JPH0976324A - Manufacture of deodorized thermoplastic polymer - Google Patents

Manufacture of deodorized thermoplastic polymer

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JPH0976324A
JPH0976324A JP7238626A JP23862695A JPH0976324A JP H0976324 A JPH0976324 A JP H0976324A JP 7238626 A JP7238626 A JP 7238626A JP 23862695 A JP23862695 A JP 23862695A JP H0976324 A JPH0976324 A JP H0976324A
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JP
Japan
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thermoplastic polymer
extruder
inert gas
deodorizing
polymer
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JP7238626A
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Japanese (ja)
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Toshio Kato
藤 敏 夫 加
Shoji Yoshino
野 昭 治 吉
Hiroshi Takeguchi
口 寛 竹
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/57—Screws provided with kneading disc-like elements, e.g. with oval-shaped elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain thermoplastic polymer sophisticated by evaporating the volatile content of unreacted material and additive contained in the polymer and deodorizing it. SOLUTION: An extruder 1 in which a supply port 5 for supplying thermoplastic polymer is provided at the upstream side and a melting and kneading region 6 for melting and kneading the polymer, an inlet 2 for supplying inert gas or steam, a deodorizing region 4 for bringing the polymer into contact with the inert gas or steam, an exhaust port 3 for externally exhausting the gas or steam, and a discharge port 7 for discharging the polymer are sequentially provided at the downstream side is used. The method for deodorizing the deodorized polymer comprises the steps of supplying the gas or steam at the ratio of 1 to 100mol per 1kg of the polymer to the inlet, and bringing the thermoplastic polymer material into contact with the gas or steam under the pressure of 9kg/cm<2> or less in the region 4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、脱臭された熱可塑
性重合体の製造方法に関する。更に詳しくは熱可塑性重
合体中に含まれる未反応物、添加剤等の揮発分を蒸発さ
せ、脱臭して高品質化した熱可塑性重合体を得る脱臭さ
れた熱可塑性重合体の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a deodorized thermoplastic polymer. More specifically, it relates to a method for producing a deodorized thermoplastic polymer by evaporating volatile components such as unreacted substances and additives contained in the thermoplastic polymer to deodorize and obtain a high quality thermoplastic polymer. Is.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、熱可塑性重合体は、製造工程
中にて除去し切れない未反応物、触媒、助剤等の揮発分
が原因で臭気を発生するようになる。また、熱可塑性重
合体自体を改質するために、押出機を利用して、グラフ
ト反応、架橋反応等を行う場合においても、各種の原材
料や添加物が加えられており、これら添加物等の配合も
臭気を発生する原因の一つとなっている。従って、これ
ら臭気の問題を解決する方法として、従来では、押出機
のベント口（排気口）から真空に吸引して揮発分を蒸発
させる方法が採用されていた。更に、これらベント口を
２箇所以上設けて、揮発分の蒸発の効果を向上させる試
みも行われていた。一方、脱溶媒を目的として、特殊な
構造の押出機も開発されている。しかし、これら熱可塑
性重合体の脱臭方法は、それなりに一応の効果が認めら
れるものの、微量の揮発分が残存し、実用性が十分な程
度にまで臭気を取り除くまでには至らない場合が多かっ
た。更には、特開平７−１６４５０９号公報には、押出
機にて熱可塑性重合体を溶融させた後、水を高圧で注入
して、この水と熱可塑性重合体とを混練して水を熱可塑
性重合体中に分散させ、溶融混練帯域中の低圧力領域で
水を気化させることにより、該水と揮発分とを同時に蒸
発させて脱気する方法も提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic polymers generate odors due to volatile components such as unreacted substances, catalysts and auxiliaries which cannot be completely removed during the manufacturing process. Further, in order to modify the thermoplastic polymer itself, various raw materials and additives are added even when carrying out a graft reaction, a crosslinking reaction, etc. using an extruder. Mixing is also one of the causes of odor. Therefore, as a method for solving these odor problems, conventionally, a method of sucking a vacuum from a vent port (exhaust port) of an extruder to evaporate volatile components has been adopted. Furthermore, attempts have been made to improve the evaporation effect of volatile matter by providing two or more vent ports. On the other hand, an extruder having a special structure has been developed for the purpose of desolvation. However, although the deodorizing methods of these thermoplastic polymers have some tentative effects, a small amount of volatile matter remains, and in many cases it was not possible to remove the odor to a sufficient degree of practicality. . Further, in JP-A-7-164509, after melting a thermoplastic polymer with an extruder, water is injected at high pressure, and the water and the thermoplastic polymer are kneaded to heat the water. A method has also been proposed in which water is vaporized in a low pressure region in a melt-kneading zone by dispersing it in a plastic polymer and vaporizing the water and volatile components at the same time to degas.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の脱臭方法は、高粘度の熱可塑性重合体中に水を分散さ
せることが困難であり、高圧力を保てないことから、突
沸して脱臭操作処理ができないことがある。また、他の
脱臭方法としては、微量の揮発分を除去するために、ペ
レット状に成形した後、オートクレーブの中で煮沸する
方法、或いは、熱風式のオーブン中で数時間処理する方
法等が知られているが、これらの脱臭方法は、製造工程
が増えて、高コストな処理となることから、より容易に
実施することができ、かつ低コストに抑制できる脱臭方
法の開発が望まれていた。However, in these deodorizing methods, it is difficult to disperse water in a high-viscosity thermoplastic polymer, and high pressure cannot be maintained. Sometimes it cannot be processed. Further, as other deodorizing methods, in order to remove a small amount of volatile matter, a method of forming into pellets and then boiling in an autoclave, a method of treating for several hours in a hot air oven, etc. are known. However, since these deodorizing methods require more manufacturing steps and are more costly treatments, it has been desired to develop a deodorizing method that can be more easily carried out and can be suppressed at low cost. .

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定な押出機を用い、
特定な量の不活性ガス又は水蒸気と接触させることによ
り脱臭された熱可塑性重合体を製造することができると
の知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の脱臭された熱可塑性重合体の製造方
法は、上流側に熱可塑性重合体を供給する供給口５を設
け、それよりも下流側に順次、該熱可塑性重合体を溶融
混練するための溶融混練領域６と、不活性ガス又は水蒸
気を供給するための注入口２と、熱可塑性重合体と不活
性ガス又は水蒸気とを接触させる脱臭領域４と、前記不
活性ガス又は水蒸気等を外部に排出するための排気口３
と、熱可塑性重合体を吐出するための吐出口７とを設け
た押出機１を用いて、熱可塑性重合体を不活性ガス又は
水蒸気と接触させて熱可塑性重合体を脱臭するに当た
り、前記注入口に熱可塑性重合体１ｋｇ当たり不活性ガ
ス又は水蒸気を１〜１００モルの割合で供給し、前記脱
臭領域４で９ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力下で熱可塑性重合
体材料と不活性ガス又は水蒸気とを接触させることを特
徴とするものである。The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the above problems, and as a result, used a specific extruder,
The present invention has been completed based on the finding that a deodorized thermoplastic polymer can be produced by contacting with a specific amount of an inert gas or water vapor.
That is, in the method for producing a deodorized thermoplastic polymer of the present invention, a supply port 5 for supplying the thermoplastic polymer is provided on the upstream side, and the thermoplastic polymer is melt-kneaded sequentially on the downstream side. A melt-kneading region 6 for supplying the gas, an inlet 2 for supplying an inert gas or water vapor, a deodorizing region 4 for contacting the thermoplastic polymer with the inert gas or water vapor, and the inert gas or water vapor. Exhaust port 3 for discharging to the outside
In order to deodorize the thermoplastic polymer by bringing the thermoplastic polymer into contact with an inert gas or steam using an extruder 1 provided with a discharge port 7 for discharging the thermoplastic polymer, An inert gas or steam is supplied to the inlet at a ratio of 1 to 100 mol per 1 kg of the thermoplastic polymer, and the thermoplastic polymer material and the inert gas or steam are mixed in the deodorizing region 4 under a pressure of 9 kg / cm 2 or less. It is characterized by bringing into contact with.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[I] 原材料 (1) 熱可塑性重合体 本発明の脱臭された熱可塑性重合体の製造方法の原材料
として用いられる熱可塑性重合体としては、熱可塑性重
合体単独、或いは、熱可塑性重合体を２種類以上配合し
たり、添加物を加えた熱可塑性重合体材料が使用され
る。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミ
ド、ＰＥＴ樹脂等の樹脂成分、或いは、エチレン・プロ
ピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチ
レン・ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリイソプレンゴム等のゴム成分等の熱
可塑性重合体を挙げることができる。これら熱可塑性重
合体の中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴム、ＡＢＳ樹脂、特にポリ
プロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを用い
ることが好ましい。中でも、一般にゴム成分には特に臭
気が強いものが多いことから、本発明の場合において
も、ゴム１００％の熱可塑性樹脂で脱臭効果が得られる
が、特にゴム成分を含有する熱可塑性樹脂に適用した場
合に、脱臭効果に優れたものが得られる。この場合のゴ
ム成分としては、共重合時に熱可塑性樹脂中に含有され
る形態の場合や、その後に熱可塑性樹脂中に配合された
混合物としての形態の場合のいずれのものであっても良
い。また、熱可塑性樹脂中に配合されるゴム成分の量と
しては、一般に５〜８０重量％である。また、これらの
熱可塑性重合体は、単独重合したもの以外に、共重合し
たもの、或いは、２種以上の重合体を混合したもの、こ
れらに各種の添加物を加えて複合化したもの、１種又は
２種以上の熱可塑性重合体に触媒、その他の添加剤を加
え、架橋反応等の変性、改質を行ったもの、更に、一度
成形加工した熱可塑性重合体や、市場で使用された後に
リサイクルの目的で再生加工処理された重合体等を挙げ
ることができる。[I] Raw Material (1) Thermoplastic Polymer As the thermoplastic polymer used as a raw material in the method for producing a deodorized thermoplastic polymer of the present invention, a thermoplastic polymer alone or a thermoplastic polymer is used. A thermoplastic polymer material in which more than one kind is blended or an additive is added is used. Specifically, resin components such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyester, polyamide, PET resin, or ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / Examples thereof include thermoplastic polymers such as rubber components such as butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisobutylene rubber, and polyisoprene rubber. Among these thermoplastic polymers, it is preferable to use polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / butadiene rubber, ABS resin, particularly polypropylene and ethylene / propylene / diene rubber. Among them, since many rubber components generally have a particularly strong odor, even in the case of the present invention, a deodorizing effect can be obtained with a thermoplastic resin of 100% rubber, but it is particularly applied to a thermoplastic resin containing a rubber component. In this case, an excellent deodorizing effect can be obtained. In this case, the rubber component may be in the form of being contained in the thermoplastic resin at the time of copolymerization, or in the form of a mixture subsequently mixed in the thermoplastic resin. The amount of the rubber component blended in the thermoplastic resin is generally 5 to 80% by weight. Further, these thermoplastic polymers are not only homopolymerized but also copolymerized, or a mixture of two or more kinds of polymers, and a compound obtained by adding various additives thereto, 1 One or two or more thermoplastic polymers to which a catalyst and other additives have been added to modify or modify them by a crosslinking reaction or the like, and further a thermoplastic polymer once molded and processed, or used in the market Examples thereof include polymers that have been reprocessed for the purpose of recycling.

【０００６】(2) 不活性ガス又は水蒸気 本発明の脱臭された熱可塑性重合体の製造方法の原材料
として用いられる不活性ガス又は水蒸気としては、窒
素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等の、熱可塑性重合
体に影響を及ぼし難いその他の不活性ガス、或いは、水
蒸気が使用される。これらは混合物の状態で使用しても
良い。該水蒸気は、供給時では液状の水であっても、溶
融された熱可塑性重合体と接触する際にはガス化されて
おり、該熱可塑性重合体より排出される未反応物や添加
剤等の臭気の原因となる気体状の揮発分を希釈すること
ができるものであれば良い。不活性ガス或いは水蒸気の
いずれを用いても効果の点では変わりはないが、コスト
面、操作性の点から、水蒸気を用いることが好ましい。
けれども、水分と接触することにより変質するポリアミ
ド重合体を使用する場合にはできるだけ水蒸気の使用は
避けなければならない。(2) Inert gas or water vapor As the inert gas or water vapor used as a raw material for the method for producing a deodorized thermoplastic polymer of the present invention, the inert gas or water vapor such as nitrogen, carbon dioxide gas, helium and argon can be used. Other inert gases or water vapors that are less likely to affect the polymer are used. These may be used as a mixture. Although the water vapor is liquid water at the time of supply, it is gasified when it comes into contact with the molten thermoplastic polymer, and unreacted substances and additives discharged from the thermoplastic polymer. Any substance can be used as long as it can dilute the gaseous volatile components that cause the odor. The use of inert gas or water vapor does not change the effect, but it is preferable to use water vapor from the viewpoint of cost and operability.
However, when using a polyamide polymer which is modified by contact with moisture, the use of water vapor should be avoided as much as possible.

【０００７】[II] 押出機 (1) 装 置 本発明の脱臭された熱可塑性重合体の製造方法に用いら
れる製造装置としては、重合体を加熱溶融して混練する
することができる設備であり、通常、この様な装置に図
１に示す様な押出機１、特にベント付きの押出機が用い
るのが良い。該ベント付きの押出機１は、通常の押出機
に不活性ガス又は水蒸気を供給するための注入口２と、
前記不活性ガス又は水蒸気等を外部に排出するための排
気口３とが備えられており、その間に、熱可塑性重合体
と不活性ガス又は水蒸気とを接触させる脱臭領域４が備
えられているものである。従って、該押出機１には、上
流側に熱可塑性重合体を供給する供給口５を設け、それ
よりも下流側に順次、該熱可塑性重合体を溶融混練する
ための溶融混練領域６と、不活性ガス又は水蒸気を供給
するための注入口２と、熱可塑性重合体と不活性ガス又
は水蒸気とを接触させる脱臭領域４と、前記不活性ガス
又は水蒸気等を外部に排出するための排気口３と、熱可
塑性重合体を吐出するための吐出口７の各部材からなる
装置構成要素が設けられたものである。この様な押出機
１は一軸又は二軸押出機のいずれでも良いが、二軸押出
機の方が接触が良好に行われることから好ましい。[II] Extruder (1) Equipment The production apparatus used in the method for producing a deodorized thermoplastic polymer of the present invention is equipment capable of heating and melting and kneading the polymer. Usually, it is preferable to use an extruder 1 as shown in FIG. 1, particularly an extruder with a vent, in such an apparatus. The vented extruder 1 includes an inlet 2 for supplying an inert gas or steam to a normal extruder,
An exhaust port 3 for discharging the inert gas or water vapor to the outside is provided, and a deodorizing region 4 for contacting the thermoplastic polymer with the inert gas or water vapor is provided therebetween. Is. Therefore, the extruder 1 is provided with a supply port 5 for supplying the thermoplastic polymer on the upstream side, and a melt-kneading region 6 for melt-kneading the thermoplastic polymer in order on the downstream side thereof, An inlet 2 for supplying an inert gas or steam, a deodorizing region 4 for contacting the thermoplastic polymer with the inert gas or steam, and an exhaust port for discharging the inert gas or steam to the outside. 3 and each of the members of the discharge port 7 for discharging the thermoplastic polymer are provided. Such an extruder 1 may be either a single-screw extruder or a twin-screw extruder, but a twin-screw extruder is preferable because it makes good contact.

【０００８】(2) 装置構成要素 (a) 供給口 上記押出機の供給口５は、通常の押出機１に備えられて
いる供給口５と同様に、熱可塑性重合体原料を供給する
ための供給口５である。該熱可塑性重合体の供給は、ス
クリュー８を回転させることにより行われる。該スクリ
ュー８の供給口５の部分には通常順送りフルフライトス
クリューが使用される。(2) Equipment Components (a) Supply Port The supply port 5 of the extruder is similar to the supply port 5 provided in the usual extruder 1 for supplying a thermoplastic polymer raw material. The supply port 5. The supply of the thermoplastic polymer is performed by rotating the screw 8. A forward feeding full flight screw is usually used for the supply port 5 of the screw 8.

【０００９】(b) 溶融混練領域 上記押出機１の溶融混練領域６は、通常の押出機１と同
様に、熱可塑性重合体を溶融混練するための溶融混練領
域６である。該溶融混練領域６の末端には通常の押出機
１においては存在しない不活性ガス又は水蒸気を供給す
るための注入口２が備えられていることである。(B) Melt-kneading region The melt-kneading region 6 of the extruder 1 is a melt-kneading region 6 for melt-kneading a thermoplastic polymer, like the ordinary extruder 1. That is, the end of the melt-kneading region 6 is provided with an injection port 2 for supplying an inert gas or water vapor which is not present in the usual extruder 1.

【００１０】(c) 注入口 上記押出機１の注入口２は、不活性ガス又は水蒸気を供
給するための注入口２であり、該注入口２は熱可塑性重
合体が溶融混練された時点に配設されていることが重要
である。また、該注入口２の下流側には必ず脱臭領域４
が設けられており、この注入口２より供給された不活性
ガス又は水蒸気で熱可塑性重合体の脱臭が行われる。該
注入口２の附近には、液状の水が供給される場合、水を
加熱して気化させるための水の蒸発帯域４ａを設けるこ
とができる。(C) Inlet port The inlet port 2 of the extruder 1 is an inlet port 2 for supplying an inert gas or steam, and the inlet port 2 is at the time when the thermoplastic polymer is melt-kneaded. It is important that they are arranged. In addition, the deodorizing region 4 must be provided on the downstream side of the inlet 2.
Is provided, and the deodorization of the thermoplastic polymer is performed by the inert gas or steam supplied from the inlet 2. A water evaporation zone 4a for heating and evaporating water when liquid water is supplied can be provided near the injection port 2.

【００１１】(d) 脱臭領域 上記押出機１の脱臭領域４は、溶融混練された熱可塑性
重合体をスクリュー８により剪断力を与えて、熱可塑性
重合体中に残存している未反応物、添加剤等の揮発分を
溶融された液状の熱可塑性重合体の表面に現れた際、気
相部の不活性ガス又は水蒸気のガス中に効率的に拡散さ
せるための領域のことである。この様な熱可塑性重合体
中に残存する未反応物、添加物の揮発分を極力溶融熱可
塑性重合体から発散させるための脱臭領域４では、気相
部分を存在させて、重合体圧力を極力発生させない状態
にして、揮発分が容易に気化して気泡となり易くして、
供給した不活性ガス又は水蒸気が十分な容積を保持し
て、熱可塑性重合体と効率的に混練接触が行われる構造
とする。すなわち、熱可塑性重合体圧力が極力発生しな
いで混練するスクリュー８形状を組むことである。(D) Deodorizing zone The deodorizing zone 4 of the extruder 1 applies a shearing force to the melt-kneaded thermoplastic polymer with the screw 8 to leave an unreacted substance remaining in the thermoplastic polymer. When a volatile component such as an additive appears on the surface of a molten liquid thermoplastic polymer, it is a region for efficiently diffusing it into an inert gas or vapor gas in the gas phase. In the deodorizing region 4 for evaporating the volatile components of the unreacted materials and additives remaining in the thermoplastic polymer from the molten thermoplastic polymer as much as possible, the gas phase portion is allowed to exist and the polymer pressure is minimized. In a state where it is not generated, volatile components are easily vaporized and easily become bubbles,
The inert gas or water vapor supplied has a sufficient volume so that the kneading and contact with the thermoplastic polymer can be carried out efficiently. That is, it is to form a screw 8 shape for kneading without generating the pressure of the thermoplastic polymer as much as possible.

【００１２】具体的には、直交ニーディングディスク、
順送りニーディングディスク、順送りフルフライトスク
リュー等の熱可塑性重合体の圧力を上昇させないタイプ
のニーディングディスクやスクリューを好ましいものと
して挙げることができる。また、これらのニーディング
ディスクやスクリューの１種又は２種以上を組み合わせ
によるもの等を挙げることができる。具体的には、図１
に示す様な、［順送りフルフライトスクリュー・直交ニ
ーディングディスク・順送りフルフライトスクリュー・
直交ニーディングディスク・順送りフルフライトスクリ
ュー・直交ニーディングディスク・順送りフルフライト
スクリュー・直交ニーディングディスク・順送りフルフ
ライトスクリュー・直交ニーディングディスク］、或い
は、図２に示す様な、［順送りフルフライトスクリュー
・順送りニーディングディスク・順送りフルフライトス
クリュー・順送りニーディングディスク・順送りフルフ
ライトスクリュー・順送りニーディングディスク・順送
りフルフライトスクリュー・順送りニーディングディス
ク・順送りフルフライトスクリュー・順送りニーディン
グディスク］、或いは、図３に示す様な、［順送りフル
フライトスクリュー・Ｌ／Ｄの異なる直交ニーディング
ディスクの組み合わせ］等を挙げることができる。これ
らの中でも、図１に示す様なタイプのスクリューを用い
ることが好ましい。しかし、逆送りニーディングディス
ク、逆送りフライトスクリュー、シールリング、或い
は、これに類する熱可塑性重合体圧力が上昇するタイプ
のニーディングディスクやスクリューを使用すると、脱
臭効果が低くなる傾向がある。Specifically, an orthogonal kneading disk,
Preferred examples include a kneading disc and a screw of a type that does not increase the pressure of the thermoplastic polymer, such as a progressive kneading disc and a progressive full flight screw. In addition, one or a combination of two or more of these kneading disks and screws can be used. Specifically, FIG.
[Progressive full flight screw, Cartesian kneading disc, Progressive full flight screw,
Orthogonal kneading disc / Progressive full flight screw / Orthogonal kneading disc / Progressive full flight screw / Orthogonal kneading disc / Progressive full flight screw / Orthogonal kneading disc] or [Progressive full flight screw as shown in Fig. 2・ Progressive kneading disc ・ Progressive full flight screw ・ Progressive kneading disc ・ Progressive full flight screw ・ Progressive kneading disc ・ Progressive full flight screw ・ Progressive kneading disc ・ Progressive full flight screw ・ Progressive kneading disc] or diagram [Combination of forward kneading disks with different full-flight screws and L / D as shown in 3] and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use a screw of the type shown in FIG. However, when a reverse feeding kneading disc, a reverse feeding flight screw, a seal ring, or a similar type of kneading disc or screw in which the pressure of the thermoplastic polymer increases, the deodorizing effect tends to be low.

【００１３】(e) 排気口 上記押出機１の排気口３は、不活性ガス又は水蒸気が熱
可塑性重合体と接触して、該熱可塑性重合体中に残存し
ていた未反応物や添加剤等の臭気の原因となる揮発分を
気化させて、この揮発分を含有する不活性ガス又は水蒸
気を外部に排出するためのものである。該排気口３は通
常ベント口より排出する。排出は減圧或いは真空下に吸
引することもできる。(E) Exhaust port The exhaust port 3 of the extruder 1 has an unreacted substance or an additive remaining in the thermoplastic polymer due to contact of inert gas or water vapor with the thermoplastic polymer. It is for vaporizing the volatile components such as odors and discharging the inert gas or water vapor containing the volatile components to the outside. The exhaust port 3 is usually discharged from the vent port. The discharge can also be suctioned under reduced pressure or vacuum.

【００１４】(f) 吐出口 上記押出機１の吐出口７は、熱可塑性重合体中に残存し
ていた未反応物や添加剤等の臭気の原因となる揮発分を
気化させて除去した、脱臭された熱可塑性重合体を押出
機１の出口の最先端部より溶融重合体としてストランド
状に吐出するための吐出口７である。該吐出口７から吐
出された重合体は、これを冷却し、カッティングするこ
とによりペレット化される。(F) Discharge Port The discharge port 7 of the extruder 1 was used to vaporize and remove volatile matter such as unreacted substances and additives remaining in the thermoplastic polymer, which cause odor. A discharge port 7 for discharging the deodorized thermoplastic polymer in a strand form as a molten polymer from the most distal end of the outlet of the extruder 1. The polymer discharged from the discharge port 7 is cooled and cut into pellets.

【００１５】[III] 製造条件 熱可塑性重合体中に残存している未反応物や添加剤等の
臭気の原因となる揮発分を除去するためには、加熱溶融
された熱可塑性重合体に剪断力を与えて、未反応物や添
加剤等の臭気の原因となる揮発分を熱可塑性重合体の内
部より排出させ、その揮発分を不活性ガス又は水蒸気と
を十分に接触させて希釈し、外部に排出する必要があ
る。そのために本発明では、下記の熱可塑性重合体の混
練温度、処理圧力、不活性ガス又は水蒸気の供給量等と
することが重要である。[III] Production conditions In order to remove volatile components such as unreacted substances and additives remaining in the thermoplastic polymer, which cause odor, shearing is applied to the heat-melted thermoplastic polymer. A force is applied to discharge volatile components that cause odors such as unreacted substances and additives from the inside of the thermoplastic polymer, and the volatile components are sufficiently contacted with an inert gas or water vapor to be diluted, Must be discharged to the outside. Therefore, in the present invention, it is important to set the following kneading temperature of thermoplastic polymer, processing pressure, supply amount of inert gas or water vapor, and the like.

【００１６】(1) 混練温度 脱臭領域４における混練温度は、重合体の融点以上、或
いは、揮発分の沸点以上の温度であるが、通常、この温
度は常法の混練温度と同じ程度でも差支えがない。具体
的な混練温度としては、通常、１８０〜３００℃、好ま
しくは２００〜２８０℃の範囲内である。(1) Kneading temperature The kneading temperature in the deodorizing region 4 is a temperature not lower than the melting point of the polymer or not lower than the boiling point of the volatile component, but normally, this temperature may be the same as the kneading temperature in the conventional method. There is no. The specific kneading temperature is usually in the range of 180 to 300 ° C, preferably 200 to 280 ° C.

【００１７】(2) 脱臭領域 接触処理時の圧力は、９ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは
７ｋｇ／ｃｍ2 以下、更に工業上好ましくは実質上常圧
近傍であることが好ましい。特に、減圧或いは真空下で
脱臭処理を行うと、熱可塑性重合体の揮発分の沸点を下
げ、気泡の体積を大きくさせて不活性ガス又は水蒸気と
の接触効率を更に高めることが可能である。この様な減
圧或いは真空下で脱臭処理を行うには、−１００ｍｍＨ
ｇ以下、特に−６００ｍｍＨｇ以下にすることが好まし
い。 (3) 不活性ガス又は水蒸気の供給量 脱臭領域４に供給する不活性ガス又は水蒸気の供給量
は、重合体１ｋｇ当たり１〜１００モル、特に１〜１０
モルが好ましい。(2) Deodorizing region The pressure during contact treatment is preferably 9 kg / cm 2 or less, preferably 7 kg / cm 2 or less, and industrially preferably substantially atmospheric pressure. Particularly, when the deodorizing treatment is performed under reduced pressure or vacuum, it is possible to lower the boiling point of the volatile component of the thermoplastic polymer and increase the volume of bubbles to further enhance the contact efficiency with the inert gas or water vapor. To perform deodorizing treatment under such reduced pressure or vacuum, -100 mmH
It is preferably g or less, and particularly preferably -600 mmHg or less. (3) Supply amount of inert gas or water vapor The supply amount of the inert gas or water vapor supplied to the deodorizing region 4 is 1 to 100 mol, particularly 1 to 10 mol, per 1 kg of the polymer.
Molar is preferred.

【００１８】[0018]

【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 臭気度 ペレット状の試料１０ｇを容積１リットルのガラス瓶に
入れ、密封して熱風式オーブンに入れて８０℃の温度で
４時間加熱する。その後、該オーブンから取り出し、そ
の直後に株式会社フィオレ製ポータブル型ニオイセンサ
ーＸＰ−３２９型（熱線型半導体式ガスセンサー）を使
用して、ガラス瓶内部の空間の臭気を測定した。数値の
大小は臭気の強弱を示す。 (2) ガスクロマトグラフによる揮発分の定量分析 ペレット状の試料３０ｍｇを加熱炉に取り、２５０℃の
温度で３０分間、ヘリウムガスを５０ｍｌ／分の速度で
流しながら、分離カラムの先端に揮発分を−１９３℃の
低温度で全量補集した。その後、島津製作所製ガスクロ
マトグラフＧＣ１５Ａ、水素炎イオン化検出器、キャリ
ヤーガスにヘリウムを使用して定量分析を行なった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following experimental examples. [I] Evaluation Method (1) Odor Degree 10 g of a pellet-shaped sample is placed in a glass bottle having a volume of 1 liter, sealed, placed in a hot air oven, and heated at a temperature of 80 ° C. for 4 hours. Then, it was taken out of the oven, and immediately after that, the odor of the space inside the glass bottle was measured using a portable odor sensor XP-329 type (heat wire type semiconductor gas sensor) manufactured by Fiore Co., Ltd. The large and small numbers indicate the intensity of odor. (2) Quantitative analysis of volatile matter by gas chromatograph Pelletized 30 mg sample was placed in a heating furnace, and helium gas was flowed at a rate of 50 ml / min for 30 minutes at a temperature of 250 ° C. All was collected at a low temperature of -193 ° C. After that, quantitative analysis was performed using a gas chromatograph GC15A manufactured by Shimadzu Corporation, a hydrogen flame ionization detector, and helium as a carrier gas.

【００１９】[II] 実験例 実施例１ エチレン含量が６重量％でメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が３０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック
共重合体３４重量％とエチレン含量が７２重量％で、１
００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００
℃））が８８、沃素価が１５のエチレン・プロピレン・
ジエンゴム６６重量％の割合でホソカワミクロン社製ナ
ウターミキサーで３分間ブレンドした。図１のベント付
き二軸押出機、東芝機械工業社製ＴＥＭ３５Ｂを使用し
てスクリューの配置を［順送りフルフライトスクリュー
・直交ニーディングディスク・順送りフルフライトスク
リュー・直交ニーディングディスク・順送りフルフライ
トスクリュー・直交ニーディングディスク・順送りフル
フライトスクリュー・直交ニーディングディスク・順送
りフルフライトスクリュー・直交ニーディングディス
ク］の形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２
７０ｒｐｍ、熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速
度で供給した。押出機１のガス注入口２より１Ｎｍ3 ／
時間（４５モル／時間、熱可塑性重合体１ｋｇ当たり３
モル）の速度で窒素ガスを注入して脱臭領域４で熱可塑
性重合体とガスの接触処理を行ない、揮発分を含んだ窒
素ガスを排気口３から排出して、吐出口７より熱可塑性
重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した後、ペ
レタイザーでペレットにした。このペレットの臭気をニ
オイセンサーで測定した結果、２９６の値を得た。ガス
クロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボルネ
ン）を測定した結果、０．３ｐｐｍであった。[II] Experimental Example Example 1 Melt flow rate (MF) at an ethylene content of 6% by weight.
R) is 34 g by weight of 30 g / 10 min propylene / ethylene block copolymer and the ethylene content is 72% by weight.
Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100
℃)) is 88, iodine value is 15 ethylene ethylene propylene
The diene rubber was blended at a ratio of 66% by weight with a Nauta mixer manufactured by Hosokawa Micron for 3 minutes. Using the TEM35B manufactured by Toshiba Machine Industry Co., Ltd., a twin-screw extruder with a vent shown in FIG. 1, the screw arrangement is set to [forward full flight screw / orthogonal kneading disc / forward feed full flight screw / orthogonal kneading disc / forward feed full flight screw Orthogonal kneading disc, progressive feed full flight screw, orthogonal kneading disc, progressive feed full flight screw, orthogonal kneading disc], barrel setting temperature 220 ℃, rotation speed 2
The thermoplastic polymer raw material was supplied at 70 rpm at a rate of 15 kg / hour. From the gas inlet 2 of the extruder 1 1 Nm 3 /
Time (45 mol / hour, 3 per 1 kg of thermoplastic polymer)
(Molar) nitrogen gas is injected to perform the contact treatment between the thermoplastic polymer and the gas in the deodorizing region 4, the nitrogen gas containing the volatile components is discharged from the exhaust port 3, and the thermoplastic polymer is discharged from the discharge port 7. The coalescence was discharged in a strand form, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 296 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.3 ppm.

【００２０】実施例２ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋ
ｇ／時間の速度で供給した。押出機１のガス注入口２よ
り４Ｎｍ3 ／時間（１８０モル／時間、熱可塑性重合体
１ｋｇ当たり１２モル）の速度で窒素ガスを注入して脱
臭領域４で熱可塑性重合体とガスの接触処理を行ない、
揮発分を含んだ窒素ガスを排気口３から排出して、吐出
口７より熱可塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽
で冷却した後、ペレタイザーでペレットにした。このペ
レットの臭気をニオイセンサーで測定した結果、２８０
の値を得た。ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチ
リデンノルボルネン）を測定した結果、０．２ｐｐｍで
あった。Example 2 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 27.
0 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used for 15 k
It was fed at a rate of g / h. Nitrogen gas was injected from the gas inlet 2 of the extruder 1 at a rate of 4 Nm 3 / hour (180 mol / hour, 12 mol per 1 kg of thermoplastic polymer) to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and gas in the deodorizing region 4. The
Nitrogen gas containing volatile components was discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer was discharged in a strand form from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, 280
Got the value of. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.2 ppm.

【００２１】実施例３ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋ
ｇ／時間の速度で供給した。押出機１の水注入口２より
０．８１ｋｇ／時間（４５モル／時間、熱可塑性重合体
１ｋｇ当たり３モル）の速度で水を注入して脱臭領域４
で熱可塑性重合体と水蒸気の接触処理を行ない、揮発分
を含んだ水蒸気を排気口３から排出して、吐出口７より
熱可塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却し
た後、ペレタイザーでペレットにした。なお、水注入ポ
ンプ吐出圧力は１ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレット
の臭気をニオイセンサーで測定した結果、２９２の値を
得た。ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデン
ノルボルネン）を測定した結果、０．３ｐｐｍであっ
た。Example 3 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 27.
0 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used for 15 k
It was fed at a rate of g / h. Water is injected from the water injection port 2 of the extruder 1 at a rate of 0.81 kg / hour (45 mol / hour, 3 mol per 1 kg of thermoplastic polymer) to remove the deodorizing region 4.
The thermoplastic polymer and steam are contacted with each other, the steam containing volatile matter is discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer is discharged in a strand form from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized. Made into pellets. The water injection pump discharge pressure was 1 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 292 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.3 ppm.

【００２２】実施例４ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋ
ｇ／時間の速度で供給した。押出機１の水注入口２より
３．２ｋｇ／時間（１８０モル／時間、熱可塑性重合体
１ｋｇ当たり１２モル）の速度で水を注入して脱臭領域
４で熱可塑性重合体と水蒸気の接触処理を行ない、揮発
分を含んだ水蒸気を排気口３から排出して、吐出口７よ
り熱可塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却
した後、ペレタイザーでペレットにした。なお、水注入
ポンプ吐出圧力は１ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレッ
トの臭気をニオイセンサーで測定した結果、２７７の値
を得た。ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデ
ンノルボルネン）を測定した結果、０．２ｐｐｍであっ
た。Example 4 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, barrel setting temperature 220 ° C., rotation speed 27
0 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used for 15 k
It was fed at a rate of g / h. Water is injected from the water injection port 2 of the extruder 1 at a rate of 3.2 kg / hour (180 mol / hour, 12 mol per 1 kg of thermoplastic polymer) to contact the thermoplastic polymer with steam in the deodorization region 4. The steam containing volatile matter was discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer was discharged in a strand form from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 1 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 277 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.2 ppm.

【００２３】実施例５ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋ
ｇ／時間の速度で供給した。押出機１の水注入口２より
０．８１ｋｇ／時間（４５モル／時間、熱可塑性重合体
１ｋｇ当たり３モル）の速度で水を注入して脱臭領域４
で熱可塑性重合体と水蒸気の接触処理を行ない、揮発分
を含んだ水蒸気を真空ポンプを使用して−３００ｍｍＨ
ｇに減圧して排気口３から排出して、吐出口７より熱可
塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した
後、ペレタイザーでペレットにした。なお、水注入ポン
プ吐出圧力は１ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレットの
臭気をニオイセンサーで測定した結果、２６５の値を得
た。ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノ
ルボルネン）を測定した結果、０．２ｐｐｍであった。Example 5 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C. and the rotation speed was 27.
0 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used for 15 k
It was fed at a rate of g / h. Water is injected from the water injection port 2 of the extruder 1 at a rate of 0.81 kg / hour (45 mol / hour, 3 mol per 1 kg of thermoplastic polymer) to remove the deodorizing region 4.
The thermoplastic polymer and water vapor are contacted with each other, and the water vapor containing the volatile matter is used for -300 mmH by using a vacuum pump.
The pressure was reduced to g, the gas was discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer was discharged in a strand shape from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 1 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 265 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.2 ppm.

【００２４】実施例６ 実施例１と同じ押出機を使用してスクリューを図１と同
じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７０
ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ
／時間の速度で供給した。押出機１の水注入口２より
０．８１ｋｇ／時間（４５モル／時間、熱可塑性重合体
１ｋｇ当たり１２モル）の速度で水を注入して脱臭領域
４で熱可塑性重合体と水蒸気の接触処理を行ない、揮発
分を含んだ水蒸気を真空ポンプを使用して−６００ｍｍ
Ｈｇに減圧して排気口３から排出して、吐出口７より熱
可塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した
後、ペレタイザーでペレットにした。なお、水注入ポン
プ吐出圧力は１ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレットの
臭気をニオイセンサーで測定した結果、２３０の値を得
た。ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノ
ルボルネン）を測定した結果、０．１ｐｐｍであった。Example 6 Using the same extruder as in Example 1, the screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 270.
rpm, 15 kg of the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1
/ Hour feed rate. Water is injected from the water inlet 2 of the extruder 1 at a rate of 0.81 kg / hour (45 mol / hour, 12 mol per 1 kg of thermoplastic polymer) to contact the thermoplastic polymer with steam in the deodorizing region 4. And use a vacuum pump to remove water vapor containing volatile components from -600 mm.
The pressure was reduced to Hg, the gas was discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer was discharged in the form of a strand from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 1 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 230 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by gas chromatography, it was 0.1 ppm.

【００２５】比較例１ 実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を押出機１で処理す
ることなく、臭気をニオイセンサーで測定した。その結
果、６４７の値を得た。ガスクロマトグラフで未反応Ｅ
ＮＢ（エチリデンノルボルネン）を測定した結果、３．
３ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The odor was measured with an odor sensor without treating the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 with the extruder 1. As a result, a value of 647 was obtained. Unreacted E on gas chromatograph
NB (ethylidene norbornene) measurement result, 3.
It was 3 ppm.

【００２６】比較例２ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１の
形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７０ｒ
ｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／
時間の速度で供給した。押出機１の脱臭領域４には窒素
ガス及び水蒸気を供給せず、吐出口７より熱可塑性重合
体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した後、ペレタ
イザーでペレットにした。このペレットの臭気をニオイ
センサーで測定した結果、７８８の値を得た。ガスクロ
マトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）
を測定した結果、３．３ｐｐｍであった。この値は実施
例１〜６までの、いずれの結果に比べても高い値であ
る。Comparative Example 2 The same extruder 1 as in Example 1 was used to assemble the screw into the shape shown in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 270 r.
pm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was added at 15 kg /
Supplied at a rate of time. Nitrogen gas and water vapor were not supplied to the deodorizing region 4 of the extruder 1, the thermoplastic polymer was discharged in a strand form from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 788 was obtained. Unreacted ENB (ethylidene norbornene) in gas chromatograph
As a result, it was 3.3 ppm. This value is higher than any of the results of Examples 1 to 6.

【００２７】比較例３ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋ
ｇ／時間の速度で供給した。押出機１の脱臭領域４には
窒素ガス及び水蒸気を供給せず、排気口３から真空ポン
プを使用して−７００ｍｍＨｇに減圧、吸引して排出
し、吐出口７より熱可塑性重合体をストランド状に吐出
し、水槽で冷却した後、ペレタイザーでペレットにし
た。このペレットの臭気をニオイセンサーで測定した結
果、４２０の値を得た。ガスクロマトグラフで未反応Ｅ
ＮＢ（エチリデンノルボルネン）を測定した結果、２．
０ｐｐｍであった。この値は実施例１〜６までの、いず
れの結果に比べても高い値である。Comparative Example 3 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel setting temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 27.
0 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used for 15 k
It was fed at a rate of g / h. Nitrogen gas and water vapor are not supplied to the deodorizing region 4 of the extruder 1, the pressure is reduced from the exhaust port 3 to -700 mmHg by using a vacuum pump, sucked and discharged, and the thermoplastic polymer is strand-shaped from the discharge port 7. The mixture was discharged into a container, cooled in a water tank, and pelletized with a pelletizer. As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 420 was obtained. Unreacted E on gas chromatograph
NB (ethylidene norbornene) measurement result, 2.
It was 0 ppm. This value is higher than any of the results of Examples 1 to 6.

【００２８】実施例７ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図２に
示す様な形状（順送りフルフライトスクリューと順送り
ニーデイングディスクを５組セットした形状）に組み、
バレル設定温度２２０℃、回転数２７０ｒｐｍ、実施例
１と同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速度で
供給した。押出機１の水注入口２より０．８１ｋｇ／時
間（４５モル／時間）の水を注入して脱臭領域４で熱可
塑性重合体と水蒸気との接触処理を行ない、揮発分を含
んだ水蒸気は排気口３から排出し、吐出口７より熱可塑
性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した後、
ペレタイザーでペレットにした。なお、水注入ポンプ吐
出圧力は１ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレットの臭気
をニオイセンサーで測定した結果、３５８の値を得た。
ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボ
ルネン）を測定した結果、１．６ｐｐｍであった。Example 7 Using the same extruder 1 as in Example 1, the screws were assembled into the shape as shown in FIG. 2 (the shape in which 5 sets of the forward feed full flight screw and the progressive needing disc were set).
The barrel setting temperature was 220 ° C., the rotation speed was 270 rpm, and the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was supplied at a rate of 15 kg / hour. 0.81 kg / hour (45 mol / hour) of water was injected from the water inlet 2 of the extruder 1 to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and steam in the deodorization region 4, and steam containing volatile matter was removed. After discharging from the exhaust port 3 and discharging the thermoplastic polymer in a strand form from the discharge port 7 and cooling in a water tank,
Pelletized with a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 1 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 358 was obtained.
As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) by a gas chromatograph, it was 1.6 ppm.

【００２９】実施例８ 実施例１と同じ押出機を使用してスクリューを図３に示
す様な形状（直交ニーデイングディスク１０個を直列に
並べた形状）に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数
２７０ｒｐｍ、実施例１と同じ熱可塑性重合体原料を１
５ｋｇ／時間の速度で供給した。押出機１の水注入口２
より０．８１ｋｇ／時間（４５モル／時間）の水を注入
して脱臭領域４で熱可塑性重合体と水蒸気との接触処理
を行ない、揮発分を含んだ水蒸気は排気口３から排出
し、吐出口７より熱可塑性重合体をストランド状に吐出
し、水槽で冷却した後、ペレタイザーでペレットにし
た。なお、水注入ポンプ吐出圧力は４ｋｇ／ｃｍ2 であ
った。このペレットの臭気をニオイセンサーで測定した
結果、４００の値を得た。ガスクロマトグラフで未反応
ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）を測定した結果、
１．８ｐｐｍであった。Example 8 Using the same extruder as in Example 1, screws were assembled into a shape as shown in FIG. 3 (shape in which 10 orthogonal kneading disks were arranged in series), and the barrel temperature was set to 220 ° C. 270 rpm, the same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was used.
It was fed at a rate of 5 kg / hour. Water inlet 2 of extruder 1
0.81 kg / hour (45 mol / hour) of water is injected to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and water vapor in the deodorizing region 4, and the water vapor containing volatile matter is discharged from the exhaust port 3 and discharged. The thermoplastic polymer was discharged in a strand form from the outlet 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 4 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 400 was obtained. As a result of measuring unreacted ENB (ethylidene norbornene) with a gas chromatograph,
It was 1.8 ppm.

【００３０】比較例４ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図４に
示す様な形状（順送りフルフライトスクリューと逆ニー
デイングディスクを５組セットした形状）に組み、バレ
ル設定温度２２０℃、回転数２７０ｒｐｍ、実施例１と
同じ熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速度で供給
した。押出機１の水注入口２より０．８１ｋｇ／時間
（４５モル／時間）の水を注入して脱臭領域４で熱可塑
性重合体と水蒸気との接触処理を行ない、揮発分を含ん
だ水蒸気は排気口３から排出し、吐出口７より熱可塑性
重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した後、ペ
レタイザーでペレットにした。なお、水注入ポンプ吐出
圧力は１４ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレットの臭気
をニオイセンサーで測定した結果、４７０の値を得た。
ガスクロマトグラフで未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボ
ルネン）を測定した結果、２．３ｐｐｍであった。この
値は実施例３，７〜８までの、いずれの結果に比べても
高い値である。Comparative Example 4 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled into a shape as shown in FIG. 4 (a shape in which five forward feeding full flight screws and reverse kneading disks were set), and the barrel set temperature was set. The same thermoplastic polymer raw material as in Example 1 was supplied at 220 ° C. and a rotation speed of 270 rpm at a rate of 15 kg / hour. 0.81 kg / hour (45 mol / hour) of water was injected from the water inlet 2 of the extruder 1 to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and steam in the deodorization region 4, and steam containing volatile matter was removed. It was discharged from the exhaust port 3, the thermoplastic polymer was discharged from the discharge port 7 in a strand shape, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 14 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 470 was obtained.
The unreacted ENB (ethylidene norbornene) was measured by gas chromatography and found to be 2.3 ppm. This value is higher than any of the results of Examples 3 and 7 to 8.

【００３１】実施例９ エチレン含量が７２重量％で、１２０℃で測定したムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４（１２０℃））が６２、沃素価が
１５、鉱物油系軟化剤７５重量部を含有するエチレン・
プロピレン・ジエンゴム５９重量％及びポリイソブチレ
ンゴム（日本合成ゴム社製商品名：ＬＳＲ ＢＵＴＹＬ
−３６５）７重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が
１ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体
（エチレン含有量５．４重量％）３４重量％の割合で南
千住製作所製Ｒ３５１７型バンバリーミキサーで１０分
間混練した後、空冷した熱可塑性重合体を三井三池化工
社製ＣＳ３２０／３５０−２Ａ型粉砕機スクリーンのメ
ッシュサイズ８ｍｍにて粉砕した。この熱可塑性重合体
を架橋するために架橋剤としてパーオキサイド・カヤヘ
キサＡＤ ０．３重量部、架橋助剤にジビニルベンゼン
０．４重量部を加えてホソカワミクロン社製ナウターミ
キサーで３分間ブレンドした。実施例１と同じ押出機１
を使用してスクリューを図１と同じ形状に組み、バレル
設定温度２２０℃、回転数２７０ｒｐｍ、先に処理した
熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速度で供給し、
第１段階の溶融混練領域にて架橋反応を行なった。次
に、押出機１の水注入口２より０．８１ｋｇ／時間（４
５モル／時間、熱可塑性重合体１ｋｇ当たり３モル）の
速度で水を注入して脱臭領域４で熱可塑性重合体と水蒸
気との接触処理を行ない、揮発分を含んだ水蒸気を排気
口３から排出して、吐出口７より熱可塑性重合体をスト
ランド状に吐出し、水槽で冷却した後、ペレタイザーで
ペレットにした。なお、水注入ポンプ吐出圧力は１ｋｇ
／ｃｍ2 であった。このペレットの臭気をニオイセンサ
ーで測定した結果、６７８の値を得た。ガスクロマトグ
ラフで測定した結果、未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボ
ルネン）０．３ｐｐｍ、未反応ジビニルベンゼン７．５
ｐｐｍであった。Example 9 Ethylene having an ethylene content of 72% by weight, a Mooney viscosity (ML 1 + 4 (120 ° C)) measured at 120 ° C. of 62, an iodine value of 15 and 75 parts by weight of a mineral oil softener.
59% by weight of propylene / diene rubber and polyisobutylene rubber (trade name: LSR BUTYL manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
-365) 7% by weight, 34% by weight of propylene / ethylene block copolymer (ethylene content 5.4% by weight) having a melt flow rate (MFR) of 1 g / 10 min, R3517 type Banbury mixer manufactured by Minami Senju Seisakusho. After kneading for 10 minutes, the air-cooled thermoplastic polymer was pulverized with a mesh size of 8 mm of CS320 / 350-2A type pulverizer screen manufactured by Mitsui Miike Kako. In order to crosslink this thermoplastic polymer, 0.3 part by weight of peroxide Kayahexa AD as a cross-linking agent and 0.4 part by weight of divinylbenzene as a cross-linking aid were added and blended for 3 minutes with a Nauta mixer manufactured by Hosokawa Micron. Extruder 1 Same as Example 1
Using the above, the screw was assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., the rotation speed was 270 rpm, and the previously treated thermoplastic polymer raw material was supplied at a rate of 15 kg / hour,
A crosslinking reaction was carried out in the melt-kneading area of the first stage. Next, from the water inlet 2 of the extruder 1, 0.81 kg / hour (4
Water is injected at a rate of 5 mol / hour (3 mol per 1 kg of the thermoplastic polymer) to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and steam in the deodorizing region 4, and steam containing volatile components is discharged from the exhaust port 3. After discharging, the thermoplastic polymer was discharged in a strand form from the discharge port 7, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure is 1 kg
/ Cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 678 was obtained. As a result of measurement by gas chromatography, unreacted ENB (ethylidene norbornene) 0.3 ppm, unreacted divinylbenzene 7.5
It was ppm.

【００３２】実施例１０ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例９で使用した架橋剤及び架橋助剤を添
加した熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速度で供
給し、第１段階の溶融混練領域にて架橋反応を行なっ
た。次に、押出機１の水注入口２より３．２ｋｇ／時間
（１８０モル／時間、熱可塑性重合体１ｋｇ当たり１２
モル）の速度で水を注入して脱臭領域４で熱可塑性重合
体と水蒸気との接触処理を行ない、揮発分を含んだ水蒸
気を排気口３から排出して、吐出口７より熱可塑性重合
体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した後、ペレタ
イザーでペレットにした。なお、水注入ポンプ吐出圧力
は２ｋｇ／ｃｍ2 であった。このペレットの臭気をニオ
イセンサーで測定した結果、５１２の値を得た。ガスク
ロマトグラフで測定した結果、未反応ＥＮＢ（エチリデ
ンノルボルネン）０．２ｐｐｍ、未反応ジビニルベンゼ
ン４．５ｐｐｍであった。Example 10 Using the same extruder 1 as in Example 1, screws were assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 27.
The thermoplastic polymer raw material to which the crosslinking agent and the crosslinking aid used in Example 9 were added at 0 rpm was supplied at a rate of 15 kg / hour, and the crosslinking reaction was carried out in the first stage melt-kneading zone. Next, from the water inlet 2 of the extruder 1, 3.2 kg / hour (180 mol / hour, 12 per 1 kg of the thermoplastic polymer) was used.
(Molar) water is injected to perform contact treatment between the thermoplastic polymer and steam in the deodorizing region 4, steam containing volatile components is discharged from the exhaust port 3, and the thermoplastic polymer is discharged from the discharge port 7. Was discharged in a strand form, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. The water injection pump discharge pressure was 2 kg / cm 2 . As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 512 was obtained. As a result of measurement by a gas chromatograph, unreacted ENB (ethylidene norbornene) was 0.2 ppm and unreacted divinylbenzene was 4.5 ppm.

【００３３】比較例５ 実施例１と同じ押出機１を使用してスクリューを図１と
同じ形状に組み、バレル設定温度２２０℃、回転数２７
０ｒｐｍ、実施例９で使用した架橋剤及び架橋助剤を添
加した熱可塑性重合体原料を１５ｋｇ／時間の速度で供
給した。押出機１の水注入口２より水は注入せず、熱可
塑性重合体をストランド状に吐出し、水槽で冷却した
後、ペレタイザーでペレットにした。このペレットの臭
気をニオイセンサーにて測定した結果、１，８１２の値
を得た。ガスクロマトグラフで測定した結果、臭気値及
び未反応ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）２．７ｐｐ
ｍ、未反応ジビニルベンゼン２３ｐｐｍであった。これ
は実施例９，１０に比べて高い値である。Comparative Example 5 Using the same extruder 1 as in Example 1, the screw was assembled in the same shape as in FIG. 1, the barrel set temperature was 220 ° C., and the rotation speed was 27.
The thermoplastic polymer raw material added with the crosslinking agent and the crosslinking aid used in Example 9 at 0 rpm was fed at a rate of 15 kg / hour. Water was not injected through the water injection port 2 of the extruder 1, the thermoplastic polymer was discharged in a strand shape, cooled in a water tank, and then pelletized by a pelletizer. As a result of measuring the odor of this pellet with an odor sensor, a value of 1,812 was obtained. Odor value and unreacted ENB (ethylidene norbornene) 2.7pp as measured by gas chromatography
m, unreacted divinylbenzene was 23 ppm. This is a higher value than in Examples 9 and 10.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】[0037]

【発明の効果】この様な本発明の脱臭された熱可塑性重
合体の製造方法は、熱可塑性重合体中に残存している未
反応物や添加物の揮発分によって生じる臭気を、低コス
トで容易に除去することができるので、熱可塑性重合体
の中でも、特に臭気に対して要求性能が高い包装材料や
自動車内装材等へ用途の拡大が可能となる。As described above, the method for producing a deodorized thermoplastic polymer of the present invention can reduce the odor generated by the volatile components of unreacted substances and additives remaining in the thermoplastic polymer at low cost. Since it can be easily removed, it is possible to expand the application to packaging materials, automobile interior materials, etc., which have particularly high performance requirements for odors among the thermoplastic polymers.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明実施例１に用いた押出機の概略説明図で
ある。FIG. 1 is a schematic explanatory view of an extruder used in Example 1 of the present invention.

【図２】本発明実施例７に用いた押出機の概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic explanatory view of an extruder used in Example 7 of the present invention.

【図３】本発明実施例８に用いた押出機の概略説明図で
ある。FIG. 3 is a schematic explanatory view of an extruder used in Example 8 of the present invention.

【図４】本発明実施例１１に用いた押出機の概略説明図
である。FIG. 4 is a schematic explanatory view of an extruder used in Example 11 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 押出機 ２ 注入口 ３ 排気口 ４ 脱臭領域 ４ａ 水の蒸発領域 ５ 供給口 ６ 溶融混練領域 ７ 吐出口 ８ スクリュー ８ａ 順送りフルフライトスクリュー：Ｌ／Ｄ＝０．８ ８ｂ 直交ニーデイングディスク ：Ｌ／Ｄ＝１．０ ８ｃ 順送りニーデイングディスク ：Ｌ／Ｄ＝１．０ ８ｄ 逆送りニーデイングディスク ：Ｌ／Ｄ＝１．０ ８ｅ 直交ニーデイングディスク ：Ｌ／Ｄ＝０．８ 1 Extruder 2 Injection port 3 Exhaust port 4 Deodorizing region 4a Water evaporation region 5 Supply port 6 Melt-kneading region 7 Discharge port 8 Screw 8a Forward feed full flight screw: L / D = 0.8 8b Orthogonal kneading disc: L / D = 1.0 8c Forward feed needing disc: L / D = 1.0 8d Reverse feed needing disc: L / D = 1.0 8e Orthogonal needing disc: L / D = 0.8

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 101:12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Agency reference number FI Technical display location // B29K 101: 12

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】上流側に熱可塑性重合体を供給する供給口
５を設け、それよりも下流側に順次、該熱可塑性重合体
を溶融混練するための溶融混練領域６と、不活性ガス又
は水蒸気を供給するための注入口２と、熱可塑性重合体
と不活性ガス又は水蒸気とを接触させる脱臭領域４と、
前記不活性ガス又は水蒸気等を外部に排出するための排
気口３と、熱可塑性重合体を吐出するための吐出口７と
を設けた押出機１を用いて、熱可塑性重合体を不活性ガ
ス又は水蒸気と接触させて熱可塑性重合体を脱臭するに
当たり、前記注入口に熱可塑性重合体１ｋｇ当たり不活
性ガス又は水蒸気を１〜１００モルの割合で供給し、前
記脱臭領域４で９ｋｇ／ｃｍ2 以下の圧力下で熱可塑性
重合体材料と不活性ガス又は水蒸気とを接触させること
を特徴とする脱臭された熱可塑性重合体の製造方法。1. A supply port 5 for supplying a thermoplastic polymer is provided on the upstream side, and a melt-kneading region 6 for melt-kneading the thermoplastic polymer is provided downstream of the supply port 5, and an inert gas or An inlet 2 for supplying water vapor, a deodorizing region 4 for contacting the thermoplastic polymer with an inert gas or water vapor,
An extruder 1 provided with an exhaust port 3 for discharging the inert gas or water vapor to the outside and a discharge port 7 for discharging the thermoplastic polymer is used to remove the thermoplastic polymer from the inert gas. Alternatively, in deodorizing the thermoplastic polymer by bringing it into contact with steam, an inert gas or steam is supplied to the inlet at a ratio of 1 to 100 mol per 1 kg of the thermoplastic polymer, and 9 kg / cm 2 in the deodorizing region 4 is supplied. A method for producing a deodorized thermoplastic polymer, which comprises contacting the thermoplastic polymer material with an inert gas or water vapor under the following pressure. 【請求項２】脱臭領域４での接触を−１００ｍｍＨｇ以
下の減圧下で行なう請求項１に記載の脱臭された熱可塑
性重合体の製造方法。2. The method for producing a deodorized thermoplastic polymer according to claim 1, wherein the contact in the deodorizing region 4 is performed under a reduced pressure of −100 mmHg or less. 【請求項３】熱可塑性重合体がゴム成分を含む材料であ
る、請求項１又は２に記載の脱臭された熱可塑性重合体
の製造方法。3. The method for producing a deodorized thermoplastic polymer according to claim 1, wherein the thermoplastic polymer is a material containing a rubber component.
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