JPH0967688A - 基体の表面処理組成物及び表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面処理組成物から基体表面への金属不純物
の汚染を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成
する事ができる表面処理組成物及びそれを用いた基体の
表面処理方法を提供する。 【解決手段】 液媒体中に金属付着防止剤として錯化剤
を含有する表面処理組成物において、該錯化剤は、（Ａ
群）分子構造中に環状骨格を有し、且つ該環を構成する
炭素原子に結合したＯＨ基及び／又はＯ^-基を１つ以上
有する錯化剤（例えば、タイロン、カテコール）、及び
（Ｂ群）分子構造中にドナー原子であるハロゲン、硫黄
若しくは炭素原子を１つ以上有する錯化剤（例えば、Ｈ
Ｆ，ＨＣｌ）の各群から各々少なくとも１種選ばれる錯
化剤からなる表面処理組成物及びこの表面処理組成物を
用いる基体の表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理組成物及び
それを用いた基体の表面処理方法に係わる。より詳細に
は、液媒体を主成分とする表面処理組成物を用いて基体
の表面処理を行う際、その表面処理組成物から基体表面
への金属不純物による汚染を防止し、安定的に極めて清
浄な基体表面を達成する事ができる表面処理組成物及び
それを用いた基体の表面処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される
各種デバイスの高集積化に伴い、デバイスに使用されて
いる基板表面の清浄化への要求は益々厳しいものになっ
ている。清浄化を妨げるものとして各種物質による汚染
があり、汚染の中でも特に金属による汚染はデバイスの
電気的特性を劣化させるものであり、かかる劣化を防止
するためにはデバイスが形成される基板表面における金
属不純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのた
め、基板表面を洗浄剤により洗浄する事が一般に行われ
ている。

【０００３】従来より、この種の洗浄剤には、水、電解
イオン水、酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等の水溶
液、あるいは有機溶媒等が一般に使用されている。洗浄
剤には優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属
不純物による逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物
濃度が極めて低いレベルである事が要求されている。か
かる要求を満たすため、洗浄に使用される半導体用薬品
の高純度化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属
不純物濃度は、現在の分析技術では検出が難しいレベル
にまで達している。このように、洗浄剤中の不純物が検
出困難なレベルにまで達しているにもかかわらず、いま
だ高清浄な基体表面の達成が難しいのは、洗浄槽におい
て、基板から除去された金属不純物が、洗浄剤それ自体
を汚染する事が避けられないためである。すなわち、基
体表面から一旦脱離した金属不純物が洗浄剤中に混入し
て洗浄剤を汚染し、汚染された洗浄剤から金属不純物が
基板に付着（逆汚染）してしまうためである。

【０００４】半導体洗浄工程においては、［アンモニア
＋過酸化水素＋水］溶液による洗浄（ＳＣ−１洗浄）
（RCA Review, p.187-206, June(1970)等）が、広く用
いられている。本洗浄は通常、４０〜９０℃で行われ、
溶液中の組成比としては通常（３０重量％アンモニア
水）：（３１重量％過酸化水素水）：（水）＝０．０
５：１：５〜１：１：５程度で使用に供されている。し
かし、本洗浄法は高いパーティクル除去能力や有機物除
去能力を持つ反面、溶液中にＦｅやＡｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等
の金属が極微量存在すると、基板表面に付着して逆汚染
してしまうという問題がある。このため、半導体洗浄工
程においては、通常、［アンモニア＋過酸化水素＋水］
溶液洗浄の後に、［塩酸＋過酸化水素＋水］溶液洗浄
（ＳＣ−２洗浄）等の酸性洗浄剤による洗浄を行い、基
板表面の金属汚染を除去している。それ故、洗浄工程に
おいて、高清浄な表面を効率よく、安定的に得るため
に、かかる逆汚染を防止する技術が求められていた。

【０００５】更に、液中の金属不純物が基板表面に付着
する問題は、洗浄工程のみならず、シリコン基板のアル
カリエッチングや、シリコン酸化膜の希フッ酸によるエ
ッチング工程等の、溶液を使用する基板表面処理工程全
般において大きな問題となっている。希フッ酸エッチン
グ工程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金属不純物がある
と、シリコン表面に付着して、キャリアライフタイム等
のデバイスの電気的特性を著しく劣化させる。また、ア
ルカリエッチング工程では、液中にＦｅやＡｌ等の微量
金属不純物があると、これらが基板表面に容易に付着し
てしまい、品質に悪影響を及ぼす。そこで、溶液による
表面処理工程におけるかかる汚染を防止する技術も強く
求められている。

【０００６】これらの問題を解決するために、表面処理
剤にキレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物
を安定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を
防止する方法が提案されている。例えば、特開昭５０−
１５８２８１では、テトラアルキル水酸化アンモニウム
水溶液に、シアン化アンモニウムやエチレンジアミン４
酢酸（ＥＤＴＡ）等の錯化剤を添加し、半導体基板表面
への金属不純物の付着を防止する事を提案している。特
開平３−２１９０００ではカテコール、タイロン等のキ
レート剤、特開平５−２７５４０５ではホスホン酸系キ
レート剤または縮合リン酸等の錯化剤、特開平６−１６
３４９５ではヒドラゾン誘導体等の錯化剤を、［アンモ
ニア＋過酸化水素＋水］等のアルカリ性洗浄液に夫々添
加して基板への金属不純物付着を防止し、これによっ
て、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない
基板表面を達成する事を提案している。

【０００７】しかしながら、これらの錯化剤を添加した
場合、特定の金属（例えば、Ｆｅ）に関しては付着防
止、あるいは除去効果が見られたものの、処理液や基板
を汚染しやすいＦｅ以外の金属（例えば、Ａｌ）につい
ては上記錯化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化剤を
添加しても十分な効果が得られないという問題があっ
た。この問題を解決するために特開平６−２１６０９８
ではホスホン酸系キレート剤等のキレート剤を添加した
［アンモニア＋過酸化水素＋水］洗浄液で基板を洗浄
し、次いで１ppm以上のフッ酸水溶液でリンスする方法
を提案しているが、この方法では、ホスホン酸系キレー
ト剤を添加した洗浄液では基板表面のＡｌ汚染を十分に
低減できないため、後工程で１ppm以上のフッ酸水溶液
を用いて、Ａｌをエッチングによって除去しようと言う
ものである。この様に、従来の金属付着防止方法は効果
が十分とは言えず、基板の清浄化が必要な場合には、後
工程で金属汚染を除去せざるを得ず、これにより、工程
数が増えて、生産コスト増大の原因となっていた。この
ように、表面処理組成物から基体表面への金属不純物汚
染を防止するため、様々な錯化剤の添加によって付着防
止が試みられているが、いまだ十分な改善がなされず、
汚染防止技術はいまだ達成されていない現状にある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決するためになされたものであり、表面処理組成物から
基体表面への金属不純物の汚染を防止し、安定的に極め
て清浄な基体表面を達成する事ができる表面処理組成物
及びそれを用いた基体の表面処理方法を提供する事を目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面処理組成
物中に金属付着防止剤として特定の２種以上の錯化剤を
添加含有せしめると、錯化剤が１種の場合に比べ、処理
液から基体への金属不純物の付着防止効果が著しく向上
するとの新規な知見に基づいて達成されたものである。
すなわち本発明の要旨は、液媒体中に金属付着防止剤と
して錯化剤を含有する表面処理組成物において、該錯化
剤は、（Ａ群）分子構造中に環状骨格を有し、且つ該環
を構成する炭素原子に結合したＯＨ基及び／又はＯ^-基
を１つ以上有する錯化剤、及び（Ｂ群）分子構造中にド
ナー原子であるハロゲン、硫黄若しくは炭素から選ばれ
る少なくとも１種の原子を１つ以上有する錯化剤の各群
から各々少なくとも１種選ばれる錯化剤からなる基体の
表面処理組成物及びこの表面処理組成物を用いた基体の
表面処理方法に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の表面処理組成物は、その中に金属付着防止剤と
して特定の２種以上の錯化剤を含有する事を特徴とする
ものである。この特定の２種以上の錯化剤は、以下に定
義するＡ群から選択される１種以上の錯化剤と、Ｂ群か
ら選択される１種以上の錯化剤からなるものである。な
お、本発明における表面処理組成物とは、基体の洗浄、
エッチング、研磨、成膜等を目的として用いられる表面
処理剤の総称である。

【００１１】Ａ群の錯化剤とは、分子構造中に環状骨格
を有し、且つ該環を構成する炭素原子に結合したＯＨ基
及び／又はＯ^-基を１つ以上有する錯化剤である。分子
構造中の環状骨格としては、脂環式化合物、芳香族化合
物或いは複素環式化合物に対応する環状骨格のいずれで
も良く、これらの環状骨格が分子構造中に１つ以上あ
り、なおかつ、この環を構成する炭素原子と結合したＯ
Ｈ基及び／又はＯ^-基を１つ以上有するものである。こ
の様な錯化剤の具体例としては以下に示すものが挙げら
れるが、特にこれらに限定されるものではない。また、
具体例は、ＯＨ基を有する化合物として例示するが、そ
のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の対応する塩も包
含するものでる。

【００１２】（１）ＯＨ基を１つのみ有するフェノール
類及びその誘導体 フェノール、クレゾール、エチルフェノール、t-ブチル
フェノール、メトキシフェノール、サリチルアルコー
ル、クロロフェノール、アミノフェノール、アミノクレ
ゾール、アミドール、ｐ−（２−アミノエチル）フェノ
ール、サリチル酸、ｏ−サリチルアニリド、ナフトー
ル、ナフトールスルホン酸、７−アミノ−４−ヒドロキ
シ−２−ナフタレンジスルホン酸など。

【００１３】（２）ＯＨ基を２つ以上有するフェノール
類及びその誘導体 カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチ
ルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ピロガロ
ール、１，２，５−ベンゼントリオール、１，３，５−
ベンゼントリオール、２−メチルフロログルシノール、
２，４，６−トリメチルフロログルシノール、１，２，
３，５−ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキサオー
ル、タイロン、アミノレゾルシノール、２，４−ジヒド
ロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズ
アルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、３，４−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、２，３，４−トリヒド
ロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安
息香酸、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、
ニトロナフトール、ナフタレンテトラオール、ビナフチ
ルジオール、４，５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレ
ンジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフ
タレンジスルホン酸、１，２，３−アントラセントリオ
ールなど。

【００１４】（３）ヒドロキシベンゾフェノン類 ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，２’，５，６’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペン
タヒドロキシベンゾフェノンなど。

【００１５】（４）ヒドロキシベンズアニリド類 ｏ−ヒドロキシベンズアニリドなど （５）ヒドロキシアニル類 グリオキサールビス（２ーヒドロキシアニル）など （６）ヒドロキシビフェニル類 ビフェニルテトラオールなど

【００１６】（７）ヒドロキシキノン類及びその誘導体 ２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５−ヒ
ドロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロキシアント
ラキノン、１，２−ジヒドロキシ−３−（アミノメチ
ル）アントラキノン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸［アリザリンコ
ンプレキサン］、トリヒドロキシアントラキノンなど

【００１７】（８）ジフェニルまたはトリフェニルアル
カン誘導体 ジフェニルメタン−２，２’−ジオール、４，４’，
４”−トリフェニルメタントリオール、４，４’−ジヒ
ドロキシフクソン、４，４’−ジヒドロキシ−３−メチ
ルフクソン、ピロカテコールバイオレット［ＰＶ］な
ど。

【００１８】（９）アルキルアミンのフェノール誘導体 エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［Ｅ
ＤＤＨＡ］、Ｎ，Ｎ−ビス（２ーヒドロキシベンジル）
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸［ＨＢＥＤ］など

【００１９】（１０）アルキルエーテルのフェノール誘
導体 ３，３’−エチレンジオキシジフェノールなど。

【００２０】（１１）アゾ基を有するフェノール類及び
その誘導体 ４，４’−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニルアゾ）
−２，２’−スチルベンジスルホン酸２アンモニウム
［スチルバゾ］、２，８−ジヒドロキシ−１−（８−ヒ
ドロキシ−３，６−ジスルホ−１−ナフチルアゾ）−
３，６−ナフタレンジスルホン酸、ｏ，ｏ’−ジヒドロ
キシアゾベンゼン、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニルアゾ）−４−ナフタレンスル
ホン酸［カルマガイト］、クロロヒドロキシフェニルア
ゾナフトール、１’２−ジヒドロキシ−６−ニトロ−
１，２’−アゾナフタレン−４−スルホン酸［エリオク
ロームブラックＴ］、２−ヒドロキシ−１−（２−ハイ
ドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−３，６−
ナフタレンジスルホン酸、５−クロロ−２−ハイドロキ
シ−３−（２，４−ジハイドロキシフェニルアゾ）ベン
ゼンスルホン酸［ルモガリオン］、２−ヒドロキシ−１
−（２−ヒドロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）
−３−ナフタレン酸［ＮＮ］、１，８−ジヒドロキシ−
２−（４−スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレン
ジスルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−２、７−ビス
（５−クロロ−２−ヒドロキシ−３−スルホフェニルア
ゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１，８−ジヒ
ドロキシ−２、７−ビス（２−スルホフェニルアゾ）−
３，６−ナフタレンジスルホン酸、２−〔３−（２，
４，−ジメチルフェニルアミノカルボキシ）−２−ヒド
ロキシ−１−ナフチルアゾ〕−３−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、２−〔３−（２，４，−ジメチルフェニル
アミノカルボキシ）−２−ヒドロキシ−１−ナフチルア
ゾ〕フェノールなど。

【００２１】（１２）ＯＨ基を有する複素環式化合物類
及びその誘導体 ８−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、キ
ノリンジオール、１−（２−ピリジルアゾ）−２−ナフ
トール、２−アミノ−４，６，７−プテリジントリオー
ル、５，７，３’４’−テトラヒドロキシフラボン［ル
テオリン］、３，３’−ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキ
シメチル）アミノメチル〕フルオレセイン［カルセイ
ン］、２，３−ヒドロキシピリジンなど。

【００２２】（１３）ＯＨ基を有する脂環式化合物類及
びその誘導体、 シクロペンタノール、クロコン酸、シクロヘキサノー
ル、シクロヘキサンジオール、ジヒドロキシジキノイ
ル、トロポロン、６−イソプロピルトロポロンなど。

【００２３】本発明の表面処理組成物は、金属付着防止
剤として上記Ａ群から選ばれる錯化剤を少なくとも１種
含有する必要がある。錯化剤の選択にあたっては、基板
表面に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト、添加す
る表面処理組成物中における化学的安定性等から総合的
に判断し、選択される為、一概にどの錯化剤が最も優れ
ているとは言えないが、表面処理組成物中における含有
量一定の際の金属付着防止効果の点では、特にエチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨ
Ａ］等のアルキルアミンのフェノール誘導体、カテコー
ル、タイロン等のＯＨ基を２つ以上有するフェノール類
及びその誘導体が優れており好ましく用いられる。ま
た、化学的安定性の点では、エチレンジアミンジオルト
ヒドロキシフェニル酢酸［ＥＤＤＨＡ］等のアルキルア
ミンのフェノール誘導体が優れており、錯化剤の生産コ
ストの点では８−キノリノール、カテコール、タイロン
等がそれぞれ優れており、これらを重視する場合には好
ましく用いられる。更に、錯化剤がＯＨ基に加えて、ス
ルホン酸基、カルボキシル基を有するものが金属付着防
止効果、化学的安定性がともに優れているので好まし
い。

【００２４】Ｂ群の錯化剤とは、分子構造中にドナー原
子であるハロゲン、硫黄若しくは炭素から選択される少
なくとも１種の原子を１つ以上有する錯化剤である。本
発明において、ドナー原子とは、金属との配位結合に必
要な電子を供給する事ができる原子を言う。この様なド
ナー原子を有する錯化剤としては、具体的には以下に示
すものが挙げられるが、特にこれらに限定されるもので
はない。また、下記に具体的に示す錯化剤の塩はアルカ
リ金属塩或いはアンモニウム塩等である。

【００２５】（１）ドナー原子であるハロゲンを有する
錯化剤 フッ化水素酸またはその塩、塩酸またはその塩、臭化水
素またはその塩、ヨウ化水素またはその塩など。

【００２６】（２）ドナー原子である硫黄を有する錯化
剤 配位基として、式ＨＳ^-、Ｓ^2ー、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＲＳ^-、Ｒ−
ＣＯＳ^ー、Ｒ−ＣＳＳ^ー若しくはＣＳ₃ ^2-で示される基の
少なくとも１種を有するか、又はＲＳＨ、Ｒ'₂Ｓ若しく
Ｒ₂Ｃ＝Ｓで示されるチオール、スルフィド若しくはチ
オカルボニル化合物から選ばれるものがある。ここでＲ
はアルキル基を表し、又Ｒ’はアルキル基またはアルケ
ニル基を表し、更に互いに連結して硫黄原子を含む環を
形成することもできる。具体的には、ＨＳ^-基またはＳ
^2ー基を有するものとして硫化水素またはその塩、或いは
硫化ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物；Ｓ₂Ｏ₃
^2-基を有するものとしてチオ硫酸またはその塩；ＲＳＨ
またはＲＳ^ー基を有するものとしてチオール、エタンチ
オール、１−プロパンチオールなどの低級アルキルチオ
ールまたはその塩；Ｒ−ＣＯＳ^ー基を有するものとして
チオ酢酸、ジチオシュウ酸またはその塩；Ｒ−ＣＳＳ^ー
基を有するものとしてエタンジビス（ジチオ酸）、ジチ
オ酢酸またはその塩；ＣＳ₃ ^2-基を有するものとしてト
リチオ炭酸またはその塩、或いはトリチオ炭酸ジエチル
等のチオ炭酸エステル；Ｒ'₂Ｓで示されるスルフィドと
して硫化メチル、メチルチオエタン、硫化ジエチル、硫
化ビニル、ベンゾチオフェンなど；Ｒ₂Ｃ＝Ｓ基で示さ
れるチオカルボニル化合物としてプロパンチオン、２，
４−ペンタンジチオンなどが挙げられる。

【００２７】（３）ドナー原子である炭素を有する錯化
剤 配位基として、ＮＣ^ー、ＲＮＣまたはＲＣＣ^ーを有するも
のがある。具体的には、シアン化水素、シアン化アンモ
ニウム等のシアン化物類、イソシアン化エチル等のイソ
シアン化物類、アリレン、金属アセチリドなど。

【００２８】上記Ｂ群の中でも、特にフッ化水素酸、塩
酸等のドナー原子としてのハロゲンを有する錯化剤が、
金属付着防止効果及びコストの両面で優れており好まし
く用いられる。

【００２９】金属付着防止剤として加えられる錯化剤の
添加量は、付着防止対象である液中の金属不純物の種類
と量、基板表面に要求される清浄度レベルによって異な
るので一概には決められないが、表面処理組成物中の総
添加量として、通常１０^ー7〜５重量％、好ましくは１０
^ー6〜０．１重量％である。上記添加量より少なすぎると
本発明の目的である金属付着防止効果が発現し難く、一
方、多すぎてもそれ以上の効果が得られないだけでな
く、場合により基体表面に金属付着防止剤である錯化剤
が付着する危険性が高くなるので好ましくない。

【００３０】本発明の表面処理組成物中の主成分となる
液媒体としては、特に限定されないが、通常、水、電解
イオン水、酸、アルカリ、酸化剤、還元剤、界面活性剤
等を溶解した水溶液、或いは有機溶媒、更にはこれらの
混合溶液が用いられる。特に、半導体基板の洗浄やエッ
チングに用いられるアルカリ性水溶液や希フッ酸溶液に
おいては、溶液中の金属不純物が基体表面に極めて付着
し易いため、これらの溶液に、本発明に従い錯化剤を添
加して使用するのが好ましい。

【００３１】本発明に使用されるアルカリ性水溶液と
は、そのｐＨが７よりも大きい水溶液を総称するもので
ある。この水溶液のアルカリ性成分としては、特に限定
されないが、代表的なものとしてアンモニアが挙げられ
る。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム
等のアルカリ性塩類、或いはテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＭ）、トリメチル−２−ヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級
アンモニウム塩ヒドロキシドなども用いられる。これら
のアルカリは、２種以上添加しても何等差し支えなく、
通常表面処理組成物全溶液中における全濃度が０．０１
〜３０重量％になるように用いられる。また、水の電解
によって得られるアルカリ電解イオン水も好ましく用い
られる。さらに、このようなアルカリ性水溶液中には過
酸化水素等の酸化剤が適宜配合されていても良い。半導
体ウェハ洗浄工程において、ベア（酸化膜のない）シリ
コンを洗浄する際には、酸化剤の配合により、ウェハの
エッチングや表面荒れを抑える事ができる。本発明のア
ルカリ性水溶液に過酸化水素を配合する場合には、通常
表面処理組成物全溶液中の過酸化水素濃度が０．０１〜
３０重量％の濃度範囲になるように用いられる。

【００３２】本発明に係わる錯化剤を表面処理組成物に
配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物を構
成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水素
水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分に
あらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用し
ても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれを
配合して使用しても良い。また、フェノール類、塩酸、
フッ化水素酸酸等の酸類を添加含有せしめる場合には、
これらを酸の形態で添加しても良いし、アンモニウム塩
等の塩の形態で添加しても良い。

【００３３】本発明の表面処理組成物は基体の金属不純
物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗
浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられ
る。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の
洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導
体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋
水］からなる洗浄液によるアルカリ洗浄に本発明を適用
すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不純物
付着の問題が改善され、これにより該洗浄によって、パ
ーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄
な基板表面が達成されるため、極めて好適である。

【００３４】本発明の表面処理組成物が、金属不純物の
付着防止に極めて良好な効果を発揮する理由について
は、いまだ明らかではないが、添加する特定の２種以上
の錯化剤と金属イオンの間に何らかの混合効果が起こ
り、安定な水溶性金属錯体が極めて効果的に形成される
ためと推定される。

【００３５】本発明の表面処理組成物を洗浄液として基
体の洗浄に用いる場合には、液を直接、基体に接触させ
る方法が用いられる。このような洗浄方法としては、洗
浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬させるディップ式ク
リーニング、基板に液を噴霧して洗浄するスプレー式ク
リーニング、基板上に洗浄液を滴下して高速回転させる
スピン式クリーニング等が挙げられる。本発明において
は、上記洗浄方法の内、目的に応じ適当なものが採用さ
れるが、好ましくはディップ式クリーニングが用いられ
る。洗浄時間については、適当な時間洗浄されるが、好
ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０秒〜１５
分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分でなく、長
すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄効果は上
がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良いが、洗浄
効果を向上させる目的で、加温して行う事もできる。ま
た、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併用させて
も良い。このような物理力による洗浄方法としては、た
とえば、超音波洗浄、洗浄ブラシを用いた機械的洗浄な
どが挙げられる。

【００３６】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。 （実施例１〜５及び比較例１〜９）アンモニア水（３０
重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を０．２
５：１：５の容量比で混合して、得られた混合溶液を主
成分の水性溶媒とし、この水性溶媒に、金属付着防止剤
として表−１に記載の本発明の特定の２種以上の各種錯
化剤を所定量添加し、本発明の表面処理組成物を調製し
た。なお、比較のため、該水性溶媒に、実施例で用いた
錯化剤の内１種の錯化剤添加したもの、特開平３−２１
９０００に記載の錯化剤であるカテコール、タイロン、
カテコール＋クエン酸を添加したもの、特開平５−２７
５４０５に記載の錯化剤であるＥＤＴＰＯ〔エチレンジ
アミンテトラキス（メチルホスホン酸）〕を添加したも
の、特開平６−１６３４９５に記載の錯化剤であるオキ
サリックビス（サリシリデンヒドラジド）を添加したも
の、及び錯化剤を一切添加しないものも調製した。

【００３７】こうして調製した表面処理液に、Ａｌ、Ｆ
ｅを１０ｐｐｂずつ、各々塩化物として添加した後、清
浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、面方位（１００））
を１０分間浸漬した。浸漬の間、表面処理液の液温は、
加温して４０〜５０℃に保持した。浸漬後のシリコンウ
ェハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした
後、窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡ
ｌ及びＦｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡ
ｌ及びＦｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％
の混合液で回収し、フレームレス原子吸光法により該金
属量を測定し、基板表面濃度（atoms/cm²）に換算し
た。結果を表−１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の表面処理組成物は、金属付着防
止剤として特定の２種以上の錯化剤を含有する事によ
り、表面処理組成物から基体表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金
属不純物汚染を防止し、安定的に極めて清浄な基体表面
を達成する事ができる。特に、［アンモニア＋過酸化水
素＋水］洗浄等に代表される半導体基板のアルカリ洗浄
に本発明を適用すると、該洗浄法の問題点であった基板
への金属不純物付着の問題が改善され、これにより該洗
浄によって、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚
染のない高清浄な基板表面が達成される。このため、従
来、該洗浄の後に用いられてきた、［塩酸＋過酸化水素
＋水］洗浄等の酸洗浄が省略でき、洗浄コスト、及び排
気設備等のクリーンルームのコストの大幅な低減が可能
となるため、半導体集積回路の工業生産上利するところ
大である。

【００４０】半導体、液晶等のデバイスを製造する際、
エッチングや洗浄等のウェットプロセスには、基板表面
への金属不純物付着を防止するため、金属不純物濃度が
０．１ppb以下の超純水及び超高純度薬品が用いられて
いる。さらに、これらの薬液は、使用中に金属不純物が
混入するため頻繁に交換する必要がある。しかし、本発
明の表面処理組成物を用いれば、たとえ液中に多量の金
属不純物が存在していても付着防止が可能なため、超高
純度の薬液を使う必要がなく、また、薬液が使用中に金
属不純物で汚染されても頻繁に交換する必要はないた
め、薬液およびその管理のコストの大幅な低減が可能で
ある。また、金属が表面に存在する基板のエッチングや
洗浄の際には、処理される金属よりイオン化傾向の高い
金属が不純物として洗浄液中に存在すると基板表面に電
気化学的に付着するが、本発明組成物を用いれば金属不
純物は安定な水溶性金属錯体となるので、これを防止す
る事が出来る。更に、本発明の組成物を基体を研磨する
研磨剤スラリーに適用すれば、研磨剤スラリー中に多量
存在し、基体の研磨と共にスラリー中に濃縮される金属
不純物の基体への付着を防止できる。以上のように、本
発明の表面処理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に
非常に有用である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液媒体中に金属付着防止剤として錯化剤を
   含有する表面処理組成物において、該錯化剤は、（Ａ
   群）分子構造中に環状骨格を有し、且つ該環を構成する
   炭素原子に結合したＯＨ基及び／又はＯ^-基を１つ以上
   有する錯化剤、及び（Ｂ群）分子構造中にドナー原子で
   あるハロゲン、硫黄若しくは炭素から選ばれる少なくと
   も１種の原子を１つ以上有する錯化剤の各群から各々少
   なくとも１種選ばれる錯化剤からなる事を特徴とする基
   体の表面処理組成物。
2. 【請求項２】前記Ｂ群の錯化剤が分子構造中にドナー原
   子である窒素原子を含有しない事を特徴とするとする請
   求項１に記載の表面処理組成物。
3. 【請求項３】前記Ｂ群において、ドナー原子であるハロ
   ゲンを有する錯化剤がフッ化水素酸、塩酸、臭化水素若
   しくはヨウ化水素またはそれらの塩である事を特徴とす
   る請求項１又は２のいずれか１項に記載の表面処理組成
   物。
4. 【請求項４】前記Ｂ群において、ドナー原子である硫黄
   を有する錯化剤が、式ＨＳ^-、Ｓ^2ー、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＲＳ^-、
   Ｒ−ＣＯＳ^ー、Ｒ−ＣＳＳ^ー若しくはＣＳ₃ ^2-で示される
   基の少なくとも１種の配位基を有するか、又はＲＳＨ、
   Ｒ'₂Ｓ若しくはＲ₂Ｃ＝Ｓで示されるチオール、スルフ
   ィド若しくはチオカルボニル化合物から選ばれる事を特
   徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の表面処
   理組成物（但し、前記式中、Ｒはアルキル基を表し、
   Ｒ'はアルキル基又はアルケニル基を表し、更に互いに
   連結して硫黄原子を含む環を形成していても良い）。
5. 【請求項５】前記Ｂ群において、ドナー原子である炭素
   原子を有する錯化剤が、式ＮＣ^ー、ＲＮＣ若しくはＲＣ
   Ｃ^ーで示される基の少なくとも１種の配位基を有する事
   を特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の表
   面処理組成物（但し、式中Ｒはアルキル基を表す）。
6. 【請求項６】前記Ａ群の錯化剤はＯＨ及び／又はＯ^-基
   を少なくとも２個有し、Ｂ群の錯化剤は塩素又はフッ素
   原子を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   か１項に記載の表面処理組成物。
7. 【請求項７】金属付着防止剤の添加量が１０^ー6〜０．１
   重量％である事を特徴とする請求項１乃至５のいずれか
   １項に記載の表面処理組成物。
8. 【請求項８】液媒体がアルカリ性水溶液である事を特徴
   とする請求項１に記載の表面処理組成物。
9. 【請求項９】アルカリ性水溶液がアンモニア及び過酸化
   水素を含有して成る事を特徴とする請求項７に記載の表
   面処理組成物。
10. 【請求項１０】請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
    表面処理組成物を用いて基体の表面処理を行う事を特徴
    とする基体の表面処理方法。
11. 【請求項１１】基体が半導体基板である事を特徴とする
    請求項９に記載の基体の表面処理方法。