JPH0992326A - Alkaline battery - Google Patents
Alkaline batteryInfo
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- JPH0992326A JPH0992326A JP7249070A JP24907095A JPH0992326A JP H0992326 A JPH0992326 A JP H0992326A JP 7249070 A JP7249070 A JP 7249070A JP 24907095 A JP24907095 A JP 24907095A JP H0992326 A JPH0992326 A JP H0992326A
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵用二次電
池や電気自動車用電池，携帯用端末機器用電池などの負
極活物質中不純物の酸素を除去する電池構造及び方法等
に係り、特に、アルカリ系電池の負極活物質中の不純物
である酸素を除去して良好な充放電特性を得るアルカリ
系電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery structure and method for removing oxygen as an impurity in a negative electrode active material of a secondary battery for power storage, a battery for electric vehicles, a battery for portable terminal equipment, etc. The present invention relates to an alkaline battery in which oxygen, which is an impurity in the negative electrode active material of the alkaline battery, is removed to obtain good charge / discharge characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ系電池とは、負極活物質にリチ
ウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）な
どのアルカリ金属、またはその化合物を用い、正極活物
質には、これらの物質と酸化・還元反応をする物質を用
いた電池を総称する。アルカリ系電池の具体例として
は、Ｌｉ／ＦｅＳ電池，Ｎａ／Ｓ電池など多数挙げられ
るが、以下、本発明についてはナトリウム−硫黄電池
（Ｎａ／Ｓ）を例に詳述する。2. Description of the Related Art An alkaline battery uses an alkali metal such as lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or a compound thereof as a negative electrode active material, and these materials are used as a positive electrode active material. A general term for batteries using substances that undergo oxidation / reduction reactions. Specific examples of the alkaline battery include many Li / FeS batteries, Na / S batteries, and the like. Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a sodium-sulfur battery (Na / S) as an example.
【０００３】Ｎａ／Ｓ電池のコスト試算では、ほぼ１０
年間安定に稼働することが必要とされている。しかし、
現時点では固体電解質の劣化，電池容器材料の腐食及び
充放電効率の低下などがあり、信頼性の向上及び長寿命
化が大きな課題となっている。The cost calculation of the Na / S battery is about 10
It is required to operate stably for a year. But,
At the present time, there are problems such as deterioration of the solid electrolyte, corrosion of the battery container material and reduction of charge / discharge efficiency, and improvement of reliability and prolongation of life are major issues.
【０００４】図５は、従来型Ｎａ／Ｓ電池の断面図であ
る。１は金属製の正極容器、２はβ″−Ａｌ2Ｏ3製固体
電解質、３はステンレス製の半円底型安全管、４はカー
ボンフェルトに硫黄を含浸した硫黄モールド、５は負極
活物質Ｎａ、６は正，負極を分離絶縁するためのα−Ａ
ｌ2Ｏ3リング、７はナトリウム（Ｎａ）供給孔、８は正
極端子、９は負極端子及び１０はナトリウム（Ｎａ）注
入管である。FIG. 5 is a sectional view of a conventional Na / S battery. 1 is a metal positive electrode container, 2 is a β ″ -Al 2 O 3 solid electrolyte, 3 is a stainless steel semicircular bottom safety tube, 4 is a sulfur mold in which carbon felt is impregnated with sulfur, and 5 is a negative electrode active material. Na and 6 are α-A for separating and insulating the positive and negative electrodes
1 2 O 3 ring, 7 is a sodium (Na) supply hole, 8 is a positive electrode terminal, 9 is a negative electrode terminal, and 10 is a sodium (Na) injection tube.
【０００５】以上の電池構成において、Ｎａ供給孔７は
電池の充放電時、すなわちβ″−Ａｌ2Ｏ3管表面に電池
の運転に必要なＮａ量を供給するために、ほぼ０.２ 〜
１.０（φmm)の孔が１〜２個設けてある。また、Ｎａ／
Ｓ電池は温度３００〜４００℃で運転され、電池の放電
時にＮａはイオンとして固体電解質部を移動し、正極活
物質Ｓと次式（１）のように反応してＮａ2Ｓｘ(Ｘ＝３
〜５）を生成する。そして充電時には、その逆の電池反
応となり、充放電が繰返し行われる。In the above battery structure, the Na supply hole 7 has a Na content of about 0.2 to supply the amount of Na required for battery operation when the battery is charged and discharged, that is, on the surface of the β ″ -Al 2 O 3 tube.
One or two 1.0 (φ mm) holes are provided. In addition, Na /
The S battery is operated at a temperature of 300 to 400 ° C. When the battery is discharged, Na moves in the solid electrolyte portion as ions and reacts with the positive electrode active material S as shown in the following formula (1) to produce Na 2 Sx (X = 3).
~ 5) is generated. At the time of charging, the opposite battery reaction occurs, and charging and discharging are repeated.
【０００６】 ２Ｎａ＋χＳ→Ｎａ2Ｓｘ …（１） Ｎａ／Ｓ電池の定常運転、すなわち定格電流での充放電
を長時間繰返し実施すると、充放電効率，電池出力及び
電池容量の低下する現象が発生する。この現象が一回起
きると、電池はほとんど再生不可で定常状態に戻らない
ことが多く、またこの現象は充放電工程の初期に発生す
ることもある。この原因は、電池の正極活物質である
Ｓや放電時に生成するＮａ2Ｓｘ により正極容器が腐食
され、その腐食生成物がβ″−Ａｌ2Ｏ3管の表面に付着
し、β″−Ａｌ2Ｏ3管の抵抗を大きくすること、Ｎａ
中の過飽和となった酸化物（Ｎａ2Ｏ ）がβ″−Ａｌ2
Ｏ3管の表面に付着し、β″−Ａｌ2Ｏ3管の抵抗を大き
くすること及び、Ｎａ中の過飽和となったＮａ2Ｏ が
丸底型安全管の底部に沈降，集積してＮａ供給孔を閉塞
する等である。2Na + χS → Na 2 Sx (1) When the Na / S battery is constantly operated, that is, repeatedly charged and discharged at the rated current for a long time, a phenomenon occurs in which charge / discharge efficiency, battery output and battery capacity decrease. . When this phenomenon occurs once, the battery is hardly reproducible and often does not return to a steady state, and this phenomenon may occur at the beginning of the charge / discharge process. This is because the positive electrode container is corroded by S, which is the positive electrode active material of the battery, and Na 2 Sx generated at the time of discharge, and the corrosion product adheres to the surface of the β ″ -Al 2 O 3 tube to form β ″ -Al. Increase resistance of 2 O 3 tube, Na
The supersaturated oxide (Na 2 O) in the β ″ -Al 2
Attached to the surface of the O 3 tube, and it increases the resistance of the beta "-Al 2 O 3 tube, precipitated Na 2 O became supersaturated in Na is at the bottom of the round bottom type safety tube, and integrated Na For example, the supply hole is closed.
【０００７】これまでの知見から、電池運転初期におけ
る正極容器材が腐食されるのは極微量であり、また、腐
食溶解されたＣｒ，Ｆｅなどの成分は全てβ″−Ａｌ2
Ｏ3管表面に移動付着するわけではなく、Ｎａ2Ｓｘ 中
にも溶存すること及び充放電の繰返しによって離脱もあ
るので、短時間における前者のβ″−Ａｌ2Ｏ3管抵抗
の増大による充放電効率の低下は考慮しなくともよい。
さらに長期にわたる腐食による腐食生成物の影響につい
ては、電池容器材料の材質やコーティング膜等を改善す
ることにより、腐食量を低減して、その影響を抑制する
ことができる。From the knowledge obtained so far, the positive electrode container material is corroded in a very small amount in the early stage of the battery operation, and all the components such as Cr and Fe dissolved by corrosion are β ″ -Al 2
It does not move and adhere to the surface of the O 3 tube, but it also dissolves in Na 2 Sx and may be detached due to repeated charging and discharging, so that the former β ″ -Al 2 O 3 tube resistance increases in a short time. It is not necessary to consider the decrease in discharge efficiency.
Regarding the influence of corrosion products due to long-term corrosion, it is possible to reduce the amount of corrosion and suppress the influence by improving the material of the battery container material, the coating film, and the like.
【０００８】前記、及びともＮａ中に存在する酸素
がこれらの現象を支配する因子となっている。そこで、
ここでは及びの原因についてさらに詳述する。Oxygen present in Na and the above is a factor controlling these phenomena. Therefore,
Here, the causes of and will be described in more detail.
【０００９】まず、について説明する。電池の運転温
度を３００℃とすると、Ｎａ中の酸素溶解度は約２００
ppm であり、仮に電池内に溶解度以上の酸素が存在すれ
ばＮａ2Ｏ のような酸化物が析出することになる。電池
の放電時には、Ｎａがβ″−Ａｌ2Ｏ3へ向かう流れが形
成されるため、その表面に酸化物が析出することにな
る。この結果、β″−Ａｌ2Ｏ3の抵抗を増大することに
なり、電池の充放電効率を低下させる。First, a description will be given. When the operating temperature of the battery is 300 ° C, the oxygen solubility in Na is about 200.
ppm, and if oxygen having a solubility or higher is present in the battery, an oxide such as Na 2 O will be deposited. When the battery is discharged, a flow of Na toward β ″ -Al 2 O 3 is formed, so that an oxide is deposited on the surface. As a result, the resistance of β ″ -Al 2 O 3 is increased. As a result, the charging / discharging efficiency of the battery is reduced.
【００１０】次にの原因について説明する。と同様
にＮａ中に過飽和の酸素が存在すると、Ｎａ酸化物が形
成する。Ｎａ中の酸化物は金属Ｎａより密度が大きいた
めＮａ中を沈降し、丸底型安全管底部のＮａ供給孔部に
集積する。さらに放電時にはＮａをβ″−Ａｌ2Ｏ3管へ
供給するため、安全管内のＮａはＮａ供給孔へ向かう流
れとなり、Ｎａ酸化物のＮａ供給孔部への集積を速める
結果となる。集積したＮａ酸化物がＮａ供給孔に堆積す
ることにより、Ｎａ供給孔が閉塞状態となって、Ｎａの
供給量が少なくなるため、出力及び充放電容量が低下す
る。The following causes will be described. Similarly, when supersaturated oxygen is present in Na, Na oxide is formed. Since the oxide in Na has a higher density than that of metallic Na, it precipitates in Na and accumulates in the Na supply hole at the bottom of the round bottom safety pipe. Furthermore, since Na is supplied to the β ″ -Al 2 O 3 tube during discharge, Na in the safety tube flows toward the Na supply hole, resulting in faster accumulation of Na oxide in the Na supply hole. By depositing Na oxide in the Na supply hole, the Na supply hole is closed and the amount of Na supplied is reduced, so that the output and the charge / discharge capacity are reduced.
【００１１】因みに、Ｎａ酸化物の性状を詳述すれば、
液体Ｎａ中のＮａ2Ｏ（密度：2.27)は、液体Ｎａより粘
度が大きく、析出核のようなものがあり、一旦そこに付
着すると、次から次へと析出する性質を持っている。ま
た、酸素含有量の多いＮａをＮａの融点（９８.３℃）
以下に降温すると、Ｎａ2Ｏを含んだ固化部はセメント
状となって、３００〜４００℃に加熱しても簡単には融
解しない。これらのＮａ2Ｏの性状のため、Ｎａ2Ｏは
β″−Ａｌ2Ｏ3管の表面に簡単に付着したり、孔を閉塞
することになる。しかし、これまでのＮａ／Ｓ電池では
これらの問題に特に対策がなされなかったのが実情であ
る。By the way, if the properties of Na oxide are described in detail,
Na 2 O in liquid Na (density: 2.27) has a higher viscosity than liquid Na and has a kind of precipitation nucleus, and once attached to it, it has the property of precipitating one after another. In addition, Na with a high oxygen content has a melting point of Na (98.3 ° C)
When the temperature is lowered below, the solidified portion containing Na 2 O becomes a cement and does not easily melt even when heated to 300 to 400 ° C. Because of these Na 2 O of properties, Na 2 O will be closed or easily attached to the surface of the β "-Al 2 O 3 tube, the hole. However, these are Na / S batteries far The fact is that no particular measures have been taken to address this issue.
【００１２】次にＮａ中に存在する酸素量について検討
する。例えば、原子炉級金属ナトリウム（純度９５ｗｔ
％以上）を電池の負極活物質として用いたものとする
と、このＮａ中に含まれている主な不純物としては、酸
素（Ｏ2），水素（Ｈ2）、及び鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃ
ｒ）などであり、これらのうち、Ｏ2が５〜１０wtppmと
最も多く含まれている。Next, the amount of oxygen existing in Na will be examined. For example, reactor grade metallic sodium (purity 95 wt
%) Is used as the negative electrode active material of the battery, the main impurities contained in this Na are oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ), and iron (Fe), chromium ( C
r) and the like, and of these, O 2 is most contained in an amount of 5 to 10 wtppm.
【００１３】また、純金属ナトリウムは非常に活性なた
めに取扱雰囲気やＮａ／Ｓ電池の安全管，ウイック，メ
ッシュ及びβ″−Ａｌ2Ｏ3管表面のＮａ接液面などから
簡単に不純物、特に酸素が混入する。ここで、電池の構
成材料からＮａ中に混入される酸素量を求めると、５０
０Ｗｈ型電池の構成材料表面から溶出する全酸素量は、
０.２７ｇ である（ＬＭＦＢＲのＮａ純化系の設計に用
いられる機器，配管表面等からの酸素溶出汚染量、すな
わち、酸素換算値の４.５×１０-4ｇ／cm2を用いて概
算）。Ｎａ中ではＮａ2Ｏの形態で存在するからＮａ2Ｏ
量に換算すると約１.１ｇで、その容積は約２.５ccとな
る。Further, since pure metallic sodium is very active, impurities such as the handling atmosphere, the safety tube of the Na / S battery, the wick, the mesh and the surface of the β ″ -Al 2 O 3 tube which comes in contact with Na can be easily removed. In particular, oxygen is mixed in. Here, when the amount of oxygen mixed in Na from the constituent materials of the battery is calculated, it is 50
The total amount of oxygen eluted from the surface of the constituent material of the 0Wh type battery is
0.27 g (amount of oxygen elution contamination from equipment used for designing Na purification system of LMFBR, surface of piping, etc., that is, estimated using 4.5 × 10 −4 g / cm 2 of oxygen conversion value) . Since present in the form of Na 2 O is in the Na Na 2 O
When converted to a quantity, it is about 1.1 g, and its volume is about 2.5 cc.
【００１４】すなわち、電池を十分に注意して組立てた
としても約０.２７ｇ の酸素が混入して約１.１ｇのＮ
ａ2Ｏが生成することになり、万一組立て工程に不備な
どがあると混入量はさらに増加する。That is, even if the battery is assembled with great care, about 0.27 g of oxygen is mixed and about 1.1 g of N 2 is added.
If a 2 O is generated, and if there is a defect in the assembly process, the mixed amount will increase further.
【００１５】このことから、電池の定格作動温度３５０
℃における酸素の溶解度は、ほぼ３００wtppmであるの
で、溶解度以上の過飽和分の酸素は、Ｎａ2Ｏとして析
出し、β″−Ａｌ2Ｏ3管に付着したり、安全管底部に沈
降してＮａ供給孔を小さくしたり、または閉塞する。こ
の結果電池の充放電効率の低下、または電池の出力低下
や容量低下が起こり、最悪の場合は作動を停止すること
になる。From this, the rated operating temperature of the battery is 350
Since the solubility of oxygen at ℃ is almost 300wtppm, the oxygen of supersaturation above the solubility precipitates as Na 2 O and adheres to the β ″ -Al 2 O 3 pipe or settles at the bottom of the safety pipe to form Na. The supply hole is made smaller or closed, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency of the battery, a decrease in battery output or a decrease in capacity, and in the worst case, the operation is stopped.
【００１６】特開昭61−138474号は、前記ナトリウム供
給孔の閉塞による電池の充放電効率低下の対策として安
全管のナトリウム供給孔に縦溝を３本切った栓を差し込
み、ナトリウム供給孔を複数化したものである。Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-138474 discloses, as a measure for reducing the charging / discharging efficiency of a battery due to the blockage of the sodium supply hole, a plug having three vertical grooves is inserted into the sodium supply hole of the safety pipe, and the sodium supply hole is formed. It is a multiple version.
【００１７】[0017]
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、電
池の負極活物質であるＮａ中に存在する酸素及び安全管
やβ″−Ａｌ2Ｏ3管などの電池構成材表面から混入した
酸素は、電池の作動温度において溶解度以上になると析
出し、固体電解質表面や安全管底部に沈着して、Ｎａイ
オンの伝導を妨げたり、Ｎａ供給孔を狭めたり、または
閉塞したりするため、電池の効率低下や出力低下，容量
低下が起こり、最悪の場合には電池を停止するという問
題があった。In the above prior art, oxygen existing in Na, which is the negative electrode active material of the battery, and oxygen mixed in from the surface of the battery constituent material such as the safety tube or β ″ -Al 2 O 3 tube are , When the temperature becomes higher than the solubility at the operating temperature of the battery, it precipitates, and it deposits on the surface of the solid electrolyte and the bottom of the safety tube, which interferes with the conduction of Na ions and narrows or blocks the Na supply hole. There is a problem that the battery is stopped in the worst case because of the decrease, the output decrease, and the capacity decrease.
【００１８】従って、本発明の目的は以上の事柄に鑑
み、酸化還元反応を利用した化学的な方法で負極活物質
Ｎａを純化することにより、電池の充放電効率や出力，
容量を低下することなく、安定で高効率，高出力及び長
寿命なＮａ／Ｓ電池を提供することにある。Therefore, in view of the above matters, the object of the present invention is to purify the negative electrode active material Na by a chemical method utilizing an oxidation-reduction reaction, thereby improving the charging and discharging efficiency and output of the battery.
An object is to provide a stable, high-efficiency, high-power and long-life Na / S battery without lowering the capacity.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、負極活物質Ｎａ中に酸素ゲッター剤、すなわち、Ｃ
ａ，Ｔｈ，Ｍｇ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，
Ｖ，Ｂｅ及びＦｅなどのうち、１種類、または、２種類
以上を組合わせたもの、さらにはこれらの２種類以上の
合金の塊，チップ，ホイル及びスポンジなどを用いて、
負極活物質Ｎａを純化することにより達成される。In order to achieve the above object, an oxygen gettering agent, namely C
a, Th, Mg, Y, Zr, Al, Ti, Nb, Si,
Of V, Be, Fe, etc., one kind or a combination of two or more kinds, and further, a lump, a tip, a foil, a sponge of two or more kinds of these alloys,
This is achieved by purifying the negative electrode active material Na.
【００２０】本発明のＮａ／Ｓ電池は（１）電池の作動
下限温度の３００℃におけるナトリウム中の酸素濃度を
２００ppm 以下に制御すること、（２）酸素ゲッター剤
を負極活物質ナトリウム内に含ませて、ナトリウムを純
化することにより、電池の高出力化，長寿命化が図れる
こと、（３）前記ゲッター剤は、酸化ナトリウム(Ｎａ2
Ｏ）より、酸化物の生成自由エネルギーの大きなＣａ，
Ｔｈ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｂｅ
及びＴｉなどのうち、１種類、または２種類以上を組合
わせたもの、さらにはこれらの２種類以上の合金の塊，
チップ，ホイル及びスポンジなどをそのままか、または
容器に入れて用いること、（４）前記酸素ゲッター剤を
用いて安全管を作製すること及び（５）安全管内外や固
体電解質管内壁に前記酸素ゲッター剤をコーディングし
たもの及びこれと前記（１）〜（４）の構成を組合わせ
た電池構造とすることにより、電池の高出力，高効率化
が達成でき、しかも長期間安定に稼働できるメリットが
ある。In the Na / S battery of the present invention, (1) the oxygen concentration in sodium at 300 ° C. which is the lower limit temperature of operation of the battery is controlled to 200 ppm or less, and (2) an oxygen gettering agent is contained in the negative electrode active material sodium. However, by purifying sodium, higher output and longer life of the battery can be achieved. (3) The getter agent is sodium oxide (Na 2
O), which has a large free energy of oxide formation,
Th, Mg, Zr, Y, Li, Al, Nb, Si, Be
And Ti, etc., one kind or a combination of two or more kinds, and further a lump of two or more kinds of these alloys,
Using chips, foils, sponges, etc. as they are or by putting them in a container, (4) making a safety tube using the oxygen getter agent, and (5) the oxygen getter on the inside and outside of the safety tube or on the inner wall of the solid electrolyte tube. By using the agent-coated material and the battery structure in which this is combined with the configurations of the above (1) to (4), high output and high efficiency of the battery can be achieved, and moreover, there is an advantage that it can operate stably for a long period of time. is there.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に実施例を
用いて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００２２】表１に、本提案の酸素ゲッター剤の酸化物
生成自由エネルギーとＮａ2 Ｏの生成自由エネルギーを
比較して示した。Table 1 shows a comparison between the free energy of oxide formation and the free energy of formation of Na 2 O of the oxygen gettering agent of the present proposal.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】表１から、Ｎo.１のＮａ2Ｏ の生成自由エ
ネルギーはＮａ中の酸素濃度によっても異なり、−１６
０〜−１７３kcal／ｍｏｌの範囲にある。例えばＮａ／
Ｓ電池の運転温度を３５０℃とすると、Ｎａ中の酸素溶
解度は、ほぼ３００ppm であり、このときのＮａ2Ｏ生
成自由エネルギーは、約−１７０ｋcal／molである。し
たがって、酸素ゲッター剤としてはＮａ2Ｏ より生成自
由エネルギーの大きな物質を用いればよいから、表中Ｎ
o.２〜１１に示した物質はＮａ中の酸素ゲッター剤とし
て適用可能なことがわかる。しかし、Ｎａ2Ｏ と酸化物
生成自由エネルギーの近似するＮｂ，Ｓｉ、取扱いが面
倒なＬｉ，Ｍｇ、入手難なＹ，Ｔｈ及びβ″−Ａｌ2Ｏ3
に悪影響があると考えられているＣａなどを除外する
と、比較的安価で入手しやすく、かつ安定酸化物、すな
わち、高融点酸化物を生成するＴｉ及びＺｒ等及びこれ
らを含む合金を用いるのが望ましい。From Table 1, the free energy of formation of Na 2 O of No. 1 also depends on the oxygen concentration in Na, and
It is in the range of 0 to -173 kcal / mol. For example Na /
When the operating temperature of the S battery is 350 ° C., the oxygen solubility in Na is approximately 300 ppm, and the free energy of Na 2 O formation at this time is approximately −170 kcal / mol. Therefore, a substance having a larger free energy of formation than Na 2 O may be used as the oxygen getter agent.
It can be seen that the substances shown in o.2 to 11 are applicable as an oxygen gettering agent in Na. However, Nb and Si, which have similar free energy of oxide formation to Na 2 O, Li and Mg, which are troublesome to handle, Y, Th, and β ″ -Al 2 O 3 which are difficult to obtain.
If Ca or the like, which is considered to have a bad influence on the oxides, is excluded, it is relatively inexpensive and easily available, and stable oxides, that is, Ti and Zr, etc. that form high melting point oxides, and alloys containing these are used. desirable.
【００２５】図１及び図２に、本発明の一実施例を示す
Ｎａ／Ｓ電池の概略図を示す。１は正極集電極を兼ねる
金属製の正極容器、２はβ″−Ａｌ2Ｏ3製の固体電解
質、３は負極集電極を兼ねる金属性の安全管で万一ゲッ
ター材表面の酸化物粒などが欠落して底部のＮａ供給孔
を閉塞することを考慮して底部半円の上部の垂直部に１
〜２個を設ける構造としたものである。４はカーボンフ
ェルトに正極活物質Ｓを含浸した硫黄モールド、５は負
極活物質Ｎａ、６は正、負極を分離絶縁するためのα−
Ａｌ2Ｏ3リング、７はβ″−Ａｌ2Ｏ3管表面にＮａを供
給するためのナトリウム（Ｎａ）供給孔、８は正極端
子、９は負極端子、１０は電池内に負極活物質Ｎａを採
取するためのナトリウム（Ｎａ）注入管、１１は活物質
Ｎａを純化するための酸素ゲッター剤及び１２は酸素ゲ
ッター剤を固定，設置するための酸素ゲッター容器でス
テンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属製の有底円筒に多数個
の孔をあけ、底部側にゲッター材表面などから欠落する
酸化物粒子などが安全管底部に落下しないように酸化物
捕集部を設けた形状とし、これにゲッター剤を収納した
ものであり、図１は酸素ゲッター容器１２を縦長の円筒
状として負極フランジに固定し、図２は短筒型で安全管
底部浸漬型としたものである。1 and 2 are schematic views of a Na / S battery showing an embodiment of the present invention. Reference numeral 1 is a metal positive electrode container that also serves as a positive electrode collecting electrode, 2 is a solid electrolyte made of β ″ -Al 2 O 3 , and 3 is a metal safety tube that also serves as a negative electrode collecting electrode. 1 in the upper vertical part of the bottom semicircle in consideration of the fact that it is missing and closes the bottom Na supply hole.
The structure is such that two to two are provided. 4 is a sulfur mold in which a carbon felt is impregnated with a positive electrode active material S, 5 is a negative electrode active material Na, 6 is positive, and α- for separating and insulating the negative electrode.
Al 2 O 3 ring, 7 sodium (Na) supply hole for supplying Na to the β ″ -Al 2 O 3 tube surface, 8 positive electrode terminal, 9 negative electrode terminal, 10 negative electrode active material Na in the battery (11) is an oxygen getter agent for purifying the active material Na, and 12 is an oxygen getter container for fixing and installing the oxygen getter agent, and a metal such as stainless steel (SUS) is used. A large number of holes are made in a bottomed cylinder made of steel, and an oxide collection part is provided on the bottom side so that oxide particles that are missing from the surface of the getter material do not fall to the bottom of the safety pipe. FIG. 1 shows the oxygen getter container 12 in the form of a vertically long cylinder fixed to the negative electrode flange, and FIG. 2 shows the short tube type of the safety tube bottom immersion type.
【００２６】図３は前記、図２型の安全管とβ″−Ａｌ
2Ｏ3管の間、すなわちギャップ部に孔あき板状，波板
状、またはメッシュ状酸素ゲッター剤１３を設置するこ
とにより、両側壁などからの汚染をギャップ内にて捕集
することにより、安全管内に汚染Ｎａを戻さないように
したものである。FIG. 3 shows the safety pipe of FIG. 2 and β ″ -Al.
By installing a perforated plate-shaped, corrugated plate-shaped, or mesh-shaped oxygen getter agent 13 between the 2 O 3 tubes, that is, in the gap part, by collecting contamination from both side walls in the gap, It is designed so that contaminated Na is not returned to the safety pipe.
【００２７】図４は、安全管３とナトリウム容器１４が
二重管状構造型電池である。この電池はナトリウム容器
内に、加熱するとガス化する物質を入れておき、電池の
作動温度になるとナトリウム容器上部の自由液面部に圧
力がかかり、ナトリウムは容器下部の供給孔より安全管
内に押し出され、そして安全管上部よりオーバーフロー
によりβ″−管表面に供給される。本構造の電池におい
ても、ナトリウ中に溶解度以上の酸素が存在すると、酸
素は析出，沈降してナトリウム容器底部のナトリウム供
給孔を閉塞するため、ナトリウム中に浸漬型の酸素ゲッ
ター剤１１を入れて、酸素濃度を制御するものである。In FIG. 4, the safety tube 3 and the sodium container 14 are double tubular structure type batteries. In this battery, a substance that gasifies when heated is placed in the sodium container, and when the operating temperature of the battery is reached, pressure is applied to the free liquid surface part of the upper part of the sodium container, and sodium is pushed out into the safety pipe from the supply hole at the bottom of the container. And is supplied to the β ″ -tube surface by overflow from the upper part of the safety tube. Even in the battery of this structure, when oxygen above the solubility is present in the sodium, oxygen precipitates and precipitates, and sodium is supplied at the bottom of the sodium container. In order to close the pores, an immersion type gettering agent 11 is put in sodium to control the oxygen concentration.
【００２８】さらには、前記の各型式の電池において、
安全管及びナトリウム容器そのものの材質をゲッター剤
とすること並びに他の金属製の安全管の内外表面、β″
−Ａｌ2Ｏ3管内表面にゲッター剤をコーティングするこ
と、または前記方法と組合わせることにより、さらに酸
素のゲッタリング効果を向上させたものである。Furthermore, in each of the above types of batteries,
Use the material of the safety tube and the sodium container itself as a getter agent, and the inner and outer surfaces of other metal safety tubes, β ″
-The gettering effect of oxygen is further improved by coating a gettering agent on the inner surface of the Al 2 O 3 tube or by combining it with the above method.
【００２９】以上の電池構成において電池の放電時に安
全管内のＮａはＮａ供給孔より、β″−Ａｌ2Ｏ3管表面
に供給され、Ｎａイオンとしてβ″−Ａｌ2Ｏ3内を移動
してカーボンフェルト表面及び電池容器表面から電子を
受取り、Ｓと反応してＮａ2Ｓｘ を生成する。充電時は
放電の逆の電池反応が行われてＮａは安全管内に戻って
くる。[0029] From the above Na safety tube during discharge of the battery in the battery construction Na feed hole, "is supplied to -Al 2 O 3 tube surface, beta as Na ions" beta Move the -Al within 2 O 3 It receives electrons from the carbon felt surface and the battery container surface and reacts with S to produce Na 2 Sx. At the time of charging, a battery reaction, which is the reverse of discharging, takes place, and Na returns to the safety pipe.
【００３０】これらの電池反応工程において、負極活物
質Ｎａ中の酸素濃度は溶解度以内、すなわち、電池の定
格作動温度３５０℃では、ほぼ３００ppm であるから、
これ以下の酸素含有量であれば、電池は特に問題なくス
ムーズに作動するが、酸素が３００ppm以上存在する
と、過飽和となった酸素、すなわち、Ｎａ2Ｏは析出，
沈降するため、Ｎａ供給孔が閉塞することになる。In these battery reaction steps, the oxygen concentration in the negative electrode active material Na is within the solubility, that is, at the rated operating temperature of the battery of 350 ° C., it is almost 300 ppm.
When the oxygen content is less than this, the battery operates smoothly without any particular problem, but when oxygen is present at 300 ppm or more, supersaturated oxygen, that is, Na 2 O is deposited,
Since it settles, the Na supply hole will be blocked.
【００３１】電池の定格運転温度３５０℃における酸素
の溶解度３００ppm を活物質Ｎａ中の飽和値とすると、
全活物質Ｎａ中に存在する全酸素量は約９.０×１０-2
ｇ であり、前記した電池内の酸素汚染量の試算値０.２
７ｇ は、電池の定格運転時の３５０℃における飽和溶
解度の約３倍大きい値となる。したがって、この電池材
料表面から汚染される酸素量、約０.２７ｇ をゲッター
すれば良いことになる。電池の作動開始当初のＮａ中の
酸素濃度は購入Ｎａと、ほぼ同程度の純度と考えてよ
く、その酸素含有量は５〜１０ppm であるから、これが
昇温及び充放電の繰返しと共に材料表面より溶出し、次
第に増加する。この徐々に増加する酸素は、例えば次式
（２）のようにゲッター剤と反応させ、安定な酸化物を
生成させて活物質Ｎａを純化，制御することができる。When the solubility of oxygen at the rated operating temperature of the battery of 350 ° C. is 300 ppm and the saturation value in the active material Na is:
The total amount of oxygen existing in the total active material Na is about 9.0 × 10 -2.
g, which is the estimated value of the amount of oxygen contamination in the battery described above of 0.2
The value of 7 g is about 3 times as large as the saturated solubility at 350 ° C. in the rated operation of the battery. Therefore, the amount of oxygen contaminated from the surface of the battery material, about 0.27 g, should be gettered. It can be considered that the oxygen concentration in Na at the beginning of the operation of the battery is about the same purity as that of purchased Na, and the oxygen content is 5 to 10 ppm. Elute and gradually increase. This gradually increasing oxygen can be reacted with a gettering agent as in the following formula (2) to generate a stable oxide, thereby purifying and controlling the active material Na.
【００３２】 Ｔｉ＋Ｎａ2Ｏ→ＴｉＯ＋２Ｎａ …（２） 以上の説明のように、本発明のＮａ／Ｓ電池は、Ｎａ中
の酸素と親和性があり、簡単に化学反応をして酸化物と
なる物質、すなわち、Ｎａ2Ｏ の生成自由エネルギーよ
り酸化物生成自由エネルギーの大きな金属を負極活物質
Ｎａ内に含ませてＮａを純化することにより、Ｎａ供給
孔の閉塞を防止し、電池の充放電効率を低下することな
く、電池を高出力化し、長期間安定に稼働することがで
きる。Ti + Na 2 O → TiO + 2Na (2) As described above, the Na / S battery of the present invention has affinity with oxygen in Na and easily undergoes a chemical reaction to become an oxide. That is, by purifying Na by including a metal having a larger free energy of oxide formation than that of Na 2 O in the negative electrode active material Na, the Na supply hole is prevented from being blocked and the charge / discharge efficiency of the battery is improved. It is possible to increase the output of the battery and operate it stably for a long period of time without lowering the output.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、Ｎａ／Ｓ電池の負極活
物質であるＮａ中に不純物として存在する酸素及び安全
管，ウイック及びβ″−Ａｌ2Ｏ3管表面などから混入す
る酸素を酸素ゲッター剤を用いて安定酸化物を生成さ
せ、活物質Ｎａ内の酸素をコントロールすることによ
り、電池を高出力化し、長時間安定に稼働でき、また、
簡単な構造で大きな効果がある。According to the present invention, oxygen existing as impurities in Na, which is the negative electrode active material of Na / S batteries, and oxygen mixed in from the safety tube, wick and β ″ -Al 2 O 3 tube surface are removed. By generating a stable oxide using an oxygen gettering agent and controlling the oxygen in the active material Na, the battery can have a high output and can operate stably for a long time.
It has a great effect with a simple structure.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明の一実施例を示すＮａ／Ｓ電池の断面図
である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a Na / S battery showing an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の一実施例を示すＮａ／Ｓ電池の断面図
である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a Na / S battery showing an embodiment of the present invention.
【図３】本発明の一実施例を示すＮａ／Ｓ電池の断面図
である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a Na / S battery showing an embodiment of the present invention.
【図４】本発明の一実施例を示すＮａ／Ｓ電池の断面図
である。FIG. 4 is a cross-sectional view of a Na / S battery showing an embodiment of the present invention.
【図５】従来型Ｎａ／Ｓ電池の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of a conventional Na / S battery.
１…正極容器、２…固体電解質、３…安全管、４…硫黄
モールド、５…ナトリウム（Ｎａ）、６…α−Ａｌ2Ｏ3
リング、７…ナトリウム（Ｎａ）供給孔、８…正極端
子、９…負極端子、１０…ナトリウム（Ｎａ）注入管、
１１…酸素ゲッター剤、１２…酸素ゲッター容器、１３
…メッシュ状酸素ゲッター剤、１４…ナトリウム容器。1 ... positive electrode container, 2 ... solid electrolyte, 3 ... safety pipe, 4 ... Sulfur mold, 5 ... sodium (Na), 6 ... α- Al 2 O 3
Ring, 7 ... Sodium (Na) supply hole, 8 ... Positive electrode terminal, 9 ... Negative electrode terminal, 10 ... Sodium (Na) injection tube,
11 ... Oxygen getter agent, 12 ... Oxygen getter container, 13
... mesh-shaped oxygen getter agent, 14 ... sodium container.
Claims (7)
属の酸化物生成自由エネルギーより、酸化物生成自由エ
ネルギーの大きな物質（以下、酸素ゲッター剤と呼ぶ）
を添加したことを特徴としたアルカリ系電池。1. A substance having a free oxide formation free energy larger than that of an oxide of an alkali metal in an active material of an alkaline battery (hereinafter referred to as an oxygen gettering agent).
Alkaline battery characterized by the addition of.
ム−硫黄電池の負極活物質であるナトリウム中に添加
し、ナトリウム中の酸素濃度を電池の作動下限温度３０
０℃での酸素濃度を２００wtppm 以下としたことを特徴
としたナトリウム−硫黄電池。2. The oxygen gettering agent according to claim 1 is added to sodium which is a negative electrode active material of a sodium-sulfur battery, and the oxygen concentration in sodium is adjusted to a lower limit of the operating temperature of the battery of 30.
A sodium-sulfur battery characterized in that the oxygen concentration at 0 ° C is 200 wtppm or less.
チウム二次電池の負極活物質中に添加し、リチウムを純
化することを特徴としたリチウム二次電池。3. A lithium secondary battery, wherein the oxygen gettering agent according to claim 1 is added to a negative electrode active material of a lithium secondary battery to purify lithium.
ルシウム(Ｃａ)，トリウム（Ｔｈ），マグネシウム（Ｍ
ｇ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ア
ルミニウム（Ａｌ），チタン（Ｔｉ），ニオブ（Ｎ
ｂ），シリコン（Ｓｉ），バナジウム（Ｖ），ベリリウ
ム（Ｂｅ）及び鉄（Ｆｅ）のうち、１種類、または、２
種類以上を組合わせたもの、さらにはこれらの２種類以
上の合金、それらの塊，チップ，ホイル及びスポンジを
用いることを特徴としたアルカリ系電池。4. The oxygen gettering agent according to claim 1, wherein calcium (Ca), thorium (Th), magnesium (M
g), yttrium (Y), zirconium (Zr), aluminum (Al), titanium (Ti), niobium (N
b), silicon (Si), vanadium (V), beryllium (Be) and iron (Fe), one kind or 2
An alkaline battery characterized by using a combination of two or more kinds of alloys, and further using two or more kinds of these alloys, their lumps, chips, foils and sponges.
や板状のまま、または、孔を多数個設けたステンレス容
器に詰めたもの及びステンレスメッシュに包んだものを
活物質内に装填したことを特徴としたアルカリ系電池。5. The oxygen getter agent according to claim 1, which is in the form of a lump or a plate, or is packed in a stainless steel container having a large number of holes or is wrapped in a stainless mesh and is loaded into the active material. Alkaline battery characterized by that.
を用いて形成されるか、または前記安全管の内外表面に
酸素ゲッター剤をコーティングしてなる電池構成とした
ことを特徴としたアルカリ系電池。6. An alkaline battery characterized in that the safety tube of an alkaline battery is formed by using an oxygen gettering agent, or the inner and outer surfaces of the safety tube are coated with an oxygen gettering agent. battery.
ッター剤をコーティング、または焼結したもの及びこれ
らを組合わせた電池構成としたことを特徴としたアルカ
リ系電池。7. An alkaline battery, wherein the solid electrolyte surface of the alkaline battery is coated or sintered with an oxygen getter agent, and a combination of these is used.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7249070A JPH0992326A (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Alkaline battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7249070A JPH0992326A (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Alkaline battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0992326A true JPH0992326A (en) | 1997-04-04 |
Family
ID=17187565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7249070A Pending JPH0992326A (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Alkaline battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0992326A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005064719A1 (en) * | 2003-12-26 | 2007-12-20 | 杉浦 吏 | battery |
| KR100890162B1 (en) * | 2000-03-24 | 2009-03-25 | 소니 가부시끼 가이샤 | Semiconductor laser light emitting device |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP7249070A patent/JPH0992326A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100890162B1 (en) * | 2000-03-24 | 2009-03-25 | 소니 가부시끼 가이샤 | Semiconductor laser light emitting device |
| JPWO2005064719A1 (en) * | 2003-12-26 | 2007-12-20 | 杉浦 吏 | battery |
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