JPH0969365A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH0969365A JPH0969365A JP7223113A JP22311395A JPH0969365A JP H0969365 A JPH0969365 A JP H0969365A JP 7223113 A JP7223113 A JP 7223113A JP 22311395 A JP22311395 A JP 22311395A JP H0969365 A JPH0969365 A JP H0969365A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【課題】燃料極にＮｉが用いられているため発電中にＮ
ｉが焼結し、体積収縮が起こり、燃料極に微細なクラッ
クが発生して電気伝導度が低下し、その結果発電特性が
劣化するという問題があった。 【解決手段】固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極
が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる直径が１〜３００μｍの金属繊維を含有するもの
で、燃料極は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる直径が１〜３００μｍの金属繊維と、ＣｅＯ
2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラミック
粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種から
なる金属粒子とにより構成されることが望ましい。
ｉが焼結し、体積収縮が起こり、燃料極に微細なクラッ
クが発生して電気伝導度が低下し、その結果発電特性が
劣化するという問題があった。 【解決手段】固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極
が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる直径が１〜３００μｍの金属繊維を含有するもの
で、燃料極は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる直径が１〜３００μｍの金属繊維と、ＣｅＯ
2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラミック
粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種から
なる金属粒子とにより構成されることが望ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、円筒型や平板型の
固体電解質型燃料電池セルに関するもので、特に金属繊
維を用いた燃料極を有する固体電解質型燃料電池セルに
関する。
固体電解質型燃料電池セルに関するもので、特に金属繊
維を用いた燃料極を有する固体電解質型燃料電池セルに
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、固体電解質型燃料電池はその
作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電
効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されて
いる。
作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電
効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されて
いる。
【０００３】一般に、固体電解質型燃料電池セルには円
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、
発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セル
とも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進
められている。
【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図４に示した
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａ
ＣｒＯ3 系の集電体（インタ−コネクタ）５を介して接
続される。
ように開気孔率４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 を支
持管１とし、その上にＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔
性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 安定化Ｚｒ
Ｏ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に
多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けられてい
る。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各単セルはＬａ
ＣｒＯ3 系の集電体（インタ−コネクタ）５を介して接
続される。
【０００５】このような燃料電池の発電は、各単セルを
１０００〜１０５０℃の温度で保持するとともに、支持
管１内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を
供給することにより行われる。
１０００〜１０５０℃の温度で保持するとともに、支持
管１内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を
供給することにより行われる。
【０００６】そして、近年、セル作製の工程においてプ
ロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ
3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがな
されている。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材
料としては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
ロセスを単純化するため、空気極材料であるＬａＭｎＯ
3 系材料を直接多孔性の支持管として使用する試みがな
されている。空気極としての機能を合わせ持つ支持管材
料としては、ＬａをＣａあるいはＳｒで１０〜２０原子
％置換したＬａＭｎＯ3 固溶体材料が用いられている。
【０００７】また、上記のような燃料電池セルを製造す
る方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる
絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これ
を焼成して円筒状支持体を作製し、その支持管の外周面
に空気極、固体電解質、燃料極、あるいは集電体のスラ
リ−を塗布してこれを順次焼成して積層することが行わ
れている。
る方法としては、例えばＣａＯ安定化ＺｒＯ2 からなる
絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これ
を焼成して円筒状支持体を作製し、その支持管の外周面
に空気極、固体電解質、燃料極、あるいは集電体のスラ
リ−を塗布してこれを順次焼成して積層することが行わ
れている。
【０００８】一方、平板型燃料電池の単セルは、円筒型
と同じ材料系を用いて、図５に示したように固体電解質
８の上面に多孔性の空気極９を、下面に多孔性の燃料極
１０を設けて構成されている。単セル間の接続には、セ
パレ−タ１１と呼ばれるＭｇＯやＣａＯを添加した緻密
質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。
と同じ材料系を用いて、図５に示したように固体電解質
８の上面に多孔性の空気極９を、下面に多孔性の燃料極
１０を設けて構成されている。単セル間の接続には、セ
パレ−タ１１と呼ばれるＭｇＯやＣａＯを添加した緻密
質のＬａＣｒＯ3 固溶体材料が用いられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た円筒型と平板型の２種類の燃料電池セルとも、燃料極
４，１０に金属（Ｎｉ）が用いられているため発電中に
金属が焼結し、体積収縮が起こるため、燃料極４，１０
に微細なクラックが発生して電気伝導度が低下し、経時
的に発電の出力密度が低下し、その結果発電特性が劣化
するという問題があった。
た円筒型と平板型の２種類の燃料電池セルとも、燃料極
４，１０に金属（Ｎｉ）が用いられているため発電中に
金属が焼結し、体積収縮が起こるため、燃料極４，１０
に微細なクラックが発生して電気伝導度が低下し、経時
的に発電の出力密度が低下し、その結果発電特性が劣化
するという問題があった。
【００１０】本発明は、発電特性の劣化が極めて少ない
出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セルを提
供することを目的とする。
出力の安定した長寿命の固体電解質型燃料電池セルを提
供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明者等は鋭意検討した結果、燃料極に、Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１
〜３００μｍの金属繊維が存在する場合には、金属（Ｎ
ｉ）の焼結により微細なクラックが発生しても金属繊維
により電気伝導のパスを確保することができ、その結果
発電特性の劣化を抑制できることを見出し、本発明に至
った。
め、本発明者等は鋭意検討した結果、燃料極に、Ｎｉ，
Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１
〜３００μｍの金属繊維が存在する場合には、金属（Ｎ
ｉ）の焼結により微細なクラックが発生しても金属繊維
により電気伝導のパスを確保することができ、その結果
発電特性の劣化を抑制できることを見出し、本発明に至
った。
【００１２】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成さ
れた固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極
に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる
平均直径１〜３００μｍの金属繊維が存在するものであ
る。燃料極は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維と、Ｃｅ
Ｏ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラミッ
ク粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる金属粒子とにより構成されることが望ましい。
は、固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成さ
れた固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極
に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる
平均直径１〜３００μｍの金属繊維が存在するものであ
る。燃料極は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維と、Ｃｅ
Ｏ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラミッ
ク粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる金属粒子とにより構成されることが望ましい。
【００１３】また、燃料極は、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 また
はこれらの固溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属粒子からなるサ
ーメット層中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも
一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維が分散
していることが望ましい。
はこれらの固溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属粒子からなるサ
ーメット層中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも
一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維が分散
していることが望ましい。
【００１４】さらに、燃料極は、固体電解質表面に形成
されるとともに、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固
溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属粒子により構成された
サーメット層と、このサーメット層の上面に形成される
とともに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維層とからなる
ことが望ましい。
されるとともに、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固
溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属粒子により構成された
サーメット層と、このサーメット層の上面に形成される
とともに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維層とからなる
ことが望ましい。
【００１５】
【作用】本発明においては、燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１〜３００
μｍの金属繊維が存在し、例えば、燃料極を、前記金属
繊維と、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体から
なるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少な
くとも一種からなる金属粒子とにより構成することによ
り、発電中に燃料極を構成するＮｉ等の金属粒子が焼結
しても、体積収縮を起こして電気伝導パスが切断される
ことを抑制することができ、経時的な発電の出力密度の
低下を抑制し、その結果発電性能を向上することができ
る。
ｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１〜３００
μｍの金属繊維が存在し、例えば、燃料極を、前記金属
繊維と、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体から
なるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少な
くとも一種からなる金属粒子とにより構成することによ
り、発電中に燃料極を構成するＮｉ等の金属粒子が焼結
しても、体積収縮を起こして電気伝導パスが切断される
ことを抑制することができ、経時的な発電の出力密度の
低下を抑制し、その結果発電性能を向上することができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質型燃料電池セ
ルを図面を用いて詳細に説明する。本発明の円筒型の燃
料電池セルは、図１に示したように、円筒状の固体電解
質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成し
て構成されており、空気極３２には、この空気極３２と
電気的に接続する集電体３５を設けてなるものである。
尚、図４に示したように、支持管を形成し、この支持管
の外面に空気極３２，固体電解質３１，燃料極３３を積
層して構成しても良い。
ルを図面を用いて詳細に説明する。本発明の円筒型の燃
料電池セルは、図１に示したように、円筒状の固体電解
質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成し
て構成されており、空気極３２には、この空気極３２と
電気的に接続する集電体３５を設けてなるものである。
尚、図４に示したように、支持管を形成し、この支持管
の外面に空気極３２，固体電解質３１，燃料極３３を積
層して構成しても良い。
【００１７】本発明に用いられる空気極３２は、自己支
持管としての機能を有する円筒状の空気極成形体を押出
成形して作製される。この空気極３２は、ペロブスカイ
ト型結晶相を主相とするＬａをＣａ，Ｓｒ等で１０〜２
０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系の材料で、その平均結
晶粒径は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが
望ましい。これは、主結晶相の平均結晶粒径が３μｍよ
り小さいと強度は高いもののガス透過性が低く、２０μ
ｍを越えるとガス透過性は高くなるものの強度が不十分
となるためである。なお、空気極３２の開気孔率は２０
〜４５％、特に３０〜４０％が適当である。また、平均
細孔径は１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れ
る。
持管としての機能を有する円筒状の空気極成形体を押出
成形して作製される。この空気極３２は、ペロブスカイ
ト型結晶相を主相とするＬａをＣａ，Ｓｒ等で１０〜２
０原子％置換したＬａＭｎＯ3 系の材料で、その平均結
晶粒径は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが
望ましい。これは、主結晶相の平均結晶粒径が３μｍよ
り小さいと強度は高いもののガス透過性が低く、２０μ
ｍを越えるとガス透過性は高くなるものの強度が不十分
となるためである。なお、空気極３２の開気孔率は２０
〜４５％、特に３０〜４０％が適当である。また、平均
細孔径は１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れ
る。
【００１８】空気極３２の表面に形成される固体電解質
３１は、３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｓｃ
2 Ｏ3 等を添加した部分安定化もしくは安定化Ｚｒ
Ｏ2 、あるいは５〜３０モル％のＧｄ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，ＣａＯを添加したＣｅＯ2 を用い
ることが好ましい。
３１は、３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｓｃ
2 Ｏ3 等を添加した部分安定化もしくは安定化Ｚｒ
Ｏ2 、あるいは５〜３０モル％のＧｄ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，ＣａＯを添加したＣｅＯ2 を用い
ることが好ましい。
【００１９】そして、本発明においては、燃料極３３に
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる
平均直径１〜３００μｍの金属繊維が存在している。即
ち、燃料極３３は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくと
も一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維と、
ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラ
ミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる金属粒子とにより構成されている。Ｃｅ
Ｏ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体は、上記した固体
電解質３１と同様に、３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3等を添加したＺｒＯ2 、あるいは５
〜３０モル％のＧｄ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｃ
ａＯを添加したＣｅＯ2 を用いることが好ましい。
は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種からなる
平均直径１〜３００μｍの金属繊維が存在している。即
ち、燃料極３３は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくと
も一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維と、
ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなるセラ
ミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる金属粒子とにより構成されている。Ｃｅ
Ｏ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体は、上記した固体
電解質３１と同様に、３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 ，Ｙｂ
2 Ｏ3 ，Ｓｃ2 Ｏ3等を添加したＺｒＯ2 、あるいは５
〜３０モル％のＧｄ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｃ
ａＯを添加したＣｅＯ2 を用いることが好ましい。
【００２０】この燃料極３３の構造は、図２に示すよう
に、例えばＺｒＯ2 からなるセラミック粒子３７と、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属粒子３８
からなるサーメット層３９中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属繊維４０を分散させて
も良い。また、図３に示すように、ＺｒＯ2 からなるセ
ラミック粒子３７と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なく
とも一種からなる金属粒子３８により構成されたサーメ
ット層３９の上面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なく
とも一種の金属繊維４０からなる金属繊維層４１を形成
しても良い。
に、例えばＺｒＯ2 からなるセラミック粒子３７と、Ｎ
ｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種の金属粒子３８
からなるサーメット層３９中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属繊維４０を分散させて
も良い。また、図３に示すように、ＺｒＯ2 からなるセ
ラミック粒子３７と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なく
とも一種からなる金属粒子３８により構成されたサーメ
ット層３９の上面に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なく
とも一種の金属繊維４０からなる金属繊維層４１を形成
しても良い。
【００２１】サーメット層中に金属繊維を分散させた場
合の燃料極の厚みは２０〜３０００μｍ、特には、電気
伝導度とガスの透過性の観点から５０〜１０００μｍで
あることが望ましい。サーメット層中に金属繊維を分散
させた場合の金属繊維量は３０〜９５体積％が望まし
い。また、サーメット層の上面に金属繊維層を形成した
場合の金属繊維量としては、燃料極全体の３０〜９５体
積％が望ましい。
合の燃料極の厚みは２０〜３０００μｍ、特には、電気
伝導度とガスの透過性の観点から５０〜１０００μｍで
あることが望ましい。サーメット層中に金属繊維を分散
させた場合の金属繊維量は３０〜９５体積％が望まし
い。また、サーメット層の上面に金属繊維層を形成した
場合の金属繊維量としては、燃料極全体の３０〜９５体
積％が望ましい。
【００２２】また、サーメット層の上面に金属繊維層を
形成した場合のサーメット層の厚みは、１０〜２００μ
ｍ、特には電気伝導度とガス透過性の点から２０〜１０
０μｍが望ましく、金属繊維層の厚みは５０〜５０００
μｍ、特には、上記と同様の理由から１００〜１０００
μｍが望ましい。
形成した場合のサーメット層の厚みは、１０〜２００μ
ｍ、特には電気伝導度とガス透過性の点から２０〜１０
０μｍが望ましく、金属繊維層の厚みは５０〜５０００
μｍ、特には、上記と同様の理由から１００〜１０００
μｍが望ましい。
【００２３】使用する金属繊維はＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種を使用することができ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉのそれぞれの単独の金属繊維でも良いし、これ
らの混合でも良いが、特には、燃料としてＣＨ4 ガスが
含まれる場合、カーボンの析出を抑制するという観点か
らＮｉ単独からなることが望ましい。
ちの少なくとも一種を使用することができ、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｔｉのそれぞれの単独の金属繊維でも良いし、これ
らの混合でも良いが、特には、燃料としてＣＨ4 ガスが
含まれる場合、カーボンの析出を抑制するという観点か
らＮｉ単独からなることが望ましい。
【００２４】また、金属繊維の直径は１〜３００μｍで
あるが、これは金属繊維の直径が１μｍより小さいと、
燃料極の収縮にともない金属繊維が破断して電気伝導度
が低下するからである。それに対して、金属繊維の直径
が３００μｍより大きいと燃料極の厚みが厚くなり、燃
料極中のガスの透過性が悪くなり、発電性能が低下する
からである。金属繊維の直径は、電気伝導性の観点から
特に１０〜１００μｍ、さらには１０〜５５μｍが望ま
しい。
あるが、これは金属繊維の直径が１μｍより小さいと、
燃料極の収縮にともない金属繊維が破断して電気伝導度
が低下するからである。それに対して、金属繊維の直径
が３００μｍより大きいと燃料極の厚みが厚くなり、燃
料極中のガスの透過性が悪くなり、発電性能が低下する
からである。金属繊維の直径は、電気伝導性の観点から
特に１０〜１００μｍ、さらには１０〜５５μｍが望ま
しい。
【００２５】また、金属繊維のアスペクト比（長さ／直
径）が３〜１００００の範囲が好ましいが、これは、ア
スペクト比が３より小さいと電気伝導度の低下を生じ易
くなるからであり、アスペクト比が１００００より大き
いと繊維を均一に分散させることが困難となり発電時の
出力にバラツキが発生し易くなるからである。金属繊維
のアスペクト比は、電気伝導度と繊維の分散性の観点か
ら１０〜１０００が望ましい。
径）が３〜１００００の範囲が好ましいが、これは、ア
スペクト比が３より小さいと電気伝導度の低下を生じ易
くなるからであり、アスペクト比が１００００より大き
いと繊維を均一に分散させることが困難となり発電時の
出力にバラツキが発生し易くなるからである。金属繊維
のアスペクト比は、電気伝導度と繊維の分散性の観点か
ら１０〜１０００が望ましい。
【００２６】さらに、金属繊維の純度としては、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｔｉのうちの少なくとも一種の含有量が７０％以
上、特に９５％以上であることが好ましい。金属繊維は
多結晶体の他、単結晶であっても良い。
Ｃｏ、Ｔｉのうちの少なくとも一種の含有量が７０％以
上、特に９５％以上であることが好ましい。金属繊維は
多結晶体の他、単結晶であっても良い。
【００２７】上記例では、円筒型の固体電解質型燃料電
池セルについて説明したが、平板型の固体電解質型燃料
電池セルについても上記と同様の材料を用いることがで
きる。
池セルについて説明したが、平板型の固体電解質型燃料
電池セルについても上記と同様の材料を用いることがで
きる。
【００２８】次に本発明の製法について述べる。本発明
の円筒型の燃料電池セルの製造方法は、例えば、円筒状
の空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層した
ものを、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で
１〜３時間程度仮焼し、さらに、固体電解質仮焼体の表
面に集電体成形体を積層し、このようにして作製した空
気極／固体電解質／集電体積層体を、大気等の酸化性雰
囲気中、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程
度同時焼成することにより焼結させる。その他、上記積
層体は、円筒状の固体電解質成形体を作製した後、その
内面および外面に空気極成形体および集電体の成形体を
積層して形成しても良い。
の円筒型の燃料電池セルの製造方法は、例えば、円筒状
の空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層した
ものを、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で
１〜３時間程度仮焼し、さらに、固体電解質仮焼体の表
面に集電体成形体を積層し、このようにして作製した空
気極／固体電解質／集電体積層体を、大気等の酸化性雰
囲気中、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程
度同時焼成することにより焼結させる。その他、上記積
層体は、円筒状の固体電解質成形体を作製した後、その
内面および外面に空気極成形体および集電体の成形体を
積層して形成しても良い。
【００２９】そして、サーメット層中に金属繊維を分散
させた図２の固体電解質型燃料電池セルでは、例えば、
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属粉末、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１〜３００
μｍの金属繊維を有機溶媒に分散させ、円筒型セルの場
合はスラリ−ディップ法により固体電解質表面に塗布
し、燃料極成形体を積層する。また、平板型セルの場合
はスクリ−ン印刷により固体電解質表面に塗布して形成
する。
させた図２の固体電解質型燃料電池セルでは、例えば、
ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのう
ちの少なくとも一種からなる金属粉末、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉのうちの少なくとも一種からなる平均直径１〜３００
μｍの金属繊維を有機溶媒に分散させ、円筒型セルの場
合はスラリ−ディップ法により固体電解質表面に塗布
し、燃料極成形体を積層する。また、平板型セルの場合
はスクリ−ン印刷により固体電解質表面に塗布して形成
する。
【００３０】図３の固体電解質型燃料電池セルでは、例
えば、ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、Ｎｉ粉末を用い
て、サーメット層を形成した後、所定のＮｉ繊維を有機
溶媒に分散させたものを、上述と同様に円筒型セルの場
合はスラリ−ディップ法により、また平板型セルの場合
はスクリ−ン印刷により、上記サーメット層の上面に塗
布して、固体電解質表面に燃料極成形体を積層する。
えば、ＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）粉末、Ｎｉ粉末を用い
て、サーメット層を形成した後、所定のＮｉ繊維を有機
溶媒に分散させたものを、上述と同様に円筒型セルの場
合はスラリ−ディップ法により、また平板型セルの場合
はスクリ−ン印刷により、上記サーメット層の上面に塗
布して、固体電解質表面に燃料極成形体を積層する。
【００３１】この後、燃料極成形体は金属繊維が酸化し
ないような低温で熱処理しても良いし、塗布した状態の
ままでも良い。空気極／固体電解質／集電体積層成形体
を形成した後、さらに燃料極成形体を積層し、これらを
同時に焼成することもできる。
ないような低温で熱処理しても良いし、塗布した状態の
ままでも良い。空気極／固体電解質／集電体積層成形体
を形成した後、さらに燃料極成形体を積層し、これらを
同時に焼成することもできる。
【００３２】図３の固体電解質型燃料電池セルの金属繊
維層４１については、金属繊維として、単繊維を成形し
たものや長繊維を織った金属フェルトを巻き付けて形成
しても良い。尚、固定電解質の内面に燃料極を、外面に
空気極を形成することもできる。
維層４１については、金属繊維として、単繊維を成形し
たものや長繊維を織った金属フェルトを巻き付けて形成
しても良い。尚、固定電解質の内面に燃料極を、外面に
空気極を形成することもできる。
【００３３】
実施例１ 市販の平均粒子径が０．７μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含
有のＺｒＯ2 粉末または平均粒子径が３μｍのＣｅＯ2
粉末を用いて、ドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−
トを作製した後、１５００℃で３時間焼成して理論密度
比９８．２％、直径３０ｍｍ、厚み２００μｍの固体電
解質を作製した。この固体電解質の内面に、市販の粒子
径１μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と溶媒とを加
えたスラリーを５０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けて空気極を形成した。また、平均粒子径
が２μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 粉末また
は平均粒子径が３μｍの５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のＣｅＯ
2 粉末、平均粒子径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ粉末と
溶媒とを混合して燃料極スラリーを作製した。
有のＺｒＯ2 粉末または平均粒子径が３μｍのＣｅＯ2
粉末を用いて、ドクタ−ブレ−ド法によりグリ−ンシ−
トを作製した後、１５００℃で３時間焼成して理論密度
比９８．２％、直径３０ｍｍ、厚み２００μｍの固体電
解質を作製した。この固体電解質の内面に、市販の粒子
径１μｍのＬａ0.9 Ｓｒ0.1 ＭｎＯ3 粉末と溶媒とを加
えたスラリーを５０μｍの厚みに塗布し、１２００℃で
２時間焼き付けて空気極を形成した。また、平均粒子径
が２μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 粉末また
は平均粒子径が３μｍの５モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のＣｅＯ
2 粉末、平均粒子径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ粉末と
溶媒とを混合して燃料極スラリーを作製した。
【００３４】一方、このＺｒＯ2 ／金属粉末にアスペク
ト比が１０で金属繊維の平均直径が表１に示すような
０．５μｍから５２０μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ繊維と溶
媒を加えて燃料極スラリーを作製した。
ト比が１０で金属繊維の平均直径が表１に示すような
０．５μｍから５２０μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ繊維と溶
媒を加えて燃料極スラリーを作製した。
【００３５】この２種類の燃料極スラリーを表１に示す
ような厚み１００〜３０００μｍになるように、固体電
解質の外面に塗布して燃料極を形成し、図２に示すよう
なサーメット層中に金属繊維が分散した燃料極を作成し
た（試料Ｎo.２〜１６）。そして、空気極側に酸素、燃
料極側に水素を流しながら１０００℃で５００時間発電
を行い５時間後と５００時間後で出力密度の低下率を求
めた。この結果を表１に示す。
ような厚み１００〜３０００μｍになるように、固体電
解質の外面に塗布して燃料極を形成し、図２に示すよう
なサーメット層中に金属繊維が分散した燃料極を作成し
た（試料Ｎo.２〜１６）。そして、空気極側に酸素、燃
料極側に水素を流しながら１０００℃で５００時間発電
を行い５時間後と５００時間後で出力密度の低下率を求
めた。この結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】この表１より、金属繊維の平均直径が１〜
２９０μｍの金属繊維を含有する試料はいずれも金属繊
維を含有しない試料Ｎｏ．１に比べて出力密度の低下率
が小さく、また、金属繊維の平均直径が１μｍより小さ
いＮｏ．２では金属繊維含有の効果がなく、さらに、金
属繊維の平均直径が３００μｍより大きな試料Ｎｏ．
８，１１，１４では発電の出力密度が小さいことが判
る。
２９０μｍの金属繊維を含有する試料はいずれも金属繊
維を含有しない試料Ｎｏ．１に比べて出力密度の低下率
が小さく、また、金属繊維の平均直径が１μｍより小さ
いＮｏ．２では金属繊維含有の効果がなく、さらに、金
属繊維の平均直径が３００μｍより大きな試料Ｎｏ．
８，１１，１４では発電の出力密度が小さいことが判
る。
【００３８】実施例２ 平均粒子径が２μｍの１０モル％Ｙ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ
2 粉末、平均粒子径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ粉末と
溶媒とを混合して作製したスラリーを、焼結後表２に示
すような厚みとなるように固体電解質表面に塗布しサー
メット層を形成し、さらに、このサーメット層の表面
に、アスペクト比が５で表２に示すような平均直径０．
５μｍから５２０μｍのＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ繊維を溶媒に
分散させたスラリーを、表２に示すような厚みとなるよ
うに塗布し、図３に示すように、サーメット層の表面に
金属繊維層を形成した燃料極を有する固体電解質型燃料
電池セルを作成した。この後、上記実施例１と同様に発
電を行い出力密度の低下率を測定した。その結果を表２
に示す。
2 粉末、平均粒子径が２μｍのＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ粉末と
溶媒とを混合して作製したスラリーを、焼結後表２に示
すような厚みとなるように固体電解質表面に塗布しサー
メット層を形成し、さらに、このサーメット層の表面
に、アスペクト比が５で表２に示すような平均直径０．
５μｍから５２０μｍのＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ繊維を溶媒に
分散させたスラリーを、表２に示すような厚みとなるよ
うに塗布し、図３に示すように、サーメット層の表面に
金属繊維層を形成した燃料極を有する固体電解質型燃料
電池セルを作成した。この後、上記実施例１と同様に発
電を行い出力密度の低下率を測定した。その結果を表２
に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】この表２より、金属繊維層の金属繊維の平
均直径が１〜３００μｍの金属繊維を塗布した試料は、
いずれも金属繊維を塗布しない試料Ｎｏ．１に比べて出
力密度の低下率が小さいことが判る。金属繊維の平均直
径が１μｍより小さいＮｏ．１７では繊維含有の効果が
認められなかった。また、金属繊維の平均直径が３００
μｍより大きなＮｏ．２４では出力密度の低下が大きい
ことが判る。
均直径が１〜３００μｍの金属繊維を塗布した試料は、
いずれも金属繊維を塗布しない試料Ｎｏ．１に比べて出
力密度の低下率が小さいことが判る。金属繊維の平均直
径が１μｍより小さいＮｏ．１７では繊維含有の効果が
認められなかった。また、金属繊維の平均直径が３００
μｍより大きなＮｏ．２４では出力密度の低下が大きい
ことが判る。
【００４１】実施例３ 実施例２と同様のＺｒＯ2 粉末とＮｉ粉末からなる燃料
極材料に、平均直径が５μｍでアスペクト比が表３のよ
うに異なるＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ繊維を加えて混合し燃料極
材料を作製した。これを実施例１に従い、表３に示すよ
うな厚みとなるように固体電解質に塗布し、図２に示す
ような固体電解質型燃料電池セルを作成した。この後、
上記実施例１と同様に発電を行い出力密度の低下率を測
定した。
極材料に、平均直径が５μｍでアスペクト比が表３のよ
うに異なるＮｉ、Ｃｏ、Ｔｉ繊維を加えて混合し燃料極
材料を作製した。これを実施例１に従い、表３に示すよ
うな厚みとなるように固体電解質に塗布し、図２に示す
ような固体電解質型燃料電池セルを作成した。この後、
上記実施例１と同様に発電を行い出力密度の低下率を測
定した。
【００４２】その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】この表３より、金属繊維のアスペクト比が
３〜１００００の範囲では出力密度の低下が小さいこと
が判る。
３〜１００００の範囲では出力密度の低下が小さいこと
が判る。
【００４５】
【発明の効果】本発明の固体電解質型燃料電池セルで
は、燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる直径が１〜３００μｍの金属繊維を含有させ
たので、発電中に燃料極を構成するＮｉ等の金属粒子が
焼結しても、体積収縮を起こして電気伝導パスが切断さ
れることを抑制することができ、経時的に発電の出力密
度が低下することを抑制することができ、その結果発電
性能を向上することができる。
は、燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一
種からなる直径が１〜３００μｍの金属繊維を含有させ
たので、発電中に燃料極を構成するＮｉ等の金属粒子が
焼結しても、体積収縮を起こして電気伝導パスが切断さ
れることを抑制することができ、経時的に発電の出力密
度が低下することを抑制することができ、その結果発電
性能を向上することができる。
【図１】本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルを
示す斜視図である。
示す斜視図である。
【図２】固体電解質の上面にサーメット層中に金属繊維
が分散した燃料極を形成した状態を示す概念図である。
が分散した燃料極を形成した状態を示す概念図である。
【図３】固体電解質の上面にサーメット層を形成し、こ
のサーメット層の上面に金属繊維層を形成した状態を示
す概念図である。
のサーメット層の上面に金属繊維層を形成した状態を示
す概念図である。
【図４】従来の円筒型の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
【図５】従来の平板型の固体電解質型燃料電池セルを示
す斜視図である。
す斜視図である。
３１・・・固体電解質 ３２・・・空気極 ３３・・・燃料極 ３５・・・集電体 ３７・・・セラミック粒子 ３８・・・金属粒子 ３９・・・サーメット層 ４０・・・金属繊維 ４１・・・金属繊維層
Claims (4)
- 【請求項１】固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極
が形成された固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記
燃料極に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維が存在するこ
とを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】燃料極は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少な
くとも一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維
と、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれらの固溶体からなる
セラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくと
も一種からなる金属粒子とにより構成されることを特徴
とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項３】燃料極は、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれ
らの固溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉのうちの少なくとも一種の金属粒子からなるサーメッ
ト層中に、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも一種か
らなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維が分散してい
ることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質
型燃料電池セル。 - 【請求項４】燃料極は、ＣｅＯ2 ，ＺｒＯ2 またはこれ
らの固溶体からなるセラミック粒子と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔ
ｉのうちの少なくとも一種からなる金属粒子により構成
されたサーメット層と、このサーメット層の上面に形成
されるとともに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉのうちの少なくとも
一種からなる平均直径１〜３００μｍの金属繊維層とか
らなることを特徴とする請求項１または２記載の固体電
解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22311395A JP3342610B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22311395A JP3342610B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0969365A true JPH0969365A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3342610B2 JP3342610B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=16793034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22311395A Expired - Fee Related JP3342610B2 (ja) | 1995-08-31 | 1995-08-31 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3342610B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| JP2007531974A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | シーブイアールディ、インコ、リミテッド | 固体酸化物燃料電池用の、ニッケルのフォームおよびフェルトを基材とするアノード |
| WO2013125457A1 (ja) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2017123240A (ja) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学反応単セル、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体、および、電気化学反応セルスタック |
| JPWO2019189856A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-03-25 | 凸版印刷株式会社 | 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 |
-
1995
- 1995-08-31 JP JP22311395A patent/JP3342610B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999054946A1 (fr) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Toto Ltd. | Pile a electrolyte solide et son procede de production |
| US6692855B1 (en) | 1998-04-21 | 2004-02-17 | Toto Ltd. | Solid electrolyte type fuel cell and method of producing the same |
| JP2007531974A (ja) * | 2004-04-06 | 2007-11-08 | シーブイアールディ、インコ、リミテッド | 固体酸化物燃料電池用の、ニッケルのフォームおよびフェルトを基材とするアノード |
| WO2013125457A1 (ja) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 日産自動車株式会社 | 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 |
| JP2017123240A (ja) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | 日本特殊陶業株式会社 | 電気化学反応単セル、インターコネクタ−電気化学反応単セル複合体、および、電気化学反応セルスタック |
| JPWO2019189856A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2021-03-25 | 凸版印刷株式会社 | 膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3342610B2 (ja) | 2002-11-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |