JPH0994439A - Potting material and hollow fiber membrane module - Google Patents
Potting material and hollow fiber membrane moduleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質膜モジュー
ルにおける多孔質膜とモジュールケースを接着固定する
ポッティング材、及び該ポッティング材にて多孔質中空
糸膜の開口端をモジュールケース内に固定した中空糸膜
モジュールに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a potting material for adhering and fixing a porous membrane and a module case in a porous membrane module, and the opening end of a porous hollow fiber membrane is fixed in the module case by the potting material. The present invention relates to a hollow fiber membrane module.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、液体及び気体の濾過能力を有する
膜モジュールが、医療分野、食品分野などで多く用いら
れるようになってきた。最近では、膜モジュールの濾過
能力に加え、特に耐熱性、耐薬品性を備えた膜モジュー
ル開発の要求される分野への利用が拡がりつつある。例
えば、耐熱性の膜としては、ポリスルホン、ポリプロピ
レンなどの耐熱性の高い素材を用いた膜が挙げられる。
これらの耐熱性多孔質膜を用いてモジュールを作るに
は、モジュールケースやポッティング材についても耐熱
性が要求される。ここで用いる膜の形態は、従来は平膜
が一般的であったが、最近では、同じモジュール容積で
平膜よりも大きな膜面積が得られる、中空糸膜タイプの
膜を用いたモジュールが利用されるようになっている。2. Description of the Related Art In recent years, membrane modules having the ability to filter liquids and gases have come to be widely used in the medical field, food field and the like. Recently, in addition to the filtration capability of the membrane module, the use of the membrane module has been expanding particularly in the fields requiring development of a membrane module having heat resistance and chemical resistance. For example, the heat-resistant film may be a film made of a material having high heat resistance such as polysulfone and polypropylene.
To make a module using these heat-resistant porous membranes, heat resistance is also required for the module case and potting material. The form of the membrane used here was generally a flat membrane in the past, but recently, a module using a hollow fiber membrane type membrane, which can obtain a larger membrane area than the flat membrane with the same module volume, has been used. It is supposed to be done.
【０００３】また、モジュールケースとしては、既存の
耐熱性素材をモジュールケースとして成型したものを用
いることができるが、ポッティング材においては、耐熱
性の接着剤が基本となり、現在開発されている耐熱性接
着剤では膜とモジュールケースの接着性が良好なものは
見出されていない。これまでに若干耐熱性は劣るものの
ポリエチレン製の多孔質膜を用いた耐熱性膜モジュール
が提案されている。この膜モジュールにおけるポッティ
ング材としてビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリサル
ファイド液状ゴムまたはポリサルファイド結合を有する
エポキシ樹脂、及び脂環式アミンを含有してなるポッテ
ィング材が特開平２−２９３０２４号に提案されてい
る。一般的に使用されているビスフェノール型エポキシ
樹脂はその硬化時の発熱温度が、ポリエチレンの融点近
傍以上となるためポリエチレン多孔質膜のポッティング
には使用できなかったのであるが、上記発明においては
ビスフェノール型エポキシ樹脂の硬化時の発熱温度を下
げる目的で、ポリサルファイド液状ゴムあるいはポリサ
ルファイド結合を有するエポキシ樹脂を混合したもので
ある。ポリサルファイドを含む直鎖状分子をビスフェノ
ール型エポキシ樹脂に配合することで、該ポッティング
材の硬化後の樹脂は、柔軟性、耐衝撃性が付与されてお
り、かつ、接着性の向上、硬化時の収縮減少などの効果
が得られている。As the module case, an existing heat-resistant material molded as a module case can be used. In the potting material, a heat-resistant adhesive is basically used, and the heat resistance currently developed. No adhesive having good adhesion between the membrane and the module case has been found. So far, a heat-resistant membrane module using a polyethylene porous membrane, which has a slightly lower heat resistance, has been proposed. JP-A-2-293024 proposes a potting material containing a bisphenol type epoxy resin, a polysulfide liquid rubber or an epoxy resin having a polysulfide bond, and an alicyclic amine as a potting material in this membrane module. The commonly used bisphenol type epoxy resin could not be used for potting of polyethylene porous membranes because the exothermic temperature during curing was above the melting point of polyethylene, but in the above invention, the bisphenol type epoxy resin was used. A polysulfide liquid rubber or an epoxy resin having a polysulfide bond is mixed for the purpose of lowering the heat generation temperature during curing of the epoxy resin. By blending a linear molecule containing a polysulfide with a bisphenol type epoxy resin, the resin after curing of the potting material is imparted with flexibility and impact resistance, and is improved in adhesiveness and at the time of curing. Effects such as shrinkage reduction are obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上記した発明のポッテ
ィング材は、耐熱水性、あるいは耐薬品性を要求される
膜モジュール用のポッティング剤として一部の用途で利
用されている。しかしながら、上記のポッティング材を
用いて作った膜モジュールでも、例えば８０〜９０℃の
熱水の長期に亘る濾過、あるいは膜モジュールの１２０
℃以上の蒸気滅菌などを行なう場合には、ポッティング
材の強度や接着性が必ずしも十分とは言いがたい。ポリ
サルファイド系の直鎖状ポリマーをビスフェノール型エ
ポキシ樹脂に相当量配合することで、その硬化物の柔軟
性を与え、また、ポッティング材の硬化時の収縮を減少
させるなどの効果が得られるが、硬化物そのものの強度
が減少し、耐熱性で重要な指標であるガラス転移温度も
下げる。The potting material of the invention described above is used in some applications as a potting agent for a membrane module which is required to have hot water resistance or chemical resistance. However, even with a membrane module made using the potting material, for example, filtration of hot water at 80 to 90 ° C. over a long period, or 120 of the membrane module.
When performing steam sterilization at a temperature of ℃ or above, it cannot be said that the potting material has sufficient strength and adhesiveness. By adding a considerable amount of a polysulfide linear polymer to a bisphenol type epoxy resin, it is possible to give the cured product flexibility and reduce the shrinkage during curing of the potting material. The strength of the product itself is reduced, and the glass transition temperature, which is an important index for heat resistance, is also reduced.
【０００５】また、ポリサルファイド系のポリマーの相
当量の配合したポッティング材を用いて作った膜モジュ
ールにて水等を濾過する場合には、濾過液にポッティン
グ材構成成分の溶出が認められ、この溶出傾向はポリサ
ルファイド系ポリマーの含有割合を増したポッティング
材ほど増大する傾向があることから、この溶出成分はポ
リサルファイド系ポリマーと考えられる。超純水の製造
やメディカル、食品用途等において用いる膜モジュール
よりのこのような溶出はできる限り抑えることが重要で
ある。本発明は、多孔質膜モジュールのポッティング材
におけるこのような課題を解決したものであり、耐熱
性、低溶出性、ポッティングのし易さに優れたポッティ
ング材、並びに（該ポッティング材を用いて作った耐熱
性、低溶出性に優れた中空糸膜モジュールを提供するこ
とを目的とする。Further, when water or the like is filtered by a membrane module made of a potting material containing a considerable amount of a polysulfide-based polymer, elution of constituent components of the potting material is recognized in the filtrate, and this elution Since the tendency tends to increase as the potting material in which the content ratio of the polysulfide-based polymer is increased, this eluted component is considered to be the polysulfide-based polymer. It is important to suppress such elution from the membrane module used in the production of ultrapure water, medical applications, food applications, etc. as much as possible. The present invention is to solve such problems in the potting material of the porous membrane module, heat resistance, low elution, potting material excellent in ease of potting, and (made using the potting material It is an object of the present invention to provide a hollow fiber membrane module having excellent heat resistance and low elution property.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、多孔質膜モジュールにおける多孔質膜の端部とモ
ジュールケースを接着固定するポッティング材におい
て、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリサルファイド
液状ポリマー、及びポリアミン系硬化剤のそれぞれを含
有してなる樹脂硬化物よりなり、ポリサルファイド液状
ポリマーの重量ａとビスフェノール型エポキシ樹脂の重
量ｂの比ａ／ｂが０．００３〜０．２５であることを特
徴とする多孔質膜モジュールのポッティング材よりなる
発明と、該ポッティング材と多孔質中空糸膜を用いて、
多孔質中空糸膜の端部をモジュールケース内にポッティ
ングした中空糸膜モジュールの発明とよりなる。The gist of the present invention is to provide a potting material for adhering and fixing an end portion of a porous membrane in a porous membrane module and a module case, in which a bisphenol type epoxy resin, a polysulfide liquid polymer, and A resin cured product containing each of polyamine-based curing agents, wherein the ratio a / b of the weight a of the polysulfide liquid polymer to the weight b of the bisphenol epoxy resin is 0.003 to 0.25. The invention comprising a potting material for a porous membrane module, and using the potting material and a porous hollow fiber membrane,
The invention comprises a hollow fiber membrane module in which an end of a porous hollow fiber membrane is potted in a module case.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明を実施するに際して用いる
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、各種のビスフ
ェノールにエピクロルヒドリンを反応させて製造された
ものを用いることができ、本発明においては特に限定さ
れない。代表的なビスフェノールとしては、アセトンと
の縮合で製造されるビスフェノールＡ、ホルマリンとの
縮合で製造されるビスフェノールＦ、及び硫酸との縮合
で製造されるビスフェノールＳが挙げられる。また、特
に優れた耐候性を要求される場合には水素添加ビスフェ
ノールＡやブロムやフッ素等のハロゲン化ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂も用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the bisphenol type epoxy resin used for carrying out the present invention, those produced by reacting various bisphenols with epichlorohydrin can be used and are not particularly limited in the present invention. Representative bisphenols include bisphenol A produced by condensation with acetone, bisphenol F produced by condensation with formalin, and bisphenol S produced by condensation with sulfuric acid. Further, when particularly excellent weather resistance is required, hydrogenated bisphenol A and halogenated bisphenol type epoxy resins such as bromine and fluorine can also be used.
【０００８】ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ
当量としては、１３０〜５００のものが好ましく、１５
０〜３５０のものがより好ましい。エポキシ当量が１３
０以上のエポキシ樹脂はその硬化樹脂の耐熱性がとくに
良好であり、一方、エポキシ当量が５００以下のエポキ
シ樹脂はその粘度が余り高くなく、取扱いが良好であ
る。The epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin is preferably 130 to 500,
The thing of 0-350 is more preferable. Epoxy equivalent is 13
An epoxy resin having a value of 0 or more has particularly good heat resistance of the cured resin, while an epoxy resin having an epoxy equivalent of 500 or less has a very low viscosity and is easily handled.
【０００９】最近では、エポキシ樹脂硬化物の硬くて脆
いという性質を改善し靱性を付与する目的で、種々のゴ
ム成分で変性されたエポキシ樹脂が上市されている。こ
のようなゴム変性エポキシ樹脂は、変性前のエポキシか
ら耐熱性を維持したまま靱性が改善されている。このよ
うなゴム変性エポキシ樹脂の硬化物は、硬化収縮歪み、
内部応力、外部応力等をゴム相で吸収することができ、
常に圧力が加わるような箇所の接着剤として有用であ
る。本発明のポッティング材においても、膜モジュール
のポッティング材として、モジュール加工時、使用時に
発生する様々な応力を吸収し、耐久性向上する能力を有
していることが必要であり、エポキシ樹脂として、ゴム
変性の、あるいは、ゴム分散型のエポキシ樹脂を用いる
ことにより、その目的を効率よく達成することができ
る。Recently, epoxy resins modified with various rubber components have been put on the market for the purpose of improving the hard and brittle properties of cured epoxy resins and imparting toughness. Such rubber-modified epoxy resin has improved toughness while maintaining heat resistance compared with the epoxy before modification. A cured product of such a rubber-modified epoxy resin has a curing shrinkage strain,
Internal stress, external stress, etc. can be absorbed by the rubber phase,
It is useful as an adhesive in places where pressure is constantly applied. Also in the potting material of the present invention, as a potting material for the membrane module, during module processing, it is necessary to absorb various stresses generated during use and have the ability to improve durability. As an epoxy resin, The purpose can be efficiently achieved by using a rubber-modified or rubber-dispersed epoxy resin.
【００１０】本発明において好しく用いられるゴム変性
エポキシ樹脂中に含まれるゴムとしては、ポリブチレ
ン、ポリブタジエン（ＰＢＲ）、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、シリコン
ゴム、カルボキシル末端ポリブタジエン−アクリロニト
リル共重合体ゴム（ＣＴＢＮ）等種々のゴムが挙げられ
る。これらのゴム変性エポキシ樹脂は、硬化前は一様に
ゴム分子がエポキシ樹脂中に溶解分散しているが、硬化
後ゴム分子が凝集し、エポキシ樹脂相中にミクロ相分離
構造を形成する。このミクロ分散相ゴム相がポッティン
グ部の様々な応力を吸収する。The rubber contained in the rubber-modified epoxy resin preferably used in the present invention includes polybutylene, polybutadiene (PBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), nitrile rubber, silicone rubber, carboxyl-terminated polybutadiene-acrylonitrile. Various rubbers such as copolymer rubber (CTBN) can be mentioned. In these rubber-modified epoxy resins, rubber molecules are uniformly dissolved and dispersed in the epoxy resin before curing, but after curing, the rubber molecules aggregate to form a microphase-separated structure in the epoxy resin phase. This micro-dispersed rubber phase absorbs various stresses in the potting part.
【００１１】また、本発明を実施するに際して用いるゴ
ム微粒子分散型エポキシ樹脂は、その硬化条件にあまり
左右されることなくゴム、微粒子がミクロ相分離するよ
うな、ゴム微粒子分散エポキシ樹脂も本発明のゴム変性
エポキシ樹脂として挙げられる。このゴム微粒子として
は、アクリルゴム、フッ素系ゴム、ブタジエン系重合体
によるゴム、シリコンゴムが挙げられる。The rubber fine particle-dispersed epoxy resin used in the practice of the present invention is also a rubber fine particle-dispersed epoxy resin in which rubber and fine particles are microphase-separated without being significantly affected by the curing conditions. Examples thereof include rubber-modified epoxy resin. Examples of the rubber fine particles include acrylic rubber, fluorine rubber, rubber made of butadiene polymer, and silicone rubber.
【００１２】なお、本発明で用いるエポキシ樹脂は、こ
れまでに述べたエポキシ樹脂を単独で用いても構わない
し、２種類以上の樹脂を混合して使用しても差し支えな
い。As the epoxy resin used in the present invention, the epoxy resins described above may be used alone, or two or more kinds of resins may be mixed and used.
【００１３】ポリサルファイド液状ポリマーとしては、
主鎖にAs the polysulfide liquid polymer,
On the main chain
【００１４】[0014]
【数１】 [Equation 1]
【００１５】なる結合を有し、場合により側鎖を有して
もよく、主鎖または側鎖の末端に２個以上のチオール基
を持つ液状ポリマーである。例えば、 ＨＳ−（Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｓ−
Ｓ）n −Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −ＳＨ のような構造式をもつものが挙げられる。この液状ポリ
マーは、ポッティング部の気体、及び蒸気の遮断性、耐
酸化性、耐候性、良好な耐オゾン性、種々の溶剤、燃料
油、酸、アルカリに対する高い抵抗性、優れた低温特性
を与える。また、エポキシ樹脂と併用することにより、
ポッティング部に柔軟性、耐衝撃性を付与し、ハウジン
グや中空糸との接着性の向上、硬化時の収縮の減少など
様々な性能を向上させることができる。また、硬化時の
発熱を抑える効果も有する。A liquid polymer having the following bonds and optionally side chains, and having two or more thiol groups at the ends of the main chain or side chains. For example, HS- (C 2 H 4 -O -CH 2 -O-C 2 H 4 -S-
S) n —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 —SH. This liquid polymer provides gas and vapor barrier properties in the potting portion, oxidation resistance, weather resistance, good ozone resistance, high resistance to various solvents, fuel oil, acids and alkalis, and excellent low temperature properties. . Also, by using together with an epoxy resin,
Flexibility and impact resistance can be imparted to the potting portion, and various performances such as improved adhesion with the housing and hollow fibers and reduced shrinkage during curing can be improved. It also has the effect of suppressing heat generation during curing.
【００１６】ポリサルファイド液状ポリマーの混合比は
ポリサルファイド液状ポリマーの重量ａとビスフェノー
ル型エポキシ樹脂の重量ｂの比ａ／ｂが０．００３〜
０．２５好しくは０．０５〜０．２０になるようにポリ
サルファイド液状ポリマーを配合することが好ましい。
上記割合の組成物は本来のエポキシ樹脂の物性を低下さ
せず、この組成物より形成したポッティング部は熱水と
の長期接触においても物性を維持できること、かつ水へ
の溶出物を著るしく低減させることができる。The mixing ratio of the polysulfide liquid polymer is such that the ratio a / b of the weight a of the polysulfide liquid polymer and the weight b of the bisphenol type epoxy resin is 0.003 to 0.003.
It is preferable to blend the polysulfide liquid polymer in an amount of 0.25, preferably 0.05 to 0.20.
The composition of the above ratio does not deteriorate the physical properties of the original epoxy resin, the potting part formed from this composition can maintain the physical properties even in the long-term contact with hot water, and significantly reduces the eluate to water. Can be made.
【００１７】特開平２−２９３０２４号公報記載の発明
で用いられているポッティング材はビスフェノール型エ
ポキシ樹脂とポリサルファイド液状ゴムの混合比は、エ
ポキシ基数とチオール基数の比が１〜１００、好ましく
は５〜５０となる組成を有している。エポキシ基数とチ
オール基数の比が５〜５０なるポッティング材を、特開
平２−２９３０２４号で実施例で用いられているエポキ
シ樹脂とポリサルファイド液状ゴムの組成より上記の重
量比ａ／ｂに換算すると０．２１〜２．１の範囲にな
る。このような配合のポッティング材は、エポキシ樹脂
本来の物性、言い換えれば初期物性の低下、熱水への耐
久性の低下、並びにポッティング部からの溶出物が多
く、ポッティング材としては必ずしも好しくない。The potting material used in the invention described in JP-A-2-293024 has a mixing ratio of a bisphenol type epoxy resin and a polysulfide liquid rubber such that the ratio of the number of epoxy groups to the number of thiol groups is 1 to 100, preferably 5 to 5. It has a composition of 50. A potting material having a ratio of the number of epoxy groups to the number of thiol groups of 5 to 50 is 0 when converted to the above weight ratio a / b from the composition of the epoxy resin and the polysulfide liquid rubber used in the examples in JP-A-2-293024. The range is from 21 to 2.1. The potting material having such a composition is not necessarily preferable as a potting material because the physical properties inherent to the epoxy resin, in other words, the initial physical properties are deteriorated, the durability against hot water is deteriorated, and the elution from the potting portion is large.
【００１８】本発明のポッティング材はポリサルファイ
ド液状ポリマーの配合比が前述した範囲にあるためであ
り、ポリスルホンのような耐熱性の素材の膜やモジュー
ルケースを用いてモジュールを作る際には前述した如き
優れた性能を有するポッティング部を形成することがで
きる。これに対し、特開平２−２９３０２４号公報に記
載された発明に比べてポリサルファイド液状ポリマーの
配合量が少ないため、本発明のポッティング材はエポキ
シ樹脂として、とくにゴム変性エポキシ樹脂を用いるこ
とにより、硬化時の収縮などの内部応力を緩和すること
ができる。This is because the potting material of the present invention has the compounding ratio of the polysulfide liquid polymer in the above-mentioned range, and when the module is made by using the membrane of the heat-resistant material such as polysulfone or the module case, it is as described above. It is possible to form a potting portion having excellent performance. On the other hand, since the compounding amount of the polysulfide liquid polymer is small as compared with the invention described in JP-A-2-293024, the potting material of the present invention is cured by using an epoxy resin, particularly a rubber-modified epoxy resin. It is possible to relieve internal stress such as time shrinkage.
【００１９】硬化剤としては任意のポリアミンを用いる
ことができ、具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン等の直鎖脂肪族アミン、
メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエ
チルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）
メタン等の脂環式アミン、メタキシリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、さらにポ
リアミドアミン等を挙げられる。これらは単独であるい
は混合して用いることができる。硬化剤として使用され
るポリアミンの量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数か
ら配合されているポリサルファイド液状ポリマーのチオ
ール基数を差し引いたエポキシ基数と等量のアミノ基を
含むポリアミンの量を配合すれば良い。Any polyamine can be used as the curing agent, and specific examples include diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
Linear aliphatic amines such as diethylaminopropylamine,
Mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl)
Examples thereof include alicyclic amines such as methane, metaxylylenediamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine and diaminodiphenylsulfone, and polyamidoamine. These can be used alone or as a mixture. The amount of the polyamine used as the curing agent may be the amount of the polyamine containing an amino group in the same amount as the number of epoxy groups obtained by subtracting the number of thiol groups of the polysulfide liquid polymer blended from the number of epoxy groups in the epoxy resin.
【００２０】モジュールケースとしては、各種の樹脂や
金属からなるものが使用できるが、樹脂製モジュールの
場合にはその耐熱水性、耐薬品性の良好なポリスルホン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド
樹脂等を素材とするのがよい。ポリプロピレン樹脂製モ
ジュールケースとして用いる場合には、ポッティング剤
の接着性を向上させるためにケースの内表面を表面処理
したものであることが望ましい。ポリプロピレン樹脂の
表面処理としては、プラズマ放電処理、コロナ放電処
理、火炎処理、オゾン処理、クロム混酸処理、ｎ−ヘキ
サン処理、プライマー塗布、表面粗面化等があり、これ
ら処理が単独であるいは併用して実施される。As the module case, those made of various resins and metals can be used. In the case of a resin module, polysulfone resin, polypropylene resin, polyphenylene oxide resin, etc., which have good hot water resistance and chemical resistance, are used as materials. It is good to say When used as a polypropylene resin module case, it is desirable that the inner surface of the case be surface-treated in order to improve the adhesiveness of the potting agent. The surface treatment of polypropylene resin includes plasma discharge treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, chromium mixed acid treatment, n-hexane treatment, primer coating, surface roughening, etc. These treatments may be used alone or in combination. Will be implemented.
【００２１】本発明を実施するに際して用いる多孔質膜
の形態としては、平膜、管状膜、あるいは中空糸膜等任
意の形態の膜を用いることができる。特には、モジュー
ルの容積当たりの膜面積が大きくし、汚れ保持能力に優
れる中空糸形状の多孔質膜を利用することが好ましい。
また、多孔質膜の材質としては、例えばポリスルホン、
ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、ポリイミド
等の耐熱性の素材であれば差し支えない。またフラック
スに優れる膜素材として、ポリエーテルスルホンとポリ
アリールスルホンの混合物、とくに１／９〜９／１の重
量ｃｃの混合物で作られた多孔質中空糸膜が好しい。The form of the porous membrane used for carrying out the present invention may be any form such as a flat membrane, a tubular membrane, or a hollow fiber membrane. In particular, it is preferable to use a hollow fiber-shaped porous membrane, which has a large membrane area per module volume and is excellent in stain retention ability.
The material of the porous membrane is, for example, polysulfone,
Polyether sulfone, polyaryl sulfone, poly-
Any heat-resistant material such as 4-methylpentene-1, polypropylene, or polyimide may be used. As a membrane material having excellent flux, a porous hollow fiber membrane made of a mixture of polyethersulfone and polyarylsulfone, particularly a mixture having a weight cc of 1/9 to 9/1 is preferable.
【００２２】[0022]
【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples.
【００２３】［実施例１］ビスフェノール型エポキシ樹
脂としてエピコート８２８（油化シェル（株）製エポキ
シ樹脂）１００重量部、ポリサルファイド液状ポリマー
としてＬＰ−２（東レチオコール（株）製）１５重量
部、並びに脂環式アミンとしてＰＡＣＭ（ビス（４−ア
ミノシクロヘキシル）メタン；アンカーケミカル（株）
製）２８重量部から成るポッティング剤を用い、中空系
膜をモジュールケースにポッティングした。中空糸膜
は、ポリエーテルスルホンとポリアリールスルホンの混
合物を湿式紡糸して得た、平均孔径０．１μｍの多孔質
中空糸膜を用いた。長さ約５０ｃｍの中空糸膜３５００
本をＵ字状にし、端部を揃え、筒状のポリスルホン製モ
ジュールケース内に挿入し、端面開口部の目止めを施し
た後、ポッティング剤を流し込み中空糸膜をポッティン
グした。ポッティングは、ポッティング樹脂注入を４０
℃において３０Ｇの遠心力作用下で２時間行い、８０℃
で１５時間のキュアーを行った。その後、ポッティング
樹脂と中空糸膜束の接着固定部の端部をカットして端面
に中空糸膜の開口状態を形成させた。上記の如くして作
成した中空糸膜モジュールのリーク検査は、リオン社製
のパーティクルカウンターを用い、大気中の０．３μｍ
以上の微粒子の除去性能を該中空糸膜モジュールについ
て評価した結果、０．３μｍ以上の微粒子の漏れは認め
られなかった。この中空糸膜モジュールに、８０℃の温
水を差圧１．０ｋｇ／ｃｍ2 で６ヶ月間通水し、その後
中空糸膜モジュールを乾燥して前記のリーク検査を行っ
たが、０．３μｍ以上の微粒子の漏れはなかった。Example 1 100 parts by weight of Epicoat 828 (Epoxy resin manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) as a bisphenol type epoxy resin, 15 parts by weight of LP-2 (manufactured by Toray Thiokol Co., Ltd.) as a polysulfide liquid polymer, PACM (bis (4-aminocyclohexyl) methane as an alicyclic amine; Anchor Chemical Co., Ltd.
The hollow membrane was potted to the module case using a potting agent of 28 parts by weight. As the hollow fiber membrane, a porous hollow fiber membrane having an average pore diameter of 0.1 μm obtained by wet spinning a mixture of polyether sulfone and polyaryl sulfone was used. Hollow fiber membrane 3500 with a length of about 50 cm
The book was U-shaped, the ends were aligned and inserted into a cylindrical module case made of polysulfone, and after sealing the end face opening portion, a potting agent was poured in to pot the hollow fiber membrane. 40 potting resin injection
2 hours under the action of centrifugal force of 30G at 80 ℃
It was cured for 15 hours. Then, the end portion of the potting resin / hollow fiber membrane bundle adhesively fixed portion was cut to form an open state of the hollow fiber membrane on the end face. Leak inspection of the hollow fiber membrane module prepared as described above was performed using a particle counter manufactured by Rion Co.
As a result of evaluating the above-mentioned fine particle removal performance of the hollow fiber membrane module, no leakage of fine particles of 0.3 μm or more was observed. Hot water at 80 ° C. was passed through the hollow fiber membrane module at a differential pressure of 1.0 kg / cm 2 for 6 months, and then the hollow fiber membrane module was dried to perform the leak test. There was no leakage of fine particles.
【００２４】［実施例２］ビスフェノール型エポキシ樹
脂としてゴム変性エポキシ樹脂であるエピクロンＴＳＲ
−９６０（大日本インキ化学工業（株）製；ＣＴＢＮ変
性エポキシ樹脂）１００重量部、ポリサルファイド液状
ポリマーとしてＬＰ−２（東レチオコール社製）を１０
重量部、並びに脂環式アミンとしてＰＡＣＭ（アンカー
ケミカル社製）２３重量部とから成るポッティング剤を
用い、実施例１と同様の中空糸膜を実施例１と同様の中
空糸本数、モジュールケース、ポッティング法、キュア
ー条件を用いて、中空糸膜モジュールを作製した。実施
例１と同様のリーク検査において漏れは無く、８０℃の
水を差圧１．０ｋｇ／ｃｍ2 で６ヶ月間通水した後のリ
ーク検査においても漏れは確認されなかった。Example 2 Epicron TSR which is a rubber-modified epoxy resin as a bisphenol type epoxy resin
-960 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .; CTBN-modified epoxy resin) 100 parts by weight, LP-2 (manufactured by Toray Thiokol Company) as a polysulfide liquid polymer 10
Using a potting agent consisting of 1 part by weight and 23 parts by weight of PACM (manufactured by Anchor Chemical Co., Ltd.) as an alicyclic amine, the same hollow fiber membrane as in Example 1 was used, and the same number of hollow fibers as in Example 1, module case, A hollow fiber membrane module was produced using the potting method and curing conditions. No leak was found in the leak test similar to Example 1, and no leak was found in the leak test after water of 80 ° C. was passed for 6 months at a differential pressure of 1.0 kg / cm 2 .
【００２５】［実施例３］ビスフェノール型エポキシ樹
脂としてゴム変性エポキシ樹脂であるＢＰＡ３２８
（（株）日本触媒製；アクリルゴム微粒子分散エポキシ
樹脂）１００重量部、ポリサルファイド液状ポリマーと
してＬＰ−２（東レチオコール社製）を５重量部、並び
に脂環式アミンとしてＰＡＣＭ（アンカーケミカル社
製）を２３重量部から成るポッティング剤を用い、実施
例１と同様の中空糸膜を実施例１と同様の中空糸本数、
モジュールケース、ポッティング法、キュアー条件を用
いて中空糸膜モジュールを作製した。実施例１と同様の
リーク検査において漏れは無く、８０℃の水を差圧１．
０ｋｇ／ｃｍ2 で６ヶ月間通水した後のリーク検査にお
いても漏れは確認されなかった。また、この中空糸膜モ
ジュールを１２１℃、３０分間の蒸気滅菌処理を６０回
行ったが、ケース部材とポッティング部間の剥離やポッ
ティング部の割れも無く、中空糸膜束の接着固定部にお
いて優れた接着性を示した。[Example 3] BPA328 which is a rubber-modified epoxy resin as a bisphenol type epoxy resin
(Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; acrylic rubber fine particle-dispersed epoxy resin) 100 parts by weight, polysulfide liquid polymer LP-2 (manufactured by Toraythiocol) 5 parts by weight, and alicyclic amine PACM (manufactured by Anchor Chemical Co.) Using a potting agent consisting of 23 parts by weight, the same number of hollow fiber membranes as in Example 1 was used,
A hollow fiber membrane module was produced using the module case, potting method, and curing conditions. In the same leak test as in Example 1, there was no leak, and water at 80 ° C. had a differential pressure of 1.
No leak was found in the leak test after passing water at 0 kg / cm 2 for 6 months. Further, this hollow fiber membrane module was subjected to steam sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes 60 times, but there was no peeling between the case member and the potting portion or cracking of the potting portion, which was excellent in the adhesive fixing portion of the hollow fiber membrane bundle. Showed good adhesion.
【００２６】［実施例４］ビスフェノール型エポキシ樹
脂としてＢＰＡ３２８（日本触媒社製）２５重量部並び
にエピコート８２８（油化シェル社製）７５重量部、ポ
リサルファイド液状ポリマーとしてＬＰ−２（東レチオ
コール社製）５重量部、脂環式アミンとしてＰＡＣＭ
（アンカーケミカル社製）２６重量部から成るポッティ
ング剤を用い、実施例１と同様にして中空糸膜モジュー
ルを作製した。実施例１と同様のリーク検査において漏
れは無く、８０℃の水を差圧１．０ｋｇ／ｃｍ2 で６ヶ
月間通水した後のリーク検査においても漏れは確認され
なかった。また、この中空糸膜モジュールについて、１
２１℃、３０分間の蒸気滅菌処理を６０回行ったが、ケ
ース部材とポッティング部間の剥離やポッティング部の
割れも無く、中空糸膜束の接着固定部において優れた接
着性を示した。Example 4 25 parts by weight of BPA328 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as a bisphenol type epoxy resin, 75 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and LP-2 (manufactured by Toray Thiokol Company) as a liquid polysulfide polymer. 5 parts by weight, PACM as alicyclic amine
A hollow fiber membrane module was manufactured in the same manner as in Example 1 using 26 parts by weight of potting agent (manufactured by Anchor Chemical Co.). No leak was found in the leak test similar to Example 1, and no leak was found in the leak test after water of 80 ° C. was passed for 6 months at a differential pressure of 1.0 kg / cm 2 . In addition, regarding this hollow fiber membrane module, 1
After performing steam sterilization treatment at 21 ° C. for 30 minutes 60 times, there was no peeling between the case member and the potting portion or cracking in the potting portion, and excellent adhesiveness was exhibited in the adhesive fixing portion of the hollow fiber membrane bundle.
【００２７】［実施例５］モジュールケースがポリプロ
ピレン製のものを用いる以外は、実施例１と同様にして
中空糸膜モジュールを作製した。[Example 5] A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 1 except that the module case was made of polypropylene.
【００２８】［実施例６］モジュールケースとしてポリ
プロピレン製のものを用いる以外は、実施例２と同様に
して中空糸膜モジュールを作製した。[Example 6] A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 2 except that a polypropylene case was used as the module case.
【００２９】［実施例７］モジュールケースとしてポリ
プロピレン製のものを用いる以外は、実施例３と同様に
して中空糸膜モジュールを作製した。[Example 7] A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 3 except that a polypropylene case was used as the module case.
【００３０】［実施例８］モジュールケースがポリプロ
ピレン製であること以外は、実施例４と同様にして中空
糸膜モジュールを作製した。なお、実施例５〜８で使用
したポリプロピレン製モジュールケースは、その内表面
の要ポッティング個所にプライマーであるユニストール
Ｐ−４０１（三井石油化学工業（株）製）を塗布したも
のを用いた。[Example 8] A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 4 except that the module case was made of polypropylene. The polypropylene module case used in Examples 5 to 8 was prepared by applying a primer, UNISTOL P-401 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) to the potting points on the inner surface of the polypropylene module case.
【００３１】実施例５〜８で作製した中空糸膜モジュー
ルについて、実施例１と同様のリーク検査を行った結果
漏れは無く、８０℃の水を差圧１．０ｋｇ／ｃｍ2 で６
ヶ月間通水した後のリーク検査においても漏れは確認さ
れなかった。With respect to the hollow fiber membrane modules produced in Examples 5 to 8, the same leak test as in Example 1 was carried out. As a result, no leak was found, and water at 80 ° C. was 6 at a differential pressure of 1.0 kg / cm 2 .
No leak was found in the leak test after passing water for a month.
【００３２】また、実施例７並びに実施例８で得た中空
糸膜モジュールについて、１２１℃、３０分間の蒸気滅
菌処理を６０回行ったが、ケース部材とポッティング部
間の剥離やポッティング部の割れも無く、中空糸膜束の
接着固定部において優れた接着性を示した。The hollow fiber membrane modules obtained in Examples 7 and 8 were subjected to steam sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes 60 times, and peeling between the case member and the potting portion and cracking of the potting portion were performed. In addition, the hollow fiber membrane bundle exhibited excellent adhesiveness at the adhesively fixed portion.
【００３３】［比較例１］ポッティング剤にポリサルフ
ァイド液状ポリマーを使用せず、エピコート８２８（油
化シェル社製）１００重量部、ＰＡＣＭ（アンカーケミ
カル社製）２８重量部とから成るポッティング剤を用い
る以外実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作成
した。得られた膜モジュールはポッティング部とモジュ
ールケース内面の界面で剥離が生じ、また、ポッティン
グ材にクラックが入り、中空糸膜モジュールとして機能
しなかった。Comparative Example 1 A polysulfide liquid polymer was not used as a potting agent, but a potting agent consisting of 100 parts by weight of Epicoat 828 (produced by Yuka Shell Co., Ltd.) and 28 parts by weight of PACM (produced by Anchor Chemical Co.) was used. A hollow fiber membrane module was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained membrane module did not function as a hollow fiber membrane module because peeling occurred at the interface between the potting portion and the inner surface of the module case, and the potting material had cracks.
【００３４】［比較例２］エピコート８２８（油化シェ
ル社製）１００重量部、ＬＰ−２（東レチオコール社
製）４１重量部、ＰＡＣＭ（アンカーケミカル社製）２
６．５重量部から成るポッティング剤を用いるほかは、
実施例１と同様にして中空糸膜モジュールを作製した。
実施例１と同様のリーク検査については漏れは無かっ
た。しかし、８０℃の熱水を差圧１ｋｇ／ｃｍ2 でモジ
ュールに通水すると１０日後にモジュールケースとポッ
ティング樹脂間に剥離が生じ、漏れが生じた。[Comparative Example 2] 100 parts by weight of Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), 41 parts by weight of LP-2 (manufactured by Toray Thiokol Company), PACM (manufactured by Anchor Chemical Co.) 2
Except for using 6.5 parts by weight of potting agent,
A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 1.
No leak was found in the leak test similar to that of Example 1. However, when hot water at 80 ° C. was passed through the module at a differential pressure of 1 kg / cm 2 , peeling occurred between the module case and the potting resin after 10 days, resulting in leakage.
【００３５】実施例１〜４並びに比較例１及び２で使用
したポッティング材の硬化物についてそれぞれの溶出性
と、樹脂硬化物を９０℃の水中に１年間浸漬したものの
強度や弾性率の変化について測定した結果を表１に示し
た。また、比較例３及び比較例４で用いたポッティング
材の硬化物についても溶出性、及び強度並びに弾性率の
変化を測定した結果を表１に示した。なお、ポッティン
グ用樹脂の硬化については、実施例１におけるキュアー
と同様の条件で行った。溶出性については、それぞれの
組成からなる板状の樹脂硬化物を用い、２８ｃｍ2 分を
５００ｍｌの超純水に浸漬し、９０℃で２４時間静置
後、樹脂板を浸漬していた上澄み液のＴＯＣ（全有機炭
素）濃度を測定して評価した。また、強度と弾性率につ
いては、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍ大の樹脂
板を９０℃の熱水に１年間浸漬したものについて曲げ試
験を行い、その時の強度と弾性率を測定した。表１に示
すようにポッティング材としてポリサルファイド液状ポ
リマーを所定量エポキシ樹脂に配合したものを用いるこ
とで、ポッティング部の初期物性を低下させること無
く、加熱状況下における強度等物性の変化が少ないモジ
ュールを作ることができた。また、本発明のポッティン
グ材はエポキシ樹脂に対するポリサルファイド液状ポリ
マーの配合量を減少させることによってその硬化物より
の溶出性を低く抑えることができた。About the elution properties of the cured potting materials used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and changes in the strength and elastic modulus of the cured resin obtained by immersing the cured resin in water at 90 ° C. for 1 year. The measured results are shown in Table 1. Table 1 shows the results of measurement of elution properties and changes in strength and elastic modulus of the cured potting materials used in Comparative Examples 3 and 4. The potting resin was cured under the same conditions as the curing in Example 1. Regarding the elution properties, a plate-shaped resin cured product of each composition was used, 28 cm 2 was immersed in 500 ml of ultrapure water, left standing at 90 ° C. for 24 hours, and then the supernatant liquid in which the resin plate was immersed. The TOC (total organic carbon) concentration was measured and evaluated. Regarding strength and elastic modulus, a bending test was conducted on a resin plate having a length of 60 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 2 mm, which was immersed in hot water at 90 ° C. for one year, and the strength and elastic modulus at that time were measured. . As shown in Table 1, by using a mixture of a predetermined amount of a polysulfide liquid polymer in an epoxy resin as a potting material, a module with little change in physical properties such as strength under heating conditions can be obtained without deteriorating the initial physical properties of the potting part. I was able to make it. Further, the potting material of the present invention was able to suppress the elution from the cured product to a low level by reducing the compounding amount of the polysulfide liquid polymer with respect to the epoxy resin.
【００３６】[0036]
【表１】 [Table 1]
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明のポッティング材は、所定量のポ
リサルファイド液状ポリマーをエポキシ樹脂に配合する
ことにより、ポッティング部の溶出性を低減し、かつ、
その初期物性を加熱環境下で長期安定に保持することが
できる。そして、このようなポッティング材を利用し、
耐熱性の中空糸膜、及び耐熱性素材からなるモジュール
ケースを組み合わせて作製された中空糸膜モジュール
は、高温下でも使用可能な耐熱性を有する。すなわち、
本発明の中空糸膜モジュールは、耐熱性の要求される熱
水濾過や蒸気滅菌処理等の高温下での使用においても、
ケース等支持体部材及び中空糸膜との接着固定部におけ
る漏れ等を発生することなく好適に使用しうるものであ
る。The potting material of the present invention reduces the elution of the potting portion by blending a predetermined amount of polysulfide liquid polymer with the epoxy resin, and
The initial physical properties can be stably maintained for a long period under a heating environment. And using such potting material,
A hollow fiber membrane module manufactured by combining a heat-resistant hollow fiber membrane and a module case made of a heat-resistant material has heat resistance that can be used even at high temperatures. That is,
The hollow fiber membrane module of the present invention, even when used under high temperature such as hot water filtration or steam sterilization treatment requiring heat resistance,
It can be preferably used without causing a leak or the like in the adhesive fixing portion between the supporting member such as the case and the hollow fiber membrane.
Claims (6)
ルファイド液状ポリマー、及びポリアミン系硬化剤を含
有する、多孔質膜モジュール用ポッティング材であり、
該ポッティング剤中に含まれるポリサルファイド液状ポ
リマーの重量ａとビスフェノール型エポキシ樹脂の重量
ｂの比ａ／ｂが０．００３〜０．２５であることを特徴
とする多孔質膜モジュール用ポッティング材。1. A potting material for a porous membrane module, comprising a bisphenol type epoxy resin, a polysulfide liquid polymer, and a polyamine-based curing agent,
A potting material for a porous membrane module, characterized in that the ratio a / b of the weight a of the polysulfide liquid polymer contained in the potting agent and the weight b of the bisphenol type epoxy resin is 0.003 to 0.25.
性のあるいはゴム分散型のエポキシ樹脂である請求項１
記載のポッティング材。2. The bisphenol type epoxy resin is a rubber-modified or rubber-dispersed epoxy resin.
The potting material described.
てモジュールケース内に配設した、多孔質中空糸膜の端
部をモジュールケース内にポッティングした中空糸膜モ
ジュール。3. A hollow fiber membrane module, wherein the potting material according to claim 1 or 2 is disposed in the module case, and the end of the porous hollow fiber membrane is potted in the module case.
製の多孔質中空糸膜であることを特徴とする請求項３記
載の中空糸膜モジュール。4. The hollow fiber membrane module according to claim 3, wherein the porous hollow fiber membrane is a polysulfone-based polymer porous hollow fiber membrane.
とポリアリールスルホンの混合物から成ることを特徴と
する請求項３記載の中空糸膜モジュール。5. The hollow fiber membrane module according to claim 3, wherein the porous hollow fiber membrane comprises a mixture of polyether sulfone and polyaryl sulfone.
のケースまたは表面処理されたポリプロピレン樹脂製ケ
ースであることを特徴とする請求項７記載の中空糸膜モ
ジュール。6. The hollow fiber membrane module according to claim 7, wherein the module case is a polysulfone resin case or a surface-treated polypropylene resin case.
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