JPH1081839A - Ultraviolet-curing coating composition - Google Patents
Ultraviolet-curing coating compositionInfo
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- JPH1081839A JPH1081839A JP3084197A JP3084197A JPH1081839A JP H1081839 A JPH1081839 A JP H1081839A JP 3084197 A JP3084197 A JP 3084197A JP 3084197 A JP3084197 A JP 3084197A JP H1081839 A JPH1081839 A JP H1081839A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線を照射する
ことにより耐磨耗性、透明性に優れた硬化被膜を形成し
うる被覆用組成物、およびこの被覆用組成物の与える硬
化被膜により被覆された基材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition capable of forming a cured film having excellent abrasion resistance and transparency by irradiating ultraviolet rays, and a cured film provided by the coating composition. Related to the substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明プラスチック材料が用いられてきている。とりわけ芳
香族ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明性、軽量
性、易加工性に優れ、その特徴を生かして、外壁、アー
ケード等の大面積の透明部材として各方面で使用されて
いる。しかし、ガラスの代替として使用するには表面の
硬度が充分ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことか
ら、透明性が損なわれるという欠点がある。2. Description of the Related Art In recent years, transparent plastic materials have been used as transparent materials in place of glass. Above all, aromatic polycarbonate resins are excellent in crush resistance, transparency, light weight, and easy processability, and are utilized in various fields as transparent members having a large area such as an outer wall and an arcade, taking advantage of their characteristics. However, there is a drawback that the transparency is impaired because the surface hardness is not sufficient to be used as a substitute for glass, and the surface is easily damaged and worn.
【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐擦
傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試みがなされて
きた。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイル
基等の重合性官能基を２以上有する重合硬化性化合物を
基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー線に
より硬化させ、耐擦傷性に優れた成形品を得る方法があ
る。この方法は、コート液も比較的安定で、特に紫外線
硬化できるものは生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施
した場合でも硬化被膜にクラックが発生することなく表
面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しかし、この硬
化被膜は有機物のみからなるため長期間の屋外使用等の
厳しい条件では耐久性に限界がある。Hitherto, many attempts have been made to improve the scratch resistance and abrasion resistance of aromatic polycarbonate resins. One of the most common methods is to apply a polymer curable compound having two or more polymerizable functional groups such as an acryloyl group in a molecule to a base material, and to cure the composition with heat or an active energy ray such as ultraviolet rays to obtain a scratch resistance. There is a method of obtaining a molded article excellent in quality. In this method, the coating liquid is relatively stable, especially those that can be cured by ultraviolet light have excellent productivity, and even when the molded product is bent, the cured film does not crack and the surface has no scratch resistance or abrasion resistance. Abrasion can be improved. However, since this cured film is composed only of an organic substance, its durability is limited under severe conditions such as long-term outdoor use.
【０００４】一方、より高い表面硬度を基材に付与させ
るための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシ
ドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており耐磨
耗性にきわめて優れた硬化被膜を基材に付与できる反
面、組成物の硬化に高温を要するため生産性が低く、ま
た硬化塗膜とプラスチック基材との密着性に乏しいた
め、被膜の剥離やクラックが生じやすい等の欠点があっ
た。On the other hand, as a method for imparting a higher surface hardness to a substrate, there is a method in which a metal alkoxide compound is applied to a substrate and cured by heat. Silicon-based compounds are widely used as metal alkoxides, and while it is possible to apply a cured film with excellent abrasion resistance to a substrate, the composition requires a high temperature to cure, resulting in low productivity and a cured film. Poor adhesion between the film and the plastic base material has a disadvantage that the film is easily peeled or cracked.
【０００５】これらの技術の欠点を改良する方法として
特開昭６１−１８１８０９に示されるようにコロイド状
シリカと重合硬化性化合物の混合物を基材に塗布し、紫
外線等の活性エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性に
優れた成形品を得る方法がある。コロイド状シリカを重
合硬化性化合物と併用することにより、かなり高い表面
硬度と生産性を両立させうる。しかし一方で、重合硬化
性化合物中でのコロイド状シリカの分散安定性に欠ける
ため、コロイド状シリカの凝集により、コート液が不安
定であったり、硬化被膜にヘーズがかかりやすいという
問題がある。As a method for improving the disadvantages of these techniques, as shown in JP-A-61-181809, a mixture of colloidal silica and a polymer-curable compound is applied to a substrate and cured by active energy rays such as ultraviolet rays. And a method of obtaining a molded article having excellent scratch resistance. By using colloidal silica in combination with a polymerizable curable compound, it is possible to achieve both high surface hardness and high productivity. However, on the other hand, the dispersion stability of colloidal silica in the polymer-curable compound is lacking, so that there is a problem that the coating liquid is unstable due to aggregation of the colloidal silica and haze is easily applied to the cured film.
【０００６】この問題を解決する目的で特開平１−１８
８５０９、特開平１−３１５４０３、特開平２−６４１
３８、特開平５−９３１７０、特開平５−１１７５４５
ではコロイド状シリカ上にあらかじめビニル官能性シラ
ン、アクリロイル官能性シラン、エポキシ官能性シラ
ン、アミノ官能性シラン等で表面修飾したコロイド状シ
リカを用いる技術が開示されている。これらの表面修飾
されたコロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用する
ことで、コート液の安定性が向上し、硬化塗膜の耐磨耗
性や透明性が向上した。For the purpose of solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei.
8509, JP-A-1-315403, JP-A-2-641
38, JP-A-5-93170, JP-A-5-117545
Discloses a technique using a colloidal silica surface-modified with a vinyl-functional silane, an acryloyl-functional silane, an epoxy-functional silane, an amino-functional silane, or the like on the colloidal silica in advance. By using these surface-modified colloidal silica in combination with a polymerizable curable compound, the stability of the coating solution was improved, and the abrasion resistance and transparency of the cured coating film were improved.
【０００７】しかし、たとえばアミノ官能性シランで変
性した場合コート被膜が黄褐色に着色しやすく、視認性
を損ないやすいといった欠点を生じる。またビニル官能
性シラン、アクリロイル官能性シラン、エポキシ官能性
シランを用いた場合には、表面修飾の効果が充分でな
く、初期ヘーズを生じやすく、コロイド状シリカの耐磨
耗性が充分発揮できない傾向がある。またこれらの硬化
塗膜を有する芳香族ポリカーボネート樹脂基材では曲げ
加工時に硬化塗膜にクラックが発生しやすく、芳香族ポ
リカーボネート樹脂の大きな長所である曲げ加工性が損
なわれる問題が生じる。However, when modified with an amino-functional silane, for example, the coat film tends to be colored yellow-brown, and disadvantageously, visibility is easily impaired. Also, when vinyl-functional silane, acryloyl-functional silane, or epoxy-functional silane is used, the effect of surface modification is not sufficient, initial haze tends to occur, and the abrasion resistance of colloidal silica tends to be insufficient. There is. In the case of an aromatic polycarbonate resin substrate having such a cured coating film, cracks are liable to occur in the cured coating film during bending, which causes a problem that the bendability, which is a great advantage of the aromatic polycarbonate resin, is impaired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、充分な表面耐
擦傷性、耐磨耗性を有し、透明性に優れた硬化塗膜を付
与しうる紫外線硬化性の被覆用組成物を提供することを
目的とする。The present invention seeks to overcome the aforementioned disadvantages. That is, an object of the present invention is to provide an ultraviolet-curable coating composition having sufficient surface scratch resistance and abrasion resistance and capable of providing a cured coating film having excellent transparency.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度な耐
磨耗性と硬化被膜の透明性の両立を目的とし、紫外線硬
化性の化合物と特定の処理剤で処理されたコロイド状シ
リカとの組み合わせについて検討した結果、特定の処理
剤の使用により目的を達成しうることを見いだした。本
発明はこの特定の処理剤を使用した紫外線硬化性の被覆
用組成物、およびその硬化物で表面が被覆された基材に
かかわる下記発明である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors aimed at achieving a high level of abrasion resistance and transparency of a cured film at the same time, and developed an ultraviolet curable compound and colloidal silica treated with a specific treating agent. As a result of studying the combination with the above, it was found that the purpose can be achieved by using a specific treating agent. The present invention is the following invention relating to an ultraviolet-curable coating composition using this specific treating agent, and a substrate whose surface is coated with the cured product.
【００１０】紫外線によって重合しうる重合性官能基を
２以上有する多官能性化合物（ａ）、メルカプト基を有
する有機基と加水分解性基または水酸基とがケイ素原子
に結合しているメルカプトシラン化合物で平均粒径１〜
２００ｎｍのコロイド状シリカを表面修飾して得られる
修飾コロイド状シリカ（ｂ）、および、光重合開始剤
（ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。上記の被覆
用組成物から得られる硬化物で表面が被覆された基材。
上記の基材を熱曲げ加工することを特徴とする加工方
法。A polyfunctional compound (a) having two or more polymerizable functional groups polymerizable by ultraviolet rays, a mercaptosilane compound in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. Average particle size 1
An ultraviolet-curable coating composition comprising a modified colloidal silica (b) obtained by surface modification of a 200 nm colloidal silica and a photopolymerization initiator (c). A substrate whose surface is coated with a cured product obtained from the coating composition.
A processing method comprising subjecting the base material to hot bending.
【００１１】本発明における修飾コロイド状シリカ
（ｂ）を含有する上記組成物を塗布し硬化して得られる
塗膜（硬化塗膜）は、他の表面処理剤によって表面処理
されたコロイド状シリカを同量含有する組成物の硬化塗
膜と比較して、芳香族ポリカーボネート樹脂などの基材
に対する密着性、透明性、耐磨耗性に優れるうえに、硬
化塗膜を有する基材の曲げ加工性を損ないにくいという
大きな利点を有する。A coating film (cured coating film) obtained by applying and curing the composition containing the modified colloidal silica (b) in the present invention is obtained by coating colloidal silica surface-treated with another surface treating agent. Compared with the cured coating film of the composition containing the same amount, it has excellent adhesion to substrates such as aromatic polycarbonate resin, transparency, abrasion resistance, and bendability of the substrate having the cured coating film. Has the great advantage that it is hard to impair.
【００１２】修飾コロイド状シリカ（ｂ）表面のメルカ
プト基は多官能性化合物（ａ）の重合性官能基に容易に
付加反応しうることより、本発明組成物においては紫外
線照射の過程において修飾コロイド状シリカ（ｂ）と多
官能性化合物（ａ）が結合すると推測される。すなわ
ち、修飾コロイド状シリカ（ｂ）のメルカプト基と多官
能性化合物（ａ）の重合性官能基が紫外線照射前または
紫外線照射中に反応すると考えられる。このために、紫
外線照射後もマトリクスとなる硬化樹脂に高度な耐磨耗
性を発現させうるコロイド状シリカ微粒子が確実に取り
込まれて、高度な耐磨耗性と硬化被膜の透明性が両立し
うるものと考えられる。The mercapto group on the surface of the modified colloidal silica (b) can easily undergo an addition reaction with the polymerizable functional group of the polyfunctional compound (a). It is assumed that the silica (b) and the polyfunctional compound (a) are bonded. That is, it is considered that the mercapto group of the modified colloidal silica (b) reacts with the polymerizable functional group of the polyfunctional compound (a) before or during ultraviolet irradiation. For this reason, the colloidal silica fine particles that can exhibit high abrasion resistance are reliably incorporated into the cured resin that becomes the matrix even after irradiation with ultraviolet light, and both high abrasion resistance and transparency of the cured film are compatible. It is considered to be possible.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明における多官能性化合物
（ａ）は、紫外線によって重合しうる重合性官能基を２
以上有する多官能性の化合物である。その重合性官能基
としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、アリル基などの炭素−炭素二重結合を有する基であ
り、アクリロイル基またはメタクリロイル基であること
が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）として
は、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれ
る１種以上の重合性官能基を２以上有する化合物が好ま
しい。さらにそのうちでも紫外線によってより重合しや
すいアクリロイル基が好ましい。なお、この多官能性化
合物（ａ）は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計
２以上有する化合物であってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyfunctional compound (a) in the present invention has two polymerizable functional groups capable of polymerizing by ultraviolet rays.
It is a polyfunctional compound having the above. The polymerizable functional group is a group having a carbon-carbon double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group. That is, as the polyfunctional compound (a), a compound having two or more polymerizable functional groups selected from an acryloyl group and a methacryloyl group is preferable. Among them, an acryloyl group which is more easily polymerized by ultraviolet rays is preferable. The polyfunctional compound (a) may be a compound having two or more polymerizable functional groups in one molecule in total of two or more.
【００１４】多官能性化合物（ａ）１分子中における重
合性官能基の数は２以上であり、その上限は特に限定さ
れない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０
個が好ましい。The number of polymerizable functional groups in one molecule of the polyfunctional compound (a) is 2 or more, and the upper limit is not particularly limited. Usually, 2 to 50 pieces are suitable, especially 2 to 30 pieces.
Are preferred.
【００１５】以下の説明において、アクリロイル基およ
びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基
という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。
なお、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好
ましいものはアクリロイル基を有するもの、たとえばア
クリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。In the following description, an acryloyl group and a methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group. The same applies to (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate and the like.
As described above, more preferred of these groups and compounds are those having an acryloyl group, such as an acryloyloxy group, acrylic acid, and acrylate.
【００１６】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物であ
る。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２以
上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリ
エステル、が好ましい。Preferred compounds as the polyfunctional compound (a) are compounds having two or more (meth) acryloyl groups. Among them, a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups, that is, a polyester of a compound having two or more hydroxyl groups such as polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable.
【００１７】本発明組成物において、多官能性化合物
（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれていて
もよい。また、多官能性化合物（ａ）とともに、紫外線
によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性
化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物とし
ては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好まし
く、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。The composition of the present invention may contain two or more polyfunctional compounds as the polyfunctional compound (a). Further, together with the polyfunctional compound (a), a monofunctional compound having one polymerizable functional group that can be polymerized by ultraviolet rays may be included. As the monofunctional compound, a compound having a (meth) acryloyl group is preferable, and a compound having an acryloyl group is particularly preferable.
【００１８】本発明組成物においてこの単官能性化合物
を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性
化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、
特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。単官
能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し
耐磨耗性が不充分となるおそれがある。より好ましい単
官能性化合物の割合は０〜３０重量％である。When the monofunctional compound is used in the composition of the present invention, the ratio of the monofunctional compound to the total of the polyfunctional compound (a) and the monofunctional compound is as follows:
Although not particularly limited, 0 to 60% by weight is appropriate. If the proportion of the monofunctional compound is too large, the hardness of the cured coating film may decrease and the abrasion resistance may be insufficient. A more preferred ratio of the monofunctional compound is 0 to 30% by weight.
【００１９】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含
有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合
を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。以下これら２つの多官能性化合物について説明す
る。The polyfunctional compound (a) may be a compound having various functional groups or bonds other than the polymerizable functional group. For example, it may have a hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom, urethane bond, ether bond, ester bond, thioether bond, amide bond, and the like.
In particular, a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (so-called acryl urethane) and a (meth) acrylate compound having no urethane bond are preferable. Hereinafter, these two polyfunctional compounds will be described.
【００２０】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有
する化合物（ａ１）と２以上のイソシアネート基を有す
る化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生
成物、（２）化合物（ａ１）と２以上の水酸基を有する
化合物（ａ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基とを
有する化合物（ａ３）と化合物（ａ２）との反応生成
物、などがある。The (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond (hereinafter referred to as acrylic urethane) includes, for example, (1) a compound (a1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and a compound (a1) having two or more isocyanate groups. (2) a reaction product of a compound (a1) with a compound (a2) having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate;
(3) Reaction products of the compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group with the compound (a2).
【００２１】これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこ
とが好ましい。It is preferable that these reaction products have no isocyanate group. However, hydroxyl groups may be present. Therefore, in the production of these reaction products, it is preferable that the total number of moles of hydroxyl groups of all reaction raw materials is equal to or larger than the total number of moles of isocyanate groups.
【００２２】（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有す
る化合物（ａ１）としては、（メタ）アクリロイル基と
水酸基とをそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよ
く、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個とを
有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２
個以上とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水
酸基とをそれぞれ２個以上有する化合物であってもよ
い。The compound (a1) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group may be a compound having one (meth) acryloyl group and one hydroxyl group, and a compound having two or more (meth) acryloyl groups. A compound having one hydroxyl group, one (meth) acryloyl group and two hydroxyl groups
Or a compound having two or more (meth) acryloyl groups and two or more hydroxyl groups, respectively.
【００２３】具体例として、上記順に、たとえば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２以上
の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノ
エステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステル
である。As a specific example, for example, 2-
Examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, and pentaerythritol di (meth) acrylate. These are monoesters of a compound having two or more hydroxyl groups and (meth) acrylic acid or polyesters having one or more hydroxyl groups.
【００２４】さらに化合物（ａ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。Further, the compound (a1) may be a ring-opening reaction product of a compound having at least one epoxy group with (meth) acrylic acid. The reaction between the epoxy group and the (meth) acrylic acid causes the ring opening of the epoxy group to form an ester bond and a hydroxyl group, resulting in a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. Alternatively, the compound having one or more epoxy groups may be ring-opened to form a hydroxyl group-containing compound, which may be converted to a (meth) acrylate.
【００２５】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物を化合物（ａ１）として使用することもでき
る。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとして
は、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートがある。As the compound having one or more epoxy groups, a polyepoxide called an epoxy resin is preferable. As the polyepoxide, for example, a compound having two or more glycidyl groups such as a polyhydric phenol-polyglycidyl ether (for example, bisphenol A-diglycidyl ether) or an alicyclic epoxy compound is preferable. Further, a reaction product of a (meth) acrylate having an epoxy group and a compound having a hydroxyl group or a carboxyl group can be used as the compound (a1). Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate.
【００２６】化合物（ａ１）の上記以外の具体例として
はたとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。Specific examples of the compound (a1) other than the above include, for example, the following compounds. 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-butene-1,4-diol mono (meth) acrylate, 1, 6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycidol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (or penta)
Reaction products of (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bisphenol A-diglycidyl ether and (meth) acrylic acid.
【００２７】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートはもちろん、ポリイソシアネ
ートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレ
タンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であっ
てもよい。The polyisocyanate may be an ordinary monomeric polyisocyanate or a prepolymer compound such as a multimer or modified polyisocyanate or an isocyanate group-containing urethane prepolymer.
【００２８】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。Examples of the multimer include a trimer (isocyanurate-modified), a dimer, and a carbodiimide-modified.
Examples of the modified form include a urethane modified form, a buret modified form, an allonate modified form, and a urea modified form obtained by modification with a polyhydric alcohol such as trimethylolpropane.
Examples of prepolymers include isocyanate group-containing urethane prepolymers obtained by reacting polyols such as polyether polyols and polyester polyols described below with polyisocyanates. These polyisocyanates can be used in combination of two or more.
【００２９】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添
ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，
６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジ
イソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、
１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート。Specific examples of the monomeric polyisocyanate include, for example, the following polyisocyanates (abbreviations in []). 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, methylene bis (4-phenyl isocyanate) [MDI], 1,5-
Naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate [XDI], hydrogenated XDI, hydrogenated MDI, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, Trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,
6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane,
1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate.
【００３０】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。As the polyisocyanate, a non-yellowing polyisocyanate (polyisocyanate having no isocyanate group directly bonded to an aromatic nucleus) is particularly preferable. Specific examples include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, and aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate. As described above, polymers and modified products of these polyisocyanates are also preferable.
【００３１】２以上の水酸基を有する化合物（ａ２）と
しては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高
分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとして
は、２〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好まし
く、特に２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコールはも
ちろん、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価ア
ルコールであってもよい。Examples of the compound (a2) having two or more hydroxyl groups include polyhydric alcohols and polyols having a higher molecular weight than polyhydric alcohols. As the polyhydric alcohol, a polyhydric alcohol having 2 to 8 hydroxyl groups is preferable, and a polyhydric alcohol having 2 to 6 hydroxyl groups is particularly preferable. The polyhydric alcohol may be an aliphatic polyhydric alcohol, an alicyclic polyhydric alcohol or a polyhydric alcohol having an aromatic nucleus.
【００３２】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
することもできる。Examples of the polyhydric alcohol having an aromatic nucleus include an alkylene oxide adduct of a polyhydric phenol and a ring-opened product of a polyepoxide having an aromatic nucleus such as polyhydric phenol-polyglycidyl ether. Examples of the high molecular weight polyol include a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol, and a polycarbonate polyol. Further, a hydroxyl group-containing vinyl polymer can also be used as the polyol. These polyhydric alcohols and polyols can be used in combination of two or more.
【００３３】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４ートリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、ペンタエリ
スリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリ
スリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル
エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。Specific examples of the polyhydric alcohol include the following polyhydric alcohols. ethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4 -Trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanediol, dimethylolcyclohexane, trimethylolpropane, glycerin, tris (hydroxyalkyl) isocyanurate, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, 3,9-bis (hydroxymethyl) −2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane, ring-opened product of bisphenol A-diglycidyl ether, and ring-opened product of vinylcyclohexene dioxide.
【００３４】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。Specific examples of the polyol include the following polyols. Polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-alkylene oxide adduct, and polytetramethylene glycol. Aliphatic polyols such as polybutadiene diol and hydrogenated polybutadiene diol; Poly ε-
Caprolactone polyol. Adipic acid, sebacic acid,
A polyester polyol obtained by reacting a polybasic acid such as phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, azelaic acid, glutaric acid and the above polyhydric alcohol. A polycarbonate diol obtained by reacting 1,6-hexanediol with phosgene.
【００３５】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。Examples of the hydroxyl group-containing vinyl polymer include a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer such as allyl alcohol, vinyl alcohol, hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl (meth) acrylate and a hydroxyl group-free monomer such as olefin. .
【００３６】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
基とを有する化合物（ａ３）としては、２−イソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソ
シアネートなどがある。Examples of the compound (a3) having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and methacryloyl isocyanate.
【００３７】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましいアクリルウレタンは、ペンタエリスリト
ールまたはポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリ
ル酸との水酸基を１以上残したポリエステル（以下、水
酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート
という）を使用して得られるアクリルウレタン（以下、
ペンタエリスリトール系アクリルウレタンという）であ
る。すなわち、水酸基含有ペンタエリスリトール系（メ
タ）アクリレートとポリイソシアネートの反応生成物、
水酸基含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレー
トとそれに対して相対的に少量の他の水酸基含有（メ
タ）アクリレートや２以上の水酸基を有する化合物（ａ
２）などとの混合物をポリイソシアネートと反応させて
得られる反応生成物、などである。Acrylic urethane which is particularly preferable as the polyfunctional compound (a) in the present invention is a polyester having one or more hydroxyl groups of pentaerythritol or polypentaerythritol and (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as a hydroxyl group-containing pentaerythritol ( Acrylic urethane (hereinafter referred to as meth) acrylate)
Pentaerythritol-based acrylic urethane). That is, a reaction product of a hydroxyl group-containing pentaerythritol (meth) acrylate and a polyisocyanate,
A hydroxyl group-containing pentaerythritol-based (meth) acrylate and a relatively small amount of another hydroxyl group-containing (meth) acrylate or a compound having two or more hydroxyl groups (a
Reaction products obtained by reacting the mixture with 2) with polyisocyanate.
【００３８】原料ポリペンタエリスリトールは重合度の
異なるポリペンタエリスリトールの混合物であってもよ
く、ペンタエリスリトールを含んでいてもよい。水酸基
含有ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレートも同
様にこのようなポリペンタエリスリトールに由来する２
種以上の化合物の混合物、１分子中の水酸基や（メタ）
アクリロイルオキシ基の異なる２種以上の化合物の混合
物、などの２種以上の化合物の混合物であってもよい。
ペンタエリスリトール系アクリルウレタンもまた同様で
ある。The raw material polypentaerythritol may be a mixture of polypentaerythritol having different degrees of polymerization, or may contain pentaerythritol. Similarly, hydroxyl group-containing pentaerythritol (meth) acrylate derived from such polypentaerythritol
Mixture of more than one kind of compound, hydroxyl group in one molecule and (meth)
It may be a mixture of two or more compounds such as a mixture of two or more compounds having different acryloyloxy groups.
The same applies to pentaerythritol-based acrylic urethane.
【００３９】多官能性化合物（ａ）として好ましいウレ
タン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物
としては、前記化合物（ａ２）と同様の２以上の水酸基
を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
が好ましい。２以上の水酸基を有する化合物としては前
記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２
以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸
との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合
物も好ましい。As the (meth) acrylic acid ester compound having no urethane bond, which is preferable as the polyfunctional compound (a), a compound having two or more hydroxyl groups similar to the compound (a2) and a (meth) acrylic acid Polyester is preferred. As the compound having two or more hydroxyl groups, the above-mentioned polyhydric alcohols and polyols are preferable. In addition, 2
(Meth) acrylic acid ester compounds, which are reaction products of the above compounds having an epoxy group with (meth) acrylic acid, are also preferred.
【００４０】２以上のエポキシ基を有する化合物として
はエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。
たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環
型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されて
いるものを使用できる。As a compound having two or more epoxy groups, there is a polyepoxide called an epoxy resin.
For example, commercially available epoxy resins such as glycidyl ether type polyepoxide and alicyclic type polyepoxide can be used.
【００４１】具体的にはたとえば以下のようなポリエポ
キシドがある。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、テトラ
ブロモビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、グリ
セリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシ
ジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンジオキシド。Specifically, there are the following polyepoxides, for example. Bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, tetrabromobisphenol A-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, novolak polyglycidyl ether, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide.
【００４２】ウレタン結合を含まない多官能性化合物
（ａ）の具体例としてはたとえば以下のような化合物が
ある。Specific examples of the polyfunctional compound (a) containing no urethane bond include the following compounds.
【００４３】以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）ア
クリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロ
パンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレ
ート。(Meth) acrylates of the following aliphatic polyhydric alcohols: 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of a long-chain aliphatic diol having 14 to 15 carbon atoms , 1,3-butanediol di (meth)
Acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate,
Glycerol tri (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth)
Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth)
Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, a diol comprising a condensate of neopentyl glycol and trimethylolpropane Di (meth) acrylate.
【００４４】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビス
フェノールＡ、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）ビスフェノールＳ、ジ（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ビスフェノール
Ａジメタクリレート。The following (meth) acrylates of polyhydric alcohols and phenols having the following aromatic nucleus or triazine ring: Di (2- (meth) acryloyloxyethyl) bisphenol A, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) bisphenol S, di (2- (meth) acryloyloxyethyl) bisphenol F, tris (2- (meth) acryloyl) Oxyethyl) isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl)-(2-
(Hydroxyethyl) isocyanurate, bisphenol A dimethacrylate.
【００４５】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
［ ］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を
表す。トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ン−プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物の
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のト
リ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリ
レート。The following (meth) acrylates of hydroxyl-containing compounds-alkylene oxide adducts, (meth) acrylates of hydroxyl-containing compounds-caprolactone adducts, and (meth) acrylates of polyoxyalkylene polyols.
[] Indicates the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol. Trimethylolpropane-ethylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Di (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol-caprolactone adduct, tri (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-caprolactone adduct, polyethylene glycol [2
00-1000] di (meth) acrylate, polypropylene glycol [200-1000] di (meth) acrylate.
【００４６】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。The following carboxylic acid esters and phosphoric acid esters having a (meth) acryloyl group. Bis (acryloyloxyneopentyl glycol) adipate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, di (meth) acrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate-caprolactone adduct, bis (2- (meth) acryloyl Oxyethyl) phosphate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate.
【００４７】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ートが２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付
加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アク
リル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチ
レングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシ
ジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反
応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−
ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）ア
クリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル
（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の
反応生成物。The following polyepoxide (meth) acrylic acid adduct (provided that one molecule of (meth) acrylic acid is added to each epoxy group of polyepoxide), and glycidyl (meth) acrylate and polyhydric alcohol or polyhydric alcohol Reaction products with carboxylic acids (provided that two or more molecules of glycidyl (meth) acrylate have reacted with one molecule of polyhydric alcohol or the like). Bisphenol A-
Reaction production of diglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct, vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, dicyclopentadiene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, glycidyl (meth) acrylate and ethylene glycol Product, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and propylene glycol, reaction product of glycidyl (meth) acrylate and diethylene glycol, glycidyl (meth) acrylate and 1,6-
Reaction products of hexanediol, reaction products of glycidyl (meth) acrylate and glycerol, reaction products of glycidyl (meth) acrylate and trimethylolpropane, and reaction products of glycidyl (meth) acrylate and phthalic acid.
【００４８】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有する化合物のアルキルエーテル化
物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物
など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合物。
アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキ
センジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエ
ーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メ
タ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリ
ン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト。Alkyl ethers, alkenyl ethers, carboxylic esters and the like of the above-mentioned (meth) acrylates and unreacted compounds having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as "modification"), and the following compounds:
Alkyl-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, allyl etherified product of vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct, Methyl etherified product of vinylcyclohexene dioxide- (meth) acrylic acid adduct and stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate.
【００４９】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物はイソシアヌレート系ポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート（以下、イソシアヌレート系
（メタ）アクリレートという）である。イソシアヌレー
ト系ポリオールとはトリス（ヒドロキシアルキル）イソ
シアヌレートなどの２以上の水酸基を有するイソシアヌ
ル酸エステルである。イソシアヌレート系ポリオールに
おいてイソシアヌレート環の３個の窒素原子にそれぞれ
結合した３個の有機基は同一であっても異なっていても
よい。３個の有機基の少なくとも２個はそれぞれ少なく
とも１個の水酸基を有することが好ましく、３個の有機
基がそれぞれ１個ずつ水酸基を有することがより好まし
い。The (meth) acrylate compound having no urethane bond, which is particularly preferable as the polyfunctional compound (a) in the present invention, is a poly (meth) acrylate of an isocyanurate-based polyol (hereinafter referred to as an isocyanurate-based (meth) acrylate). ). The isocyanurate-based polyol is an isocyanuric acid ester having two or more hydroxyl groups such as tris (hydroxyalkyl) isocyanurate. In the isocyanurate-based polyol, the three organic groups respectively bonded to the three nitrogen atoms of the isocyanurate ring may be the same or different. Preferably, at least two of the three organic groups each have at least one hydroxyl group, and more preferably, each of the three organic groups has one hydroxyl group.
【００５０】イソシアヌレート系ポリオールとしてはト
リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート以外に、
トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート−アル
キレンオキシド付加物やトリス（ヒドロキシアルキル）
イソシアヌレート−ラクトン付加物が好ましい。これら
付加物におけるアルキレンオキシドやラクトンの付加量
はトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１分
子あたり１〜１２分子、特に１〜６分子が好ましい。ト
リス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートにおける
ヒドロキシアルキル基としては炭素数２〜６、特に２〜
４のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、４
−ヒドロキシブチル基などがあり、好ましくは２−ヒド
ロキシエチル基と２−ヒドロキシプロピル基である。な
お、これらイソシアヌレート系ポリオールは２種以上併
用できる。As the isocyanurate-based polyol, besides tris (hydroxyalkyl) isocyanurate,
Tris (hydroxyalkyl) isocyanurate-alkylene oxide adduct or tris (hydroxyalkyl)
Isocyanurate-lactone adducts are preferred. The addition amount of alkylene oxide or lactone in these adducts is preferably 1 to 12 molecules, particularly preferably 1 to 6 molecules, per one molecule of tris (hydroxyalkyl) isocyanurate. The hydroxyalkyl group in tris (hydroxyalkyl) isocyanurate has 2 to 6 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms.
4 hydroxyalkyl groups are preferred. Specifically, 2
-Hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 4
-Hydroxybutyl group and the like, preferably 2-hydroxyethyl group and 2-hydroxypropyl group. In addition, two or more of these isocyanurate-based polyols can be used in combination.
【００５１】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシ
ド、２，３−ブテンオキシドなどが好ましく、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドがより好ましい。ラクト
ンとしては、ε−カプロラクトンの他、ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−カ
プロラクトンなどが好ましく、ε−カプロラクトンが特
に好ましい。As the alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butene oxide, 2,3-butene oxide and the like are preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable. As the lactone, besides ε-caprolactone, butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, and the like are preferable, and ε-caprolactone is particularly preferable.
【００５２】イソシアヌレート系（メタ）アクリレート
における１分子あたりの（メタ）アクリロイルオキシ基
の数は２〜３が適当であり、これらの混合物であっても
よい。好ましくは３個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するイソシアヌレート系（メタ）アクリレートであ
る。イソシアヌレート系（メタ）アクリレートとして
は、前記した化合物を含め以下のような化合物が好まし
い。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トのε−カプロラクトン１〜３分子付加物からなるトリ
オールのトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）ア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのエチレンオキシド１〜３分子付加物からなる
トリオールのトリ（メタ）アクリレートまたはジ（メ
タ）アクリレート。The number of (meth) acryloyloxy groups per molecule in the isocyanurate (meth) acrylate is suitably 2 to 3, or a mixture thereof. Preferred is an isocyanurate (meth) acrylate having three (meth) acryloyloxy groups. As the isocyanurate (meth) acrylate, the following compounds including the above-mentioned compounds are preferable. Tris (2- (meth) acryloyloxyethyl)
Triol (meta) consisting of isocyanurate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl)-(2-hydroxyethyl) isocyanurate, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, which is an adduct of 1 to 3 molecules of ε-caprolactone A) tri (meth) acrylate or di (meth) acrylate of a triol comprising an acrylate or di (meth) acrylate, and an adduct of 1 to 3 molecules of ethylene oxide of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate;
【００５３】本発明における多官能性化合物（ａ）とし
て特に好ましい化合物は、前記ペンタエリスリトール系
アクリルウレタンと上記イソシアヌレート系（メタ）ア
クリレートである。これらを併用することも好ましい。
これら特に好ましい多官能性化合物の全多官能性化合物
に対する割合は２０重量％以上、さらには４０重量％以
上、が好ましい。Particularly preferred compounds as the polyfunctional compound (a) in the present invention are the above-mentioned pentaerythritol-based acrylurethane and the above-mentioned isocyanurate-based (meth) acrylate. It is also preferable to use these in combination.
The ratio of these particularly preferred polyfunctional compounds to all polyfunctional compounds is preferably at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight.
【００５４】これら好ましい多官能性化合物（ａ）の内
でさらに好ましい多官能性化合物（ａ）はイソシアヌレ
ート系（メタ）アクリレートである。イソシアヌレート
系（メタ）アクリレートを用いた本発明紫外線硬化性被
覆用組成物の硬化塗膜を有する芳香族ポリカーボネート
樹脂基材は特に厳しい曲げ加工に耐えうる。たとえばこ
の硬化塗膜を有する芳香族ポリカーボネート樹脂基材を
より高温に加熱して曲げ加工する場合やより強い曲げ加
工を行う（より小さい曲率に曲げ加工する）場合に、ク
ラックが発生するおそれが少ない。Among these preferred polyfunctional compounds (a), the more preferred polyfunctional compound (a) is an isocyanurate (meth) acrylate. An aromatic polycarbonate resin substrate having a cured coating film of the ultraviolet curable coating composition of the present invention using an isocyanurate (meth) acrylate can withstand particularly severe bending. For example, when the aromatic polycarbonate resin substrate having the cured coating film is heated to a higher temperature and bent, or when a stronger bending process is performed (bending to a smaller curvature), cracks are less likely to occur. .
【００５５】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。具体的な単官能性化合物としてはたとえば以
下の化合物がある。As the monofunctional compound which can be used together with the polyfunctional compound (a), for example, a compound having one (meth) acryloyl group in the molecule is preferable. Such a monofunctional compound may have a functional group such as a hydroxyl group and an epoxy group. Preferred monofunctional compounds are (meth) acrylates, ie (meth) acrylates. Specific examples of the monofunctional compound include the following compounds.
【００５６】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−
ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエ
ーテルの（メタ）アクリル酸付加物。Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-
(Meth) acrylic acid adduct of butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and phenylglycidyl ether.
【００５７】本発明の被覆用組成物における成分（ｂ）
は、平均粒径１〜２００ｎｍのコロイド状シリカをメル
カプト基を有する有機基と加水分解性基または水酸基と
がケイ素原子に結合しているメルカプトシラン化合物に
よって表面修飾して得られる修飾コロイド状シリカであ
る。コロイド状シリカとは水や他の分散媒に安定的に分
散しているシリカ微粒子をいい、本発明における修飾コ
ロイド状シリカはこのコロイド状シリカに由来する表面
修飾されたシリカ微粒子をいう。Component (b) in the coating composition of the present invention
Is a modified colloidal silica obtained by surface-modifying a colloidal silica having an average particle size of 1 to 200 nm with a mercaptosilane compound in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. is there. Colloidal silica refers to silica fine particles that are stably dispersed in water or another dispersion medium, and the modified colloidal silica in the present invention refers to surface-modified silica fine particles derived from the colloidal silica.
【００５８】本発明における原料コロイド状シリカの平
均粒径は１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００
ｎｍであり、特に好ましくは１〜５０ｎｍである。本発
明における修飾によってシリカ微粒子の平均粒径は実質
的に変化しないか多少大きくなると考えられるので、得
られる修飾コロイド状シリカの平均粒径もこの範囲のも
のであると考えられる。原料コロイド状シリカは酸性ま
たは塩基性の分散体形態で入手できる。いずれの形態で
も使用できるが、塩基性コロイド状シリカは本発明の組
成物を形成する溶液がゲル化しないように、またシリカ
がコロイド分散系から沈殿しないように、有機酸の添加
のような手段によって分散体を酸性にすることが好まし
い。The average particle size of the raw material colloidal silica in the present invention is from 1 to 200 nm, preferably from 1 to 100 nm.
nm, and particularly preferably 1 to 50 nm. Since the average particle size of the silica fine particles is considered to be substantially unchanged or slightly increased by the modification in the present invention, the average particle size of the obtained modified colloidal silica is also considered to be in this range. Raw colloidal silica is available in acidic or basic dispersion form. Although any form may be used, basic colloidal silica may be used as a means such as the addition of an organic acid so that the solution forming the composition of the present invention does not gel and the silica does not precipitate from the colloidal dispersion. To make the dispersion acidic.
【００５９】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、本発明における原料コロイド状
シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒
を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を
変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒は
そのまま本発明被覆用組成物の媒体（溶媒）とすること
が好ましい。被覆用組成物の媒体としては、乾燥性など
の面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶
媒、であることが好ましい。製造の容易さなどの理由に
より、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状
シリカの分散媒および被覆用組成物の媒体はすべて同一
の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体
としては、塗料用溶媒として広く使用されているような
有機媒体が好ましい。Various dispersion media are known as dispersion media of colloidal silica, and the dispersion media of raw colloidal silica in the present invention are not particularly limited. If necessary, the modification can be performed by changing the dispersion medium, and the dispersion medium can be changed after the modification. The dispersion medium of the modified colloidal silica is preferably used as it is as the medium (solvent) of the coating composition of the present invention. As a medium of the coating composition, a solvent having a relatively low boiling point, that is, a usual solvent for a coating material is preferable from the viewpoint of drying properties and the like. It is preferable that the dispersion medium of the raw colloidal silica, the dispersion medium of the modified colloidal silica, and the medium of the coating composition are all the same medium (solvent) for reasons such as ease of production. As such a medium, an organic medium widely used as a solvent for paint is preferable.
【００６０】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールの
ような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチ
ルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトンなど。As the dispersion medium, for example, the following dispersion medium can be used. water. Lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and ethylene glycol. Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Dimethylacetamide, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, etc.
【００６１】前記のように本発明においては特に有機分
散媒が好ましく、上記有機分散媒中ではさらにアルコー
ル類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状
シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロ
イド状シリカ分散液という。As described above, in the present invention, an organic dispersion medium is particularly preferable, and alcohols and cellosolves are more preferable in the organic dispersion medium. Note that an integrated product of colloidal silica and a dispersion medium in which the colloidal silica is dispersed is referred to as a colloidal silica dispersion.
【００６２】コロイド状シリカの修飾は通常メルカプト
シラン化合物を接触させて加水分解することにより行
う。たとえば、コロイド状シリカ分散液にメルカプトシ
ラン化合物を添加し、コロイド状シリカ分散液中でメル
カプトシラン化合物を加水分解することによって修飾で
きる。The modification of colloidal silica is usually carried out by bringing a mercaptosilane compound into contact and hydrolyzing it. For example, it can be modified by adding a mercaptosilane compound to a colloidal silica dispersion and hydrolyzing the mercaptosilane compound in the colloidal silica dispersion.
【００６３】この場合メルカプトシラン化合物の加水分
解物はコロイド状シリカ微粒子表面に化学的にまたは物
理的に結合し、その表面を修飾すると考えられる。特に
コロイド状シリカ微粒子表面には通常シラノール基が存
在することより、このシラノール基がメルカプトシラン
化合物の加水分解で生成するシラノール基と縮合してメ
ルカプトシラン化合物の加水分解残基が結合した表面が
生成すると考えられる。また、加水分解物自身の縮合反
応が進んだものが同様に表面に結合する場合もあると考
えられる。したがってまた本発明においてはメルカプト
シラン化合物をある程度加水分解を行った後にコロイド
状シリカ分散液に添加して修飾を行うこともできる。In this case, it is considered that the hydrolyzate of the mercaptosilane compound chemically or physically binds to the surface of the colloidal silica fine particles to modify the surface. In particular, since silanol groups are usually present on the surface of the colloidal silica fine particles, the silanol groups condense with the silanol groups generated by hydrolysis of the mercaptosilane compound to form a surface to which the hydrolyzed residues of the mercaptosilane compound are bonded. It is thought that. It is also considered that the hydrolyzate itself that has undergone a condensation reaction may similarly bind to the surface. Therefore, in the present invention, modification may be performed by adding the mercaptosilane compound to the colloidal silica dispersion liquid after hydrolyzing the mercaptosilane compound to some extent.
【００６４】ケイ素原子に直接結合している水酸基（シ
ラノール基）を有するメルカプトシラン化合物はすでに
加水分解された上記加水分解性基含有メルカプトシラン
化合物とみなすことができ、上記のような加水分解を行
うことなくコロイド状シリカを修飾できる。しかしこの
ケイ素原子に直接結合している水酸基を有するメルカプ
トシラン化合物は安定性が低く取扱が煩雑になるおそれ
があり、本発明において好ましくは上記加水分解性基を
有するメルカプトシラン化合物を使用する。A mercaptosilane compound having a hydroxyl group (silanol group) directly bonded to a silicon atom can be regarded as the hydrolyzable group-containing mercaptosilane compound already hydrolyzed, and undergoes the above-mentioned hydrolysis. The colloidal silica can be modified without any modification. However, a mercaptosilane compound having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom has low stability and may be difficult to handle. In the present invention, a mercaptosilane compound having a hydrolyzable group is preferably used.
【００６５】本発明に使用するメルカプトシラン化合物
はメルカプト基を有する有機基と加水分解性基または水
酸基とがケイ素原子に結合している化合物である。メル
カプト基を有する有機基としては、典型的にはメルカプ
ト基置換アルキル基があるが、これに限定されず、たと
えばメルカプト基以外にさらに他の官能基を有するアル
キル基、メルカプト基とさらにエステル結合、エーテル
結合、アミド結合などの結合を有する有機基などであっ
てもよい。なお、メルカプト基を有する有機基はケイ素
原子に結合する末端が炭素原子である有機基である。ま
た、本発明においてメルカプトシラン化合物は２種以上
を併用できる。The mercaptosilane compound used in the present invention is a compound in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. The organic group having a mercapto group typically includes, but is not limited to, a mercapto group-substituted alkyl group.For example, an alkyl group having another functional group other than the mercapto group, a mercapto group and an ester bond, It may be an organic group having a bond such as an ether bond or an amide bond. The organic group having a mercapto group is an organic group having a carbon atom at the terminal bonded to a silicon atom. In the present invention, two or more mercaptosilane compounds can be used in combination.
【００６６】ケイ素原子に結合している加水分解性基と
しては、アルコキシ基などの水酸基含有化合物の水酸基
の水素原子を除いた残基、アシル基、アミノ基、ハロゲ
ン原子、その他の水と反応してシラノール基を生成しう
る基がある。好ましくはアルコキシ基と塩素原子や臭素
原子などのハロゲン原子である。特に炭素数４以下のア
ルコキシ基が好ましい。メルカプトシラン化合物中のケ
イ素原子は通常１個であるがジシロキサン誘導体やジシ
ラン誘導体などのケイ素原子２個以上の化合物であって
もよい。１個のケイ素原子にメルカプト基を有する有機
基（１個）、加水分解性基（１〜３個）、および場合に
よって他の有機基（好ましくは低級アルキル基）とで合
計４個の基を有するシラン化合物が好ましい。Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom include a residue obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound such as an alkoxy group, an acyl group, an amino group, a halogen atom, and other water. There are groups that can produce silanol groups. Preferred are an alkoxy group and a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. Particularly, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is preferable. The mercaptosilane compound usually has one silicon atom, but may be a compound having two or more silicon atoms such as a disiloxane derivative or a disilane derivative. A total of four groups comprising an organic group (1) having a mercapto group on one silicon atom, a hydrolyzable group (1 to 3), and optionally another organic group (preferably a lower alkyl group) Is preferred.
【００６７】メルカプトシラン化合物としては、下記式
（１）で表される化合物が好ましい。ただし、式（１）
においてＲは２価の炭化水素基、Ｒ1 は１価の炭化水素
基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ｎは１〜３の整数
を表す。 ＨＳ−Ｒ−ＳｉＸn Ｒ1 3-n ・・・（１）As the mercaptosilane compound, a compound represented by the following formula (1) is preferable. However, equation (1)
In the formula, R represents a divalent hydrocarbon group, R 1 represents a monovalent hydrocarbon group, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and n represents an integer of 1 to 3. HS-R-SiX n R 1 3-n ··· (1)
【００６８】式（１）におけるＲは炭素数２〜６（最も
好ましくは３）のアルキレン基が好ましい。このＨＳ−
Ｒ−なる基が上記にいうメルカプト基を有する有機基の
好ましい例である。Ｒ1 は炭素数４以下のアルキル基、
特にメチル基とエチル基が好ましい。Ｘは上記のような
加水分解性基であることが好ましく、特に炭素数４以下
のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基としては
さらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であ
り好ましい。ｎは２〜３が好ましい。R in the formula (1) is preferably an alkylene group having 2 to 6 (most preferably 3) carbon atoms. This HS-
R- is a preferred example of the above-mentioned organic group having a mercapto group. R 1 is an alkyl group having 4 or less carbon atoms;
Particularly, a methyl group and an ethyl group are preferable. X is preferably a hydrolyzable group as described above, and particularly preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms. As the alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of good hydrolyzability. n is preferably 2-3.
【００６９】一般式（１）で表されるメルカプトシラン
化合物の代表例を以下に例示する。なお、Ｍｅはメチル
基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはｎ−プロピル基を示
す。Representative examples of the mercaptosilane compound represented by the general formula (1) are shown below. Here, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Pr represents an n-propyl group.
【００７０】ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＭ
ｅ）3 、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＥｔ）
3 、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｓｉ（ＯＰｒ）3 、Ｈ
Ｓ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2 、ＨＳ
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2 、ＨＳ−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2 、ＨＳ−Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 （ＯＭｅ）、ＨＳ−ＣＨ
2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 （ＯＥｔ）、ＨＳ−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 （ＯＰｒ）、ＨＳ−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −ＳｉＣｌ3 、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
ＳｉＢｒ3 、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅＣｌ
2 、ＨＳ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅＢｒ2 、ＨＳ
−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 Ｃｌ、ＨＳ−ＣＨ2
ＣＨ2 ＣＨ2 −ＳｉＭｅ2 Ｂｒ。HS-CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OM
e) 3 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OEt)
3, HS-CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OPr) 3, H
S-CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe (OMe) 2, HS
—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OEt) 2 , HS—
CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe ( OPr) 2, HS-C
H 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OMe), HS-CH
2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OEt), HS-CH 2
CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OPr), HS—CH 2 C
H 2 CH 2 -SiCl 3, HS -CH 2 CH 2 CH 2 -
SiBr 3, HS-CH 2 CH 2 CH 2 -SiMeCl
2, HS-CH 2 CH 2 CH 2 -SiMeBr 2, HS
-CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 Cl, HS-CH 2
CH 2 CH 2 -SiMe 2 Br.
【００７１】メルカプトシラン化合物によるコロイド状
シリカの表面修飾において、メルカプトシラン化合物と
ともに他のシラン化合物をも使用できる。他のシラン化
合物としてはテトラアルコキシシラン、炭化水素基とア
ルコキシ基を有するシラン化合物、メルカプト基以外の
官能基を有する有機基とアルコキシ基を有するシラン化
合物などがある。この他のシラン化合物はメルカプトシ
ラン化合物と混合して表面修飾に使用でき、またメルカ
プトシラン化合物とは別々に表面修飾を行うこともでき
る。この他のシラン化合物としては、テトラアルコキシ
シランとアルキル基を１〜３個有するアルキルアルコキ
シシランが好ましい。In the surface modification of colloidal silica with a mercaptosilane compound, other silane compounds can be used together with the mercaptosilane compound. Other silane compounds include tetraalkoxysilanes, silane compounds having a hydrocarbon group and an alkoxy group, and silane compounds having an organic group having a functional group other than a mercapto group and an alkoxy group. The other silane compound can be used for surface modification by mixing with the mercaptosilane compound, or the surface modification can be performed separately from the mercaptosilane compound. As other silane compounds, tetraalkoxysilane and alkylalkoxysilane having 1 to 3 alkyl groups are preferable.
【００７２】他のシラン化合物としてはたとえば以下の
化合物がある。テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラヘキ
シルオルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケー
ト、テトラベンジルオルトシリケート、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン。Other silane compounds include, for example, the following compounds. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrahexyl orthosilicate, tetraphenylorthosilicate, tetrabenzylorthosilicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, trimethylmethoxysilane, vinyltrimethoxysilane.
【００７３】コロイド状シリカの表面をメルカプトシラ
ン化合物で修飾する場合、メルカプトシラン化合物をコ
ロイド状シリカ分散液に添加混合して、系中の水または
新たに加える水により加水分解することにより、この加
水分解物で表面が修飾された修飾コロイド状シリカ
（ｂ）が得られる。メルカプトシラン化合物の加水分解
反応、およびコロイド状シリカ表面のシラノール基とメ
ルカプトシラン化合物またはその部分加水分解物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。When the surface of the colloidal silica is modified with a mercaptosilane compound, the mercaptosilane compound is added to a colloidal silica dispersion, mixed and hydrolyzed with water in the system or newly added water. The modified colloidal silica (b) whose surface is modified with the decomposition product is obtained. A catalyst is preferably present in order to effectively promote the hydrolysis reaction of the mercaptosilane compound and the reaction between the silanol group on the colloidal silica surface and the mercaptosilane compound or a partial hydrolyzate thereof.
【００７４】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸を使用する。無機酸とし
ては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハ
ロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、
メタクリル酸等を使用できる。The catalyst includes an acid and an alkali.
Preferably, inorganic and organic acids are used. As the inorganic acid, for example, hydrohalic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid and hydrobromic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like can be used.
Organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, acrylic acid,
Methacrylic acid or the like can be used.
【００７５】加水分解反応を均一に進行せしめるために
通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロ
イド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散
媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であっ
てもよい。この溶媒の条件としては、メルカプトシラン
化合物を溶解し、水および触媒との相溶性があるものが
好ましく、そして、コロイド状シリカの凝集を起こさな
いものである。The reaction is usually carried out in a solvent in order to make the hydrolysis reaction proceed uniformly. Usually, this solvent is a dispersion medium for the raw colloidal silica dispersion. However, a solvent other than this dispersion medium or a mixed solvent of this dispersion medium and another solvent may be used. The conditions for the solvent are preferably those which dissolve the mercaptosilane compound, have compatibility with water and the catalyst, and do not cause aggregation of colloidal silica.
【００７６】具体的には以下のものを挙げうる。水。メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ールのような低級アルコール類。アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類。
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類。
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド等。The following can be specifically mentioned. water. Lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol. Ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone and methyl ethyl ketone.
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane.
Cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve. Dimethylacetamide and the like.
【００７７】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。As these solvents, the above-mentioned dispersion medium of colloidal silica may be used as it is, or may be used in place of a solvent other than the dispersion medium. Further, a necessary amount of a solvent other than the dispersion medium may be newly added to the dispersion and used.
【００７８】反応温度としては室温から用いる溶媒の沸
点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．
５〜２４時間の範囲が好ましい。The reaction temperature is preferably from room temperature to the boiling point of the solvent to be used, and the reaction time depends on the temperature, but is preferably from 0.1 to 1.0.
A range from 5 to 24 hours is preferred.
【００７９】コロイド状シリカの修飾において、メルカ
プトシラン化合物の使用量は特に限定されないが、コロ
イド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対
し、メルカプトシラン化合物１〜１００重量部が適当で
ある。メルカプトシラン化合物の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応のメルカプトシラン化合物やコロイド状シリ
カ表面に担持されていないメルカプトシラン化合物加水
分解物が多量に生じ、紫外線硬化の際それらが連鎖移動
剤として働き成分（ａ）の不飽和結合部位に付加して重
合部位を減らしてしまうおそれが生じる。In the modification of the colloidal silica, the amount of the mercaptosilane compound is not particularly limited, but 1 to 100 parts by weight of the mercaptosilane compound is suitable for 100 parts by weight of the colloidal silica (solid content in the dispersion). is there. If the amount of the mercaptosilane compound is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the effect of surface modification. If the amount exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted mercaptosilane compounds and hydrolysates of mercaptosilane compounds not supported on the surface of colloidal silica are generated, and when ultraviolet curing, they act as a chain transfer agent and serve as a chain transfer agent. There is a possibility that the polymerization site may be reduced by adding to the unsaturated bond site.
【００８０】光重合開始剤（ｃ）としては、公知ないし
周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが
好ましい。光重合開始剤（ｃ）としては、アリールケト
ン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベン
ジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α
−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開
始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類な
ど）、その他の光重合開始剤がある。光重合開始剤は２
種以上併用できる。また、光重合開始剤はアミン類など
の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。具体
的な光重合開始剤としてはたとえば以下のような化合物
がある。As the photopolymerization initiator (c), known or well-known ones can be used. Particularly, commercially available products that are easily available are preferable. Examples of the photopolymerization initiator (c) include arylketone-based photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethyl ketals, benzoyl benzoates, α
-Acyloxime esters), sulfur-containing photopolymerization initiators (e.g., sulfides, thioxanthones, etc.), and other photopolymerization initiators. The photopolymerization initiator is 2
More than one species can be used together. Further, the photopolymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as an amine. Specific examples of the photopolymerization initiator include the following compounds.
【００８１】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−
（１−ヒドロキシ−１−メチル）エチルケトン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノ
プロパン−１−オン。4-phenoxydichloroacetophenone,
4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl)
-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1
-(4-dodecylphenyl) -2-methylpropane-1
-One, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-
(1-hydroxy-1-methyl) ethyl ketone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-
1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one.
【００８２】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-
Butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9.1
0-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ', 4 "-
Diethyl isophthalophenone, α-acyloxime ester, methylphenylglyoxylate.
【００８３】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホ
スフィンオキシド。4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acylphosphine oxide.
【００８４】本発明組成物において、多官能性化合物
（ａ）と修飾コロイド状シリカ（ｂ）の配合比は、特に
限定されないが、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）５〜
３００重量部であることが好ましい。（ｂ）の配合比が
５重量部以下の場合充分な耐磨耗性が得られ難い。ま
た、（ｂ）の配合比が３００重量部超では硬化被膜にヘ
ーズが生じやすく、かつ、組成物の硬化被膜を形成した
後の樹脂成形物の熱曲げ加工などが困難になる。より好
ましい配合比は、（ａ）１００重量部に対し（ｂ）５０
〜２００重量部である。In the composition of the present invention, the mixing ratio of the polyfunctional compound (a) and the modified colloidal silica (b) is not particularly limited, but (b) 5 to 5 parts per 100 parts by weight of (a).
Preferably it is 300 parts by weight. When the compounding ratio of (b) is 5 parts by weight or less, it is difficult to obtain sufficient abrasion resistance. If the compounding ratio of (b) is more than 300 parts by weight, haze is likely to be generated in the cured film, and it becomes difficult to heat-bend the resin molded product after forming the cured film of the composition. A more preferable mixing ratio is (b) 50 parts with respect to (a) 100 parts by weight.
２００200 parts by weight.
【００８５】また、（ａ）、（ｂ）両者間の配合比とは
独立して、（ａ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数
に対し（ｂ）中のメルカプト基のモル数は５０％以下で
あることが好ましい。モル数が５０％超ではマトリクス
となる樹脂の硬化不良が起こりやすく、充分な耐磨耗性
が得られないおそれがある。さらに、光重合開始剤
（Ｃ）の配合比は（ａ）１００重量部に対して０. ０１
〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。Independently of the mixing ratio between (a) and (b), the number of moles of the mercapto group in (b) is 50 to the number of moles of the (meth) acryloyl group in (a). % Is preferable. If the number of moles exceeds 50%, curing failure of the resin serving as the matrix tends to occur, and sufficient abrasion resistance may not be obtained. Further, the mixing ratio of the photopolymerization initiator (C) is 0.01 with respect to 100 parts by weight of (a).
-20 parts by weight, particularly preferably 0.1-10 parts by weight.
【００８６】なお、多官能性化合物（ａ）とともに単官
能性化合物を併用する場合は、上記（ａ）１００重量部
の代わりに（ａ）と単官能性化合物の合計１００重量部
に対する（ｂ）、（Ｃ）の割合が上記範囲となることが
好ましい。（ａ）中の（メタ）アクリロイル基のモル数
についても同様に（ａ）と単官能性化合物の合計に対す
る（ｂ）のメルカプト基のモル数が５０％以下であるこ
とが好ましい。When a monofunctional compound is used together with the polyfunctional compound (a), (b) based on 100 parts by weight of the total of (a) and the monofunctional compound is used instead of 100 parts by weight of (a). , (C) is preferably in the above range. Similarly, regarding the number of moles of the (meth) acryloyl group in (a), the number of moles of the mercapto group in (b) is preferably 50% or less based on the total of (a) and the monofunctional compound.
【００８７】本発明の被覆用組成物は上記基本的３成分
以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須
の成分であり、多官能性化合物（ａ）が特に低粘度の液
体でない限り溶剤が使用される。溶剤としては、通常多
官能性化合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に使
用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカ
の分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基
材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ま
しい。溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする
硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更でき
る。通常は多官能性化合物（ａ）の１００倍重量以下、
好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。The coating composition of the present invention may contain a solvent and various additives in addition to the above three basic components. The solvent is usually an essential component, and the solvent is used unless the polyfunctional compound (a) is a liquid having a particularly low viscosity. As the solvent, a solvent usually used for a coating composition containing the polyfunctional compound (a) as a curing component can be used. The dispersion medium of the raw material colloidal silica can be used as a solvent as it is. Further, it is preferable to select and use an appropriate solvent depending on the type of the base material. The amount of the solvent can be appropriately changed according to the required viscosity of the composition, the desired thickness of the cured film, the drying temperature conditions, and the like. Usually not more than 100 times the weight of the polyfunctional compound (a),
Preferably, 0.1 to 50 times the weight is used.
【００８８】溶剤としてはたとえば前記コロイド状シリ
カの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げ
た、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソ
ルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、
ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル
類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐
溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低
級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの
混合物などが適当である。Examples of the solvent include solvents such as lower alcohols, ketones, ethers and cellosolves, which are mentioned as the solvents used for the hydrolysis for modifying the colloidal silica. In addition, n-butyl acetate,
Esters such as diethylene glycol monoacetate, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like. For coating of an aromatic polycarbonate resin having low solvent resistance, lower alcohols, cellosolves, esters, a mixture thereof and the like are suitable.
【００８９】本発明の被覆用組成物には、必要に応じて
紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を
適宜配合して用いてもよい。The coating composition of the present invention may contain, if necessary, stabilizers such as an ultraviolet absorber, an antioxidant and a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an antisettling agent, and a pigment. , Dispersants, antistatic agents, surfactants such as antifoggants,
A curing catalyst selected from acids, alkalis, salts and the like may be appropriately blended and used.
【００９０】本発明の紫外線硬化性の被覆用組成物は、
種々の基材に適用しその表面に硬化被膜を形成できる。
基材としては各種合成樹脂、特に透明合成樹脂が好まし
い。このような透明合成樹脂としては芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（アクリル
樹脂）、ポリスチレン樹脂などがある。特に芳香族ポリ
カーボネート樹脂が好ましい。この基材は成形されたも
のであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フ
ィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも
表面層が各種合成樹脂からなる積層体等がある。基材と
しては、特に芳香族ポリカーボネート樹脂製シートが好
ましい。The ultraviolet-curable coating composition of the present invention comprises:
It can be applied to various substrates to form a cured film on its surface.
As the substrate, various synthetic resins, particularly, transparent synthetic resins are preferable. Examples of such a transparent synthetic resin include an aromatic polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin (acrylic resin), and a polystyrene resin. Particularly, an aromatic polycarbonate resin is preferable. The substrate is a molded one, such as a sheet-like substrate such as a flat plate or a corrugated sheet, a film-like substrate, a substrate molded into various shapes, and a laminate in which at least the surface layer is composed of various synthetic resins. is there. As the substrate, an aromatic polycarbonate resin sheet is particularly preferable.
【００９１】本発明の被覆用組成物は、基材にディップ
法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラ
ビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エ
アーナイフコート法等の方法で塗布し、溶剤を含む組成
物の場合は乾燥した後、紫外線を照射して硬化させる。
紫外線源としてはキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボン
アーク灯、タングステンランプ等が使用できる。照射時
間は、多官能性化合物（ａ）の種類、光重合開始剤
（ｃ）の種類、被膜厚、紫外線源等の条件により適宜変
えうる。通常は１〜６０秒照射することにより目的が達
成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、紫外線
照射後加熱処理することもできる。The coating composition of the present invention is applied to a substrate by a method such as a dipping method, a flow coating method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a blade coating method, and an air knife coating method. In the case of a composition containing a solvent, the composition is dried and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
Xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps and the like can be used as the ultraviolet light source. The irradiation time can be appropriately changed depending on the type of the polyfunctional compound (a), the type of the photopolymerization initiator (c), the film thickness, the ultraviolet light source and the like. Usually, the object is achieved by irradiation for 1 to 60 seconds. Further, for the purpose of completing the curing reaction, heat treatment can be performed after irradiation with ultraviolet rays.
【００９２】硬化被膜の厚さは、所望により種々の厚さ
を採用できる。通常は１〜５０μｍの厚さの硬化被膜、
好ましくは３〜２０μｍの厚さの硬化被膜を形成するこ
とが好ましい。The thickness of the cured film can be variously varied as desired. Usually, a cured film having a thickness of 1 to 50 μm,
It is preferable to form a cured film having a thickness of preferably 3 to 20 μm.
【００９３】[0093]
【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜６、例２１〜
２４）、実施例（例７〜１２、例２５〜３２）、比較例
（例１３〜２０）に基づき説明するが、本発明はこれら
に限定されない。例７〜２０についての各種物性の測定
（曲げ加工性試験は下記［曲げ加工性１］、耐候性試験
は［耐候性１］による）および評価は以下に示す方法で
行い、その結果を表１に示した。また、例２５〜３２に
ついての各種物性の測定（曲げ加工性試験は下記［曲げ
加工性２］、耐候性試験は［耐候性２］による）および
評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示し
た。Now, the present invention will be described with reference to Synthesis Examples (Examples 1 to 6, and Examples 21 to 21).
24), Examples (Examples 7 to 12, and Examples 25 to 32) and Comparative Examples (Examples 13 to 20) will be described, but the present invention is not limited thereto. Measurements of various physical properties of Examples 7 to 20 (bendability test is based on the following [bendability 1] and weather resistance test is based on [weatherability 1]) and evaluation are performed by the following methods, and the results are shown in Table 1. It was shown to. In addition, the measurement of various physical properties of Examples 25 to 32 (the bending workability test was based on the following [bendability 2] and the weather resistance test was based on the [weather resistance 2]) and the evaluation were performed by the following methods. The results are shown in Table 2.
【００９４】［初期曇価、耐磨耗性］テーバー磨耗試験
法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００
ｇの重りを組み合わせ１００回転と５００回転させたと
きの曇価をヘーズメータにて測定した。なお、曇価（ヘ
ーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均
値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）
を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇
価）の値（％）を示す。[Initial haze value, abrasion resistance] According to the Taber abrasion test method, 500 pieces were respectively applied to two CS-10F abrasion wheels.
The haze value was measured with a haze meter when the g weight was combined and rotated 100 times and 500 times. The haze was measured at four points on the wear cycle track, and the average value was calculated. Initial haze value is the value of haze value before abrasion test (%)
And the abrasion resistance indicates the value (%) of (haze value after abrasion test)-(haze value before abrasion test).
【００９５】［密着性］サンプルに剃刀の刃で１ｍｍ間
隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁
盤の目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密
着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被
膜が剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００
で表す。[Adhesion] The sample was cut into eleven vertical and horizontal lines at 1 mm intervals with a razor blade to make 100 grids. Then, after a commercially available cellophane tape was adhered well, the number (X) of the squares remaining without peeling off the film when the film was rapidly peeled in the forward direction by 90 degrees was X / 100.
Expressed by
【００９６】［曲げ加工性１］５０ｍｍ×３００ｍｍの
短冊状のサンプルを６０℃、９５％ＲＨの湿熱オーブン
に４週間コート面を外側に向くようにして、１８０ｍｍ
Ｒの曲率を保ったまま保持した後、サンプルのコート面
のクラックの有無を観察し、○、△、×の３段階で評価
した。[Bendability 1] A rectangular sample of 50 mm × 300 mm was placed in a wet heat oven at 60 ° C. and 95% RH for 4 weeks with the coated surface facing outward for 180 mm.
After maintaining the curvature of R while maintaining the curvature, the sample was observed for cracks on the coated surface, and evaluated on a scale of ○, Δ, and ×.
【００９７】［曲げ加工性２］５０ｍｍ×３００ｍｍの
短冊状のサンプルを１７０℃のオーブンに１０分間コー
ト面を外側に向くようにして保持する。その後それぞれ
６４ｍｍＲの曲率を持った凹型と凸型からなる成形型を
用い、サンプルのコート面が凸型表面に接触する様にサ
ンプルを成形型に置いて成形を行った。成形されたサン
プルのコート面のクラックの有無を観察し、○、△、×
の３段階で評価した。[Bendability 2] A 50 mm × 300 mm strip sample is held in an oven at 170 ° C. for 10 minutes with the coated surface facing outward. Thereafter, using a mold having a concave mold and a convex mold each having a curvature of 64 mmR, the sample was placed on the mold so that the coated surface of the sample was in contact with the convex mold, and molding was performed. Observe the presence or absence of cracks on the coated surface of the molded sample, and
Was evaluated in three steps.
【００９８】［耐候性１］サンシャインウエザーメータ
を用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾
燥４８分のサイクルで２０００時間暴露後、外観の評価
を行った。 ［耐候性２］サンシャインウエザーメータを用いてブラ
ックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサ
イクルで３０００時間暴露後、外観の評価を行った。[Weather resistance 1] The appearance was evaluated after exposure for 2000 hours using a sunshine weather meter at a black panel temperature of 63 ° C and a cycle of 12 minutes of rainfall and 48 minutes of drying. [Weather resistance 2] The appearance was evaluated using a sunshine weather meter at a black panel temperature of 63 ° C. for 3000 hours in a cycle of rainfall of 12 minutes and drying of 48 minutes.
【００９９】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
５０重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン５重量部と０. ０１Ｎ塩酸１. ５重量部を加え、４０
℃にて４時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成する
ことにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液を得た。[Example 1] Ethyl cellosolve dispersed colloidal silica (silica content: 30% by weight, average particle size: 11 nm)
To 50 parts by weight, 5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1.5 parts by weight of 0.01N hydrochloric acid were added.
After heating and stirring at 4 ° C. for 4 hours, the mixture was aged at room temperature for 12 hours to obtain a mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion.
【０１００】［例２］例１と同じエチルセロソルブ分散
型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重量
部用いた他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾
コロイド状シリカ分散液を得た。Example 2 A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the same ethyl cellosolve-dispersed colloidal silica as in Example 1 was used instead of 50 parts by weight. .
【０１０１】［例３］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）５
０重量部を用いた他は例１と同じにして、メルカプトシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。Example 3 Isopropanol-dispersed colloidal silica (silica content 30% by weight, average particle diameter 11 nm) instead of ethyl cellosolve-dispersed colloidal silica 5
A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 parts by weight was used.
【０１０２】［例４］例３と同じイソプロパノール分散
型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重量
部用いた他は例１と同じにして、メルカプトシラン修飾
コロイド状シリカ分散液を得た。Example 4 A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the same isopropanol-dispersed colloidal silica as in Example 3 was used instead of 50 parts by weight.
【０１０３】［例５］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのかわりに３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部を用いた他は例１と同じにして、
エポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
An epoxysilane-modified colloidal silica dispersion was obtained.
【０１０４】［例６］３−メルカプトプロピルトリメト
キシシランのかわりにＮ−フェニル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン５重量部を用いた他は例３と同じ
にして、アミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得
た。Example 6 An aminosilane-modified colloidal silica dispersion was prepared in the same manner as in Example 3, except that 5 parts by weight of N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. I got
【０１０５】［例７］撹拌機および冷却管を装着した３
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５００ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３
００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製Ｂ
ＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。[Example 7] 3 equipped with a stirrer and a cooling pipe
In a 00 mL four-necked flask, add isopropanol 15
g, butyl acetate 15 g, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone 500 mg, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 3
00 mg, and a leveling agent (B manufactured by Big Chemie, Inc.)
(YK306) 200 mg was added and dissolved.
【０１０６】続いて、ビス（２−アクリロイルオキシエ
チル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート７ｇと
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇの混合物
を加え、遮光しながら常温で１時間撹拌した。次に、こ
の反応容器に例１で得たメルカプトシラン修飾コロイド
状シリカ分散液１４. ３ｇを加え、さらに０. ５時間常
温で撹拌して、被覆用組成物を得た。Subsequently, a mixture of 7 g of bis (2-acryloyloxyethyl) -2-hydroxyethyl isocyanurate and 3 g of 1,6-hexanediol diacrylate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while shielding light. Next, 14.3 g of the mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion obtained in Example 1 was added to the reaction vessel, and the mixture was further stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a coating composition.
【０１０７】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの被覆用組成物を塗工して塗膜を形成させ、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。そして、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化被膜を
形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。The coating composition was applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm using a bar coater to form a coating film.
It was left in a hot air circulating oven at 5 ° C. for 5 minutes. Then, this is 3,000 mJ / in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays of cm 2 (integrated amount of ultraviolet rays in a wavelength region of 300 to 390 nm) were irradiated to form a cured film having a thickness of 7 μm. Various physical properties were measured and evaluated using this sample.
【０１０８】［例８］例１で得た修飾コロイド状シリカ
分散液のかわりに、例２で得た修飾コロイド状シリカ分
散液を同量用いた他は例７と同じにして被覆用組成物を
調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造した。Example 8 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 2 was used in place of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 1. Was prepared, and a sample was produced under the same conditions as in Example 7.
【０１０９】［例９］例７の２種のポリアクリレート合
計１０ｇのかわりに、水酸基を有するジペンタエリスリ
トールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレ
ンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリ
レート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含
有、以下ウレタンアクリレートＡという）１０ｇを用
い、かつ例１で得た修飾コロイド状シリカ分散液のかわ
りに例３で得た修飾コロイド状シリカ分散液を同量用い
た他は例７と同じにして被覆用組成物を調製し、例７と
同じ条件でサンプルを製造した。Example 9 Instead of a total of 10 g of the two kinds of polyacrylates of Example 7, urethane acrylate which is a reaction product of dipentaerythritol polyacrylate having a hydroxyl group and partially nullated hexamethylene diisocyanate (average of 15 per molecule) Except that 10 g of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 3 was used in place of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 1 and the same amount of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 3 was used. A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7, and a sample was produced under the same conditions as in Example 7.
【０１１０】［例１０］例３で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに例４で得た修飾コロイド状シリカ分
散液を同量用いた他は例９と同じにして被覆用組成物を
調製し、例９と同じ条件でサンプルを製造した。[Example 10] A coating composition was prepared in the same manner as in Example 9 except that the same amount of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 4 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 3. A sample was prepared under the same conditions as in Example 9.
【０１１１】［例１１］例７の２種のポリアクリレート
合計１０ｇのかわりに、ジペンタエリスリトールポリア
クリレート（１分子あたり平均６個のアクリロイル基を
含有、以下ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
という）５ｇとヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルのジアクリレート５ｇとの混合物を用い
た他は例７と同じにして被覆用組成物を調製し、例７と
同じ条件でサンプルを製造した。[Example 11] In place of the total of 10 g of the two polyacrylates in Example 7, 5 g of dipentaerythritol polyacrylate (containing an average of 6 acryloyl groups per molecule, hereinafter referred to as dipentaerythritol hexaacrylate) and hydroxy A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that a mixture of neopentyl glycol pivalate with 5 g of diacrylate was used, and a sample was produced under the same conditions as in Example 7.
【０１１２】［例１２］例７の２種のポリアクリレート
合計１０ｇのかわりに、例９に用いたものと同じウレタ
ンアクリレートＡ５ｇと１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート５ｇの混合物を用い、かつ例１で得た修飾コ
ロイド状シリカ分散液のかわりに例３で得た修飾コロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。Example 12 A mixture of 5 g of urethane acrylate A and 5 g of 1,6-hexanediol diacrylate identical to that used in Example 9 was used instead of the total of 10 g of the two polyacrylates of Example 7, and Example 1 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that the same amount of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 3 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Samples were manufactured.
【０１１３】［例１３〜１８］例７〜１２で用いた修飾
コロイド状シリカ分散液のかわりに、その修飾コロイド
状シリカ分散液の原料である未修飾のコロイド状シリカ
分散液を同量用いた他は各例と同じにして被覆用組成物
を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造した。例１
３〜１８（比較例）は順次例７〜１２（実施例）に対応
する。[Examples 13 to 18] Instead of the modified colloidal silica dispersion used in Examples 7 to 12, the same amount of an unmodified colloidal silica dispersion as a raw material of the modified colloidal silica dispersion was used. Otherwise, the coating composition was prepared in the same manner as in each example, and a sample was produced under the same conditions as in Example 7. Example 1
3 to 18 (Comparative Examples) correspond to Examples 7 to 12 (Examples) sequentially.
【０１１４】［例１９］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例５で得た表面修飾されたコロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。Example 19 Coating was carried out in the same manner as in Example 7 except that the same amount of the surface-modified colloidal silica dispersion obtained in Example 5 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 1. A sample composition was prepared under the same conditions as in Example 7.
【０１１５】［例２０］例１で得た修飾コロイド状シリ
カ分散液のかわりに、例６で得た表面修飾されたコロイ
ド状シリカ分散液を同量用いた他は例７と同じにして被
覆用組成物を調製し、例７と同じ条件でサンプルを製造
した。Example 20 Coating was carried out in the same manner as in Example 7, except that the same amount of the surface-modified colloidal silica dispersion obtained in Example 6 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 1. A sample composition was prepared under the same conditions as in Example 7.
【０１１６】[0116]
【表１】 [Table 1]
【０１１７】［例２１］例１と同じエチルセロソルブ分
散型コロイド状シリカ５０重量部に３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸１. ５
重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２
時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修
飾コロイド状シリカ分散液を得た。[Example 21] 50 parts by weight of ethyl cellosolve-dispersed colloidal silica as in Example 1 were mixed with 5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 1.5 parts by weight of 0.1N hydrochloric acid.
Parts by weight, and heated and stirred at 100 ° C. for 6 hours.
By aging at room temperature for a time, a mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained.
【０１１８】［例２２］例１と同じエチルセロソルブ分
散型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００重
量部用いた他は例２１と同じにして、メルカプトシラン
修飾コロイド状シリカ分散液を得た。Example 22 A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 21 except that 100 parts by weight of the same ethyl cellosolve-dispersed colloidal silica as in Example 1 was used instead of 50 parts by weight. .
【０１１９】［例２３］エチルセロソルブ分散型コロイ
ド状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
５０重量部を用いた他は例２１と同じにして、メルカプ
トシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。Example 23 Isopropanol-dispersed colloidal silica instead of ethyl cellosolve-dispersed colloidal silica (silica content: 30% by weight, average particle size: 11 nm)
A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 21 except that 50 parts by weight was used.
【０１２０】［例２４］例２３と同じイソプロパノール
分散型コロイド状シリカを５０重量部のかわりに１００
重量部用いた他は例２１と同じにして、メルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。[Example 24] The same isopropanol-dispersed colloidal silica as used in Example 23 was used instead of 100 parts by weight instead of 50 parts by weight.
A mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion was obtained in the same manner as in Example 21 except that parts by weight were used.
【０１２１】［例２５］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン５００ｍｇ、２−（３，５−ジ−ｔ−ア
ミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール３
００ｍｇ、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，
９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．
５］デカン−２，４−ジオン２００ｍｇ、およびレベリ
ング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３０６）２００ｍｇ
を加え溶解させた。[Example 25] Isopropanol 15 was placed in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser.
g, butyl acetate 15 g, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone 500 mg, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 3
00 mg, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,
9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro [4.
5] 200 mg of decane-2,4-dione and 200 mg of a leveling agent (BYK306 manufactured by BYK Chemie)
Was added and dissolved.
【０１２２】続いて、トリス（２−アクリロイルオキシ
エチル）イソシアヌレート１０ｇを加え、遮光しながら
常温で１時間撹拌した。次に、この反応容器に例２１で
得たメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液１
４. ３ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被
覆用組成物を得た。Subsequently, 10 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while shielding light. Next, the mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion 1 obtained in Example 21 was added to the reaction vessel.
4.3 g was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a coating composition.
【０１２３】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの被覆用組成物を塗工して塗膜を形成させ、８０
℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。そして、こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／
ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネ
ルギー量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの硬化被膜を
形成させた。このサンプルを用いて各種物性の測定およ
び評価を行った。This coating composition was applied to a transparent aromatic polycarbonate resin plate (150 mm × 300 mm) having a thickness of 3 mm using a bar coater to form a coating film.
It was left in a hot air circulating oven at 5 ° C. for 5 minutes. Then, this is 3,000 mJ / in an air atmosphere using a high-pressure mercury lamp.
Ultraviolet rays of cm 2 (integrated amount of ultraviolet rays in a wavelength region of 300 to 390 nm) were irradiated to form a cured film having a thickness of 7 μm. Various physical properties were measured and evaluated using this sample.
【０１２４】［例２６］例２１で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液のかわりに、例２２で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液を同量用いた他は例２５と同じにして被覆用
組成物を調製し、例２５と同じ条件でサンプルを製造し
た。Example 26 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 25 except that the same amount of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 22 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 21. Was prepared, and a sample was produced under the same conditions as in Example 25.
【０１２５】［例２７］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコール
モノメチルエーテル７．５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５００ｍｇ、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール３００ｍｇ、８−アセチル−３
−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，
８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
２００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製
ＢＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。Example 27 In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether, 15 g of butyl acetate, 1-
Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 500 mg,
300 mg of 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 8-acetyl-3
-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,3
200 mg of 8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione and 200 mg of a leveling agent (BYK306 manufactured by BYK Chemie) were added and dissolved.
【０１２６】続いて、トリス（２−ヒドロキシシエチ
ル）イソシアヌレート−ε−カプロラクトン１分子付加
物のトリアクリレート１０ｇを加え、遮光しながら常温
で１時間撹拌した。次に、この反応容器に例２３で得た
メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液２８. ６
ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹拌して、被覆用組
成物を得た。Subsequently, 10 g of triacrylate of one molecule adduct of tris (2-hydroxysilethyl) isocyanurate-ε-caprolactone was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour while shielding light. Next, 28.6 of the mercaptosilane-modified colloidal silica dispersion obtained in Example 23 was added to the reaction vessel.
g was added and the mixture was further stirred at room temperature for 0.5 hour to obtain a coating composition.
【０１２７】得られた被覆用組成物を用いて例２５と同
様にして芳香族ポリカーボネート樹脂板上に膜厚７μｍ
の硬化被膜を形成させた。このサンプルを用いて各種物
性の測定および評価を行った。Using the coating composition thus obtained, a 7 μm-thick film was formed on an aromatic polycarbonate resin plate in the same manner as in Example 25.
To form a cured film. Various physical properties were measured and evaluated using this sample.
【０１２８】［例２８］例２３で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液のかわりに、例２４で得た修飾コロイド状シ
リカ分散液を同量用いた他は例２７と同じにして被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。Example 28 A coating composition was prepared in the same manner as in Example 27 except that the same amount of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 24 was used instead of the modified colloidal silica dispersion obtained in Example 23. Was prepared, and a sample was produced under the same conditions as in Example 27.
【０１２９】［例２９］例２７におけるイソシアヌレー
ト系アクリレート１０ｇの代わりに、同イソシアヌレー
ト系アクリレート５ｇとウレタンアクリレートＡ５ｇと
の混合物を用い、それ以外は例２７と同じ組成の被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。Example 29 A coating composition having the same composition as in Example 27 was prepared except that a mixture of 5 g of the isocyanurate-based acrylate and 5 g of urethane acrylate A was used instead of 10 g of the isocyanurate-based acrylate in Example 27. Then, a sample was manufactured under the same conditions as in Example 27.
【０１３０】［例３０］例２５におけるトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇの代
わりに、同トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート５ｇとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート５ｇとの混合物を用い、それ以外は例２５と
同じ組成の被覆用組成物を調製し、例２５と同じ条件で
サンプルを製造した。Example 30 Instead of 10 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate in Example 25, a mixture of 5 g of the same tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and 5 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used. Otherwise, a coating composition having the same composition as in Example 25 was prepared, and a sample was produced under the same conditions as in Example 25.
【０１３１】［例３１］例２７におけるイソシアヌレー
ト系アクリレート１０ｇの代わりに、同イソシアヌレー
ト系アクリレート１ｇとウレタンアクリレートＡ９ｇと
の混合物を用い、それ以外は例２７と同じ組成の被覆用
組成物を調製し、例２７と同じ条件でサンプルを製造し
た。Example 31 A coating composition having the same composition as in Example 27 was prepared except that a mixture of 1 g of the isocyanurate-based acrylate and 9 g of urethane acrylate A was used instead of 10 g of the isocyanurate-based acrylate in Example 27. Then, a sample was manufactured under the same conditions as in Example 27.
【０１３２】［例３２］例２５におけるトリス（２−ア
クリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇの代
わりに、同トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イ
ソシアヌレート１ｇとジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート９ｇとの混合物を用い、それ以外は例２５と
同じ組成の被覆用組成物を調製し、例２５と同じ条件で
サンプルを製造した。Example 32 Instead of 10 g of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate in Example 25, a mixture of 1 g of the same tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate and 9 g of dipentaerythritol hexaacrylate was used. Otherwise, a coating composition having the same composition as in Example 25 was prepared, and a sample was produced under the same conditions as in Example 25.
【０１３３】[0133]
【表２】 [Table 2]
【０１３４】[0134]
【発明の効果】本発明の紫外線硬化性の被覆用組成物
は、メルカプトシラン化合物による修飾がなされていな
いコロイド状シリカを用いた被覆用組成物に比較して、
耐磨耗性に優れ、ヘーズの低い硬化被膜を与える。ま
た、硬化被膜を芳香族ポリカーボネート樹脂のハードコ
ート膜として用いた場合、エポキシシランやアミノシラ
ンをコロイド状シリカの表面修飾に用いた場合に比し
て、耐磨耗性、密着性に優れるだけでなく、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の長所である曲げ加工性を損なうこと
がないという利点を有する。The ultraviolet-curable coating composition of the present invention is more effective than a coating composition using colloidal silica not modified with a mercaptosilane compound.
Excellent abrasion resistance and gives a cured film with low haze. In addition, when the cured film is used as a hard coat film of an aromatic polycarbonate resin, not only is it excellent in abrasion resistance and adhesion than when epoxysilane or aminosilane is used for surface modification of colloidal silica, This has the advantage that the bendability, which is an advantage of the aromatic polycarbonate resin, is not impaired.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０８Ｋ 9/06 Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ Ｃ０９Ｄ 201/00 ＰＤＣ (72)発明者 実桐 幸男 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C08K 9/06 C08K 9/06 C09D 201/00 PDC C09D 201/00 PDC (72) Inventor Mikigi Yukio 1150 Hazawacho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd.
Claims (7)
２以上有する多官能性化合物（ａ）、メルカプト基を有
する有機基と加水分解性基または水酸基とがケイ素原子
に結合しているメルカプトシラン化合物で平均粒径１〜
２００ｎｍのコロイド状シリカを表面修飾して得られる
修飾コロイド状シリカ（ｂ）、および、光重合開始剤
（ｃ）を含む紫外線硬化性の被覆用組成物。1. A polyfunctional compound (a) having two or more polymerizable functional groups polymerizable by ultraviolet rays, a mercaptosilane in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable or hydroxyl group are bonded to a silicon atom. The compound has an average particle size of 1 to
An ultraviolet-curable coating composition comprising a modified colloidal silica (b) obtained by surface modification of a 200 nm colloidal silica and a photopolymerization initiator (c).
し、修飾コロイド状シリカ（ｂ）を５〜３００重量部、
光重合開始剤（ｃ）を０．０１〜２０重量部含む、請求
項１記載の組成物。2. A modified colloidal silica (b) is added in an amount of 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyfunctional compound (a).
The composition according to claim 1, comprising 0.01 to 20 parts by weight of the photopolymerization initiator (c).
で表される化合物である、請求項１または２記載の組成
物。 ＨＳ−Ｒ−ＳｉＸn Ｒ1 3-n ・・・（１） ただし、式（１）においてＲは２価の炭化水素基、Ｒ1
は１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
ｎは１〜３の整数を表す。3. A mercaptosilane compound represented by the following formula (1):
The composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: HS-R-SiX n R 1 3-n ··· (1) where the R in the formula (1) divalent hydrocarbon radicals, R 1
Is a monovalent hydrocarbon group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
n represents an integer of 1 to 3.
状シリカが分散した有機分散媒にメルカプトシラン化合
物を添加して加水分解することにより得られるコロイド
状シリカである、請求項１、２または３記載の組成物。4. The modified colloidal silica (b) is a colloidal silica obtained by adding a mercaptosilane compound to an organic dispersion medium in which the colloidal silica is dispersed and hydrolyzing it. 3. The composition according to 3.
ら得られる硬化物で表面が被覆された基材。5. A substrate whose surface is coated with a cured product obtained from the composition according to claim 1, 2, 3, or 4.
物である請求項５記載の基材。6. The substrate according to claim 5, wherein the substrate is a molded article of an aromatic polycarbonate resin.
することを特徴とする加工方法。7. A processing method comprising subjecting the substrate according to claim 5 to hot bending.
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