
ル輸送層１３は、この後必要に応じて、脱ドープ、洗
浄、乾燥、アニールなどの処理を施す。As shown in FIG. 2, the electrolytic polymerization apparatus 20 has
A polymerization tank 22 containing a polymerization liquid 21 is provided, and the polymerization liquid 21
The counter electrode 23, the reference electrode 24, and the transparent substrate 11, which are respectively connected to the power supply 25, are inserted therein.
Here, the transparent electrode 12 on the transparent substrate 11 becomes a working electrode. The polymerization liquid 21 contains a solvent, a supporting electrolyte, and a monomer or oligomer that becomes a hole transport layer by polymerization. By carrying out an electrolytic polymerization reaction using such an electrolytic polymerization apparatus 20, the hole transport layer 13 made of a conjugated polymer can be formed only on the surface of the transparent electrode 12. The hole transport layer 13 formed by electrolytic polymerization is then subjected to treatments such as dedoping, cleaning, drying and annealing, if necessary.
【００１０】モノマーとしては、チオフェン、３−ｎ−
ヘキシルチオフェン等のアルキルチオフェン、ベンゼ
ン、フェニレンビニレン、チェニレンビニレン、ピロー
ル、フラン、アニリン、フルオレン、カルバゾールなど
の導電性有機材料、およびこれらの誘導体、そしてスチ
レン、アリルベンゼンなどのアレーン、およびその誘導
体、さらにこれらの金属錯体などの少なくとも一種以上
を用いることができる。The monomers include thiophene and 3-n-
Conductive organic materials such as alkylthiophenes such as hexylthiophene, benzene, phenylene vinylene, phenylene vinylene, pyrrole, furan, aniline, fluorene, carbazole, and their derivatives, and arenes such as styrene and allylbenzene, and their derivatives, Furthermore, at least one or more of these metal complexes can be used.
【００１１】また、支持電解質としては、ナトリウムパ
ークロレート（過塩素酸ナトリウム）、リチウムパーク
ロレート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど
の塩、その他の塩基、酸などを用いることができる。As the supporting electrolyte, sodium perchlorate (sodium perchlorate), lithium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate,
Salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroborate, other bases and acids can be used.
【００１２】さらに、溶媒としては、上記したモノマー
と支持電解質とを溶解する適当な溶媒として、水、アセ
トニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン・プロピレン
カーボネイトなどのうちの１種類、または複数種類を混
合したものを用いることができる。Further, as the solvent, one or more of water, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitromethane, tetrahydrofuran / propylene carbonate, etc. may be used as a suitable solvent for dissolving the above-mentioned monomer and supporting electrolyte. It is possible to use a mixture of
【００１３】次に、図１（Ｃ）に示すように、ホール輸
送層１３を形成した透明基板１１の上に全面に発光層１
４を、例えば真空蒸着法や塗布法などの方法を用いて形
成する。この発光層１４としては、Ａｌｑ3（トリス
（８−キノリール）アルミニウム錯体）や、低分子また
は高分子の分散型発光層を用いることができる。次に、
図１（Ｄ）に示すように、発光層１４の上に、電子輸送
層１５を真空蒸着法や塗布法を用いて形成する。この電
子輸送層１５は、例えばＡｌｑ3、この他オキサジアゾ
ール系化合物を用いることができる。その後、電子輸送
層１５の上にカソード電極としての金属電極１６を真空
蒸着法にて形成する。この金属電極１６としては、例え
ばインジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌ
ｉ）、金（Ａｇ）などや、これらからなる合金を用いる
ことができる。また、これらにアルカリ金属元素を含ま
せても良い。Next, as shown in FIG. 1C, the light emitting layer 1 is formed on the entire surface of the transparent substrate 11 on which the hole transport layer 13 is formed.
4 is formed using a method such as a vacuum vapor deposition method or a coating method. As the light emitting layer 14, Alq 3 (tris (8-quinolyl) aluminum complex) or a low molecular weight or high molecular weight dispersion type light emitting layer can be used. next,
As shown in FIG. 1D, the electron transport layer 15 is formed on the light emitting layer 14 by a vacuum deposition method or a coating method. For the electron transport layer 15, for example, Alq3 or other oxadiazole-based compound can be used. After that, a metal electrode 16 as a cathode electrode is formed on the electron transport layer 15 by a vacuum vapor deposition method. Examples of the metal electrode 16 include indium (In), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), lithium (L).
i), gold (Ag) or the like, or an alloy thereof can be used. Further, these may contain an alkali metal element.
【００１４】この発明の実施形態１における電解重合法
を図６に示すとともに以下に説明する。本実施形態で
は、同図に示すように、アノード電極としての、ＩＴＯ
でなる透明電極４１上に、ホール輸送層４２をポリオク
チルチオフェン（以下、ＰＡＴ８と称する）で形成した
ことを特徴とする。このＰＡＴ８でホール輸送層４２を
形成するために、図２に示した電解重合装置２０を用い
る。なお、重合液２１はモノマーとして、オクチルチオ
フェンを０．１Ｍ〜１Ｍ、溶媒としては、アセトニトリ
ル、支持電解質としてナトリウムパークロレート０．１
〜１Ｍを用いる。表面にパターニングされた複数の透明
電極１２が設けられた透明基板１１は、電源２５の配線
２６に接続された支持部材２７で保持されている。透明
基板１１の下方には、重合液２１が満たされた重合槽２
２が配置され、重合液２１中にはそれぞれ電源２５に接
続された白金からなる対極２３と塩橋を介してＡｇ／Ａ
ｇＣ１からなる参照極２４とが配されている。なお、電
源２５は、ポテンショスタット（コントロール電源）と
クーロンメータ（電気量測定機）とから構成されてい
る。The electrolytic polymerization method in Embodiment 1 of the present invention is shown in FIG. 6 and will be described below. In this embodiment, as shown in FIG.
The hole transport layer 42 is formed of polyoctylthiophene (hereinafter referred to as PAT8) on the transparent electrode 41 made of. In order to form the hole transport layer 42 with this PAT8, the electrolytic polymerization device 20 shown in FIG. 2 is used. In addition, the polymerization liquid 21 is 0.1M to 1M octylthiophene as a monomer, acetonitrile as a solvent, and sodium perchlorate 0.1 as a supporting electrolyte.
~ 1M is used. The transparent substrate 11 provided with a plurality of patterned transparent electrodes 12 on its surface is held by a support member 27 connected to a wiring 26 of a power supply 25. Below the transparent substrate 11, a polymerization tank 2 filled with a polymerization liquid 21 is provided.
2 are arranged in the polymerization liquid 21 through a counter electrode 23 made of platinum and connected to a power source 25, respectively, and Ag / A via a salt bridge.
The reference electrode 24 made of gC1 is arranged. The power supply 25 is composed of a potentiostat (control power supply) and a coulomb meter (electric quantity measuring instrument).
【００１５】ここで、透明基板１１は、支持部材２７と
ともに下降し、透明電極１２を重合槽２２中の重合液２
１に浸漬させる。次いで電源２５から所定の値の電圧を
それぞれ対極２３及び配線２６、支持部材２７を介して
透明電極１２に印加すると、重合液２１中のモノマーが
透明電極１２上で電解重合により重合し、ホール輸送層
１３Ａが透明電極１２表面に均一な膜厚で形成される。
ホール輸送層１３Ａ形成後、支持部材２６の上昇ととも
に透明基板１１を上昇させ重合槽２２から引き出した
後、窒素フロー及び１５０℃で真空加熱し乾燥処理を行
なった。そして、発光層４３としては、ポリビニルカル
バゾール（ＰＶＣｚ）にビスナフチルオキサジアゾール
（ＢＮＤ）およびクマリン６を分散し、これをディップ
コート法にて形成する。また、金属電極４４は、アルミ
ニウムを蒸着して形成する。本実施形態では、電解重合
反応で形成したＰＡＴ８でなるホール輸送層１３の厚さ
は、約１０〜５００Åであり、発光層１４の厚さは約５
００〜６００Åに設定した。なお、発光部の直径を４ｍ
ｍとした。Here, the transparent substrate 11 descends together with the supporting member 27, and the transparent electrode 12 is moved to the polymerization liquid 2 in the polymerization tank 22.
Immerse in 1. Next, when a voltage of a predetermined value is applied from the power source 25 to the transparent electrode 12 via the counter electrode 23, the wiring 26, and the supporting member 27, the monomer in the polymerization liquid 21 is polymerized by electrolytic polymerization on the transparent electrode 12, and the hole transport is carried out. The layer 13A is formed on the surface of the transparent electrode 12 with a uniform film thickness.
After forming the hole transport layer 13A, the transparent substrate 11 was raised along with the rise of the supporting member 26 and pulled out from the polymerization tank 22, and then dried by vacuum heating at 150 ° C. and nitrogen flow. Then, as the light emitting layer 43, bisnaphthyloxadiazole (BND) and coumarin 6 are dispersed in polyvinylcarbazole (PVCz), and this is formed by a dip coating method. Further, the metal electrode 44 is formed by evaporating aluminum. In this embodiment, the thickness of the hole transport layer 13 made of PAT8 formed by the electrolytic polymerization reaction is about 10 to 500Å, and the thickness of the light emitting layer 14 is about 5.
It was set to 00-600Å. The diameter of the light emitting part is 4m.
m.
【００１６】次に、このようにして製造された図６
（Ａ）に示す電界発光素子と、図６（Ｂ）に示すように
ＰＡＴ８でなるホール輸送層４２を備えない構造の電界
発光素子と、に示すように順方向バイアスを印加するこ
とで、どちらの素子からも明るいグリーンの発光が得ら
れた。このグリーンの発光スペクトルは、メタノール溶
媒に溶解したクマリン６の蛍光スペクトルと実質的に一
致しており、この発光は、ホールと電子の再結合による
クマリン６からの発光と考えられる。Next, FIG. 6 manufactured in this way
By applying a forward bias as shown in (A) and an electroluminescent device having a structure not including the hole transport layer 42 made of PAT8 as shown in FIG. Bright green light emission was also obtained from the device. The emission spectrum of this green substantially matches the fluorescence spectrum of coumarin 6 dissolved in a methanol solvent, and this emission is considered to be the emission from coumarin 6 due to recombination of holes and electrons.
【００１７】図７は、ＰＡＴ８でなる層がない素子とあ
る素子（本実施形態）の電圧−輝度特性を示している。
図７中の（ａ）＊は窒素フロー及び１５０℃で真空加熱
し乾燥処理を行なった素子で、（ａ）は上記乾燥工程を
行なわなかった素子で、（ｂ）は電解重合層（ＰＡＴ
８）を設けなかった素子の特性曲線である。ＰＡＴ８層
がない素子では、発光開始電圧が約１３Ｖで最大輝度は
約１０ｃｄ／ｍ2であった。これに対し、本実施形態で
は８Ｖでより明るい発光を確認でき、発光強度は約１０
０ｃｄ／ｍ2であった。このように、ＩＴＯ層（透明電
極４１）とＰＶＣｚ層（発光層４３）との間に、ＰＡＴ
８層（ホール輸送層４２）を介在させることにより、発
光開始電圧は５Ｖ低下し、発光強度は約十倍になった。
特に図７（ａ）＊に示すように、このＰＡＴ８の乾燥工
程はＥＬ特性を著しく向上させた。発光は、図７の
（ｂ）の素子より低い８Ｖで開始し、その発光強度は７
０倍である７００ｃｄ／ｍ2に達した。FIG. 7 shows the voltage-luminance characteristics of an element having no PAT8 layer and an element (this embodiment).
In FIG. 7, (a) * is an element which was dried by heating under vacuum at 150 ° C. with nitrogen flow, (a) is an element which was not subjected to the above drying step, and (b) is an electrolytic polymerization layer (PAT).
It is a characteristic curve of the element which did not provide 8). In the device without the PAT8 layer, the light emission starting voltage was about 13 V and the maximum luminance was about 10 cd / m 2 . On the other hand, in this embodiment, brighter light emission can be confirmed at 8 V, and the light emission intensity is about 10
It was 0 cd / m 2 . Thus, between the ITO layer (transparent electrode 41) and the PVCz layer (light emitting layer 43), the PAT
By interposing 8 layers (hole transport layer 42), the light emission starting voltage was lowered by 5 V, and the light emission intensity was increased by about 10 times.
In particular, as shown in FIG. 7 (a) *, the drying process of this PAT8 significantly improved the EL characteristics. The light emission starts at 8 V, which is lower than that of the device of FIG.
It reached 0,700 cd / m 2 .
【００１８】図８は、ＰＡＴ８の電荷量（膜厚）に対す
るＶ−Ｌ特性の依存性を示している。定電流８０μＡ／
ｃｍ2で時間を振って形成したＰＡＴ８層を用いた場
合、それぞれ異なった特性が得られた。最も良い特性が
得られたのは重合時間が１分のもの（膜厚２０ｎｍ）で
あった。実用的な発光強度は、ＰＡＴ８の膜厚が１ｎｍ
〜５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ま
しくは１５〜２５ｎｍのとき得られた。重合時間が１分
よりも大きくなると発光開始電圧は徐々に上昇し、発光
強度は低くなった。これは、ＩＴＯ層とＡｌ層との間の
抵抗が増加したためと考えられる。しかしながら、重合
時間が３０秒と短く、ＰＡＴ８の抵抗が低い場合には、
重合が十分でなく電極上に島状に輸送層が形成され、発
光効率が低下してしまい、特性はＰＡＴ８がない場合と
ほぼ同様な高い発光開始電圧と低い輝度であった。FIG. 8 shows the dependence of the VL characteristic on the charge amount (film thickness) of the PAT 8. Constant current 80μA /
Different characteristics were obtained when using PAT8 layers which were formed by shaking with cm 2 . The best characteristics were obtained when the polymerization time was 1 minute (film thickness 20 nm). Practical luminescence intensity is 1 nm PAT8 film thickness
˜50 nm, preferably 10 nm to 40 nm, more preferably 15 to 25 nm. When the polymerization time was longer than 1 minute, the light emission starting voltage gradually increased and the light emission intensity decreased. It is considered that this is because the resistance between the ITO layer and the Al layer increased. However, when the polymerization time is as short as 30 seconds and the resistance of PAT8 is low,
Polymerization was not sufficient and an island-shaped transport layer was formed on the electrode, resulting in a decrease in light emission efficiency. The characteristics were a high light emission starting voltage and low luminance almost similar to the case without PAT8.
【００１９】図９は、ＩＴＯ層上にＰＡＴ８層を形成し
たものの透過スペクトルを示している。また、図１０は
ＰＡＴ８を用いた素子（本実施形態）の発光スペクトル
を示している。このＥＬスペクトルは、クマリン６のＰ
Ｌスペクトルとよく似ており、そしてＰＡＴ８フィルム
の吸収による発光スペクトルの変化は起こされていな
い。よって、ＰＡＴ８層は、透明なホール輸送層として
機能することが判る。FIG. 9 shows the transmission spectrum of the PAT8 layer formed on the ITO layer. Further, FIG. 10 shows an emission spectrum of an element (this embodiment) using PAT8. This EL spectrum shows P of Coumarin 6
It closely resembles the L spectrum, and the emission spectrum is not changed by the absorption of the PAT8 film. Therefore, it can be seen that the PAT8 layer functions as a transparent hole transport layer.
【００２０】上記したように本実施形態は、電解重合に
よる最適化された膜厚に制御されたＰＡＴ８を乾燥処理
を行いホール輸送層として採用したため、高輝度、低発
光開始電圧を実現できる。この素子特性は、電解重合で
の電荷量に依存する。このため、電解重合に伴う各種パ
ラメータを制御することにより、ＥＬ特性の向上が可能
となる。As described above, in this embodiment, since PAT8 controlled to have an optimized film thickness by electrolytic polymerization is dried and used as the hole transport layer, high brightness and low light emission starting voltage can be realized. The device characteristics depend on the charge amount in electrolytic polymerization. Therefore, the EL characteristics can be improved by controlling various parameters associated with electrolytic polymerization.
【００２１】以上の実施形態１の製造工程について説明
したが、本実施形態によれば、ホール輸送層１３に、ホ
ールの注入や、輸送性能に優れ、かつ熱的にも安定性の
高い共役系高分子材料の使用が可能となる。このため、
本実施形態においては、発光開始電圧を低下させること
が可能となり、また、発光効率や輝度を向上させること
ができる。さらに、本実施形態においては、熱的に安定
性が高いため、素子の寿命を長くすることができる。な
お、本実施形態においては、ホール輸送層１３を１層と
したが、図３に示すように、電解重合反応により形成さ
れたホール輸送層１３Ａと、低分子有機物でなるホール
輸送層１３Ｂと、を積層する構成としてもよい。Although the manufacturing process of the first embodiment has been described above, according to the present embodiment, a conjugated system having excellent hole injection and transport performance in the hole transport layer 13 and high thermal stability. It is possible to use a polymer material. For this reason,
In this embodiment, the light emission starting voltage can be lowered, and the light emitting efficiency and the brightness can be improved. Furthermore, in the present embodiment, the thermal stability is high, so that the life of the element can be extended. In addition, in the present embodiment, the hole transport layer 13 is one layer, but as shown in FIG. 3, the hole transport layer 13A formed by the electrolytic polymerization reaction, and the hole transport layer 13B made of a low molecular weight organic material, May be laminated.
【００２２】（実施形態２）図４（Ａ）〜（Ｅ）は、こ
の発明の実施形態２を示す工程断面図である。まず、本
実施形態においては、図４（Ａ）に示すように、例えば
エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、セラミック、ガラス繊
維、またはそれらの複合物からなる絶縁基板３１の上
に、例えば蒸着法やスパッタ法を用いて形成した金属膜
をパターン形成して、カソード電極としての金属電極３
２とする。この金属電極３２の材料としては、例えばイ
ンジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウ
ム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、リチウム（Ｌｉ）、
金（Ａｇ）などや、これらからなる合金を用いるが、こ
の他の材料として、仕事関数の低い金属酸化物などによ
る透明材料を用いてもよい。(Embodiment 2) FIGS. 4A to 4E are process sectional views showing Embodiment 2 of the present invention. First, in the present embodiment, as shown in FIG. 4A, for example, a vapor deposition method or a sputtering method is performed on an insulating substrate 31 made of, for example, epoxy resin, polyimide resin, ceramic, glass fiber, or a composite thereof. The metal film formed by using is patterned to form a metal electrode 3 as a cathode electrode.
Let it be 2. Examples of the material of the metal electrode 32 include indium (In), magnesium (Mg), aluminum (Al), calcium (Ca), lithium (Li),
Gold (Ag) or the like or an alloy thereof is used, but as another material, a transparent material such as a metal oxide having a low work function may be used.
【００２３】この金属電極３２の表面に、図２に示した
電解重合装置２０を用いて、電子輸送層３３を形成す
る。本実施形態においても、モノマーとしては、チオフ
ェン、アルキルチオフェンをはじめとし、ベンゼン、ピ
ロール、フラン、アニリン、フルオレン、カルバゾール
などの導電性高分子材料、およびこれらの誘導体、そし
てスチレン、アリルベンゼンなどのアレーン、およびそ
の誘導体、さらにこれらの金属錯体などを用いることが
できる。また、支持電解質としては、ナトリウムパーク
ロレート、リチウムパークロレート、テトラブチルアン
モニウムパークロレート、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレートなどの塩、その他の塩基、酸など
を用いることができる。さらに、溶媒としては、上記し
たモノマーと支持電解質とを溶解する適当な溶媒とし
て、水、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ニトロメタン、テトラヒドロフラン
などのうちの１種類、または複数種類を混合したものを
用いることができる。An electron transport layer 33 is formed on the surface of the metal electrode 32 by using the electrolytic polymerization apparatus 20 shown in FIG. Also in this embodiment, as the monomer, thiophene, alkylthiophene, conductive polymer materials such as benzene, pyrrole, furan, aniline, fluorene, and carbazole, and their derivatives, and arenes such as styrene and allylbenzene are used. , And their derivatives, as well as these metal complexes and the like. As the supporting electrolyte, salts such as sodium perchlorate, lithium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate and tetrabutylammonium tetrafluoroborate, other bases and acids can be used. Further, as the solvent, one of water, acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, nitromethane, tetrahydrofuran, etc., or a mixture of plural kinds is used as a suitable solvent for dissolving the above-mentioned monomer and supporting electrolyte. be able to.
【００２４】次に、全面に発光層３４を、例えば真空蒸
着法や塗布法などの方法を用いて形成する。この発光層
３４としては、Ａｌｑ3（トリス（８−キノリール）ア
ルミニウム錯体）や、低分子または高分子の分散型発光
層を用いることができる。Next, the light emitting layer 34 is formed on the entire surface by a method such as a vacuum vapor deposition method or a coating method. As the light emitting layer 34, Alq 3 (tris (8-quinolyl) aluminum complex) or a low molecular weight or high molecular weight dispersion type light emitting layer can be used.
【００２５】その後、この発光層３４の上に、ホール輸
送層３５を例えば真空蒸着法や塗布法などの手法を用い
て形成する。このホール輸送層３５の材料は、ＴＰＤや
ジアミン系化合物、スターバーストアミン系化合物など
を用いることができる。次に、これら有機層の上にアノ
ード電極としての透明電極３６をＩＴＯを用いて形成す
る。このようにして本実施形態の電界発光素子の製造が
完了する。After that, the hole transport layer 35 is formed on the light emitting layer 34 by a method such as a vacuum deposition method or a coating method. As a material of the hole transport layer 35, TPD, a diamine compound, a starburst amine compound, or the like can be used. Next, the transparent electrode 36 as an anode electrode is formed on these organic layers using ITO. In this way, the manufacture of the electroluminescent device of this embodiment is completed.
【００２６】上記したように、本実施形態にでは、電子
輸送層３３を電解重合反応により形成したことにより、
従来用いることができなかった、電子の注入、輸送性能
に優れ、熱的にも安定性の高い、共役系高分子の使用が
可能になる。このため、電界発光素子の発光開始電圧の
低下、発光効率や輝度の向上、および安定性の改善を実
現することができる。なお、図５に示すように、電子輸
送層３３を、電解重合でなる電子輸送層３３Ａと、低分
子有機物でなる電子輸送層３３Ｂと、を積層して構成し
てもよい。As described above, in this embodiment, since the electron transport layer 33 is formed by the electrolytic polymerization reaction,
It is possible to use a conjugated polymer that has not been used conventionally, is excellent in electron injection and transport properties, and has high thermal stability. Therefore, it is possible to reduce the light emission starting voltage of the electroluminescent device, improve the light emitting efficiency and brightness, and improve the stability. As shown in FIG. 5, the electron transport layer 33 may be formed by stacking an electron transport layer 33A made of electrolytic polymerization and an electron transport layer 33B made of a low molecular weight organic substance.
【００２７】以上、各実施形態を説明したが、この発明
はこれらに限定されるものではなく、構成の要旨に付随
する各種の設計変更が可能である。上記各実施形態で
は、電気化学法として電解重合法を用いたが、本発明は
これに限ることなく、電解合成法、電着塗装法、電気泳
動法等の手法を採用してもよい。また、上記各実施形態
では、発光層と正孔輸送層と電子輸送層とをそれぞれ別
の層として設けたいわゆるダブルヘテロ構造の発光素子
について説明したが、正孔輸送層或いは電子輸送層のい
ずれか一方を発光層とする、いわゆるシングルヘテロ構
造の発光素子にも同様に適用できる。また、透明電極と
正孔輸送層との密着性を向上させるために、電解重合前
に透明電極をシラン系、チタネート系カップリング剤で
処理してもよい。また電子輸送層は発光効率を向上させ
るため低仕事関数の金属を用いているが、この上に電解
重合法により電子輸送層を形成する場合は、電子輸送層
が酸化により電極として劣化しすぎない程度の電圧を印
加する必要がある。なお、アノード電極及びカソード電
極はストライプ形状にしてもよく、また、電解重合によ
り形成された電荷輸送層に接触する電極をマトリクス状
に形成しそれぞれにＴＦＴ等のスイッチング素子を接続
させ他方の電極を一枚形成してアクティブ駆動させても
よい。上記各実施形態では、発光層に含有される色素と
してはクマリン系の蛍光色素を適用し緑色を発光させる
電界発光素子であったが、これに限らず異なる色或いは
複数の色を発光させるため、ペリレン系、オキサゾール
系、オキサジン系、ナフタレン系、キノロン系等及びそ
の誘導体の蛍光色素、さらにはカチオン系、アニオン系
の一種または複数種が用いられてもよい。Although the respective embodiments have been described above, the present invention is not limited to these, and various design changes associated with the gist of the configuration can be made. In each of the above embodiments, the electrolytic polymerization method is used as the electrochemical method, but the present invention is not limited to this, and electrolytic synthesis method, electrodeposition coating method, electrophoresis method, or the like may be adopted. Further, in each of the above-described embodiments, the light-emitting element having a so-called double hetero structure in which the light-emitting layer, the hole-transporting layer, and the electron-transporting layer are provided as separate layers has been described. The present invention can be similarly applied to a light emitting element having a so-called single hetero structure in which one of them serves as a light emitting layer. Further, in order to improve the adhesion between the transparent electrode and the hole transport layer, the transparent electrode may be treated with a silane-based or titanate-based coupling agent before electrolytic polymerization. Further, the electron transport layer uses a metal having a low work function in order to improve the light emission efficiency. However, when the electron transport layer is formed on this by an electrolytic polymerization method, the electron transport layer does not deteriorate too much as an electrode due to oxidation. It is necessary to apply a certain voltage. Note that the anode electrode and the cathode electrode may be formed in a stripe shape, and electrodes contacting the charge transport layer formed by electrolytic polymerization are formed in a matrix form, and switching elements such as TFTs are connected to each of the electrodes and the other electrode is connected. One sheet may be formed and active driving may be performed. In each of the above embodiments, as the dye contained in the light-emitting layer, a coumarin-based fluorescent dye was applied to the electroluminescent element that emits green light, but the present invention is not limited to this, in order to emit different colors or a plurality of colors, Fluorescent dyes such as perylene-based, oxazole-based, oxazine-based, naphthalene-based, quinolone-based and derivatives thereof, and one or more types of cation-based and anion-based dyes may be used.
【００２８】[0028]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、この発
明によれば、電荷の注入、輸送性能に優れ、熱的にも安
定性の高い共役系高分子を、電界発光素子の電荷輸送層
として用いることを可能にするという効果を奏する。As is apparent from the above description, according to the present invention, a conjugated polymer having excellent charge injection and transport performance and high thermal stability is used as a charge transport layer of an electroluminescent device. The effect that it can be used as.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】（Ａ）〜（Ｅ）は本発明の実施形態１を示す工
程断面図。1A to 1E are process sectional views showing a first embodiment of the present invention.
【図２】電解重合装置の説明図。FIG. 2 is an explanatory view of an electrolytic polymerization device.
【図３】実施形態１の変形例を示す斜視図。FIG. 3 is a perspective view showing a modified example of the first embodiment.
【図４】実施形態２の工程断面図。FIG. 4 is a process sectional view of the second embodiment.
【図５】実施形態２の変形例を示す斜視図。FIG. 5 is a perspective view showing a modified example of the second embodiment.
【図６】（Ａ）は実施形態１を示す説明図、（Ｂ）は比
較例を示す説明図。FIG. 6A is an explanatory diagram showing the first embodiment, and FIG. 6B is an explanatory diagram showing a comparative example.
【図７】ＰＡＴ８層を有する実施形態１と、ＰＡＴ８を
有しない比較例の発光強度と電圧との関係を示すグラ
フ。FIG. 7 is a graph showing the relationship between the emission intensity and the voltage of Embodiment 1 having a PAT8 layer and Comparative Example not having PAT8.
【図８】ホール輸送層の電解重合時間の違いによる発光
強度と電圧との関係を示すグラフ。FIG. 8 is a graph showing the relationship between the light emission intensity and the voltage depending on the difference in the electrolytic polymerization time of the hole transport layer.
【図９】実施形態１の透過率と波長との関係を示すグラ
フ。FIG. 9 is a graph showing the relationship between the transmittance and the wavelength according to the first embodiment.
【図１０】実施形態１の発光強度と波長との関係を示す
グラフ。FIG. 10 is a graph showing the relationship between emission intensity and wavelength according to the first embodiment.
【図１１】従来の電界発光素子の構造を示す斜視図。FIG. 11 is a perspective view showing a structure of a conventional electroluminescent device.
１２ 透明電極 １３ ホール輸送層 １４ 発光層 １５ 電子輸送層 １６ 金属電極 ２０ 電解重合装置 ３２ 金属電極 ３３ 電子輸送層 ３４ 発光層 ３５ ホール輸送層 ３６ 透明電極 12 Transparent Electrode 13 Hole Transport Layer 14 Light Emitting Layer 15 Electron Transport Layer 16 Metal Electrode 20 Electrolytic Polymerization Device 32 Metal Electrode 33 Electron Transport Layer 34 Light Emitting Layer 35 Hole Transport Layer 36 Transparent Electrode
Claims (7)
との間に、正孔輸送層と電子輸送層とを備えた電界発光
素子の製造方法において、 前記正孔輸送層と前記電子輸送層の少なくとも一方は、
電気化学法により前記アノード電極とカソード電極の少
なくとも一方を覆うように形成することを特徴とする電
界発光素子の製造方法。1. A method of manufacturing an electroluminescence device comprising a hole transport layer and an electron transport layer between an anode electrode and a cathode electrode facing each other, wherein at least the hole transport layer and the electron transport layer are provided. One is
A method of manufacturing an electroluminescent device, characterized by forming the anode electrode and the cathode electrode by an electrochemical method so as to cover at least one of the anode electrode and the cathode electrode.
くとも一方は、ポリオクチルチオフェンであることを特
徴とする請求項１記載の電界発光素子の製造方法。2. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 1, wherein at least one of the hole transport layer and the electron transport layer is polyoctylthiophene.
に発光層を形成することを特徴とする請求項１記載の電
界発光素子の製造方法。3. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 1, wherein a light emitting layer is formed between the hole transport layer and the electron transport layer.
少なくとも一方は複数であり、前記正孔輸送層と前記電
子輸送層との少なくとも一方は前記アノード電極と前記
カソード電極の少なくとも一方に対応するように複数で
あり互いに離間していることを特徴とする請求項１記載
の電界発光素子の製造方法。4. At least one of the anode electrode and the cathode electrode is a plurality, and at least one of the hole transport layer and the electron transport layer corresponds to at least one of the anode electrode and the cathode electrode. The method for manufacturing an electroluminescent element according to claim 1, wherein the plurality of elements are spaced apart from each other.
くとも一方は、層厚が１〜５０ｎｍであることを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の電界発光素子の製
造方法。5. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 1, wherein at least one of the hole transport layer and the electron transport layer has a layer thickness of 1 to 50 nm. .
なくとも一方は形成後、窒素乾燥処理と減圧加熱乾燥処
理の少なくとも一方を行なうことを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の電界発光素子の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein after forming at least one of the hole transport layer and the electron transport layer, at least one of nitrogen drying treatment and reduced pressure heat drying treatment is performed.
6. The method for manufacturing an electroluminescent element according to any one of 5 to 5.
るいはカソード電極を正孔輸送層形成材料或いは電子輸
送層形成材料を含む重合液に浸漬させた後、前記電極に
電圧を印加し、前記電極上に正孔輸送層或いは電子輸送
層を覆うように形成する電解重合法であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載の電界発光素子の製
造方法。7. In the electrochemical method, the anode electrode or the cathode electrode is immersed in a polymerization liquid containing a hole transport layer forming material or an electron transport layer forming material, and then a voltage is applied to the electrode to form the electrode. 7. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 1, which is an electrolytic polymerization method in which it is formed so as to cover the hole transport layer or the electron transport layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7273676A JPH0997679A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Manufacture of electroluminescent |
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|---|---|
| JPH0997679A true JPH0997679A (en) | 1997-04-08 |
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| JP (1) | JPH0997679A (en) |
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