JPH0986047A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH0986047A JPH0986047A JP7273478A JP27347895A JPH0986047A JP H0986047 A JPH0986047 A JP H0986047A JP 7273478 A JP7273478 A JP 7273478A JP 27347895 A JP27347895 A JP 27347895A JP H0986047 A JPH0986047 A JP H0986047A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性と印刷適性
に優れ、且つ記録時の走行性にも優れた感熱記録体に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material which is excellent in water resistance and printability as well as running property during recording.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無
機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質
を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよ
く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であ
り、又記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容
易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体
としてのみならず、巾広い分野において使用されてい
る。2. Description of the Related Art A heat-sensitive recording material which utilizes a color reaction between a colorless or pale basic dye and an organic or inorganic color agent to bring both color-forming substances into contact with each other by heat to obtain a color-developed image is often used. Are known. Since such a thermal recording material is relatively inexpensive and the recording equipment is compact and its maintenance is relatively easy, it is used not only as a recording medium for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.
【０００３】その利用分野の一つとして、ハンディータ
ーミナル用の記録媒体が注目されている。かかるハンデ
ィーターミナルは、室外で使用する場合が多く、雨天時
等に、記録面が濡れて剥がれたりすることが問題となっ
ている。又、ハンディターミナル等の用途では、記録面
にオフセット印刷を施すために、印刷適性に優れた感熱
記録体の要望が高まっている。As one of the fields of use thereof, a recording medium for a handy terminal is drawing attention. Such a handy terminal is often used outdoors, and the problem is that the recording surface gets wet and peels off in rainy weather. Further, in applications such as handy terminals, offset printing is performed on the recording surface, so that there is an increasing demand for a thermal recording material having excellent printability.
【０００４】従来、感熱記録層の耐水性を改良する目的
で、感熱記録層中に耐水化剤を添加したものや（特開昭
49-36343号公報、特開昭54-133352 号公報）、感熱記録
層中に接着剤として疎水性高分子エマルジョンを用いた
ものがあるが（特開昭57-14998号降公報、57-18520号公
報、特開平2-8084号公報）、未だに充分な耐水性、印刷
適性及び走行性に優れた記録層が得られていないのが現
状である。又、特開平6-247048号公報には、感熱層中及
び保護層中に、カルボン酸を含有する重合体とシリコー
ンとの水可溶性グラフト共重合体を含有させた感熱記録
体が開示されているが、これらの共重合体はナトリウ
ム、カリウム又はアンモニウム塩の中和塩であるため、
ナトリウム塩又はカリウム塩の場合は耐水性が悪いとい
う問題があり、又アンモニウム塩の場合は呈色剤と反応
しやすいため地発色が発生しやすいという問題があり、
未だ充分な性能を有するものではなかった。Conventionally, for the purpose of improving the water resistance of the heat-sensitive recording layer, a material having a water-proofing agent added to the heat-sensitive recording layer or the one described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
49-36343 and JP-A-54-133352), there are those in which a hydrophobic polymer emulsion is used as an adhesive in the thermosensitive recording layer (JP-A-57-14998, 57-18520). The present situation is that a recording layer excellent in water resistance, printability and running property has not yet been obtained. Further, JP-A-6-247048 discloses a thermosensitive recording medium containing a water-soluble graft copolymer of a polymer containing a carboxylic acid and a silicone in the thermosensitive layer and the protective layer. However, since these copolymers are neutral salts of sodium, potassium or ammonium salts,
In the case of sodium salt or potassium salt, there is a problem that the water resistance is poor, and in the case of ammonium salt, there is a problem that the ground color is likely to occur because it easily reacts with the color developing agent,
It did not yet have sufficient performance.
【０００５】又、湿気、指紋、ハンドクリーム又は塩化
ビニル樹脂等のプラスチックと接触した場合に、発色記
録像が消色する等の問題を解決する目的で、水溶性高分
子化合物を含む保護層を感熱記録層上に設けることが提
案されている。このような保護層を設けると、発色記録
像が消色するのを防止でき、更にスティッキング、ヘッ
ドカス、擦れ汚れ等の問題を改良する効果が得られる
が、耐水性、印刷適性が極めて悪くなる欠点があった。Further, a protective layer containing a water-soluble polymer compound is provided for the purpose of solving the problem that the recorded color image is erased when it comes into contact with moisture, fingerprints, hand cream or plastic such as vinyl chloride resin. It has been proposed to provide it on the thermosensitive recording layer. When such a protective layer is provided, it is possible to prevent the color-recorded image from being erased and to improve the problems such as sticking, head shavings and scratches, but the water resistance and printability are extremely poor. was there.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
各問題を解決し、特に、耐水性（例えば、濡れても感熱
記録体の表面が剥がれるようなことがない十分な強度を
有すること）と印刷適性（例えば、印刷により記録体の
表面の一部が剥離することがないこと）に優れ、且つ記
録時の走行性にも優れた感熱記録体を見出すため鋭意検
討を行ったのである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have solved the above-mentioned problems and, in particular, have sufficient strength such as water resistance (for example, the surface of a thermosensitive recording medium does not peel off even when wet). And a printability (for example, a part of the surface of the recording material is not peeled off by printing) and a heat-sensitive recording material excellent in running property at the time of recording were studied. is there.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
無色又は淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する感熱記録
層を有し、さらにその上に保護層を有する感熱記録体に
おいて、前記感熱記録層及び保護層が、カルボキシル基
を有するシリコーン含有グラフト共重合体の有機アミン
中和物を含有することを特徴とする感熱記録体である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device comprising the steps of:
A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a coloring agent, and further having a protective layer thereon, wherein the heat-sensitive recording layer and the protective layer have a carboxyl group-containing silicone-containing graft. It is a heat-sensitive recording material containing an organic amine neutralized product of a copolymer.
【０００８】[0008]
○カルボキシル基を有するシリコーン含有グラフト共重
合体の有機アミン中和物 本発明の感熱記録体において、感熱記録層及び保護層に
含有させるカルボキシル基を有するシリコーン含有グラ
フト共重合体の有機アミン中和物（以下グラフト共重合
体中和物という）としては、種々のものが使用可能であ
る。グラフト共重合体中和物としては、エチレン性不飽
和基を有するシリコーン系マクロモノマー、エチレン性
不飽和カルボン酸、及び必要に応じてその他のラジカル
重合性単量体との重合によるカルボキシル基を有するシ
リコーン含有グラフト共重合体を、有機アミンと反応さ
せて塩としたものが好ましい。-Organic amine neutralized product of carboxyl group-containing silicone-containing graft copolymer In the thermosensitive recording medium of the present invention, organic amine neutralized product of carboxyl group-containing silicone-containing graft copolymer contained in the thermosensitive recording layer and protective layer. Various substances can be used as (hereinafter, referred to as a graft copolymer neutralized product). As the graft copolymer neutralized product, a silicone-based macromonomer having an ethylenically unsaturated group, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, and, if necessary, a carboxyl group by polymerization with other radically polymerizable monomer are included. It is preferable that the silicone-containing graft copolymer is reacted with an organic amine to form a salt.
【０００９】前記片末端にエチレン性不飽和基を有する
シリコーン含有マクロモノマーしては、片末端にエチレ
ン性不飽和基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチ
ルポリシロキサン等のジアルキルポリシロキサン及びジ
フェニルポリシロキサン系化合物等が挙げられ、エチレ
ン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ま
しい。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、
例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
フマル酸及びマレイン酸等が挙げられる。その他のラジ
カル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキル、並びにスチレン等を挙
げることができる。The silicone-containing macromonomer having an ethylenically unsaturated group at one end is a dialkylpolysiloxane such as dimethylpolysiloxane or diethylpolysiloxane having an ethylenically unsaturated group at one end, and a diphenylpolysiloxane compound. Etc., and the (meth) acryloyl group is preferable as the ethylenically unsaturated group. Specific examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include:
For example, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid,
Examples include fumaric acid and maleic acid. Other radically polymerizable monomers include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
Examples thereof include hydroxyalkyl acrylate and styrene.
【００１０】エチレン性不飽和カルボン酸に対する片末
端にエチレン性不飽和基を有するシリコーン含有マクロ
モノマーは５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
１０〜３０重量％の範囲である。この割合が５重量％未
満になると記録層の耐水性が得られない恐れがあり、他
方５０重量％を越えると接着強度が低下する恐れがあ
る。The silicone-containing macromonomer having an ethylenically unsaturated group at one end with respect to the ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. If this ratio is less than 5% by weight, the water resistance of the recording layer may not be obtained, while if it exceeds 50% by weight, the adhesive strength may decrease.
【００１１】本発明において、前記カルボキシル基を有
するシリコーン含有グラフト共重合体を中和する有機ア
ミンとしては、トリアエチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン及びジメチルエタノールアミ
ン等の１級、２級又は３級アミン化合物、並びにピリジ
ン及びピレリジン等の複素置換アミン化合物が好まし
い。In the present invention, the organic amine for neutralizing the silicone-containing graft copolymer having a carboxyl group is triethylamine, diisopropylamine, monoethanolamine, triethanolamine,
Primary, secondary or tertiary amine compounds such as diisopropanolamine and dimethylethanolamine, and heterosubstituted amine compounds such as pyridine and pyreridine are preferred.
【００１２】○感熱記録層 本発明は、感熱記録層中の前記のグラフト共重合体中和
物を含有するものである。感熱記録層中のグラフト共重
合体中和物の含有量は特に限定されないが、感熱記録層
を形成する固形分の１〜１５重量％が好ましい。この含
有量が１重量％に満たないと充分な耐水性改良効果が得
られない恐れがあり、他方１５重量％を越えると発色成
分が少なくなり結果として発色感度が低下する恐れがあ
る。Thermal Sensitive Recording Layer The present invention comprises the above-mentioned neutralized graft copolymer in the thermal sensitive recording layer. The content of the graft copolymer neutralized product in the thermosensitive recording layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by weight of the solid content forming the thermosensitive recording layer. If the content is less than 1% by weight, a sufficient water resistance improving effect may not be obtained, while if it exceeds 15% by weight, the color-forming component may be reduced, resulting in a decrease in color-forming sensitivity.
【００１３】感熱記録層には、グラフト共重合体中和物
の他に、耐水性及び印刷適性を阻害しない程度の量のバ
インダーを含有させることができる。バインダーとして
は、例えば酸化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱
粉、エステル化澱粉及びエーテル化澱粉等の澱粉類、メ
チルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メトキシセルロース及びヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース誘導体、完全又は不完全鹸化
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、珪素変性ポリビニルアルコール及びアセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコ
ール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エス
テル・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン及び
カゼイン等の水溶性高分子、並びにポリ酢酸ビニル、ポ
リウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリブチルメタクリレート、スチレン・ブタジエン
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体及びスチレン・ブタジエン・アク
リル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。In addition to the graft copolymer neutralized product, the heat-sensitive recording layer may contain a binder in an amount such that water resistance and printability are not impaired. Examples of the binder include starches such as oxidized starch, enzyme-modified starch, cation-modified starch, esterified starch and etherified starch, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methoxy cellulose and hydroxyethyl cellulose, complete or incomplete saponification. Polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyacrylamide,
Polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, Water-soluble polymers such as sodium alginate, gelatin and casein, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polybutyl methacrylate, styrene / butadiene copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene -Latexes of vinyl acetate copolymers and styrene-butadiene-acrylic copolymers and the like can be mentioned.
【００１４】感熱記録層に含有させる無色又は淡色の塩
基性染料としては、各種のものが使用でき、例えば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−
メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフ
ェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ−アニリ
ノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリ
ド−３，９′−キサンテン−２′−イルアミノ〕フェニ
ル｝プロパン、３，６，−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）
フタリド等が挙げられる。これら塩基性染料は、必要に
応じて２種以上を併用することもできる。As the colorless or light-colored basic dye contained in the heat-sensitive recording layer, various kinds can be used, for example,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2)
-Methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-dibenzylamino-benzo [a] fluorane,
3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-
Methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-
Anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-
N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N
-Cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-
Methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Diethylamino-7- (o-chlorophenylamino)
Fluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-
Chlorophenylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane,
3-di (n-butyl) amino-7- (o-fluorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-
(P-Toluidino) fluorane, 3- (N-ethyl-N)
-Furfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-Nn-propylamino) -6-methyl -7-Anilinofluorane, 3,3
-Bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,
5,6,7-Tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1
-(4-Methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4 −
Pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5
6,7-Tetrabromophthalide, 3-p- (p-anilinoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methyl Amino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl} propane, 3,6, -bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethyl) amino)
Phthalide and the like. Two or more kinds of these basic dyes can be used in combination, if necessary.
【００１５】塩基性染料と組合せて使用する呈色剤（酸
性物質）も各種の化合物が使用でき、無機酸性物質と有
機酸性物質がある。無機酸性物質としては、活性白土、
アタパルジャイト、コロイダルシリカ及び珪酸アルミニ
ウム等が挙げられる。又、有機酸性物質としては、４−
クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸
−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステ
ル、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素及びＮ
−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスル
ホンアミド等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−
｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ）クミル〕サリチル酸及びｐ−クロロ安息香酸等の
芳香族カルボン酸、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ及びニッケル等の多価金属との塩、並びにチ
オシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等が挙げられる。Various compounds can be used as the colorant (acidic substance) used in combination with the basic dye, and there are inorganic acidic substances and organic acidic substances. As the inorganic acidic substance, activated clay,
Attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate and the like can be mentioned. Moreover, as an organic acidic substance, 4-
Cumylphenol, hydroquinone monobenzyl ether, 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,1
-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-butane,
4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane,
1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
-1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α
-(4'-hydroxyphenyl) ethyl] benzene,
1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4,4′- Dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4 -Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxy-3 ',
4'-tetramethylene biphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-p-tolyl sulfone, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, bis (p-hydroxyphenyl) acetate butyl, bis (p-hydroxyphenyl) acetate methyl, (4 -Hydroxyphenylthio) acetic acid-2- (4-hydroxyphenylthio) ethyl ester, di (p-hydroxyphenylthioethyl) ether, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea and N
Phenolic compounds such as-(phenoxyethyl) -4-hydroxyphenylsulfonamide, 4- [2- (p-
Methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4-
Aromatic carboxylic acids such as {3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid and p-chlorobenzoic acid; Examples thereof include salts with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin and nickel, and antipyrine complexes of zinc thiocyanate.
【００１６】本発明において、感熱記録層中の塩基性染
料と呈色剤の使用比率は、用いる塩基性染料と呈色剤の
種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるもの
ではないが、塩基性染料１重量部に対して呈色剤が１〜
５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１０重量部
である。In the present invention, the use ratio of the basic dye and the color developing agent in the heat-sensitive recording layer may be appropriately selected according to the types of the basic dye and the color developing agent used, and is not particularly limited. However, 1 to 1 part by weight of the basic dye contains 1 to 1
The amount is preferably 50 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight.
【００１７】感熱記録層は、グラフト共重合体中和物、
塩基性染料、呈色剤及びその他の物質からなる感熱記録
層用塗布液を調整し、これを支持体に塗布し、乾燥させ
て形成させる。感熱記録層用塗布液の調製方法として
は、例えば、水を分散媒体とし、発色剤と呈色剤その他
の物質を、一緒に又は別々にボールミル、アトライター
又はサンドミル等の粉砕機を使用して粉砕し、これにグ
ラフト共重合体中和物を加えて攪拌機で分散させる方法
等が挙げられる。又、塗液中には必要に応じて各種の助
剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム及び脂
肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、
パラフィンワックス及びエステルワックス等のワックス
類、消泡剤、蛍光染料、並びに着色染料等が適宜添加さ
れる。The heat-sensitive recording layer is a neutralized product of the graft copolymer,
A coating solution for a heat-sensitive recording layer, which comprises a basic dye, a color-developing agent and other substances, is prepared, coated on a support and dried. As a method for preparing the coating liquid for the heat-sensitive recording layer, for example, water is used as a dispersion medium, and a color former and a color former and other substances are used together or separately using a pulverizer such as a ball mill, an attritor or a sand mill. Examples include a method of pulverizing, adding a neutralized product of the graft copolymer to the mixture, and dispersing the mixture with a stirrer. If necessary, various auxiliary agents can be added to the coating liquid. Examples of the dispersant include sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate and fatty acid metal salt, stearic acid. Zinc, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax,
Waxes such as paraffin wax and ester wax, antifoaming agents, fluorescent dyes, and coloring dyes are added as appropriate.
【００１８】又、塗布液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ及び活性白土等の無機顔料、スチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒
子及びポリスチレンフィラー等の有機顔料等が挙げられ
る。It is also possible to use various pigments in combination in the coating liquid, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, diatomaceous earth,
Inorganic pigments such as fine particulate anhydrous silica and activated clay, organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin fillers, raw starch particles and polystyrene fillers can be mentioned.
【００１９】更に、塗布液中には、目的に応じて増感剤
を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例
えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ス
テアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸
アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチ
ルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸
−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、
トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキ
シエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタ
ン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−
ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチ
オフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチ
オ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネ
チジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β
−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２
−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使
用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対
して４重量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。Further, a sensitizer may be used in the coating solution depending on the purpose. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoylstearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebistearic acid amide, behenic acid amide, and methylenebisstearic acid. Amide, N-methylolstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate,
Phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, dibenzyl oxalate, oxalate-di-p-methylbenzyl, oxalate-di-p-chlorobenzyl, p-benzylbiphenyl,
Triryl biphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ) Ethane,
1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-
Diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy)
-2- (2-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluidide, p-acetophenetizide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di ( β
-Biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2
-Phenylethane and the like are exemplified. The amount of these sensitizers used is not particularly limited, but it is generally desirable to adjust the amount within the range of about 4 parts by weight or less relative to 1 part by weight of the color developing agent.
【００２０】又、記録像の保存性を更に高めるために、
感熱効果を損なわない量の保存性改良剤を併用すること
もできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例え
ば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′−メチレン
ビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，
２′−エチリデンビス（４−エチル−６−tert−ブチル
フェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビ
ス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレンビス（４−メトキシ−６−tert−ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（６−tert−ブチル
フェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チ
オビス（５−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、
４，４′−チオビス（２−クロロ−６−tert−ブチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−
tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−
エチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、
１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、４，
４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，
５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダー
ドフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，
４′−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェ
ニルメタン等のエチレンイミン系化合物、１，４−ジグ
リシジルオキシベンゼン、４，４′−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルフォン、テレフタル酸ジグリシジルエ
ーテル、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メ
チル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスル
フォン、ノボラック型樹脂等のエポキシ系化合物等が挙
げられる。In order to further improve the storage stability of recorded images,
It is also possible to use a preservative improving agent in an amount that does not impair the heat-sensitive effect. Specific examples of such storage improvers include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 2. 2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol),
2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-
tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,
2'-ethylidene bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2,2-propylidene) bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'
-Methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-
tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-
Methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (5-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy-6-
tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-
Ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol),
1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl)
Ethyl] -4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,
4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-
Dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3',
5,5'-tetramethyldiphenyl sulfone, 2,2-
Bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) Hindered phenol compounds such as propane, N, N'-di-2-naphthyl-p
-Phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,
6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate, 4,
Ethyleneimine compounds such as 4'-bis (ethyleneiminecarbonylamino) diphenylmethane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4'-diglycidyloxydiphenylsulfone, terephthalic acid diglycidyl ether, 4-benzyloxyphenyl- Epoxy compounds such as 4 '-(2-methyl-2,3-epoxypropyloxy) phenyl sulfone and novolac type resins can be used.
【００２１】○保護層 本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に保護層を設ける
ものであるが、このような構成とすることで、スティッ
キング、ヘッドカスを改良し、また記録の保存性を改良
することができる。尚、スティッキングが悪いと、得ら
れる記録像まで影響を受け、印字の長さが本来の長さよ
り短くなったり、黒ベタ記録を行うと、紙の送り方向と
直角に、記録されない部分が白い線状に生じるといった
障害が起きる場合もある。Protective Layer The thermosensitive recording medium of the present invention has a protective layer provided on the thermosensitive recording layer. With such a structure, sticking and head residue are improved, and storage stability of recording is improved. Can be improved. If sticking is poor, the recorded image will be affected, and if the print length becomes shorter than it should be, or if solid black recording is performed, the unprinted part will be a white line at right angles to the paper feed direction. In some cases, there is a problem such as the occurrence of problems.
【００２２】本発明は、保護層がグラフト共重合体中和
物を含有するものである。保護層がグラフト共重合体中
和物を含有することにより、極めて記録時の走行性、耐
水性、印刷適性に優れた感熱記録体を得ることができ
る。In the present invention, the protective layer contains a graft copolymer neutralized product. When the protective layer contains the neutralized product of the graft copolymer, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material which is extremely excellent in running property during recording, water resistance and printability.
【００２３】保護層中のグラフト共重合体中和物の含有
量は特に限定されないが、通常、保護層の全固形分に対
し５〜５０重量％程度配合するのが好ましい。この割合
が、５重量％に満たないと充分な耐水性改良効果が得ら
れない恐れがあり、又５０重量％を越えると筆記性、捺
印適性がやや低下する恐れがある。The content of the neutralized product of the graft copolymer in the protective layer is not particularly limited, but it is usually preferable to add it in an amount of about 5 to 50% by weight based on the total solid content of the protective layer. If this ratio is less than 5% by weight, sufficient water resistance improving effect may not be obtained, and if it exceeds 50% by weight, writability and imprintability may be slightly deteriorated.
【００２４】保護層には、グラフト共重合体中和物の他
に、耐水性及び印刷適性を阻害しない程度の量のバイン
ダーを配合することができ、具体例としては、感熱記録
層で使用したものと同様のものが使用できる。又、印刷
適性やスティッキングをより改善するために、必要に応
じて顔料を添加することができ、その具体例としては、
炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化
チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成クレ
ー、焼成カオリン、微粒子状無水シリカ、コロイダルシ
リカ、珪藻土及び活性白土等の無機顔料、並びにスチレ
ンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパ
ウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー及び生デンプン
粒子等の有機顔料等が挙げられる。その使用量は一般に
バインダー成分１００重量部に対して５〜３００重量部
程度の範囲で調節するのが望ましい。In addition to the graft copolymer neutralized product, the protective layer may contain a binder in an amount that does not impair the water resistance and printability. As a specific example, the binder used in the heat-sensitive recording layer was used. The same thing can be used. Further, in order to further improve printability and sticking, a pigment can be added as necessary. Specific examples thereof include:
Calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, kaolin, clay, calcined clay, calcined kaolin, fine anhydrous silica, colloidal silica, diatomaceous earth and activated clay. And inorganic pigments, and organic pigments such as styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea / formalin resin filler and raw starch particles. It is generally desirable to adjust the amount used in the range of about 5 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder component.
【００２５】保護層は、例えば水を分散媒体とし、グラ
フト共重合体中和物、バインダー及び顔料等を混合して
保護層用塗布液を調整し、これを感熱記録層上に塗布
し、乾燥させて形成させる。保護層用塗液中には、必要
に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス及びエステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤
剤）、消泡剤、並びにカリミョウバンや酢酸アルミニウ
ム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加するこ
ともできる。又、耐水性を一層向上させるためにグリオ
キサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系
化合物等の硬化剤を併用することもできる。For the protective layer, for example, water is used as a dispersion medium, a neutralization product of the graft copolymer, a binder and a pigment are mixed to prepare a coating solution for the protective layer, which is coated on the thermosensitive recording layer and dried. Let it form. In the protective layer coating liquid, if necessary, zinc stearate, calcium stearate,
Lubricants such as polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, surfactants (dispersant, wetting agent) such as sodium dioctylsulfosuccinate, antifoaming agents, and water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate. It is also possible to add various auxiliary agents as appropriate. Further, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, or an epoxy compound can be used in combination for further improving the water resistance.
【００２６】○感熱記録体 感熱記録体の製造方法としては、特に限定されるもので
はなく、例えばエヤーナイフコーティング、バリバーブ
レードコーティング、ピュアーブレードコーティング、
ロッドブレードコーティング、ショートドウエルコーテ
ィング、カーテンコーティング又はダイコーティング等
の適当な塗布方法により、感熱記録層用塗液を支持体上
に塗布・乾燥し、更にこの上に保護層用塗液を塗布乾燥
する等の方法が挙げられる。支持体は、種々のものが使
用でき、紙、プラスチィクフィルム、合成紙、不織布及
び金属蒸着物等が挙げられる。又、感熱記録層用塗液の
塗布量としては、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ2 が好まし
く、より好ましくは２〜６ｇ／ｍ2 である。又、保護層
用塗液の塗布量としては、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／
ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2 で
ある。Heat Sensitive Recording Material The method of manufacturing the heat sensitive recording material is not particularly limited, and examples thereof include air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating,
By a suitable coating method such as rod blade coating, short dwell coating, curtain coating or die coating, the heat sensitive recording layer coating liquid is applied onto the support and dried, and then the protective layer coating liquid is applied and dried. And the like. As the support, various materials can be used, and examples thereof include paper, plastic film, synthetic paper, non-woven fabric and metal vapor deposition. As the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution is preferably 1~12g / m 2 by dry weight, more preferably from 2 to 6 g / m 2. The coating amount of the protective layer coating liquid is 0.1 to 20 g / dry weight.
m 2 is preferable, and more preferably 0.5 to 4 g / m 2 .
【００２７】尚、必要に応じて、感熱記録体の裏面側に
も保護層を設けて、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施し画質や
画像濃度を向上させたり、あるいは記録体裏面に粘着剤
処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体裏面
に磁気層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種
の公知技術が必要に応じて付加することができる。If desired, a protective layer may be provided on the back side of the thermosensitive recording medium to further improve the storability. Furthermore, an undercoat layer may be provided on the support, smoothing treatment such as supercalendering may be applied after each layer is smeared to improve image quality and image density, or an adhesive label may be applied to the back surface of the recording material to form an adhesive label. If necessary, various known techniques in the field of manufacturing a thermal recording medium, such as providing a magnetic layer on the back surface of the thermal recording medium, can be added.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。又、特に断らない限り各例中の部及び％はそれぞれ
重量部及び重量％を示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. Further, unless otherwise specified, the parts and% in each example represent parts by weight and% by weight, respectively.
【００２９】〔実施例１〕 ○感熱記録層の形成 １）Ａ液調製 塩基性染料の３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン１０部、増感剤の１ ，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、バインダー
のメチルセルロースの５％水溶液１５部及び水８０部か
らなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになる
まで粉砕した。 ２）Ｂ液調製 呈色剤の４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェ
ニルスルフォン３０部、バインダーのメチルセルロース
の５％水溶液３０部及び水７０部からなる組成物をサン
ドミルで平均粒子径が２μｍになるまで粉砕した。 ３）グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部、メタクリル酸１５部、メチルメタク
リレート２５部及びブチルメタクリレート４０部を共重
合させ、得られたカルボキシル基を有するシリコーン含
有グラフト共重合体をジメチルエタノールアミンで処理
してグラフト共重合体中和物を得た。 ４）感熱記録層用塗液の調製 前記で得たグラフト共重合体中和物の２５％水溶液５０
部、Ａ液１２０部、Ｂ液１３０部、顔料の微粒子状無水
シリカ１０部及び軽質炭酸カルシウム５部、助剤のステ
アリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、並びに水２０部を
攪拌・混合して感熱記録層用塗液を調製した。 ５）感熱記録層の形成 得られた感熱記録層用塗液を、坪量４５ｇ／ｍ2 の上質
紙に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ2 となるように塗布乾
燥して記録層を形成した。Example 1 Formation of Thermosensitive Recording Layer 1) Preparation of Solution A 10 parts of a basic dye, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, and a sensitizer 1, 2-
A composition consisting of 15 parts of di (3-methylphenoxy) ethane, 15 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose as a binder and 80 parts of water was pulverized with a sand mill until the average particle diameter became 1 μm. 2) Preparation of solution B A composition consisting of 30 parts of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone as a coloring agent, 30 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose as a binder and 70 parts of water has an average particle diameter of 2 μm in a sand mill. Crushed until. 3) Preparation of Neutralized Product of Graft Copolymer 20 parts of a silicone-containing macromonomer having a methacryloyl group at one end, 15 parts of methacrylic acid, 25 parts of methyl methacrylate and 40 parts of butyl methacrylate are copolymerized to obtain a carboxyl group obtained. The obtained silicone-containing graft copolymer was treated with dimethylethanolamine to obtain a graft copolymer neutralized product. 4) Preparation of coating liquid for heat-sensitive recording layer 25% aqueous solution of the graft copolymer neutralized product obtained above 50
Parts, 120 parts of solution A, 130 parts of solution B, 10 parts of fine particulate anhydrous silica and 5 parts of light calcium carbonate, 10 parts of a 30% dispersion of zinc stearate as an auxiliary agent, and 20 parts of water are stirred and mixed. To prepare a coating liquid for the heat-sensitive recording layer. 5) Formation of heat-sensitive recording layer The obtained heat-sensitive recording layer coating liquid was applied to high-quality paper having a basis weight of 45 g / m 2 so that the coating amount after drying was 4 g / m 2 to form a recording layer. did.
【００３０】○ 保護層の形成 １）保護層用塗液の調製 前記３）で得られたグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部、顔料の微粒子状無水シリカ２０部及び軽質
炭酸カルシウム５部、助剤のステアリン酸亜鉛の３０％
分散液１０部及び水６０部を攪拌・混合して保護層用塗
液を調製した。 ２）保護層の形成 得られた保護層用塗液を、前記で得た感熱記録層上に、
乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ2 となるように塗布乾燥した
後、スーパーカレンダー処理を行い感熱記録紙を得た。Formation of Protective Layer 1) Preparation of Coating Liquid for Protective Layer 50 parts of 25% aqueous solution of the graft copolymer neutralized product obtained in 3) above, 20 parts of pigmented anhydrous silica and light calcium carbonate 5 parts, 30% of zinc stearate as an auxiliary agent
10 parts of the dispersion liquid and 60 parts of water were stirred and mixed to prepare a coating liquid for protective layer. 2) Formation of protective layer The obtained coating liquid for protective layer was applied onto the heat-sensitive recording layer obtained above,
After coating and drying so that the coating amount after drying was 1 g / m 2 , super calendering treatment was carried out to obtain a thermosensitive recording paper.
【００３１】〔実施例２〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー３０部、アクリル酸１０部、スチレン３０
部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部及び２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１５部を共重合させ、
得られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフ
ト共重合体をトリエチルアミンで処理してグラフト共重
合体中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体中
和物のの２５％水溶液５０部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。Example 2 Preparation of Graft Copolymer Neutralized Product 30 parts of a silicone-containing macromonomer having a methacryloyl group at one end, 10 parts of acrylic acid, 30 styrene
Parts, 2-ethylhexyl methacrylate 15 parts and 2-
Copolymerize 15 parts of hydroxyethyl methacrylate,
The obtained silicone-containing graft copolymer having a carboxyl group was treated with triethylamine to obtain a neutralized graft copolymer. Preparation of thermal recording paper Instead of 50 parts of 25% aqueous solution of the graft copolymer neutralized product used in Example 1, 50 parts of 25% aqueous solution of the graft copolymer neutralized product obtained above was used. Example 1 except
In the same manner as described above, a thermosensitive recording paper was obtained.
【００３２】〔実施例３〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部、無水マレイン酸１５部、スチレン４
５部及びブチルメタクリレート２０部を共重合させ、得
られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフト
共重合体をトリエタノールアミンで処理してグラフト共
重合体中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体中
和物の２５％水溶液４０部及び珪素変性ポリビニルアル
コールの１０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１
と同様にして感熱記録紙を得た。Example 3 Preparation of Neutralized Graft Copolymer 20 parts of silicone-containing macromonomer having methacryloyl group at one end, 15 parts of maleic anhydride, 4 styrene
5 parts and 20 parts of butyl methacrylate were copolymerized, and the obtained silicone-containing graft copolymer having a carboxyl group was treated with triethanolamine to obtain a neutralized product of the graft copolymer. Preparation of thermal recording paper Instead of 50 parts of 25% aqueous solution of the neutralized graft copolymer used in Example 1, 40 parts of 25% aqueous solution of the neutralized graft copolymer obtained above and silicon-modified polyvinyl Example 1 except 25 parts of a 10% aqueous solution of alcohol were used
In the same manner as described above, a thermosensitive recording paper was obtained.
【００３３】〔比較例１〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー２０部及びアクリル酸８０部を共重合させ、
得られたカルボキシル基を有するシリコーン含有グラフ
ト共重合体を水酸化ナトリウムで処理してグラフト共重
合体のナトリウム塩中和物を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外は、実
施例１と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 1 Preparation of Graft Copolymer Neutralized Product 20 parts of a silicone-containing macromonomer having a methacryloyl group at one end and 80 parts of acrylic acid were copolymerized,
The obtained silicone-containing graft copolymer having a carboxyl group was treated with sodium hydroxide to obtain a sodium salt neutralized product of the graft copolymer. Preparation of thermal recording paper except that 50 parts of a 25% aqueous solution of the graft copolymer neutralized product used in Example 1 was replaced with 50 parts of a 25% aqueous solution of the sodium salt of the graft copolymer obtained above. In the same manner as in Example 1, a thermal recording paper was obtained.
【００３４】〔比較例２〕 ○グラフト共重合体中和物の調製 片末端にメタクリロイル基を有するシリコーン含有マク
ロモノマー３０部及びメタクリル酸７０部を共重合さ
せ、得られたカルボキシル基を有するグラフト共重合体
をアンモニアで処理してグラフト共重合体のアンモニウ
ム塩を得た。 ○感熱記録紙の調製 実施例１で使用したグラフト共重合体中和物の２５％水
溶液５０部の代わりに、前記で得たグラフト共重合体の
アンモニウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。Comparative Example 2 Preparation of Neutralized Graft Copolymer Copolymerization of 30 parts of a silicone-containing macromonomer having a methacryloyl group at one end and 70 parts of methacrylic acid, the resulting graft copolymer having a carboxyl group The polymer was treated with ammonia to obtain the ammonium salt of the graft copolymer. Preparation of thermal recording paper, except that 50 parts of a 25% aqueous solution of the neutralized graft copolymer used in Example 1 was replaced with 50 parts of a 25% aqueous solution of the ammonium salt of the graft copolymer obtained above. Is
A thermal recording paper was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３５】得られた５種類の感熱記録紙について、以
下の評価試験を行った。それらの結果を表１に示す。 １）記録濃度 感熱記録用シミュレーター〔TH-PDM、大倉電機社製〕を
用い、印加ヘッドエネル ギー0.3mJ/dot にて記録し、
得られた記録像の濃度をマクベス濃度計〔RD914 、マク
ベス社製〕にて測定した。The following five evaluation tests were carried out on the five types of thermal recording papers thus obtained. Table 1 shows the results. 1) Recording density Using a thermal recording simulator [TH-PDM, made by Okura Electric Co., Ltd.], recording with an applied head energy of 0.3 mJ / dot,
The density of the obtained recorded image was measured with a Macbeth densitometer [RD914, manufactured by Macbeth Co.].
【００３６】２）印刷適性 オフリン用インキ（タック値：１３）を０．４cc用い、
明製作所製ＲＩ型印刷試験機にて印刷し、水ロールを通
したあとインキの付いたロールで，印刷を行い、感熱記
録層の剥離状態を目視で評価した。2) Printability Using 0.4 cc of ink for offrin (tack value: 13),
Printing was performed with an RI type printing tester manufactured by Akira Seisakusho, and after passing through a water roll, printing was performed using a roll with ink, and the peeled state of the heat-sensitive recording layer was visually evaluated.
【００３７】〔評価基準〕 ◎・・・・・感熱記録層の剥離は認められない。 ○・・・・・感熱記録層の剥離は少しある。 △・・・・・感熱記録層の剥離がやや多い。 ×・・・・・感熱記録層の剥離が非常に多い。[Evaluation Criteria] A ... No peeling of the thermosensitive recording layer is observed. ◯: The thermal recording layer was slightly peeled off. Δ: The thermal recording layer was slightly peeled off. ×: Peeling of the heat-sensitive recording layer was very large.
【００３８】３）耐水性 記録面を水に室温で浸漬し、１時間後に引き上げてから
指で１００回擦って、記録面の剥がれ度合いを目視判定
した。 ○・・・・・記録面の剥がれ殆どない。 △・・・・・記録面の剥がれ少しある。 ×・・・・・記録面の剥がれ多い。3) Water resistance The recording surface was immersed in water at room temperature, pulled up after 1 hour, and rubbed 100 times with a finger to visually judge the degree of peeling of the recording surface. O: Almost no peeling of the recording surface. △: The recording surface was slightly peeled off. X: The recording surface is often peeled off.
【００３９】５）走行性 上記１）の方法において、印加ヘッドエネルギーを0.5m
J/dot に上げて同様に記録を行い、記録する際に発生す
る音の大きさ（スティッキング音）により走行性を評価
した。 ◎・・・・・走行性が非常に優れている。 ○・・・・・走行性が良い。 ×・・・・・走行性が悪い5) Travelability In the method of 1) above, the applied head energy is 0.5 m.
Recording was performed in the same manner by increasing to J / dot, and running performance was evaluated by the loudness of sound (sticking sound) generated during recording. ◎ ・ ・ ・ ・ ・ The running performance is very good. O: Good running performance. × ・ ・ ・ Drivability is poor
【００４０】６）地発色 感熱記録紙を６０℃、９０％湿度に２４時間放置後の白
色具合を評価した。 ○・・・・・試験前とほぼ同じ。 ×・・・・・白色から灰色に変化。6) Ground color development The heat-sensitive recording paper was evaluated for whiteness after standing at 60 ° C and 90% humidity for 24 hours. ○: Almost the same as before the test. ×: Change from white to gray.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明の感熱記録体は、耐水性と印刷適
性に優れ、且つ記録時の走行性にも優れるものである。The thermosensitive recording medium of the present invention is excellent in water resistance and printability, and is excellent in running property during recording.
Claims (1)
呈色剤を含有する感熱記録層を有し、さらにその上に保
護層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層及び
保護層が、カルボキシル基を有するシリコーン含有グラ
フト共重合体の有機アミン中和物を含有することを特徴
とする感熱記録体。1. A thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer containing a colorless or light-colored basic dye and a coloring agent on a support, and further having a protective layer thereon, wherein the thermosensitive recording layer and the protective layer are provided. A heat-sensitive recording material, wherein the layer contains an organic amine neutralized product of a silicone-containing graft copolymer having a carboxyl group.
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|---|---|---|---|
| JP27347895A JP3487044B2 (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Thermal recording medium |
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| JPH0986047A true JPH0986047A (en) | 1997-03-31 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP27347895A Expired - Lifetime JP3487044B2 (en) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Thermal recording medium |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3487044B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082594A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Thermal recording material for offset printing |
| WO2009104569A1 (en) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | 東亞合成株式会社 | Silicone graft copolymer and process for production thereof |
| JP2012506786A (en) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | データレース リミテッド | Laser sensitive aqueous composition for marking substrates |
| JP2014180773A (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-29 | Dic Corp | Coating agent for forming protective layer of thermosensitive recording medium and thermosensitive recording medium |
-
1995
- 1995-09-27 JP JP27347895A patent/JP3487044B2/en not_active Expired - Lifetime
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