JPH0997609A - Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte - Google Patents
Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyteInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は二次電池、特に、高電
圧、高エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒
電解液を有する二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte having a high voltage and a high energy density and a large charge / discharge capacity.
【０００２】[0002]
【従来技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、その
電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、さらに
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。2. Description of the Related Art As portable electronic devices have become smaller and lighter, they can be used as power sources (1) with high voltage and high energy density, and (2) with large current discharge and rapid charging depending on the intended use.
There is a demand for (3) a long charge / discharge life and (4) an inexpensive secondary battery. As a battery that meets such demands, development of a high-performance secondary battery having a negative electrode capable of charging and discharging lithium ions and a positive electrode capable of charging and discharging lithium ions, that is, a lithium secondary battery is expected.
【０００３】現在市販されている二次電池であるニッケ
ルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池は、急
速充電できるという特徴を有してはいるが、その電池電
圧、エネルギー密度は低く、現在求められている要求に
応えられない。The secondary batteries currently on the market, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries, and lead-acid batteries, have the characteristics that they can be rapidly charged, but their battery voltage and energy density are low, and they are currently required. I can not meet the demand.
【０００４】これに対して、負極材料として、リチウム
イオンをドーピングしたカーボンの層間化合物あるい
は、黒鉛層間化合物を用いたいわゆるリチウムイオン電
池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛
蓄電池と比較して高電圧、高エネルギー密度を有してい
る。しかし、このリチウムイオン電池には、以下に述べ
る４つの解決すべき問題点がある。On the other hand, a so-called lithium ion battery using a lithium intercalation compound or a graphite intercalation compound doped with lithium ions as a negative electrode material has a higher performance than a nickel cadmium battery, a nickel hydrogen battery and a lead storage battery. Has high voltage and high energy density. However, this lithium ion battery has the following four problems to be solved.
【０００５】（問題点１）負極に金属リチウムを用いた
リチウム二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の
両点で劣っている。(Problem 1) Compared with a lithium secondary battery using metallic lithium as a negative electrode, it is inferior in both voltage and energy density.
【０００６】（問題点２）負極におけるリチウムイオン
の拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。(Problem 2) Since diffusion of lithium ions in the negative electrode is slow, high-current discharge and rapid charging cannot be performed.
【０００７】（問題点３）電圧、エネルギー密度を高め
るために負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負
極における充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が
短くなり、各材料の最適化が必要である。(Problem 3) If only the negative electrode is changed to metallic lithium in order to increase the voltage and the energy density, the charge / discharge efficiency is particularly low in the negative electrode, the charge / discharge cycle life is shortened, and each material needs to be optimized. Is.
【０００８】（問題点４）リチウムイオン電池の製造に
は特殊な行程が含まれ、そのために大容量の電池を製造
する場合、そのコストは非常に高いものとなってしま
う。(Problem 4) The manufacturing of a lithium ion battery involves a special process, and therefore, when manufacturing a large capacity battery, the cost thereof is very high.
【０００９】リチウム電池には、電解液の溶媒として非
水溶媒が用いられるが、この非水溶媒としては、従来よ
り高誘電率で比較的安定であることからプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）等の環状エステルが用いられる。しか
し、このプロピレンカーボネートと単独溶媒電解液とし
て用いた場合、導電率が比較的低いために、負荷特性や
低温特性が著しく劣り、また、リチウムの充放電効率も
低くなる。そのため、プロピレンカーボネートは、単独
溶媒として用いられることは少なく、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）等の低粘土溶媒と混合された電解液
として用いられている。A non-aqueous solvent is used as a solvent for an electrolytic solution in a lithium battery. As the non-aqueous solvent, a cyclic ester such as propylene carbonate (PC) is used because it has a higher dielectric constant and is relatively stable than before. Is used. However, when this propylene carbonate and a single solvent electrolyte are used, the conductivity is relatively low, so the load characteristics and low temperature characteristics are extremely poor, and the lithium charge / discharge efficiency is also low. Therefore, propylene carbonate is rarely used as a single solvent, and is used as an electrolytic solution mixed with a low clay solvent such as 1,2-dimethoxyethane (DME).
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】１，２−ジメトキシエ
タンを用いた電解液は、１，２−ジメトキシエタンの対
酸化性が高くないために、リチウム電池を充電状態で保
存した場合の容量劣化や高温下でのサイクル劣化が大き
くなるという問題があった。Since the electrolyte using 1,2-dimethoxyethane is not high in the oxidation resistance of 1,2-dimethoxyethane, the capacity of the lithium battery deteriorates when stored in a charged state. There was a problem that cycle deterioration under high temperature and temperature became large.
【００１１】このような問題に対して、電解液としてエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートを混合して
使用することが提案されている。しかし、この混合溶媒
電解液では、溶媒の融点がエチレンカーボネート３６
℃、とジメチルカーボネート３〜４℃と比較的高いた
め、主として凝固のために低温での容量が十分に改善で
きないという問題があった。For such problems, it has been proposed to use a mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate as an electrolytic solution. However, in this mixed solvent electrolyte, the melting point of the solvent is ethylene carbonate 36
C. and dimethyl carbonate of 3 to 4 ° C. are relatively high, so that there is a problem that the capacity at low temperature cannot be sufficiently improved mainly due to solidification.
【００１２】本発明は、このような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、従来の混合溶媒に代わる非
水溶媒系を見出し、導電率が高く温度特性や負荷特性も
良好で、さらに耐酸化還元性にも優れた非水溶媒電解液
を用い、正極、負極との最適な組み合わせをもって、エ
ネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であ
り、充放電寿命が長く、しかも安価なリチウム二次電池
を提供することを目的とする。The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and has found a non-aqueous solvent system that replaces the conventional mixed solvent, and has a high electric conductivity and good temperature characteristics and load characteristics. Uses a non-aqueous solvent electrolyte with excellent redox resistance, and has an optimal combination of positive and negative electrodes with high energy density, high-current discharge and rapid charging, long charge-discharge life, and low cost. It is intended to provide a lithium secondary battery.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々の検討を重ねた結果、非水溶媒
電解液に使用する非水溶媒として、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチルの３種
の溶媒を含む混合溶媒を使用することが有効であったこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have found that as a non-aqueous solvent used in a non-aqueous solvent electrolyte, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, It was found that it was effective to use a mixed solvent containing three solvents of methyl propionate, and the present invention was completed.
【００１４】すなわち、本発明は、３．５Ｖ以上の充電
終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、負極材
料にリチウムイオンを充放電可能なもの、特に、金属リ
チウムあるいはリチウム金属合金を用いた非水溶媒電解
液を有する二次電池において、非水溶媒電解液の溶媒と
して、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
プロピオン酸メチルを含む混合溶媒を用いることによっ
て大電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供することができる。That is, according to the present invention, a positive electrode active material which requires a cut-off voltage of 3.5 V or more is used for the positive electrode, and lithium ions can be charged and discharged in the negative electrode material, particularly metallic lithium or a lithium metal alloy. In a secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte used, as a solvent of the non-aqueous solvent electrolyte, ethylene carbonate, dimethyl carbonate,
By using the mixed solvent containing methyl propionate, it is possible to provide a secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte that enables large current discharge and rapid charging.
【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】本発明は、その電解液の非水溶媒としてエ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピオ
ン酸メチルの３種を含むことを特徴としているが、ここ
で、この非水溶媒を構成する各溶媒の混合割合として
は、エチレンカーボネートが５〜６０容量％、ジメチル
カーボネートが３５〜９０容量％、プロピオン酸メチル
が５〜４０容量％とすることが好ましい。また、エチレ
ンカーボネートと、ジメチルカーボネートとプロピオン
酸メチルの合計の体積混合比が５：９５〜６０：４０と
することが好ましい。The present invention is characterized in that the nonaqueous solvent of the electrolytic solution contains three kinds of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl propionate. Here, a mixture of the respective solvents constituting the nonaqueous solvent is used. It is preferable that ethylene carbonate is 5 to 60% by volume, dimethyl carbonate is 35 to 90% by volume, and methyl propionate is 5 to 40% by volume. Further, the volume mixing ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl propionate in total is preferably 5:95 to 60:40.
【００１７】前記エチレンカーボネートが５容量％未満
であると、二次電池のサイクル寿命が損なわれる恐れが
あり、一方６０容量％を越えると、室温で硬化する恐れ
を生じ、また前記ジメチルカーボネート、プロピオン酸
メチルの量が少なくなる結果、大電流放電、急速充電特
性を損なう恐れがある。また、前記ジメチルカーボネー
トが３５容量％未満であると、サイクル寿命が悪化する
恐れがあり、また大電流放電、急速充電特性の改善効果
が小さくなる恐れがあり、一方９０容量％を越えると、
硬化しやすくなるとともに、サイクル寿命を損なう恐れ
を生じる。さらに、プロピオン酸メチルが５容量％未満
であると高負荷、大電流放電、急速充電特性、および低
温特性が良好に改善されない恐れがあり、一方４０容量
％を越えると、サイクル寿命を悪化させる恐れがある。If the content of ethylene carbonate is less than 5% by volume, the cycle life of the secondary battery may be impaired, whereas if it exceeds 60% by volume, it may be cured at room temperature. As a result of the decrease in the amount of methyl acid, there is a possibility that high-current discharge and quick charge characteristics may be impaired. Further, if the dimethyl carbonate content is less than 35% by volume, the cycle life may be deteriorated, and the effect of improving large current discharge and rapid charging characteristics may be reduced, while if it exceeds 90% by volume,
It may be easily cured and the cycle life may be impaired. Further, if the content of methyl propionate is less than 5% by volume, high load, large current discharge, rapid charging characteristics and low temperature characteristics may not be improved satisfactorily, while if it exceeds 40% by volume, cycle life may be deteriorated. There is.
【００１８】さらにエチレンカーボネートと、ジメチル
カーボネートおよびプロピオン酸メチルの合計の体積混
合比は５：９５〜６０：４０とすることが好ましいが、
エチレンカーボネートが５未満であると、サイクル寿命
を悪化させる恐れがあり、一方９５を越えると高負荷、
大電流放電、急速充電特性、および低温特性が良好に改
善されない恐れがあり。Further, the volume mixing ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl propionate is preferably 5:95 to 60:40.
When ethylene carbonate is less than 5, cycle life may be deteriorated, while when it exceeds 95, high load,
Large current discharge, rapid charge characteristics, and low temperature characteristics may not be improved satisfactorily.
【００１９】さらに、電解液の電解質としては特に限定
はなく、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ
6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6Ｈ5ＳＯ3、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ
Ｆ3ＳＯ3等のリチウム塩を、単独または２種以上混合し
て用いることができる。このうち特に、後述の実施例に
も明らかなようにＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ
4を用いると、特に良好な結果が得られる。Further, the electrolyte of the electrolytic solution is not particularly limited, and examples thereof include LiClO 4 , LiPF 6 and LiAsF.
6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
SbF 6 , LiSCN, LiCl, LiC 6 H 5 SO 3 , L
iN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC
Lithium salts such as F 3 SO 3 can be used alone or in admixture of two or more. Of these, LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO, etc.
With 4 Particularly good results are obtained.
【００２０】正極としては、高エネルギー密度を可能と
するため、本発明においては３．５Ｖ以上の充電終止電
圧を必要とする正極活物質を使用するのが好ましい。、
特にＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ、０
≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化
物あるいはＭｎ2Ｏ4を主体とする複合酸化物を用いるの
がよい。In the present invention, it is preferable to use, as the positive electrode, a positive electrode active material which requires a cut-off voltage of charge of 3.5 V or more in order to enable high energy density. ,
In particular Li x Mn 2-y M y O 4 (M = Na, Mg, Sc, Y,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Pb, Sb, 0
≦ x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.7) or a composite oxide mainly containing Mn 2 O 4 is preferably used.
【００２１】リチウムイオンを充放電可能な負極材料と
しては、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを
充電および放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌｉ
とＡｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，
Ｐｂ，Ｂｉ等のリチウム合金、３）リチウムイオンを充
放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例え
ば、種々の炭素材料、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ2、Ｆｅ2Ｏ3等の
金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分
子化合物、Ｌｉ2.5Ｃｏ0.5Ｎ、Ｌｉ2.5Ｃｕ0.5Ｎ、Ｌｉ
2.5Ｎｉ0.5Ｎ、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4等の窒化物
等を用いることができる。As the negative electrode material capable of charging and discharging lithium ions, 1) a lithium metal negative electrode, 2) a lithium alloy negative electrode capable of charging and discharging lithium ions, for example, Li
And Al-based lithium alloys, Li and Cd, In,
Lithium alloys such as Pb and Bi, 3) Negative electrodes mainly composed of a negative electrode active material holder capable of charging and discharging lithium ions, for example, various carbon materials, metals such as Nb 2 O 5 , WO 2 and Fe 2 O 3 Oxide, polymer compounds such as polythiophene and polyacetylene, Li 2.5 Co 0.5 N, Li 2.5 Cu 0.5 N, Li
Nitride such as 2.5 Ni 0.5 N, Li 3 FeN 2 and Li 7 MnN 4 can be used.
【００２２】[0022]
【作用】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池にお
いては、次のような特徴を有する。すなわち正極活物質
としてＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，
Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓ
ｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）およびＭｎ2Ｏ4
を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価でサイクル
寿命が長いという特徴を有している。また正極活物質と
してＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ、０
≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化
物を用いた電池は、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０≦ｘ≦１．２）
のＭｎを一部遷移金属に置換することにより特に結晶構
造が安定し充放電寿命が長くなっている。The secondary battery having the non-aqueous solvent electrolytic solution of the present invention has the following features. That is, as the positive electrode active material, Li x Mn 2- y My O 4 (M = Na, Mg, Sc,
Y, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Pb, S
b, 0 ≦ x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.7) and Mn 2 O 4
A battery using a complex oxide mainly composed of is characterized by being inexpensive and having a long cycle life. Further, as a positive electrode active material, Li x Mn 2- y My O 4 (M = Na, Mg, Sc, Y,
Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Pb, Sb, 0
≦ x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.7), the battery using the composite oxide is Li x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1.2)
By substituting a part of Mn of (4) with a transition metal, the crystal structure is particularly stable and the charge / discharge life is extended.
【００２３】また正極活物質としてＬｉxＣｏＯ2（０≦
ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、
電圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有し
ている。As a positive electrode active material, Li x CoO 2 (0 ≦
x ≦ 1.2) using a composite oxide mainly composed of
It has the characteristics of high voltage and large energy density.
【００２４】また正極活物質としてＬｉxＮｉＯ2（０≦
ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、
充放電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特
徴を有している。Further, as a positive electrode active material, Li x NiO 2 (0 ≦
x ≦ 1.2) using a composite oxide mainly composed of
It has the characteristics of large charge / discharge capacity and large energy density.
【００２５】また正極活物質としてＦｅ2（ＳＯ4）3を
主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いという
特徴を有している。A battery using a composite sulfate mainly composed of Fe 2 (SO 4 ) 3 as a positive electrode active material is characterized by being inexpensive and lightweight.
【００２６】以上述べたように、正極にこれらの充電終
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。As described above, a high voltage and a high energy density can be obtained by using a positive electrode active material that requires 3.5 V or more as the final charge voltage for the positive electrode in the positive electrode, and the lithium ion interface can be obtained. Curation,
It is suitable for high-current discharge rapid charging due to the rapid diffusion of deintercalation.
【００２７】負極には、特に金属リチウムあるいはリチ
ウム金属合金を用いることによって、高エネルギー密度
を有することができ、リチウムイオンのインターカレー
ション、デインターカレーションの必要がないためにリ
チウムイオンの拡散の問題が生じず、そのために大電流
放電急速充電に適しており、負極を作製するのに特別な
行程も必要ないためにコストが低くできる。The negative electrode can have a high energy density by using metallic lithium or a lithium metal alloy, and since lithium ion intercalation and deintercalation are not necessary, the diffusion of lithium ion can be prevented. It does not cause any problems, and is therefore suitable for high-current discharge rapid charging, and it does not require a special step for producing the negative electrode, so that the cost can be reduced.
【００２８】電解液は、サイクル特性改善する非水溶媒
として提案されていたエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートからなる混合溶媒に、さらに低粘土低融点
溶媒であるプロピレンカーボネートを混合した３種の混
合溶媒となっているので電解液が高い導電率と低い凝固
点を同時に有することが可能となる。したがって、電池
の負荷特性や低温特性を十分に向上させることが可能と
なる。The electrolytic solution is a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate, which has been proposed as a non-aqueous solvent for improving cycle characteristics, and three kinds of mixed solvents of propylene carbonate, which is a low clay low melting point solvent. Therefore, the electrolytic solution can have a high conductivity and a low freezing point at the same time. Therefore, it becomes possible to sufficiently improve the load characteristics and low temperature characteristics of the battery.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例および比較例を用いて、本発明
の効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
ない。EXAMPLES The effects of the present invention will be described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３０】[0030]
【実施例１〜７および比較例１】図１は本発明による非
水溶媒電解液を有する二次電池の断面図である。図１に
おいて、１はステンレス製の負極ケースである。２は負
極であり、ここでは、所定の厚さのリチウム箔を直径１
６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧着したものである。３
は非水溶媒を用いた電解液であり、ＥＣ、ＤＭＣとＭＰ
を様々の組成とした混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム
ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットル溶解したものである。
４はポリプロピレンまたはポリエチレンの多孔質フィル
ムからなるセパレータである。５はステンレス製正極ケ
ースである。６はＬｉＭｎ1.9Ｃｏ0.1Ｏ4を用いて構成
された正極である。これは、上記正極活物質を、導電
剤、結着剤と混合しスラリーとしたものをＳＵＳ箔上に
所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれを直径１４ｍ
ｍの電極部分をもつ直径１６ｍｍの大きさに切り出した
ものである。７はガスケットであり負極ケース１と正極
ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時に、負極ケー
ス開口縁が内側に折り曲げられ、かしめられることによ
って、電池内容物を密閉、封止している。Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 FIG. 1 is a sectional view of a secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte according to the present invention. In FIG. 1, 1 is a negative electrode case made of stainless steel. Reference numeral 2 denotes a negative electrode, and here, a lithium foil having a predetermined thickness has a diameter of 1
A 6 mm punched piece is crimped to 1. Three
Is an electrolytic solution using a non-aqueous solvent, such as EC, DMC and MP
1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent having various compositions.
4 is a separator made of a polypropylene or polyethylene porous film. 5 is a positive electrode case made of stainless steel. Reference numeral 6 denotes a positive electrode composed of LiMn 1.9 Co 0.1 O 4 . This is a slurry in which the above positive electrode active material is mixed with a conductive agent and a binder to form a slurry, which is applied to a predetermined thickness on a SUS foil and dried to have a diameter of 14 m.
It is cut into a size of 16 mm in diameter having m electrode portions. Reference numeral 7 denotes a gasket, which maintains electrical insulation between the negative electrode case 1 and the positive electrode case 5, and at the same time, the opening edge of the negative electrode case is bent inward and caulked to seal and seal the battery contents. .
【００３１】以上のように作製した実施例１〜７および
比較例１のコイン型電池について、高負荷特性を評価す
るために２０℃で充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電
圧を３．３Ｖとして、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2、放電電
流１ｍＡ／ｃｍ2で、１０サイクル行った。その後、同
条件で充電を行った後に比較的高負荷である６ｍＡ／ｃ
ｍ2で放電を行い、そのときの放電容量も見積った。With respect to the coin type batteries of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 produced as described above, the charge end voltage is 4.3 V and the discharge end voltage is 3.3 V at 20 ° C. in order to evaluate the high load characteristics. For 10 cycles, the current density was 1 mA / cm 2 and the discharge current was 1 mA / cm 2 . Then, after charging under the same conditions, a relatively high load of 6 mA / c
Discharge was performed at m 2 , and the discharge capacity at that time was also estimated.
【００３２】また、これと別に低温特性を評価するため
に高負荷特性の評価を行ったときと同様に充放電サイク
ルを行い、その後、−１０℃とした後に６ｍＡ／ｃｍ2
で放電を行い、そのときの放電容量も見積った。In addition to this, a charge / discharge cycle was performed in the same manner as in the case of evaluating the high load characteristics in order to evaluate the low temperature characteristics, and thereafter, the temperature was set to −10 ° C. and then 6 mA / cm 2
The discharge capacity was estimated at that time.
【００３３】以上の結果を表１に示した。なお、高負荷
特性放電容量比および低温特性放電容量比は、比較例１
の放電容量を１００とした値で示した。表１の結果より
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートとプロピ
オン酸メチルの３種類を含む電解液を使用した本発明の
電池は、通常のサイクル特性だけでなく、高負荷特性、
低温特性共に優れていることが明らかである。The above results are shown in Table 1. The high load characteristic discharge capacity ratio and the low temperature characteristic discharge capacity ratio are shown in Comparative Example 1
The discharge capacity is shown as 100. From the results of Table 1, the battery of the present invention using the electrolytic solution containing three kinds of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl propionate has not only normal cycle characteristics but also high load characteristics,
It is clear that both low temperature characteristics are excellent.
【００３４】表１ 実施例及び比較例 Table 1 Examples and Comparative Examples
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、非
水溶媒電解液を有する二次電池において電解液の導電率
が非常に高くなり、温度特性、負荷特性も良好であり、
さらに耐酸化還元性にも優れたものとなる。これによ
り、エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能
であり、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解
液を有する二次電池を提供できる。As described above, according to the present invention, the conductivity of the electrolytic solution in the secondary battery having the non-aqueous solvent electrolytic solution becomes very high, and the temperature characteristic and the load characteristic are excellent.
Further, it also has excellent redox resistance. This makes it possible to provide a secondary battery having a high energy density, capable of performing high-current discharge rapid charging, having a long charge / discharge life, and having an inexpensive non-aqueous solvent electrolyte.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の電池の断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery of the present invention.
１ 負極ケース ２ 負極 ３ 非水溶媒電解液 ４ セパレータ ５ 正極ケース ６ 正極 ７ ガスケット 1 Negative electrode case 2 Negative electrode 3 Non-aqueous solvent electrolyte 4 Separator 5 Positive electrode case 6 Positive electrode 7 Gasket
Claims (8)
チウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び
非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液
を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート及び
プロピオン酸メチルを含む混合溶媒を用いることを特徴
とする非水溶媒電解液を有する二次電池。1. A secondary battery comprising a negative electrode capable of charging and discharging lithium ions, a positive electrode capable of reversible electrochemical reaction with lithium ions, and an electrolytic solution in which an ion dissociative lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent. A secondary battery having a non-aqueous solvent electrolytic solution, wherein a mixed solvent containing dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl propionate is used as the non-aqueous solvent of the electrolytic solution.
７０容量％、ジメチルカーボネートが３５〜９０容量
％、プロピオン酸メチルが５〜４０容量％含まれること
を特徴とする請求項１記載の非水溶媒電解液を有する二
次電池。2. A non-aqueous solvent containing 5 to 5 ethylene carbonate.
70% by volume, 35-90% by volume of dimethyl carbonate and 5-40% by volume of methyl propionate are contained, and the secondary battery having the non-aqueous solvent electrolyte according to claim 1.
ネートとプロピオン酸メチルの合計の体積混合比が１
０：９０〜６０：４０であることを特徴とする請求項２
記載の非水溶媒電解液を有する二次電池。3. The volume mixing ratio of ethylene carbonate, the total of dimethyl carbonate and methyl propionate is 1.
It is 0: 90-60: 40, It is characterized by the above-mentioned.
A secondary battery comprising the non-aqueous solvent electrolyte described.
チウム金属合金を負極活物質に用いたことを特徴とする
請求項１から３記載のいずれかの非水溶媒電解液を有す
る二次電池。4. A secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte according to claim 1, wherein metallic lithium or a lithium metal alloy is used as a negative electrode active material for the negative electrode.
終止電圧を必要とするものを用いたことを特徴とする請
求項１から４記載にいずれかの非水溶媒電解液を有する
二次電池。5. The secondary having any of the non-aqueous solvent electrolytes according to claim 1, wherein the positive electrode active material used is one that requires a cut-off voltage of charge of 3.5 V or more. battery.
（Ｍ＝Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｓｂ，０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ
≦０．７）あるいはＭｎ2Ｏ4を主体とする複合酸化物を
用いたことを特徴とする請求項５記載の非水溶媒電解液
を有する二次電池。6. The Li x Mn 2- y My O 4 as the positive electrode active material.
(M = Na, Mg, Sc, Y, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Al, Pb, Sb, 0 ≦ x ≦ 1.2, 0 <y
≦ 0.7) or a composite oxide containing Mn 2 O 4 as a main component is used, and the secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte according to claim 5.
Ｏ4（０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を用いたこと
を特徴とする請求項６記載の非水溶媒電解液を有する二
次電池。7. The Li x Mn 2-y Co y as the positive electrode active material.
The secondary battery having a non-aqueous solvent electrolyte according to claim 6, wherein O 4 (0 ≦ x ≦ 1.2, 0 <y ≦ 0.7) is used.
6、ＬｉＡｓＦ6あるいはＬｉＣｌＯ4を０．５−１．５
ｍｏｌ／ｌの濃度で用いたことを特徴とする請求項１か
ら７記載の非水溶媒電解液を有するいずれかの二次電
池。8. LiPF 6 as a lithium salt for the electrolytic solution
6 , LiAsF 6 or LiClO 4 0.5-1.5
The secondary battery according to any one of claims 1 to 7, which is used at a concentration of mol / l.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7274917A JPH0997609A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7274917A JPH0997609A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997609A true JPH0997609A (en) | 1997-04-08 |
Family
ID=17548344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7274917A Pending JPH0997609A (en) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Secondary battery having nonaqueous solvent electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0997609A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| WO2000031817A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-02 | Valence Technology, Inc. | Electrolytes having improved low temperature performance |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP7274917A patent/JPH0997609A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| WO2000031817A1 (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-02 | Valence Technology, Inc. | Electrolytes having improved low temperature performance |
| US6444370B2 (en) | 1998-11-20 | 2002-09-03 | Valence Technology, Inc. | Electrolytes having improved low temperature performance |
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