JPH0987012A - Martensitic-transformation ceramic compound, its production and high toughness composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a material excellent in toughness and strength by using a martensitic transformation type ceramic solid soln. (hereafter, solid soln. (B)) expressed by rational formula Ln2 AlLn'2/3 Si3 O13+x N4 (hereafter, formula (A)) as a ceramic material or by mixing this ceramic material with another ceramic material. SOLUTION: Each powder of Ln2 O3 , 3Al2 O3 , 1/3Ln'2 O3 and Si3 N4 is mixed by using a mixing machine such as a ball mill and the mixture is calcined at 1350-1700 deg.C in a high temp. furnace (such as a discharge plasma sintering machine) in a nonoxidizing gas (e.g. nitrogen gas) atmosphere for 1-150min to obtain a solid soln. expressed by the rational formula (A). To the solid soln. (B) expressed by the formula (A), one or more kinds selected from Al2 O3 , C-ZrO2 , perovskite ABO3 multiple oxides, multiple bismuth oxide, ferrite, garnet, rare earth transition metal multiple oxides, germanates, phosphates, titanates, nitrides, carbides, borides and silicides, and then calcined to obtain a composite material having high toughness.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、マルテンサイト変
態型セラミック化合物およびその製造方法, ならびに複
合材料に関し、無機材料の分野、特にはセラミックスの
分野において、マルテンサイト変態をすることによって
高靱性を示す新規なセラミック化合物（固溶体）および
高靱性複合材料に関しての提案である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a martensitic transformation type ceramic compound, a method for producing the same, and a composite material. It is a proposal for a new ceramic compound (solid solution) and a tough composite material.

【０００２】本発明にかかるセラミック化合物およびこ
れを利用した複合材料は、エンジン部品、ガスタ−ビン
翼、ガスタ−ビン用部品、耐腐食性装置部品、坩堝、ボ
−ルミル用部品、高温炉用熱交換器、耐熱材料、高空飛
翔体用耐熱材、燃焼管、ダイカスト用部品、絶縁材料、
核融合炉材料、原子炉用材料、太陽炉材料、工具、熱遮
断材料、電子回路用基板、シ−ル材、継手やバルブ用部
品、ポンプ、ノズル、ロ−ラ、ガイド、フェル−ル、軸
受その他の広い分野で有効に用いられるものである。[0002] The ceramic compound according to the present invention and the composite material using the same are used for engine parts, gas turbine blades, parts for gas turbines, parts for corrosion-resistant equipment, parts for crucibles, ball mills, and heat for high-temperature furnaces. Heat exchangers, heat-resistant materials for high-altitude flying objects, combustion tubes, parts for die-casting, insulating materials,
Fusion reactor materials, nuclear reactor materials, solar reactor materials, tools, thermal insulation materials, electronic circuit boards, seal materials, fittings and valve parts, pumps, nozzles, rollers, guides, ferrules, It is effectively used in bearings and other wide fields.

【０００３】[0003]

【従来の技術】一般に、セラミックスは多くの長所を具
えているが、大きな欠点は靱性が低く脆いことである。
この欠点を克服するものとして従来、マルテンサイト変
態を利用した正方晶ジルコニアが提案されており、セラ
ミックス材料の中では最も靱性の高いものの１つであ
る。この高靱性ジルコニアの高靱化の機構は、高温で安
定な正方晶が、添加化合物であるCaO 、MgO 、Y₂O₃、Ce
O₂等の作用により室温まで安定化され、その正方晶が応
力により単斜晶に相変態する応力誘起相変態に起因する
ものと考えられている。2. Description of the Related Art In general, ceramics have many advantages, but a major disadvantage is that they have low toughness and are brittle.
To overcome this drawback, tetragonal zirconia utilizing martensitic transformation has been proposed, and is one of the toughest ceramic materials. The mechanism of high靱化high tenacity zirconia, stabilized tetragonal at high temperatures, it is added compound _{CaO, MgO, Y 2 O 3} , Ce
It is considered that this is due to the stress-induced phase transformation in which the tetragonal phase is transformed into a monoclinic phase by a stress by being stabilized to room temperature by the action of O ₂ or the like.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上掲の高靱性セラミッ
クスとしての安定化, 部分安定化ジルコニアの例で明ら
かなように、マルテンサイト変態というのはセラミック
化合物の高靱化には極めて有効なメカニズムである。し
かしながら、これまで、こうした特性を示す化合物は、
正方晶ジルコニア以外には知られておらず、また、この
ジルコニアを使ってのセラミックスの高靱化も、Al₂O₃
については成功しているものの、高温材料として重要な
窒化けい素、炭化けい素あるいはその他のセラミックス
については十分な成果が得られていないのが実情であ
る。（「NATURE」(London) 258〔557 〕p703〜704 〔19
75〕R.C.Garvie, R.H.J. Hannink and R.T.Pascoe )As is clear from the above examples of stabilized and partially stabilized zirconia as high toughness ceramics, martensitic transformation is a very effective mechanism for toughening ceramic compounds. It is. However, to date, compounds exhibiting such properties have
Nothing is known other than tetragonal zirconia, and the toughening of ceramics using this zirconia is also known as Al ₂ O ₃
Has been successful, but in fact, sufficient results have not been obtained for silicon nitride, silicon carbide or other ceramics which are important as high-temperature materials. ("NATURE" (London) 258 [557] p703-704 [19
75) RCGarvie, RHJ Hannink and RTPascoe)

【０００５】本発明の主たる目的は、マルテンサイト変
態をして高靱化するもしくはさせる新しいセラミック化
合物（固溶体）を開発することにある。本発明の具体的
な目的は、靱性ならびに強度に優れたセラミックスおよ
び複合材料を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記のセラミック化合物および複合材料の有効な製
造方法を提案するところにある。[0005] A main object of the present invention is to develop a new ceramic compound (solid solution) that undergoes martensitic transformation to increase or toughen. A specific object of the present invention is to provide ceramics and composite materials having excellent toughness and strength. Another object of the present invention is to propose an effective method for producing the above-mentioned ceramic compound and composite material.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上述した課題を克服すべ
く鋭意研究した結果、発明者らは、ジルコニアの高靱化
機構を究明する中で、応力誘起相変態による正方晶から
単斜晶への変化の課程で生じる体積増加が、クラック進
展を阻止することで靱性を発現することの他に、もう一
つのマルテンサイト変態による高靱化の機構のあること
を解明した。とくに、超弾性あるいは擬弾性といわれる
現象は、マルテンサイト変態する化合物が、マルテンサ
イト変態後に双晶を生成し、この双晶が応力によって双
晶面ですべる動きをすることにより高靱化の機構が発現
するのである。従って、もしこのようなマルテンサイト
変態する化合物が存在すれば、高靱性セラミックスの製
造に広く利用することが可能になる筈である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems, the present inventors have investigated the mechanism of toughening of zirconia, and have found that from the tetragonal to the monoclinic due to the stress-induced phase transformation. It was clarified that the increase in volume that occurs during the process of the change of toughness not only develops toughness by preventing crack propagation but also has another mechanism of toughening by martensitic transformation. In particular, the phenomenon called superelasticity or pseudoelasticity is caused by a compound that undergoes martensitic transformation, forms twins after martensitic transformation, and the twins move on a twin plane due to stress. Is expressed. Therefore, if such a martensitic transformation compound is present, it should be able to be widely used for the production of high toughness ceramics.

【０００７】こうした要請に応えられるものとして開発
したのが、下記のマルテンサイト変態する新規な化合物
である。即ち、本発明は、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の
示性式で示されるマルテンサイト変態型セラミック化合
物である。[0007] The following novel compounds that transform into martensite have been developed to meet such demands. That is, the present invention is a martensitic transformation type ceramic compound represented by the chemical formula of Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ .

【０００８】また、本発明は、上記化合物（Ln₂Al₆Ln´
_2/3 Si₃O_13+xN₄) を、 (a) Ln₂O₃ 、３Al₂O₃ 、2/3CeO₂ 、 1/3Ln´₂O₃ の混合
粉体； (b) 1/2 Ln₄Al₂O₉、5/2Al₂O₃、 1/3Ln´₂O₃ 、Si₃N₄ の
混合粉体；および (c) Ln₂O₃・Si₃N₄ 、３Al₂O₃ 、 1/3Ln´₂O₃ の混合粉
体； を、いずれも非酸化性ガス雰囲気中において1350〜1700
℃の温度で、1 〜150 分間焼成することにより製造する
方法である。Further, the present invention relates to the above compound (Ln ₂ Al ₆ Ln ′).
_2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ ) by: (a) a mixed powder of Ln ₂ O ₃ , 3Al ₂ O ₃ , 2 / 3CeO ₂ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ ; (b) 1/2 A mixed powder of Ln ₄ Al ₂ O ₉ , 5 / 2Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ , and Si ₃ N ₄ ; and (c) Ln ₂ O ₃ .Si ₃ N ₄ , 3Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln' mixed powder ₂ O _3; a, both the non-oxidizing gas atmosphere from 1,350 to 1,700
This is a method of producing by firing at a temperature of 1 to 150 minutes.

【０００９】また、本発明は、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+x
N₄の示性式で示されるマルテンサイト変態型セラミック
化合物に、Al₂O₃ 、C-ZrO₂、ペロブスカイトABO₃型複合
酸化物、複合ビスマス酸化物、フェライト、ガーネッ
ト、希土類遷移金属複合酸化物、ゲルマン酸塩、リン酸
塩、チタン酸塩、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物
のいずれか１種以上を混合し、焼成して複合化させたこ
とを特徴とする高靱性複合材料である。Further, the present invention relates to Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x}
A martensitic transformation type ceramic compound represented by the chemical formula of N ₄ includes Al ₂ O ₃ , C-ZrO ₂ , perovskite ABO ₃ type composite oxide, composite bismuth oxide, ferrite, garnet, rare earth transition metal composite oxide , A high toughness composite material characterized by mixing at least one of germanate, phosphate, titanate, nitride, carbide, boride, and silicide, and firing to form a composite. is there.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】発明者らは、マルテンサイト変態
して超弾性効果をもつ新しい化合物を見つけるため、種
々の酸化物および窒化物系のセラミック化合物を合成
し、その性質を調べてきた。その結果、上記Ln₂Al₆Ln´
_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示されるセラミック化合物を
新しく合成することに成功した。なお、この示性式にお
いて、LnとLn´は Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, E
u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,Luの各希土類元素を示
し、これらの２種の組合わせである。ただし、このLnと
Ln´とは同一元素でもよいが、高靱化の効果の点ではイ
オン半径の異なる元素を組合わせる方がよい。示性式の
ｘの値が変化するのはCe元素のような価数が３価から４
価に変化するためであり、最大値はｘ＝1.3 となるが、
ほとんどの場合、ｘ＝０である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have synthesized various oxide and nitride-based ceramic compounds and searched for their properties in order to find a new compound having a superelastic effect by martensitic transformation. As a result, the above Ln ₂ Al ₆ Ln ′
We succeeded in newly synthesizing a ceramic compound represented by the chemical formula of _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ . Note that, in this descriptive equation, Ln and Ln ′ are Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, E
The rare earth elements of u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu are shown, and are combinations of these two kinds. However, this Ln
Ln 'may be the same element, but it is better to combine elements having different ionic radii from the viewpoint of toughening effect. The value of x in the chemical formula changes when the valence such as Ce element changes from trivalent to four.
The maximum value is x = 1.3,
In most cases, x = 0.

【００１１】本発明にかかる上記セラミック化合物の１
つであるY₄Al₆Ce_2/3Si₃O₁₃N₄のＸ線回折図を図２に示す
が、単一の化合物を形成していることが明白である。ま
た、図１には、この化合物についての熱膨張を、室温か
ら1500℃まで窒素ガス中で測定した結果を示す。この図
１に示すように、この化合物は、890 ℃から1039℃にか
けて熱膨張が急激に大きくなる。そして、1300℃から急
激に収縮している。即ち、このような急激な体積変化
は、上記の化合物がマルテンサイト変態することを示す
ものである。[0011] One of the above ceramic compounds according to the present invention
FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the compound Y ₄ Al ₆ Ce _2/3 Si ₃ O ₁₃ N ₄ , which clearly shows that a single compound was formed. FIG. 1 shows the results of measuring the thermal expansion of this compound in a nitrogen gas from room temperature to 1500 ° C. As shown in FIG. 1, the thermal expansion of this compound rapidly increases from 890 ° C. to 1039 ° C. Then, it shrinks sharply from 1300 ° C. That is, such a rapid change in volume indicates that the above compound undergoes martensitic transformation.

【００１２】Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄化合物が高靱性
セラミックスであるためには、軟らかい熱弾性型マルテ
ンサイトを形成していると共に、マルテンサイト変態の
発生によって双晶を生成していることが必要である。そ
して、粒径は50μｍ以下にすることが望ましい。In order for the Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ compound to be a high toughness ceramic, it forms soft thermoelastic martensite and generates martensitic transformation. It is necessary that twins are formed. It is desirable that the particle size be 50 μm or less.

【００１３】本発明にかかる上記セラミック化合物はそ
れ自身高靱性を示すが、さらに他の化合物、例えば、Al
₂O₃ 、C-ZrO₂、ペロブスカイトABO₃型複合酸化物、複合
ビスマス酸化物、フェライト、ガーネット、希土類遷移
金属複合酸化物、ゲルマン酸塩、リン酸塩、チタン酸
塩、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物のいずれか１
種以上を混合し、焼成して複合化させた複合材料として
も、これらの材料の靱性を向上させることができる。こ
うして得られた複合材料は、２つの原料の熱膨張差によ
り化合物内に残留応力が発生し、その残留応力によって
も、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄に双晶を生成させること
ができる。即ち、本発明にかかる上記セラミック化合物
および複合材料は、双晶に伴う超弾性効果により、クラ
ックの進行エネルギーが吸収され、クラックの進行が阻
止されて高靱化を達成するのである。The ceramic compound according to the present invention exhibits high toughness by itself, but further includes other compounds such as Al.
₂ O ₃ , C-ZrO ₂ , perovskite ABO ₃ type composite oxide, composite bismuth oxide, ferrite, garnet, rare earth transition metal composite oxide, germanate, phosphate, titanate, nitride, carbide, Either boride or silicide
The toughness of these materials can be improved even in the case of a composite material in which more than one species are mixed and fired to form a composite. In the composite material thus obtained, residual stress is generated in the compound due to the difference in thermal expansion between the two raw materials, and the residual stress also causes Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ Crystals can be formed. That is, the ceramic compound and the composite material according to the present invention absorb crack progress energy due to the superelastic effect associated with twinning, thereby preventing crack progress and achieving high toughness.

【００１４】また、本発明は、高靱化のために双晶を生
成させる他の方法としては、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄
のみからなる焼結体あるいはこれを含む複合材料に、機
械的衝撃あるいは急冷による熱衝撃を与えることによ
り、双晶を生成させたものであっても、上記と同じ超弾
性効果をもっている。The present invention also relates to another method for forming twins for increasing toughness, which is Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄
Even when a twin body is formed by applying a mechanical shock or a thermal shock due to rapid cooling to a sintered body composed only of the above or a composite material containing the same, the same superelastic effect as described above is obtained.

【００１５】次に、本発明のLn₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄
の示性式で示されるセラミック化合物の製造方法につい
て述べる。まず、原料として Ln₂O₃ 、3Al₂O₃、 1/3Ln´₂O₃ 、Si₃N₄ 1/2 Ln₄Al₂O₉、5/2 Al₂O₃ 、 1/3Ln´₂O₃ 、Si₃N₄ Ln₂O₃ ・Si₃N₄ 、３Al₂O₃ 、 1/3Ln´₂O₃ を用いる。上記各原料は、ボールミル、ロッドミル、ダ
ブルコートブレンダー、Ｖ型混合機等の混合法を適用す
ることで粉砕混合する。ただし、出発原料として、上記
, のように、Ln₄Al₂O₉や Ln₂O₃・Si₃N₄ などの化合
物を利用すると、生成物中に不純物が混入しにくく好都
合である。Next, the Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N _{4 of} the present invention is used.
A method for producing a ceramic compound represented by the following chemical formula will be described. First, Ln ₂ O ₃ , 3Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄ 1/2 Ln ₄ Al ₂ O ₉ , 5/2 Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄ Ln ₂ O ₃ .Si ₃ N ₄ , 3Al ₂ O ₃ , and 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ are used. Each of the above raw materials is pulverized and mixed by applying a mixing method such as a ball mill, a rod mill, a double coat blender, and a V-type mixer. However, as a starting material,
When a compound such as Ln ₄ Al ₂ O ₉ or Ln ₂ O ₃ · Si ₃ N ₄ is used, it is advantageous that impurities are hardly mixed into the product.

【００１６】次に、上記混合原料を高温炉を用いて焼成
する。炉の雰囲気は生成物の酸化を防ぐため、真空中,
窒素ガスあるいは不活性ガスなどの非酸化性ガスとする
必要がある。なかでも窒素ガス雰囲気が最適である。焼
結の温度は、1350〜1700℃の範囲が最適である。それ
は、1350℃以下では生成反応がおきず、1700℃以上では
化合物が溶解し、一部は分解するからである。好適には
1400〜1650℃の範囲がよい。かかる焼成時の保持時間
は、１分から150 分が適当である。それは、１分以下で
は時間が短すぎて反応が均一に起きないし、150 分以上
では長すぎてコストが高くなる。好適には、１〜120 分
の範囲で良い結果が得られる。なお、ここで用いられる
高温炉とは、1000℃以上の高温を発生できる炉を言う。
その具体的例としては、タングステン、モリブデン、白
金あるいは黒鉛を発熱体とする雰囲気炉、ホットプレ
ス、熱間静水圧プレス、放電プラズマ焼結機などの加圧
式焼結機である。特に放電プラズマ焼結機を用いると、
保持時間が数分でも反応を完了させることができる。Next, the mixed material is fired using a high-temperature furnace. The atmosphere of the furnace is vacuum,
It is necessary to use a non-oxidizing gas such as a nitrogen gas or an inert gas. Among them, a nitrogen gas atmosphere is most suitable. The sintering temperature is optimally in the range of 1350 to 1700 ° C. This is because the formation reaction does not occur at 1350 ° C or lower, and the compound dissolves and partially decomposes at 1700 ° C or higher. Preferably
The range of 1400 to 1650 ° C is good. The holding time during the firing is suitably from 1 minute to 150 minutes. If the time is less than 1 minute, the reaction time is too short and the reaction does not occur uniformly, and if it is more than 150 minutes, the reaction time is too long and the cost is high. Preferably, good results are obtained in the range of 1 to 120 minutes. The high-temperature furnace used here refers to a furnace capable of generating a high temperature of 1000 ° C. or higher.
Specific examples thereof include an atmosphere furnace using tungsten, molybdenum, platinum, or graphite as a heating element, a hot press, a hot isostatic press, and a pressurized sintering machine such as a discharge plasma sintering machine. Especially when using a discharge plasma sintering machine,
The reaction can be completed even if the holding time is several minutes.

【００１７】[0017]

【実施例】【Example】

実施例１ 表１に、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄を製造するための、
原料の種類、混モル数、焼成雰囲気、焼成温度、焼成時
間の条件を示した。焼成には非酸化性ガス雰囲気炉を使
用し、圧力は１気圧とした。焼成温度までは60分かけて
昇温した。Example 1 Table 1 shows that Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄
The conditions of the type of raw material, the number of moles, the firing atmosphere, the firing temperature, and the firing time are shown. A non-oxidizing gas atmosphere furnace was used for firing, and the pressure was 1 atm. The temperature was raised to the firing temperature over 60 minutes.

【００１８】[0018]

【表１】 [Table 1]

【００１９】表１に示すNo.1からNo.6の製造実験のう
ち、No.6の生成物のＸ線回析図が図２に示すものであ
る。その他のNo.1, No.2, No.3, No.5, No.6のＸ線回析
図は図２とほとんど同じで、原料の種類と希土類酸化物
を変えても同じ結晶構造のLn₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄型
化合物が生成する。FIG. 2 shows the X-ray diffraction diagram of the product No. 6 among the production experiments No. 1 to No. 6 shown in Table 1. The X-ray diffraction diagrams of the other No. 1, No. 2, No. 3, No. 5, and No. 6 are almost the same as in FIG. 2, and the same crystal structure is obtained even if the type of raw material and rare earth oxide are changed. Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ type compound is produced.

【００２０】上記 Y₂Al₆Ce_2/3Si₃O₁₃N₄ 化合物（No.6)
を粉砕し、窒素ガス中で放電プラズマ焼結機を用い、50
MPa の加圧下で1350℃まで20分間で昇温し、1350℃に１
分間保持して焼成体を得た。この焼結体の曲げ強度は11
00MPa であり、破壊靱性値は10MPam^1/2 であった。The above Y ₂ Al ₆ Ce _2/3 Si ₃ O ₁₃ N ₄ compound (No. 6)
Pulverized, using a discharge plasma sintering machine in nitrogen gas, 50
The temperature was raised to 1350 ° C in 20 minutes under a pressure of MPa,
After holding for a minute, a fired body was obtained. The bending strength of this sintered body was 11
00MPa, and the fracture toughness value was 10MPam ^1/2 .

【００２１】なお、本発明にかかる化合物は、セラミッ
クスの中で最も靱性の大きい高靱性ジルコニアに匹敵す
るものである。さらにこの焼結体の特長は、表面を、例
えば110 μｍのダイヤモンドで研磨したときの強度が10
50MPa と少し大きくなる。これは、研磨により表面に双
晶が生成したことによるものである。一般にセラミック
スの強度は、表面をこのように大きいダイヤモンドで研
磨すると小さくなる。特にジルコニアは、このような研
磨により表面から正方晶から単斜晶への変態が進行し、
強度の低下が著しくなる。The compound according to the present invention is comparable to the highest toughness zirconia among ceramics. Furthermore, the feature of this sintered body is that the strength when the surface is polished with, for example, 110 μm diamond is 10%.
It becomes a little large at 50MPa. This is because twins were formed on the surface by polishing. Generally, the strength of ceramics decreases when the surface is polished with such a large diamond. In particular, zirconia is transformed from tetragonal to monoclinic from the surface by such polishing,
The strength is significantly reduced.

【００２２】実施例２ 本発明にかかる Y₂Al₆Ce_2/3Si₃O₁₃N₄ 化合物の焼成体(N
o.10) およびこれを各種のセラミックスに加えて混合し
た複合材料(No.11〜18) の原料を放電プラズマ焼結機を
使って製造した時の条件を表２に示す。加圧力は29.4MP
a とすべての試料で均一である。また、この表２には、
比較例として、ホットプレスSiC , 焼結SiC , ホットプ
レスSi₃N₄, 焼結Al₂O₃ , ホットプレスZrO₂の特性を対
比して示す。このように本発明の化合物の靱性値が大き
いのは、マルテンサイト変態によるものである。Example 2 A sintered body of a Y ₂ Al ₆ Ce _2/3 Si ₃ O ₁₃ N ₄ compound according to the present invention (N
Table 2 shows the conditions when the raw materials of the composite materials (Nos. 11 to 18) obtained by adding o.10) to various ceramics and mixing them were produced using a discharge plasma sintering machine. Pressure is 29.4MP
a and uniform for all samples. Table 2 shows that
As comparative examples, the characteristics of hot-pressed SiC, sintered SiC, hot-pressed Si ₃ N ₄ , sintered Al ₂ O ₃ , and hot-pressed ZrO ₂ are shown in comparison. The high toughness of the compounds of the present invention is due to martensitic transformation.

【００２３】市販のセラミックスの靱性値はホットプレ
スZrO₂で一番大きく、ホットプレスSi₃N₄ がＫc ＝ 7.0
MPa・m^1/2と二番の大きさであり、それ以外はＫc ＝
5.0 MPa・m^1/2以下と小さい。本発明の化合物を添加し
た複合材料は、ホットプレスZrO₂の靱性値となってお
り、その靱性向上の効果の大きいことがわかる。The toughness value of commercially available ceramics is the largest in hot-pressed ZrO ₂ , and the hot-pressed Si ₃ N ₄ has Kc = 7.0.
MPa · m ^1/2 and the second size, otherwise Kc =
5.0 MPa · m ^1/2 or less. The composite material to which the compound of the present invention is added has the toughness value of hot pressed ZrO ₂ , which indicates that the effect of improving the toughness is great.

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】焼結温度までの昇温は10〜20分の範囲の短
時間である。得られた焼結体および複合材料はポアのな
い緻密なものであった。また、組織を透過電子顕微鏡で
観察した一例として、No.11 の20% Y₂Al₆Ce_2/3Si₃O₁₃N₄
と 80% Al₂O₃からなる複合材料の写真を図３に示す。こ
の図に示すように、この材料はAl₂O₃ 粒子の境界にY₂Al
₆Ce_2/3Si₃O₁₃N₄化合物が集まり、その一部には２つの原
料の熱膨張差による残留応力および電子顕微鏡試料作製
時の外部応力により、双晶が生成している。この双晶が
動くため、本発明のセラミック化合物を含む複合材料の
曲げ強度と破壊靱性は大きくなっている。The temperature rise to the sintering temperature is for a short time in the range of 10 to 20 minutes. The obtained sintered body and composite material were dense without pores. In addition, as an example of observing the structure with a transmission electron microscope, No. 11 20% Y ₂ Al ₆ Ce _2/3 Si ₃ O ₁₃ N ₄
FIG. 3 shows a photograph of a composite material composed of and 80% Al ₂ O ₃ . As shown in this figure, the boundary of the material Al ₂ O ₃ particles Y ₂ Al
₆ Ce _2/3 Si ₃ O ₁₃ N ₄ compounds are collected, and twins are formed in a part thereof due to residual stress due to the difference in thermal expansion between the two raw materials and external stress during the preparation of an electron microscope sample. Due to the movement of the twins, the bending strength and the fracture toughness of the composite material containing the ceramic compound of the present invention are increased.

【００２６】[0026]

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、新し
く開発されたLn₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄化合物はマルテ
ンサイト変態し、それのみから得られたセラミックス材
料、あるいは他のセラミックスと混合して得られた複合
材料とも靱性と強度とは大きく、靱性の最も大きい従来
の高靱性ジルコニアに匹敵するものになっている。As described above, according to the present invention, the newly developed Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ compound undergoes martensitic transformation and was obtained only from it. Ceramic materials or composite materials obtained by mixing with other ceramics have high toughness and strength, and are comparable to conventional high toughness zirconia having the highest toughness.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかるセラミック化合物の線膨張曲線
とその微分曲線の図である。FIG. 1 is a diagram of a linear expansion curve of a ceramic compound according to the present invention and a differential curve thereof.

【図２】本発明にかかるセラミック化合物のＸ線回折図
である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of the ceramic compound according to the present invention.

【図３】本発明にかかる複合材料の結晶構造を示す電子
顕微鏡写真である。FIG. 3 is an electron micrograph showing a crystal structure of a composite material according to the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/581 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｂ 35/58 １０５ 35/56 １０１Ｊ １０６ 35/58 １０４Ｊ 35/599 ３０２Ｇ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Agency reference number FI Technical display location C04B 35/581 C04B 35/52 B 35/58 105 35/56 101J 106 35/58 104J 35/599 302G

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示さ
れるマルテンサイト変態型セラミック化合物。1. A martensitic transformation type ceramic compound represented by the following formula: Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ . 【請求項２】Ln₂O₃ 、３Al₂O₃ 、 1/3Ln´₂O₃ 、Si₃N₄
の各粉体を混合し、その混合粉を非酸化性ガス雰囲気中
において1350〜1700℃の温度で、１〜150 分間焼成し、
Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示される化合物を
得ることを特徴とするマルテンサイト変態型セラミック
化合物の製造方法。(2) Ln ₂ O ₃ , 3Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄
Each powder is mixed, and the mixed powder is fired in a non-oxidizing gas atmosphere at a temperature of 1350 to 1700 ° C. for 1 to 150 minutes,
A method for producing a martensitic transformation type ceramic compound, characterized by obtaining a compound represented by the following chemical formula: Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ . 【請求項３】1/2 Ln₄Al₂O₉、5/2Al₂O₃、 1/3Ln´₂O₃ 、
Si₃N₄ の各粉体を混合し、その混合粉を非酸化性ガス雰
囲気中において1350〜1700℃の温度で、1 〜150 分間焼
成し、Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示される化
合物を得ることを特徴とするマルテンサイト変態型セラ
ミック化合物の製造方法。(3) 1/2 Ln ₄ Al ₂ O ₉ , 5/2 Al ₂ O ₃ , 1/3 Ln ′ ₂ O ₃ ,
The respective powders of Si ₃ N ₄ are mixed, and the mixed powder is fired in a non-oxidizing gas atmosphere at a temperature of 1350 to 1700 ° C. for 1 to 150 minutes to obtain Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O method for manufacturing a martensitic transformation ceramic compound, characterized in that to obtain a compound represented by the rational formula of _{13 + x} N _4. 【請求項４】Ln₂O₃・Si₃N₄ 、３Al₂O₃ 、 1/3Ln´₂O₃
の各粉体を混合し、その混合粉を非酸化性ガス雰囲気中
において1350〜1700℃の温度で、1 〜150 分間焼成し、
Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示される化合物を
得ることを特徴とするマルテンサイト変態型セラミック
化合物の製造方法。4. Ln ₂ O ₃ .Si ₃ N ₄ , 3Al ₂ O ₃ , 1 / 3Ln ′ ₂ O ₃
And sintering the mixed powder in a non-oxidizing gas atmosphere at a temperature of 1350 to 1700 ° C. for 1 to 150 minutes,
A method for producing a martensitic transformation type ceramic compound, characterized by obtaining a compound represented by the following chemical formula: Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N ₄ . 【請求項５】Ln₂Al₆Ln´_2/3 Si₃O_13+xN₄の示性式で示さ
れるマルテンサイト変態型セラミック化合物に、Al
₂O₃ 、C-ZrO₂、ペロブスカイトABO₃型複合酸化物、複合
ビスマス酸化物、フェライト、ガーネット、希土類遷移
金属複合酸化物、ゲルマン酸塩、リン酸塩、チタン酸
塩、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ化物のいずれか１
種以上を混合し、焼成して複合化させたことを特徴とす
る高靱性複合材料。5. A martensitic transformation type ceramic compound represented by the chemical formula of Ln ₂ Al ₆ Ln ′ _2/3 Si ₃ O _{13 + x} N _4
2 O ₃ , C-ZrO ₂ , perovskite ABO ₃ type composite oxide, composite bismuth oxide, ferrite, garnet, rare earth transition metal composite oxide, germanate, phosphate, titanate, nitride, carbide, Either boride or silicide
A high-toughness composite material characterized by mixing at least one species and firing to form a composite.