JPH0985877A - Board for transparent electrode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the heat resistance, chemical resistance and gas barrier properties by forming a board of transparent resin having three-dimensional cross-linking structure are forming the gas barrier layer of a ceramic film obtained by baking polysilazane. SOLUTION: A gas barrier layer is provided at least on one surface of a board, and the board for a transparent electrode having a transparent conductive layer is formed thereon. The board is formed of resin having a three-dimensional cross-linking structure, and the gas barrier layer is formed by a ceramic film obtained by baking polysilazane. The resin of the transparent three-dimensional cross-linking structure is obtained preferably by pouring one or two types of monomers in a casting polymerization mold and preferably by a thermally polymerizing method. The gas barrier layer is particularly preferably perhydroxypolysilazane. The baking is conducted preferably 15 150 to 150 deg.C, and the film thickness is preferably 1000 to 3000 Angstrom. The material of the transparent conductive film is, for example, metal oxide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料分野にお
いて有用な透明電極用基板に関し、さらに詳しくは、有
機基板をベース基板として用いた液晶表示パネル、タッ
チパネル等に用いられる透明電極用基板に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a transparent electrode substrate useful in the field of electronic materials, and more particularly to a transparent electrode substrate used in a liquid crystal display panel, a touch panel or the like using an organic substrate as a base substrate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】液晶表示パネル、タッチパネルのような
電子材料に用いられる透明電極としては、無機ガラス基
板上にＩｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ 化合物（以下、ＩＴＯとす
る）を設けたものが知られている。無機ガラスは、光学
物性、表面硬度、剛性、耐熱性および耐薬品性等に優れ
ており、昨今のノート型パソコンや携帯用情報ツールに
対する軽量化のニーズから、薄型化が進みつつある。し
かしながら、ガラスの薄物や大物を製造する際には種々
の問題がある上、取り扱いも難しいため、近年、軽量で
耐衝撃性、加工性、生産性等に優れた透明樹脂基板を、
無機ガラス代替として用いた電極基板が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−２０４５４５号には、ポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテル
スルホン、またはポリエチレンテレフタレート等の一般
的な熱可塑性樹脂上に、ＳｉＯｘアンダーコート膜、Ｉ
ＴＯ膜をその順序で有する電極基板が提案されている。
しかし、これらの樹脂では耐熱性に乏しいため、導電膜
の特性を引き出すことができない。2. Description of the Related Art Transparent electrodes used in electronic materials such as liquid crystal display panels and touch panels are known to have an In ₂ O ₃ —SnO ₂ compound (hereinafter referred to as ITO) provided on an inorganic glass substrate. ing. Inorganic glass is excellent in optical physical properties, surface hardness, rigidity, heat resistance, chemical resistance, and the like, and is becoming thinner due to recent needs for weight reduction of notebook personal computers and portable information tools. However, there are various problems when manufacturing thin or large glass, and handling is difficult, so in recent years, a transparent resin substrate that is lightweight and has excellent impact resistance, workability, productivity, etc.
An electrode substrate used as a substitute for inorganic glass has been proposed. For example, in JP-A-59-204545, a general thermoplastic resin such as polymethylmethacrylate, polycarbonate, polyethersulfone, or polyethylene terephthalate is coated with a SiOx undercoat film, I
An electrode substrate having a TO film in that order has been proposed.
However, since these resins have poor heat resistance, the characteristics of the conductive film cannot be obtained.

【０００３】また、ガスバリヤー層としては、ＰＶＤ
（スパッタ法等）、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、ポリシラザ
ン系塗料の塗布−焼成法等の方法で形成されるセラミッ
クス系コーティングが知られている。しかし、ＰＶＤ、
ＣＶＤ法では大型化は困難である上に、装置は非常に高
価であり、また、ゾル−ゲル法では必要焼成温度が５０
０℃以上であるなど問題も多く、透明樹脂基板上にこれ
らの層を設けた電極基板において、耐熱性、耐薬品性、
密着性等の要求特性を十分に満足できるものは未だ知ら
れていない。As the gas barrier layer, PVD is used.
Ceramics-based coatings formed by methods such as (sputtering method), CVD, sol-gel method, and polysilazane-based coating-firing method are known. But PVD,
It is difficult to increase the size by the CVD method, the apparatus is very expensive, and the required firing temperature is 50 by the sol-gel method.
There are many problems such as 0 ° C or higher, and in an electrode substrate in which these layers are provided on a transparent resin substrate, heat resistance, chemical resistance,
Nothing has been known yet that can sufficiently satisfy the required properties such as adhesion.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
薬品性およびガスバリヤー性に優れた透明電極用基板を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a transparent electrode substrate having excellent heat resistance, chemical resistance and gas barrier property.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透明な三次
元架橋構造の樹脂上に、ポリシラザンを焼成することに
より得られるセラミック層、透明導電層を設けることに
より、優れた透明電極用基板を得られることがわかっ
た。すなわち、本発明は、基板上の少なくとも一方の面
にガスバリヤー層が形成され、更にそのガスバリヤー層
の上に透明導電層を有する透明電極用基板において、基
板が透明な三次元架橋構造の樹脂からなり、かつ、ガス
バリヤー層がポリシラザンを焼成することにより得られ
るセラミック膜からなることを特徴とする透明電極用基
板、基板とガスバリヤー層の間にプライマー層を有する
前記の透明電極用基板に関するものである。また、三次
元架橋構造の樹脂が、下記の（樹脂−ａ）または（樹脂
−ｂ） ・樹脂−ａ：１分子中に、下記一般式（１）（化３）で
表される官能基と、下記一般式（２）または（３）（化
３）で表される官能基とを兼備する単量体（Ａ）を重合
してなる樹脂、Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the above-mentioned problems, the present inventors have found that a ceramic obtained by firing polysilazane on a resin having a transparent three-dimensional crosslinked structure. It was found that an excellent substrate for transparent electrode can be obtained by providing the layer and the transparent conductive layer. That is, the present invention provides a transparent electrode substrate having a gas barrier layer formed on at least one surface of a substrate and further having a transparent conductive layer on the gas barrier layer, wherein the substrate is a resin having a transparent three-dimensional crosslinked structure. And a gas barrier layer comprising a ceramic film obtained by firing polysilazane, and a transparent electrode substrate having a primer layer between the substrate and the gas barrier layer. It is a thing. Further, a resin having a three-dimensional crosslinked structure has the following (resin-a) or (resin-b). Resin-a: a functional group represented by the following general formula (1) A resin obtained by polymerizing a monomer (A) having a functional group represented by the following general formula (2) or (3) (Chemical Formula 3),

【０００６】[0006]

【化３】 （上式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表す） ・樹脂−ｂ：単量体（Ａ）と、下記式（４）、（５）お
よび（６）（化４）で表される官能基群から選ばれた少
なくとも１種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表
す）有する単量体（Ｂ）とを共重合してなる樹脂、のい
ずれかである前記の透明電極用基板に関するものであ
る。Embedded image (In the above formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom.) Resin-b: the monomer (A) and the following formulas (4), (5) and ( 6) Copolymerization with a monomer (B) having m (m is an integer of 1 to 6) at least one functional group selected from the functional group group represented by (Chemical Formula 4) The resin for transparent electrodes described above.

【０００７】[0007]

【化４】 さらに、セラミック膜が、ポリシラザンを焼成すること
により得られるＳｉＯｘ膜であることを特徴とする前記
の透明電極用基板に関するものである。Embedded image Further, the present invention relates to the transparent electrode substrate, wherein the ceramic film is a SiOx film obtained by firing polysilazane.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の透明電極用基板は、透明
な三次元架橋構造の樹脂からなる基板上の少なくとも一
方の面に、ポリシラザンを焼成することにより得られる
セラミック膜からなるガスバリヤー層を有し、更にその
ガスバリヤー層の上に透明導電層を有するものである。
本発明の透明な三次元架橋構造の樹脂としては、任意の
透明な三次元架橋構造の樹脂を用いうるが、好ましく
は、下記の（樹脂−ａ）または（樹脂−ｂ）である。
（樹脂−ａ）は、１分子中に、前記一般式（１）で表さ
れる官能基と、前記一般式（２）または（３）で表され
る官能基とを兼備する単量体（Ａ）を重合してなる樹脂
であり、また、（樹脂−ｂ）は、前記単量体（Ａ）と、
前記式（４）、（５）および（６）で表される官能基群
から選ばれた少なくとも１種の官能基をｍ個（ｍは１〜
６の整数を表す）有する単量体（Ｂ）とを共重合してな
る樹脂である。これらの（樹脂−ａ）および（樹脂−
ｂ）は、特開平２−８４４０６、特開平３−１４８０
４、特開平３−４７８１７、特開平３−７２５１３、特
開平３−１７９０１５、特開平４−２６６９２７等に記
載の方法により製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The substrate for transparent electrodes of the present invention is a gas barrier layer made of a ceramic film obtained by firing polysilazane on at least one surface of a substrate made of a resin having a transparent three-dimensional crosslinked structure. And a transparent conductive layer on the gas barrier layer.
As the resin having a transparent three-dimensional cross-linking structure of the present invention, any resin having a transparent three-dimensional cross-linking structure can be used, but the following (resin-a) or (resin-b) is preferable.
The (resin-a) is a monomer ((a) having both a functional group represented by the general formula (1) and a functional group represented by the general formula (2) or (3) in one molecule ( A) is a resin obtained by polymerizing A), and (Resin-b) is a monomer (A),
At least one functional group selected from the functional group groups represented by the formulas (4), (5) and (6) is m (m is 1 to 1).
It is a resin obtained by copolymerizing a monomer (B) having an integer of 6). These (resin-a) and (resin-
b) is disclosed in JP-A-2-84406 and JP-A-3-1480.
4, JP-A-3-47817, JP-A-3-72513, JP-A-3-179015, and JP-A-4-266927.

【０００９】１分子中に前記一般式（１）で表される官
能基と、一般式（２）または（３）で表される官能基と
を兼備する単量体（Ａ）としては、例えば、イソプロペ
ニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと、１
分子中に少なくとも水酸基又はメルカプト基のいずれか
の官能基と一般式（２）または（３）で表される官能基
とを兼備する化合物（化合物Ｐ）との反応により得られ
るものである。化合物Ｐとしては、 エポキシ基又はチイラン基をアクリル酸又はメタク
リル酸で開環させて得られる化合物類、例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールモ
ノアクリレート、１，４−ブチレングリコールモノメタ
クリレート、グリセロール−１，２ジアクリレート、グ
リセロール−１，２ジメタクリレート、グリセロール−
１，３ジアクリレート、グリセロール−１，３−ジメタ
クリレート、グリセロール−１−アクリレート−３−メ
タクリレート、 フェニルグリシジルエーテル類のアクリル酸又はメ
タクリル酸の開環反応物、例えば、３−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，４−ジブ
ロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２，４−ジブロモフェノキシ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、 ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルのアクリ
ル酸又はメタクリル酸の開環反応物、 ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、 ビニルベンジルアルコール、ビニルチオベンジルア
ルコール、 ビス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、ビス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート等が挙げられる。Examples of the monomer (A) having both the functional group represented by the general formula (1) and the functional group represented by the general formula (2) or (3) in one molecule are, for example, , Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and 1
It is obtained by reacting a compound (compound P) having at least either a hydroxyl group or a mercapto group in the molecule and a functional group represented by the general formula (2) or (3). Examples of the compound P include compounds obtained by ring-opening an epoxy group or a thiirane group with acrylic acid or methacrylic acid, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butylene glycol. Monoacrylate, 1,4-butylene glycol monomethacrylate, glycerol-1,2 diacrylate, glycerol-1,2 dimethacrylate, glycerol-
1,3-diacrylate, glycerol-1,3-dimethacrylate, glycerol-1-acrylate-3-methacrylate, ring-opening reaction product of acrylic acid or methacrylic acid of phenylglycidyl ethers, for example, 3-phenoxy-2
-Hydroxypropyl acrylate, 3-phenoxy-
2-hydroxypropyl methacrylate, 2,4-dibromophenoxy-2-hydroxypropyl acrylate, 2,4-dibromophenoxy-2-hydroxypropyl methacrylate, ring-opening reaction product of acrylic acid or methacrylic acid of bisphenol A-diglycidyl ether, Examples thereof include pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, vinylbenzyl alcohol, vinylthiobenzyl alcohol, bis (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and bis (methacryloyloxyethyl) isocyanurate.

【００１０】すなわち、単量体Ａは、カルバミン酸エス
テル又はチオカルバミン酸エステルであり、例えば、イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トのイソシアネート基と、化合物Ｐの水酸基またはメル
カプト基との反応によって得られる。この反応において
は、合成反応が進み易いように、ジブチルスズジラウレ
ートやジメチルスズジクロライド等のスズ化合物、又は
モルフォリン、ジメチルアミノベンゼン等のアミン類を
加えて行なっても良い。なお、後の重合の際のラジカル
反応での着色を防ぐためには、スズ化合物を選択するこ
とが好ましい。又、反応の際に溶媒を用いた場合は、合
成反応の後に溶媒を留去し、精製あるいは精製せずに単
量体（Ａ）を得る。That is, the monomer A is a carbamic acid ester or a thiocarbamic acid ester, for example, by reacting an isocyanate group of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate with a hydroxyl group or a mercapto group of the compound P. can get. In this reaction, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dimethyltin dichloride, or an amine such as morpholine or dimethylaminobenzene may be added so that the synthesis reaction proceeds easily. Note that it is preferable to select a tin compound in order to prevent coloring due to a radical reaction at the time of subsequent polymerization. When a solvent is used in the reaction, the solvent is distilled off after the synthetic reaction to obtain the monomer (A) without purification.

【００１１】単量体（Ａ）としては、具体的には、Ｎ−
（３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−
２−アクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−
メタクリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−ア
クリロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（４−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２−メタク
リロイルオキシエチルカルバメート、Ｎ−（３−イソプ
ロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−アクリロ
イルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−
メタクリロイルオキシプロパン−２−イルカルバメー
ト、Ｎ−（４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジル）−１−アクリロイルオキシプロパン−２−イルカ
ルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジル）−１，３−ジアクリロイルオキシプロパ
ン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジメタクリロ
イルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−１−
アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパ
ン−２−イルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジル）−１，３−ジアクリロイ
ルオキシプロパン−２−イルカルバメート、Ｎ−（３−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル）−２，２
−ジアクリロイルオキシメチル−３−アクリロイルオキ
シプロピルカルバメート、Ｎ−（４−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジル）−２，２−ジメタクリロイ
ルオキシメチル−３−メタクリロイルオキシプロピルカ
ルバメート等が挙げられる。また、イソシアネート化合
物とメルカプト基との反応によるものとしては、上記の
カルバメートがチオカルバメートになった化合物が挙げ
られる。Specific examples of the monomer (A) include N-
(3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl)-
2-acryloyloxyethyl carbamate, N- (3
-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-
Methacryloyloxyethyl carbamate, N- (4-
Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-acryloyloxyethylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2-methacryloyloxyethylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α , Α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3
-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-
Methacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-acryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) ) -1,3-Diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-dimethacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3
-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1-
Acryloyloxy-3-methacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (4-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -1,3-diacryloyloxypropan-2-ylcarbamate, N- (3-
Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl) -2,2
-Diacryloyloxymethyl-3-acryloyloxypropylcarbamate, N- (4-isopropenyl-
Examples include α, α-dimethylbenzyl) -2,2-dimethacryloyloxymethyl-3-methacryloyloxypropyl carbamate. In addition, as a compound obtained by a reaction between an isocyanate compound and a mercapto group, a compound in which the above carbamate is converted to a thiocarbamate is used.

【００１２】単量体（Ｂ）は、前記の式（４）、（５）
および（６）で表される官能基群から選ばれる少なくと
も一種の官能基をｍ個（ｍは１〜６の整数を表す）有す
るものであり、アクリル酸、メタクリル酸のエステル、
または、スチレンの誘導体である。ｍ＝１のものとして
は、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノアクリレート、
１，４−ブチレングリコールモノメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチ
レン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレ
ン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン等が挙げ
られる。The monomer (B) has the above formulas (4) and (5).
And m (where m represents an integer of 1 to 6) at least one kind of functional group selected from the functional group group represented by (6), and an ester of acrylic acid or methacrylic acid;
Alternatively, it is a derivative of styrene. Examples of m = 1 include, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate,
Methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 1,4-butylene glycol monoacrylate,
Examples thereof include 1,4-butylene glycol monomethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, chloromethylstyrene, and methoxystyrene.

【００１３】ｍ≧２のものとしては、例えば、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス
（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロイル
オキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシプロピロ
イルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロイルオキシプロピロイルフェニル）プロパン、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルジアクリレート、スピログリコールジアクリ
レート、スピログリコールジメタクリレート、エポキシ
アクリレート、エポキシメタクリレート、２−プロペノ
イックアシッド〔２−（１，１−ジメチル−２−〔（１
−オキソ−２−プロペニル）オキシ）エチル〕−５−エ
チル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペタエリスリトールトリメタ
クリレート、ビス（アクリロイルオキシチル）ヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、ビス（メタクリロイルオキ
シエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス
（アクリロイルオキシチル）ヒドロキシエチルイソシア
ヌレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）ヒド
ロキシエチルイソシアヌレート、ペタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メ
チルトリ（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、グリ
セロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、
ジビニルベンゼン、ウレタンアクリレート類、ウレタン
メタクリレート類、１，１，３，３，５，５−ヘキサ
（アクリロイルオキシ）シクロトリホスファゼン、１，
１，３，３，５，５−ヘキサ（メタクリロイルオキシ）
シクロトリホスファゼン、１，１，３，３，５，５−ヘ
キサ（アクリロイルエチレンジオキシ）シクロトリホス
ファゼン等が挙げられる。As m ≧ 2, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol methacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate. Methacrylate, 2,2-bis (4-acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloyloxypropyroylphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloyloxy propylonitrile yl) propane, 1,3
-Butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, hydroxypentivalate neopentyl glycol ester diacrylate, spiro glycol diacrylate, spiro glycol dimethacrylate , Epoxy acrylate, epoxy methacrylate, 2-propenoic acid [2- (1,1-dimethyl-2-[(1
-Oxo-2-propenyl) oxy) ethyl] -5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl] methyl ester, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, petaerythritol trimethacrylate Bis (acryloyloxytyl) hydroxyethyl isocyanurate, bis (methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (methacryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, petaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Lumpur hexa methacrylate, methyl tri (acryloyloxyethoxy) silane, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, dibromo neopentyl glycol diacrylate,
Divinylbenzene, urethane acrylates, urethane methacrylates, 1,1,3,3,5,5-hexa (acryloyloxy) cyclotriphosphazene,
1,3,3,5,5-hexa (methacryloyloxy)
Cyclotriphosphazene, 1,1,3,3,5,5-hexa (acryloylethylenedioxy) cyclotriphosphazene and the like.

【００１４】単量体（Ａ）は、単独で重合可能な単量体
であり、単独重合させることにより（樹脂−ａ）が得ら
れる。また、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを共重合さ
せることにより（樹脂−ｂ）が得られる。この共重合に
おける単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との単量体の比率
は、各単量体の有する官能基の種類及び単量体の構造な
どにより一概には決められないが、単量体（Ａ）中のイ
ソプロペニルフェニル基１当量に対して、単量体（Ａ）
中の式（２）または（３）で表される官能基、および、
単量体（Ｂ）中の式（４）、（５）または（６）で表さ
れる官能基群の総和が０．５〜１０当量の範囲であるこ
とが好ましい。The monomer (A) is a monomer which can be polymerized alone, and by homopolymerization, (resin-a) can be obtained. Further, (Resin-b) can be obtained by copolymerizing the monomer (A) and the monomer (B). The ratio of the monomers (A) and (B) in this copolymerization cannot be determined unconditionally depending on the type of the functional group of each monomer and the structure of the monomer. Is the monomer (A) based on 1 equivalent of the isopropenylphenyl group in the monomer (A).
A functional group represented by formula (2) or (3), and
It is preferable that the total sum of the functional group groups represented by formula (4), (5) or (6) in the monomer (B) is in the range of 0.5 to 10 equivalents.

【００１５】次に、本発明の透明電極用基板に用いる基
板（以下、透明樹脂基板という）の製造法について述べ
る。本発明の透明樹脂基板は、透明な三次元架橋構造の
樹脂であり、好ましくは、前記の単量体（Ａ）、または
単量体（Ａ）と（Ｂ）の混合物を、注型重合用鋳型の空
間部に注入し、重合硬化させることによって得られる透
明な三次元架橋構造の樹脂である。本発明で用いる樹脂
の重合はラジカル重合であり、熱重合のみならず、紫外
線やγ線を用いた重合も可能であり、更にこれらを組み
合わせて重合を行うこともできるが、熱重合法が簡便で
特に好ましい。熱重合を行う際のラジカル重合開始剤は
特に限定されず、公知のベンゾイルパーオキサイド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等
の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物が使用できる。その使用量は単量体の総量に対し、
０．０１〜５重量％である。熱重合における加熱温度
は、５０℃〜２００℃であり、加熱時間は１〜８時間で
ある。Next, a method of manufacturing a substrate (hereinafter referred to as a transparent resin substrate) used for the transparent electrode substrate of the present invention will be described. The transparent resin substrate of the present invention is a transparent resin having a three-dimensionally crosslinked structure. Preferably, the above-mentioned monomer (A) or a mixture of monomers (A) and (B) is used for casting polymerization. It is a transparent three-dimensionally crosslinked resin obtained by injecting into the space of a mold and polymerizing and curing. Polymerization of the resin used in the present invention is radical polymerization, not only thermal polymerization, but also polymerization using ultraviolet rays or γ-rays is possible, and polymerization can be performed by further combining them. Is particularly preferred. The radical polymerization initiator at the time of performing thermal polymerization is not particularly limited, and known benzoyl peroxide, p
-Peroxides such as -chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate and t-butylperoxypivalate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be used. The amount used is based on the total amount of monomers,
It is 0.01 to 5% by weight. The heating temperature in the thermal polymerization is 50 ° C to 200 ° C, and the heating time is 1 to 8 hours.

【００１６】紫外線硬化による場合の光増感剤について
も特に限定されず、公知のベンゾイン化合物、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２−ヒ
ドロキシ−２−ベンゾインプロパン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンジルジメチルケタール、ジフェニルジ
スルフィド等が使用でき、その使用量は単量体の総量に
対し、０．０１〜５重量％である。γ線などの放射線を
使用する場合は、一般的には重合開始剤などは必ずしも
必要ではない。The photosensitizer in the case of curing with ultraviolet rays is not particularly limited, and known benzoin compounds, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, 2-hydroxy-2-benzoinpropane, azobisisobutyronitrile, benzyldimethyl are known. Ketal, diphenyl disulfide or the like can be used, and the amount thereof is 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the monomers. When radiation such as γ-rays is used, generally, a polymerization initiator or the like is not necessarily required.

【００１７】重合前のモノマー液には、本発明の透明樹
脂基板が、経時的に着色したり、劣化することを防止す
るために、また、帯電を防止するために、予め酸化防止
剤、または帯電防止剤などを加えることができる。更に
必要に応じて、他の反応性モノマーを適宜加えてもよ
い。このようにして調製したモノマー液は、必要に応じ
て、脱泡処理を施して重合に備える。In order to prevent the transparent resin substrate of the present invention from being colored or deteriorated over time, and to prevent charging, the monomer liquid before the polymerization may contain an antioxidant, or An antistatic agent or the like can be added. Further, if necessary, other reactive monomers may be appropriately added. The monomer solution thus prepared is subjected to defoaming treatment as needed to prepare for polymerization.

【００１８】本発明の透明樹脂基板の製造に際して使用
する注型重合用鋳型とは、ガラス、金属、ＦＲＰ等から
選ばれた板材２枚と、軟質塩化ビニル、エラストマー、
シリコーンゴムまたはテフロン等のシート状またはチュ
ーブ状のガスケット、及びそれらを固定するための固定
具からなるものである。表面精度に優れた樹脂板を得る
ためには、ガラス板やＦＲＰ板では表面研磨されたもの
が、また、金属板ではメッキ処理が施されたものが好適
である。尚、熱重合の場合には、熱による変質や寸法安
定性に欠けるものであってはならないから、この点にも
留意して板材を選択する。固定具は、どのような形態の
ものでも良いが、文具用バインダークリップなどが簡便
に利用できる。The casting polymerization mold used in the production of the transparent resin substrate of the present invention includes two plate materials selected from glass, metal, FRP and the like, soft vinyl chloride, an elastomer,
It is composed of a sheet-shaped or tube-shaped gasket such as silicone rubber or Teflon, and a fixture for fixing them. In order to obtain a resin plate having excellent surface accuracy, a glass plate or an FRP plate preferably has a polished surface, and a metal plate has a plated surface. In the case of thermal polymerization, the plate material should be selected in consideration of this point because it should not be deteriorated by heat or lacking in dimensional stability. The fixing tool may be in any form, but a stationery binder clip or the like can be easily used.

【００１９】本発明の透明樹脂基板の製造においては、
必ずしも離型剤を必要とはしない。しかし、比較的薄
く、かつ、大型の透明樹脂基板の製造の場合には、より
スムーズに、より良好に離型させるために、離型剤を用
いることができる。この際、離型剤としては、外部離型
剤、内部離型剤のいずれのものも使用できるが、成型工
程の合理化の観点からは、内部離型剤であることが好ま
しい。内部離型剤は、シリコン系、ワックス系、脂肪酸
金属石鹸系、フッ素系、酸性リン酸エステル系等の通常
用いられる内部離型剤から選択することができる。その
使用量は、離型剤の種類や樹脂のモノマーの種類によ
り、一概には決められないが、通常は、単量体の総量に
対し、０．０２重量％〜０．３重量％である。０．０２
重量％以下では、離型剤の効果は望めず、また０．３重
量％以上を用いても離型性に変わりはない。過剰の使用
は、モノマーのポットライフの低下、樹脂物性の変化等
をもたらす傾向があり、好ましくはない。より好ましい
内部離型剤は、離型性能が特に良く、安価で取扱い易い
酸性リン酸エステル系である。内部離型剤を用いる場合
には、ラジカル開始剤や、その他の添加剤を加える時に
同時に添加する。 本発明の透明樹脂基板の厚みは、
０．１mm〜２mmであるが、より好ましくは、０．２mm〜
１．１mmの範囲である。０．１mm以下及び２mm以上の厚
みの透明樹脂基板は、本発明の電極用基板としてはさほ
ど重要ではない。In the production of the transparent resin substrate of the present invention,
It does not necessarily require a release agent. However, in the case of manufacturing a relatively thin and large transparent resin substrate, a release agent can be used in order to release the mold more smoothly and better. At this time, any of an external release agent and an internal release agent can be used as the release agent, but from the viewpoint of rationalization of the molding process, the internal release agent is preferable. The internal release agent can be selected from commonly used internal release agents such as a silicone type, a wax type, a fatty acid metal soap type, a fluorine type, and an acidic phosphate ester type. The amount used is not generally determined by the type of the release agent or the type of the monomer of the resin, but is usually 0.02% by weight to 0.3% by weight based on the total amount of the monomers. . 0.02
If it is less than 0.3% by weight, the effect of the release agent cannot be expected, and if it is more than 0.3% by weight, the releasability will not be changed. Excessive use tends to cause a decrease in the pot life of the monomer, a change in the resin properties, and the like, and is not preferred. A more preferable internal release agent is an acidic phosphate ester type which has particularly good release performance, is inexpensive and is easy to handle. When an internal release agent is used, it is added at the same time as the radical initiator and other additives are added. The thickness of the transparent resin substrate of the present invention is
0.1 mm to 2 mm, more preferably 0.2 mm to
The range is 1.1 mm. A transparent resin substrate having a thickness of 0.1 mm or less and 2 mm or more is not so important as the electrode substrate of the present invention.

【００２０】次に、本発明のガスバリヤー層について説
明する。本発明のガスバリヤー層は、ポリシラザンを焼
成することにより得られるセラミック膜である。本発明
で使用できるポリシラザンとしては特に限定はなく、ペ
ルヒドロポリシラザン、オルガノヒドロポリシラザン、
オルガノポリシラザン等、各種のポリシラザン並びにこ
れらに金属元素を添加したポリメタロシラザンが使用で
きるが、特にペルヒドロポリシラザンが好ましく使用さ
れる。ポリシラザンのコーティングは、通常の塗布方
法、すなわち、ディップコート、スピンコート、スプレ
ーコート、ロールコート、バーコート、フローコート、
刷毛塗り等の方法で行われる。ポリシラザンは、それ自
体、分子量に応じて適当な粘度を有する液体であるの
で、そのまま塗布できるが、必要に応じて、各種溶剤に
溶解して塗布液としてもよい。尚、塗布前に、基板に、
アルカリ処理、プラズマ処理、ヤスリがけ等の表面処理
をしておくと、基板との密着性が更に向上する。Next, the gas barrier layer of the present invention will be described. The gas barrier layer of the present invention is a ceramic film obtained by firing polysilazane. There is no particular limitation on the polysilazane that can be used in the present invention, and perhydropolysilazane, organohydropolysilazane,
Although various polysilazanes such as organopolysilazane and polymetallosilazanes obtained by adding a metal element to these can be used, perhydropolysilazane is particularly preferably used. The coating of polysilazane is carried out by the usual coating methods, that is, dip coating, spin coating, spray coating, roll coating, bar coating, flow coating,
It is performed by a method such as brush coating. Polysilazane itself is a liquid having an appropriate viscosity depending on the molecular weight, and thus can be applied as it is, but if necessary, it may be dissolved in various solvents to prepare a coating liquid. In addition, before coating,
The surface treatment such as alkali treatment, plasma treatment, and sanding further improves the adhesion to the substrate.

【００２１】また、本発明において、透明樹脂基板とガ
スバリヤー層との密着性を向上させることを目的に、基
板とガスバリヤー層との間にプライマー層を設けること
は好ましいことである。この際用いられるプライマーと
しては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノ
ール系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレ
ン−ビニルアルコール系重合体、アクリロニトリル−ブ
タジエン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂）および塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系重合体から選択される少なくとも１種
の樹脂が挙げられる。これらは、紫外線硬化型、熱硬化
型のどちらでもよい。膜厚としては０．５〜５ミクロン
の範囲が好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to provide a primer layer between the substrate and the gas barrier layer for the purpose of improving the adhesion between the transparent resin substrate and the gas barrier layer. Examples of the primer used at this time include acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, urethane resin, phenol resin, fluorine resin, silicone resin, ethylene-vinyl alcohol polymer, acrylonitrile- At least one resin selected from a butadiene-based resin (for example, an ABS resin) and a vinyl chloride-vinyl acetate-based polymer can be used. These may be either ultraviolet curing type or heat curing type. The film thickness is preferably in the range of 0.5 to 5 microns.

【００２２】本発明において、ガスバリヤー層は、透明
樹脂基板にポリシラザンをコーティングした後、焼成す
ることにより形成される。焼成は、通常、１００℃〜１
０００℃の温度範囲で行われるが、樹脂の耐熱温度以上
での焼成はできないため、好ましくは、１００℃〜３０
０℃、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲で行
われる。これよりも低い温度での焼成では、表面硬度、
ガスバリヤー性等の点で満足するものは得られない。焼
成雰囲気は、空気中あるいは不活性ガス等のいずれであ
ってもよいが、空気中がより好ましい。不活性ガス下で
焼成した場合、架橋、縮合してＳｉ−Ｎ結合主体の被膜
が得られるが、空気中での焼成により、ポリシラザンの
酸化、あるいは空気中の水分による加水分解が進行し、
上記のような低い温度下でもＳｉ−Ｏ結合を主体とする
強靭な被膜が得られる。本願におけるガスバリヤー層と
しては、ＳｉＯｘ膜であることがより好ましく、ｘは
１．３〜２．０が好ましい。このガスバリヤー層の膜厚
としては、５００〜５０００オングストローム、より好
ましくは、１０００〜３０００オングストロームの範囲
である。これよりも厚いと、クラックの原因となり、ま
たこれよりも薄いと、耐薬品性やガスバリヤー性等が十
分ではない。このようにしてえられるセラミック膜は、
基板の一方の面だけに施してもよいが、基板の反りをな
くすため、両面に施してもよい。In the present invention, the gas barrier layer is formed by coating a transparent resin substrate with polysilazane and then firing it. Firing is usually 100 ° C to 1
It is carried out in a temperature range of 000 ° C., but it is preferably 100 ° C. to 30 because it cannot be baked at a temperature higher than the heat resistant temperature of the resin.
The temperature is 0 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C. When baked at a temperature lower than this, the surface hardness,
No satisfactory gas barrier properties can be obtained. The firing atmosphere may be in the air, an inert gas, or the like, but the air is more preferable. When fired under an inert gas, a film mainly composed of Si-N bonds is obtained by crosslinking and condensation, but by firing in air, oxidation of polysilazane or hydrolysis by moisture in air proceeds,
Even under the above low temperature, a tough coating mainly composed of Si—O bonds can be obtained. The gas barrier layer in the present application is more preferably a SiOx film, and x is preferably 1.3 to 2.0. The film thickness of this gas barrier layer is in the range of 500 to 5000 angstroms, more preferably 1000 to 3000 angstroms. If it is thicker than this, it causes cracks, and if it is thinner than this, chemical resistance and gas barrier properties are not sufficient. The ceramic membrane obtained in this way is
Although it may be applied to only one surface of the substrate, it may be applied to both surfaces in order to prevent warpage of the substrate.

【００２３】本発明の透明電極用基板において、透明導
電層は、上記したガスバリヤー層の上（片面）に設けら
れる。本発明で用いられる透明導電層の材料としては、
慣用の透明導電層の材料、例えば、金属酸化物を用いる
ことができる。具体的には、ＳｎＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ₃ 、Ｃｄ₂ ＳｎＯ₄ 、ＣｄＳ
ｎＯ₄ ）、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＣｄＩｎ₂ Ｏ₄ 等が挙げられ
る。好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ
及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複
合（ドープ）相である。その中でも、好ましいのは、Ｓ
ｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃ （ＩＴＯ）、Ｓｂを添加したＳ
ｎＯ₂ 、Ｆを添加したＳｎＯ₂ 等である。透明導電層
は、公知の成膜法、例えば、蒸着法、スパッタ法、イオ
ンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレー法等により設
けることができる。透明導電層は、これらの層を単層ま
たは多層で使用することができる。層厚は、材質によっ
て異なるが、例えば、ＩＴＯ層では２００〜３５００オ
ングストロームが好ましい。In the transparent electrode substrate of the present invention, the transparent conductive layer is provided on the above-mentioned gas barrier layer (one side). As the material of the transparent conductive layer used in the present invention,
Conventional materials for the transparent conductive layer, for example, metal oxides can be used. Specifically, SnO ₂ , CdO, Zn
O, CTO type (CdSnO ₃ , Cd ₂ SnO ₄ , CdS
nO ₄ ), In ₂ O ₃ , CdIn ₂ O _{4 and the} like. Preferably, Sn, Sb, F
And a composite (doped) phase to which one or more selected from Al and Al are added. Among them, S is preferable.
In ₂ O ₃ (ITO) added with n, S added with Sb
Examples are nO ₂ and SnO ₂ with F added. The transparent conductive layer can be provided by a known film forming method, for example, a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a CVD method, a spray method or the like. As the transparent conductive layer, these layers can be used as a single layer or a multilayer. Although the layer thickness varies depending on the material, for example, the ITO layer is preferably 200 to 3500 angstroms.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明について更に具体的に実施例を
示して詳しく述べるが、本発明はこれらによって特に限
定されるものではない。なお、得られたガスバリヤー層
を有する透明樹脂基板について、そのガスバリヤー層
（塗膜）の外観、碁盤目剥離試験、耐アルカリ性を以下
の検査方法に従って検査した。 イ）外観：肉眼観察で、クラック、面荒れ、その他の塗
膜の欠点のないものを（○）、その他のものを（×）と
した。 ロ）碁盤目剥離試験：塗膜上に、鋼ナイフで素材に達す
る切れ目をいれ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００個つく
る。その上に、セロハンテープ（積水化学工業）をはり
つけた後、そのセロハンテープを上方９０゜の方向に強
くひきはがした時に残っているます目の数で評価した。 ハ）耐アルカリ性：５％ＮａＯＨ水溶液に、室温下３０
分浸漬した時の外観を肉眼で観察し、欠点の無いものを
（○）、その他のものを（×）とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not particularly limited thereto. The transparent resin substrate having the obtained gas barrier layer was inspected for appearance, cross-cut peeling test and alkali resistance of the gas barrier layer (coating film) according to the following inspection methods. (A) Appearance: Visual observation revealed that there were no cracks, surface roughness, or other defects of the coating film (O), and the others were (X). B) Cross-cut peeling test: Make a cut on the coating film to reach the material with a steel knife, and make 100 cross-cuts of 1 mm square. After attaching cellophane tape (Sekisui Chemical Co., Ltd.) thereon, the cellophane tape was evaluated by the number of squares remaining when the cellophane tape was strongly peeled upward in the direction of 90 °. C) Alkali resistance: 30% at room temperature in 5% NaOH aqueous solution
The appearance when immersed for a minute was observed with the naked eye, and those having no defects were marked with (◯), and the others were marked with (x).

【００２５】〔透明樹脂基板（三次元架橋構造の樹脂
板）の製造〕 ・樹脂板１：３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート４６．７重量部とトリス（アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート３２．７重量部
を混合した後、ジブチルスズジラウレート０．３３重量
部を添加し、内温を６０℃に保ち、これに、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２７．０重量部を徐々に加えて
から、同温度で２時間反応を行った後、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート１３．９重量部を混合した。
得られたモノマーに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１．１６重量部を添加し、混合しなが
ら脱泡を行った。次いで、脱泡したモノマー液を、２０
０ｍｍ×３００ｍｍ寸法のガラス板２枚を空間距離が
０．４ｍｍになるようにシリコンゴムのシート状ガスケ
ットで調節した鋳型の空間部に注入し、その後、熱風炉
に入れてから６０℃から１８０℃までの昇温加熱で３時
間重合を行って、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂基板１を得
た。[Production of Transparent Resin Substrate (Resin Plate with Three-Dimensional Cross-Linked Structure)] Resin Plate 1: 3-6 Isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate 46.7 parts by weight and tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate After mixing 32.7 parts by weight, 0.33 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added, the internal temperature was maintained at 60 ° C., and 27.0 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate was gradually added thereto, and then the same. After reacting for 2 hours at temperature, 13.9 parts by weight of neopentyl glycol dimethacrylate were mixed.
1.16 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added to the obtained monomer, and defoaming was performed while mixing. Then, the defoamed monomer liquid is added to 20
Two glass plates of 0 mm x 300 mm size were poured into the space of the mold adjusted with a silicone rubber sheet-like gasket so that the space distance was 0.4 mm, and then placed in a hot air oven and then 60 to 180 ° C. Polymerization was carried out for 3 hours with heating up to 1 to obtain a transparent resin substrate 1 having a thickness of 0.4 mm.

【００２６】・樹脂板２：３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート４５．６重量部とエ
チレングリコール４．７重量部に、反応触媒としてジブ
チルスズジラウレート０．０２重量部を添加し、内温を
４０℃に保ちながら、１時間反応を行い、次いで、この
反応液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．８
重量部を加え、内温を５０℃に保ちながら２時間反応を
行った。その後、この反応液に、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート３９．９重量部を加えてよくかき混
ぜ、さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート０．１０重量部を添加してよくかき混ぜた後、
脱泡を行った。得られたモノマー液を、樹脂板１の場合
と同様に重合し、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂基板２を得
た。Resin plate 2: 3-isopropenyl-α, α
To 45.6 parts by weight of dimethylbenzyl isocyanate and 4.7 parts by weight of ethylene glycol, 0.02 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added as a reaction catalyst, and the reaction was carried out for 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. To this reaction solution was added 9.8 of 2-hydroxyethyl methacrylate.
The reaction was carried out for 2 hours while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Then, to this reaction solution, 39.9 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate was added and stirred well, and 0.10 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate was further added and stirred well,
Defoaming was performed. The obtained monomer liquid was polymerized in the same manner as in the case of the resin plate 1 to obtain a transparent resin substrate 2 having a thickness of 0.4 mm.

【００２７】・樹脂板３：３−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート３５２．２重量部
に、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート３７０．１重量部を混合し、内温を５０℃に保ちな
がら３０分撹拌する。次に、ジブチルスズジラウレート
０．３６重量部と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２２７．８重量部を加え、内温を５０℃に保ちながら５
時間反応させた。得られたモノマー１００重量部に、ベ
ンゾイルパーオキサイド１重量部、酸性リン酸エステル
系内部離型剤（商品名：Ｚｅｌｅｃ ＵＮ、デュ・ポン
社製）０．２重量部を混合した後、脱泡し、樹脂板１の
場合と同様に重合を行い、厚さ０．４ｍｍの透明樹脂基
板３を得た。Resin plate 3: 3-isopropenyl-α, α
-To 352.2 parts by weight of dimethylbenzyl isocyanate, 370.1 parts by weight of tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate are mixed, and the mixture is stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 50 ° C. Next, 0.36 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 227.8 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were added to the mixture while maintaining the internal temperature at 50 ° C.
Allowed to react for hours. 100 parts by weight of the obtained monomer was mixed with 1 part by weight of benzoyl peroxide and 0.2 part by weight of an acidic phosphoric acid ester-based internal release agent (trade name: Zelec UN, manufactured by Du Pont), followed by defoaming. Then, polymerization was performed as in the case of the resin plate 1 to obtain a transparent resin substrate 3 having a thickness of 0.4 mm.

【００２８】実施例１ 厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板１を、１００ｍｍ角になる
ように切断し、ペルヒドロポリシラザン（２０％キシレ
ン溶液：東燃社製）を、スピンコーターを用いて塗布
（２０００ｒｐｍ、２０秒）し、大気雰囲気下、１５０
℃で１時間加熱した後、１％ＨＣｌ水溶液に３時間浸漬
し、厚さ２０００オングストロームのＳｉＯ₂ 塗膜（ガ
スバリヤー層）を有する透明樹脂基板を得た。この塗膜
の外観、碁盤目剥離試験、耐アルカリ性を、前述の検査
方法に従って測定し、その結果を（表１）に示した。ま
た、得られた基板の酸素透過係数（モコン法）を（表
２）に示した。Example 1 The resin plate 1 having a thickness of 0.4 mm was cut into a 100 mm square, and perhydropolysilazane (20% xylene solution: manufactured by Tonensha Co., Ltd.) was applied using a spin coater (2000 rpm). , 20 seconds), and in an air atmosphere, 150
After heating at 0 ° C. for 1 hour, it was immersed in a 1% HCl aqueous solution for 3 hours to obtain a transparent resin substrate having a 2000 Å thick SiO ₂ coating film (gas barrier layer). The appearance, cross-cut peeling test and alkali resistance of this coating film were measured according to the above-mentioned inspection method, and the results are shown in (Table 1). In addition, the oxygen permeability coefficient (Mocon method) of the obtained substrate is shown in (Table 2).

【００２９】実施例２ 厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板２を、１００ｍｍ角になる
ように切断し、８０℃に熱した１０％ＮａＯＨ水溶液に
３０分浸漬した。得られた樹脂板を洗浄し、ペルヒドロ
ポリシラザン（２０％キシレン溶液：東燃社製）を、ス
ピンコーターを用いて塗布（２０００ｒｐｍ、２０秒）
し、大気雰囲気下、２００℃で１時間加熱した後、１％
ＨＣｌ水溶液に浸漬し、厚さ２０００オングストローム
のＳｉＯ ₂ 塗膜（ガスバリヤー層）を有する透明樹脂基
板を得た。この基板について、実施例１と同様の検査を
行い、その結果を（表１）および（表２）に示した。Example 2 The resin plate 2 having a thickness of 0.4 mm is formed into a 100 mm square.
Cut into 10% NaOH aqueous solution heated to 80 ℃
It was immersed for 30 minutes. The obtained resin plate is washed and
Polysilazane (20% xylene solution: manufactured by Tonensha)
Apply using a pin coater (2000 rpm, 20 seconds)
Then, after heating at 200 ° C for 1 hour in the air, 1%
Immersed in HCl aqueous solution, thickness 2000 angstrom
SiO ₂Transparent resin base with coating film (gas barrier layer)
I got a plate. For this substrate, the same inspection as in Example 1 is performed.
The results were shown in (Table 1) and (Table 2).

【００３０】実施例３ 厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板３を、１００ｍｍ角になる
ように切断し、熱硬化型アクリル系プライマー（フォト
レックＲＷ−３０１、積水ファインケミカル社製）を塗
布し、硬化させた後、ペルヒドロポリシラザン（２０％
キシレン溶液：東燃社製）を用いて、実施例２と同様に
して、硬化塗膜（ガスバリヤー層）を有する透明樹脂基
板を得た。この基板について、実施例１と同様の検査を
行った。その結果を（表１）および（表２）に示した。Example 3 The resin plate 3 having a thickness of 0.4 mm was cut into 100 mm square pieces, and a thermosetting acrylic primer (Photorec RW-301, manufactured by Sekisui Fine Chemical Co., Ltd.) was applied and cured. After that, perhydropolysilazane (20%
A xylene solution: manufactured by Tonensha Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 2 to obtain a transparent resin substrate having a cured coating film (gas barrier layer). The same inspection as in Example 1 was performed on this substrate. The results are shown in (Table 1) and (Table 2).

【００３１】比較例１ 前記の樹脂板１に、下記処理条件でガスバリヤー膜を成
膜し、実施例１と同様の検査を行った。その結果を（表
１）に示した。 ＊ガスバリヤー膜 ：ＳｉＯｘ ５００オングストローム ターゲット材料 ：Ｓｉ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：０．４Ｋｗ 基板温度 ：１３０℃ スパッタリングレイト：１０オングストローム／分Comparative Example 1 A gas barrier film was formed on the resin plate 1 under the following processing conditions, and the same inspection as in Example 1 was conducted. The results are shown in (Table 1). * Gas barrier film: SiOx 500 angstrom Target material: Si Introducing gas: Ar and O2 Sputtering vacuum degree: 2.0 × 10-3 Torr Input power: 0.4 Kw Substrate temperature: 130 ° C. Sputtering rate: 10 angstrom / min

【００３２】比較例２ 前記の樹脂板２に、下記処理条件でガスバリヤー膜を成
膜し、実施例１と同様の検査を行った。その結果を（表
１）に示した。 ＊ガスバリヤー膜 ：ＳｉＯｘ ５００オングストローム ターゲット材料 ：Ｓｉ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：０．４Ｋｗ 基板温度 ：１３０℃ スパッタリングレイト：１０オングストローム／分Comparative Example 2 A gas barrier film was formed on the resin plate 2 under the following processing conditions, and the same inspection as in Example 1 was conducted. The results are shown in (Table 1). * Gas barrier film: SiOx 500 angstrom Target material: Si Introducing gas: Ar and O2 Sputtering vacuum degree: 2.0 × 10-3 Torr Input power: 0.4 Kw Substrate temperature: 130 ° C. Sputtering rate: 10 angstrom / min

【００３３】比較例３ 前記の樹脂板３に、下記処理条件でガスバリヤー膜を成
膜し、実施例１と同様の検査を行った。その結果を（表
１）に示した。 ＊ガスバリヤー膜 ：ＳｉＯｘ ５００オングストローム ターゲット材料 ：Ｓｉ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：０．４Ｋｗ 基板温度 ：１３０℃ スパッタリングレイト：１０オングストローム／分Comparative Example 3 A gas barrier film was formed on the resin plate 3 under the following processing conditions, and the same inspection as in Example 1 was performed. The results are shown in (Table 1). * Gas barrier film: SiOx 500 angstrom Target material: Si Introducing gas: Ar and O2 Sputtering vacuum degree: 2.0 × 10-3 Torr Input power: 0.4 Kw Substrate temperature: 130 ° C. Sputtering rate: 10 angstrom / min

【００３４】比較例４ 厚さ０．４ｍｍの前記樹脂板３を１００ｍｍ角になるよ
うに切断し、シリケート溶液（コロイダルシリカ、テト
ラメトキシシランの加水分解物、アセチルアセトンの混
合物）を、スピンコーターを用いて塗布（２０００ｒｐ
ｍ、２０秒）し、大気雰囲気下、１５０℃で１時間加熱
し、厚さ２００００オングストロームのＳｉＯ₂ 塗膜
（ガスバリヤー層）を有する透明樹脂基板を得た。この
基板の酸素透過係数（モコン法）を（表２）に示した。Comparative Example 4 The resin plate 3 having a thickness of 0.4 mm was cut into 100 mm square, and a silicate solution (a mixture of colloidal silica, a hydrolyzate of tetramethoxysilane and acetylacetone) was used with a spin coater. Apply (2000 rp
m, 20 seconds) and heated in an air atmosphere at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent resin substrate having a SiO ₂ coating film (gas barrier layer) having a thickness of 20,000 angstroms. The oxygen permeability coefficient (Mocon method) of this substrate is shown in (Table 2).

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【表２】 [Table 2]

【００３７】実施例４ 実施例１で得られたガスバリヤー層を有する厚さ０．４
ｍｍの透明樹脂基板に、反応性マグネトロンスパッタリ
ング装置を用い、下記処理条件でＩＴＯ膜を成膜した。 ＊ＩＴＯ膜 ：１５００オングストローム ターゲット材料 ：ＩＴＯ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：４．０Ｋｗ 基板温度 ：１２０℃ スパッタリングレイト：８０オングストローム／分 ＩＴＯ膜の成膜処理工程において、基板の変形や、膜上
のクラック、はがれなどの異常のない透明電極用基板を
得ることができた。Example 4 Thickness 0.4 with the gas barrier layer obtained in Example 1
An ITO film was formed on a transparent resin substrate having a thickness of mm by using a reactive magnetron sputtering device under the following processing conditions. * ITO film: 1500 Å target material: ITO introduced gas: Ar and O 2 sputtering vacuum degree: 2.0 × 10 −3 Torr input power: 4.0 Kw substrate temperature: 120 ° C. sputtering rate: 80 Å / min ITO film formation In the treatment process, it was possible to obtain a substrate for a transparent electrode without abnormalities such as deformation of the substrate, cracks on the film, and peeling.

【００３８】実施例５ 実施例２で得られたガスバリヤー層を有する厚さ０．４
ｍｍの透明樹脂基板に、反応性マグネトロンスパッタリ
ング装置を用い、下記処理条件でＩＴＯ膜を成膜した。 ＊ＩＴＯ膜 ：１４００オングストローム ターゲット材料 ：ＩＴＯ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：４．０Ｋｗ 基板温度 ：１３０℃ スパッタリングレイト：５０オングストローム／分 ＩＴＯ膜の成膜処理工程において、基板の変形や、膜上
のクラック、はがれなどの異常のない透明電極用基板を
得ることができた。Example 5 Thickness 0.4 with the gas barrier layer obtained in Example 2
An ITO film was formed on a transparent resin substrate having a thickness of mm by using a reactive magnetron sputtering device under the following processing conditions. * ITO film: 1400 angstrom target material: ITO introduced gas: Ar and O2 sputtering vacuum degree: 2.0 × 10 −3 Torr input power: 4.0 Kw substrate temperature: 130 ° C. sputtering rate: 50 angstrom / min ITO film formation In the treatment process, it was possible to obtain a substrate for a transparent electrode without abnormalities such as deformation of the substrate, cracks on the film, and peeling.

【００３９】実施例６ 実施例３で得られたガスバリヤー層を有する厚さ０．４
ｍｍの透明樹脂基板に、反応性マグネトロンスパッタリ
ング装置を用い、下記処理条件でＩＴＯ膜を成膜した。 ＊ＩＴＯ膜 ：１２００オングストローム ターゲット材料 ：ＩＴＯ 導入ガス ：Ａｒ及びＯ２ スパッタ真空度 ：２．０×１０−３Ｔｏｒｒ 投入電力 ：４．０Ｋｗ 基板温度 ：１４０℃ スパッタリングレイト：４０オングストローム／分 ＩＴＯ膜の成膜処理工程において、基板の変形や、膜上
のクラック、はがれなどの異常のない透明電極用基板を
得ることができた。Example 6 Thickness 0.4 with the gas barrier layer obtained in Example 3
An ITO film was formed on a transparent resin substrate having a thickness of mm by using a reactive magnetron sputtering device under the following processing conditions. * ITO film: 1200 Å target material: ITO Introduced gas: Ar and O 2 Sputtering vacuum degree: 2.0 × 10 −3 Torr Input power: 4.0 Kw Substrate temperature: 140 ° C. Sputtering rate: 40 Å / min ITO film formation In the treatment process, it was possible to obtain a substrate for a transparent electrode without abnormalities such as deformation of the substrate, cracks on the film, and peeling.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明の透明電極用基板は、耐熱性、表
面硬度等に優れた三次元架橋構造を有する樹脂を基板と
し、密着性、耐薬品性、ガスバリヤー性に優れたセラミ
ック膜を設けることにより、容易に製造でき、かつ優れ
た性能を持つものであり、液晶表示パネル、タッチパネ
ル等各種の透明電極として用いることができる。The substrate for transparent electrodes of the present invention is made of a resin having a three-dimensional crosslinked structure which is excellent in heat resistance, surface hardness and the like, and a ceramic film excellent in adhesion, chemical resistance and gas barrier property. When provided, it can be easily manufactured and has excellent performance, and can be used as various transparent electrodes such as liquid crystal display panels and touch panels.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/62 ＮＵＭ Ｃ０８Ｇ 77/62 ＮＵＭ Ｃ０８Ｌ 25/18 ＬＥＫ Ｃ０８Ｌ 25/18 ＬＥＫ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Internal reference number FI Technical display location C08G 77/62 NUM C08G 77/62 NUM C08L 25/18 LEK C08L 25/18 LEK

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板上の少なくとも一方の面にガスバリ
ヤー層が形成され、更にそのガスバリヤー層の上に透明
導電層を有する透明電極用基板において、基板が透明な
三次元架橋構造の樹脂からなり、かつ、ガスバリヤー層
がポリシラザンを焼成することにより得られるセラミッ
ク膜からなることを特徴とする透明電極用基板。1. A transparent electrode substrate having a gas barrier layer formed on at least one surface of a substrate and further having a transparent conductive layer on the gas barrier layer, wherein the substrate is made of a transparent resin having a three-dimensional cross-linking structure. And a gas barrier layer comprising a ceramic film obtained by firing polysilazane. 【請求項２】 基板とガスバリヤー層の間に、プライマ
ー層を有する請求項１記載の透明電極用基板。2. The substrate for transparent electrode according to claim 1, further comprising a primer layer between the substrate and the gas barrier layer. 【請求項３】 三次元架橋構造の樹脂が、１分子中に、
下記一般式（１）（化１）で表される官能基と、下記一
般式（２）または（３）（化１）で表される官能基とを
兼備する単量体（Ａ）を重合してなる樹脂（樹脂−
ａ）、 【化１】 （上式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは
酸素原子または硫黄原子を表す）または、単量体（Ａ）
と、下記式（４）、（５）および（６）（化２）で表さ
れる官能基群から選ばれる少なくとも１種の官能基をｍ
個（ｍは１〜６の整数を表す）有する単量体（Ｂ）とを
共重合してなる樹脂（樹脂−ｂ）である請求項１または
２記載の透明電極用基板。 【化２】 3. A resin having a three-dimensional crosslinked structure in one molecule,
A monomer (A) having both a functional group represented by the following general formula (1) and a functional group represented by the following general formula (2) or (3) is polymerized. Resin (resin-
a), embedded image (In the above formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents an oxygen atom or a sulfur atom) or a monomer (A)
And at least one functional group selected from the group of functional groups represented by the following formulas (4), (5) and (6) (chemical formula 2).
The substrate for transparent electrodes according to claim 1 or 2, which is a resin (resin-b) obtained by copolymerizing a monomer (B) having a number (m represents an integer of 1 to 6). Embedded image 【請求項４】 セラミック膜が、ポリシラザンを焼成す
ることにより得られるＳｉＯｘ膜であることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の透明電極用基板。4. The transparent electrode substrate according to claim 1, wherein the ceramic film is a SiOx film obtained by firing polysilazane.