JPH0967521A - Composite thermoplastic resin material and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a composite thermoplastic resin material improved in mechanical strengths, heat resistance, surface smoothness, dimensional stability, etc., by mixing a thermoplastic matrix resin with a fibrous double-chain structure clay mineral and a specified compatibilizing resin. SOLUTION: One (100) pts.wt. fibrous double chain structure clay mineral having a pore diameter distribution of 10-100Å, a surface area of 250-400m<2> /g, a diameter of 0.005-0.3μm and a length of 0.02-50μm is mixed with 10-70 pts.wt. monomer for forming a compalibilizing resin and a polymerization catalyst to allow the clay mineral to adsorb the monomer and the catalyst. The obtained mixture is heated in an inert atmosphere to polymerize the monomer and to bond the monomer to the hydroxyl groups of the mineral to obtain a polymer mixture. This mixture is split under cooling to form a fibrous composite clay mineral material. One hundred (100) pts.wt. thermoplastic matrix resin is mixed with 5-70 pts.wt. fibrous composite clay mineral material, and the mixture is melt-kneaded to compatibilize the compatibilizing resin of the fibrous composite clay mineral material with the thermoplastic matrix resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度，耐熱
性，表面平滑性，寸法安定性等に優れる熱可塑性樹脂複
合材料及びその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composite material excellent in mechanical strength, heat resistance, surface smoothness, dimensional stability and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、高強度，高耐熱性を併せ持ったプ
ラスチック（エンジニアリングプラスチック）の開発が
進んでいる。高強度，高耐熱性といった要求を満たすた
め、従来より、ガラス繊維による補強，ワラストナ
イト等の天然鉱物繊維による補強，カーボン繊維によ
る補強，チタン酸カリウム，ホウ酸アルミニウム等の
ウィスカーによる補強など数多くの改良が試みられてい
る。2. Description of the Related Art In recent years, plastics (engineering plastics) having both high strength and high heat resistance have been developed. In order to meet the demands for high strength and high heat resistance, many reinforcements such as reinforcement with glass fiber, reinforcement with natural mineral fibers such as wollastonite, reinforcement with carbon fiber, reinforcement with whiskers such as potassium titanate, aluminum borate, etc. Is being improved.

【０００３】ところが、上記のガラス繊維による補強
では、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能の一
部の向上やプラスチックの種類によっては耐熱性の向上
は見られるものの、ガラス繊維の繊維径が通常９〜１３
μｍと大きいため、成形品の表面平滑性が著しく悪くな
る。However, with the above-mentioned reinforcement by glass fibers, although some mechanical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus are improved and heat resistance is improved depending on the kind of plastic, the glass fiber Diameter is usually 9-13
Since it is as large as μm, the surface smoothness of the molded product is significantly deteriorated.

【０００４】上記の天然鉱物繊維による補強では、天
然鉱物繊維の繊維径が通常１〜１３μｍであるため、
よりも表面平滑性には若干優れるものの、未だ悪い。ま
た、機械的性能及び耐熱性については程向上は見られ
ない。In the above-mentioned reinforcement with natural mineral fibers, since the fiber diameter of natural mineral fibers is usually 1 to 13 μm,
The surface smoothness is slightly better than that, but still poor. Further, the mechanical performance and heat resistance are not so improved.

【０００５】上記のカーボン繊維による補強では、機
械的性能及び耐熱性についてはよりも優れるものの、
表面平滑性についてはと同様に著しく悪くなる。ま
た、カーボン繊維は非常に高価であり、実用的ではな
い。Although the above-mentioned carbon fiber reinforcement is superior in mechanical performance and heat resistance,
The surface smoothness is remarkably deteriorated as in the above. Also, carbon fibers are very expensive and impractical.

【０００６】上記のウィスカーによる補強では、機械
的性能，耐熱性及び表面平滑性の何れも、よりも優れ
ているが、ウィスカーはと同様に非常に高価であり、
実用的ではない。The above-mentioned reinforcement with whiskers is superior in mechanical performance, heat resistance and surface smoothness, but whiskers are very expensive as well as
Not practical.

【０００７】一方、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機
械的性能、耐熱性、表面平滑性を狙った従来技術とし
て、特開昭６３−２５１４６１号公報に示されるものも
知られている。このものは、ナイロン樹脂と、ナイロン
樹脂中に均一に分散している繊維状複鎖構造型粘土鉱物
とから成るナイロン複合材料である。On the other hand, as a conventional technique aiming at mechanical properties such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, heat resistance, and surface smoothness, there is also known one disclosed in JP-A-63-251461. This is a nylon composite material composed of a nylon resin and a fibrous double-chain structure type clay mineral uniformly dispersed in the nylon resin.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】ところが、このナイロ
ン複合材料では、表面平滑性には優れ、低コストである
ものの、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能に
ついては未だ不十分である。これは、粘土鉱物及びナイ
ロン樹脂間の結合力が乏しいためと考えられる。However, although this nylon composite material is excellent in surface smoothness and low in cost, it is still insufficient in mechanical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus. . It is considered that this is because the bonding strength between the clay mineral and the nylon resin is poor.

【０００９】故に、本発明は、引張強度，曲げ強度，弾
性率等の機械的性能、耐熱性、表面平滑性に優れる低コ
ストな材料を提供することを、その技術的課題とするも
のである。Therefore, it is a technical object of the present invention to provide a low-cost material which is excellent in mechanical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus, heat resistance and surface smoothness. .

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記技術的課題を解決す
るために請求項１の発明においては、熱可塑性樹脂複合
材料を、熱可塑性マトリックス樹脂と、繊維状複鎖構造
型粘土鉱物、及び熱可塑性マトリックス樹脂と相溶化可
能で且つ前記繊維状複鎖構造型粘土鉱物に結合している
相溶化樹脂とから成る粘土鉱物複合体とから構成した。In order to solve the above technical problems, in the invention of claim 1, the thermoplastic resin composite material comprises a thermoplastic matrix resin, a fibrous double chain structure type clay mineral, and a heat A clay mineral composite comprising a plastic matrix resin and a compatibilizing resin which is compatibilizable and is bonded to the fibrous double chain structure type clay mineral.

【００１１】請求項１の発明では、引張強度，曲げ強
度，弾性率等の機械的性能及び耐熱性を向上させること
ができる。この作用は次のように考えられる。繊維状複
鎖構造型粘土鉱物（以下粘土鉱物と称する）に熱可塑性
マトリックス樹脂と相溶化可能な相溶化樹脂を結合して
いるので、粘土鉱物と相溶化樹脂とから成る粘土鉱物複
合体を熱可塑性マトリックス樹脂中に分散する際に、相
溶化樹脂が熱可塑性マトリックス樹脂と相溶化してアロ
イ化層となり、粘土鉱物がそのアロイ化層を介して熱可
塑性マトリックス樹脂に強固に結合する。つまり、この
アロイ化層の介在により粘土鉱物及び熱可塑性マトリッ
クス樹脂間の結合力は、粘土鉱物及び熱可塑性マトリッ
クス樹脂を直接結合させる従来技術よりも大きくなる。According to the invention of claim 1, mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, and heat resistance can be improved. This effect is considered as follows. Since a fibrous double-chain structure type clay mineral (hereinafter referred to as clay mineral) is bound with a compatibilizing resin that is compatible with the thermoplastic matrix resin, the clay mineral composite composed of the clay mineral and the compatibilizing resin is heated. When dispersed in the plastic matrix resin, the compatibilizing resin compatibilizes with the thermoplastic matrix resin to form an alloyed layer, and the clay mineral is firmly bonded to the thermoplastic matrix resin through the alloyed layer. That is, the interposition of the alloyed layer makes the bonding force between the clay mineral and the thermoplastic matrix resin larger than in the conventional technique in which the clay mineral and the thermoplastic matrix resin are directly bonded.

【００１２】また、繊維径の大きいガラス繊維等を用い
ないので、表面平滑性に優れたものになる。更に、粘土
鉱物を用いているので、低コストになる。Moreover, since glass fibers having a large fiber diameter are not used, the surface smoothness is excellent. Further, since the clay mineral is used, the cost is low.

【００１３】上記請求項１において、粘度鉱物複合体を
熱可塑性マトリックス樹脂中へ均一に分散させると共
に、粘度鉱物及び熱可塑性マトリックス樹脂間の結合力
を更に向上させるために、相溶化樹脂の含有量を、粘土
鉱物１００重量部に対して１０〜７０重量部にすると好
ましい。ここで、含有量が１０重量部未満であると、粘
土鉱物及び熱可塑性マトリックス樹脂間の結合力が小さ
くなり、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及
び耐熱性の向上効果が小さくなる。一方、含有量が７０
重量部を越えると、粘土鉱物複合体中の粘土鉱物の解繊
状態が悪くなり、粘土鉱物複合体が熱可塑性マトリック
ス樹脂へ均一に分散するのを阻害する恐れがあり、その
結果、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及び
耐熱性の向上効果が小さくなる恐れがある。In the above-mentioned claim 1, the content of the compatibilizing resin is contained in order to uniformly disperse the clay mineral composite in the thermoplastic matrix resin and to further improve the binding force between the clay mineral and the thermoplastic matrix resin. Is preferably 10 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the clay mineral. Here, if the content is less than 10 parts by weight, the bonding force between the clay mineral and the thermoplastic matrix resin becomes small, and the effect of improving mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus and heat resistance is small. Become. On the other hand, the content is 70
If it exceeds the weight part, the defibration state of the clay mineral in the clay mineral composite may be deteriorated and the clay mineral composite may be prevented from being uniformly dispersed in the thermoplastic matrix resin. As a result, the tensile strength, The effect of improving mechanical performance such as bending strength and elastic modulus and heat resistance may be reduced.

【００１４】上記請求項１において、粘土鉱物複合体の
含有量を、熱可塑性マトリックス樹脂１００重量部に対
して５〜７０重量部にすると好ましい。ここで、含有量
が５重量部未満であると、引張強度，曲げ強度，弾性率
等の機械的性能及び耐熱性の向上効果が小さくなる。一
方、含有量が７０重量部を越えると、引張強度，曲げ強
度，弾性率等の機械的性能及び耐熱性の向上効果が小さ
くなる。In the above-mentioned claim 1, it is preferable that the content of the clay mineral composite is 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic matrix resin. Here, if the content is less than 5 parts by weight, the effect of improving mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, and heat resistance becomes small. On the other hand, if the content exceeds 70 parts by weight, the effect of improving the mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, etc. and heat resistance becomes small.

【００１５】上記技術的課題を解決するために請求項４
の発明においては、繊維状複鎖構造型粘土鉱物，相溶化
樹脂のモノマー及び重合触媒を混合し、繊維状複鎖構造
型粘土鉱物にモノマー及び重合触媒を吸着させる第１混
合工程と、該混合物を加熱し、繊維状複鎖構造型粘土鉱
物とモノマーとを反応させると共に、モノマーを重合さ
せる重合反応工程と、該重合反応混合物を冷却して解繊
し、粘土鉱物複合体を得る冷却解繊工程と、熱可塑性マ
トリックス樹脂と粘土鉱物複合体とを混合する第２混合
工程と、該混合物を加熱して溶融混練し、熱可塑性マト
リックス樹脂と粘土鉱物複合体中の相溶化樹脂とを相溶
化させてそれらの境界にアロイ層を形成する溶融混練ア
ロイ化工程と、該反応物を冷却し、熱可塑性樹脂複合材
料を得る冷却工程とを順次行った。In order to solve the above technical problem, a fourth aspect is provided.
In the invention, the first mixing step of mixing the fibrous double chain structure type clay mineral, the monomer of the compatibilizing resin and the polymerization catalyst, and adsorbing the monomer and the polymerization catalyst to the fibrous double chain structure type clay mineral, and the mixture thereof. Heating and reacting the fibrous double-chain structure type clay mineral with the monomer, and the polymerization reaction step of polymerizing the monomer, and cooling and defibrating the polymerization reaction mixture to obtain a clay mineral composite. Step, a second mixing step of mixing the thermoplastic matrix resin and the clay mineral composite, and heating and melting and kneading the mixture to compatibilize the thermoplastic matrix resin and the compatibilizing resin in the clay mineral composite. Then, a melt-kneading alloying step of forming an alloy layer at the boundary between them and a cooling step of cooling the reaction product to obtain a thermoplastic resin composite material were sequentially performed.

【００１６】請求項４の発明では、引張強度，曲げ強
度，弾性率等の機械的性能、耐熱性、表面平滑性に優れ
る低コストな熱可塑性樹脂複合材料を容易に製造するこ
とができる。According to the invention of claim 4, a low-cost thermoplastic resin composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus, heat resistance and surface smoothness can be easily produced.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below.

【００１８】実施の形態に係る熱可塑性樹脂複合材料
は、熱可塑性マトリックス樹脂と、粘土鉱物複合体とか
ら成る。The thermoplastic resin composite material according to the embodiment comprises a thermoplastic matrix resin and a clay mineral composite.

【００１９】熱可塑性マトリックス樹脂としては、ポリ
アミド，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテ
レフタレート，ポリカーボネート，ポリアクリレート，
ポリアセタール，ポリフェニレンオキサイド，ＡＢＳ樹
脂，ＡＥＳ樹脂，ＡＳ樹脂，ポリスチレン，メタクリル
酸樹脂等の非常に幅広い種類の熱可塑性樹脂を用いるこ
とができる。As the thermoplastic matrix resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate,
A very wide variety of thermoplastic resins such as polyacetal, polyphenylene oxide, ABS resin, AES resin, AS resin, polystyrene and methacrylic acid resin can be used.

【００２０】粘土鉱物複合体は、熱可塑性マトリックス
樹脂中に均一に分散したもので、繊維状複鎖構造型粘土
鉱物と、相溶化樹脂とから成る。The clay mineral composite is one uniformly dispersed in a thermoplastic matrix resin, and comprises a fibrous double chain structure type clay mineral and a compatibilizing resin.

【００２１】粘土鉱物は、繊維状をなした複鎖構造型の
珪酸マグネシウムを主成分とするものである。粘土鉱物
は、多孔質で無数の縦穴中空の細孔をもち、その細孔分
布は１０〜１００Åで、表面積は２５０〜４００ｍ² ／
ｇと非常に大きい。粘土鉱物の細孔表面及び外表面に
は、多数の水酸基が存在し、負に帯電している。尚、粘
土鉱物は、上記細孔以外に、１００〜１０００Åの単繊
維間の隙間をもっている。The clay mineral is mainly composed of fibrous double-chain structure type magnesium silicate. Clay minerals are porous and have numerous hollow pores with vertical holes, the pore distribution is 10 to 100Å, and the surface area is 250 to 400 m ² /
very large. Numerous hydroxyl groups are present on the pore surface and the outer surface of the clay mineral and are negatively charged. In addition to the above pores, the clay mineral has a gap between single fibers of 100 to 1000Å.

【００２２】粘土鉱物は、セピオライト，アタパルジャ
イトと呼ばれ、直径が０．００５〜０．３μｍ，長さが
０．０２〜５０μｍである。ここで、直径が０．００５
μｍ未満及び長さが０．０２μｍ未満であると、粘土鉱
物による補強効果が発揮され難くなり、機械的性能及び
耐熱性向上の効果を発揮され難くなる。一方、直径が
０．３μｍを超え、長さが５０μｍを超えると、粘土鉱
物の熱可塑性マトリックス樹脂中への分散状態が悪くな
り、最終的な成形品にひけやそりが発生したりその寸法
精度が悪くなると共に、表面平滑性が悪くなる恐れがあ
る。また、直径が０．０１〜０．３μｍ，長さが０．１
〜４０μｍの範囲が好ましく、この場合、粘土鉱物複合
体の熱可塑性マトリックス樹脂中への分散性が良くな
り、機械的性能，耐熱性，表面平滑性及び寸法安定性を
著しく向上させることができる。Clay minerals, called sepiolite and attapulgite, have a diameter of 0.005 to 0.3 μm and a length of 0.02 to 50 μm. Where the diameter is 0.005
When the length is less than μm and the length is less than 0.02 μm, it is difficult to exert the reinforcing effect by the clay mineral, and it is difficult to exert the effect of improving mechanical performance and heat resistance. On the other hand, if the diameter exceeds 0.3 μm and the length exceeds 50 μm, the state of dispersion of the clay mineral in the thermoplastic matrix resin becomes poor, and sink marks and warpage occur in the final molded product, and its dimensional accuracy. And the surface smoothness may deteriorate. The diameter is 0.01 to 0.3 μm and the length is 0.1.
It is preferably in the range of ˜40 μm, and in this case, the dispersibility of the clay mineral composite in the thermoplastic matrix resin is improved, and the mechanical performance, heat resistance, surface smoothness and dimensional stability can be remarkably improved.

【００２３】相溶化樹脂は、熱可塑性マトリックス樹脂
中への分散時に熱可塑性マトリックス樹脂と相溶化して
アロイ化層を形成するものである。また、相溶化樹脂
は、粘土鉱物の多数の細孔表面及び外表面に存在する水
酸基に結合（水素又はイオン結合）していると共に、粘
土鉱物の多数の細孔表面及び外表面に吸着されている。The compatibilizing resin compatibilizes with the thermoplastic matrix resin when dispersed in the thermoplastic matrix resin to form an alloyed layer. Further, the compatibilizing resin is bonded (hydrogen or ionic bond) to the hydroxyl groups present on the many pore surfaces and the outer surface of the clay mineral, and is also adsorbed on the many pore surfaces and the outer surface of the clay mineral. There is.

【００２４】相溶化樹脂は、非反応性モノマー，反応性
モノマー及び重合触媒（重合開始剤）を原料として重合
させたものである。The compatibilizing resin is obtained by polymerizing a non-reactive monomer, a reactive monomer and a polymerization catalyst (polymerization initiator) as raw materials.

【００２５】非反応性モノマーは、熱可塑性マトリック
ス樹脂と物理的に混合してアロイ材料を生成するもので
ある。非反応性モノマーとしては、メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，メタク
リル酸ラウリル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル，スチレン，ビニルトルエン，ア
クリロニトリル，ジシクロペンタジエン，１，４−ヘキ
サジエン，エチリデンノルボネン又はその混合物等を用
いることができる。The non-reactive monomer is one that physically mixes with the thermoplastic matrix resin to form an alloy material. Non-reactive monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, styrene, vinyltoluene, acrylonitrile, dicyclopentadiene, 1,4- Hexadiene, ethylidene norbornene or a mixture thereof can be used.

【００２６】反応性モノマーは、非反応性モノマーと協
働してポリマーとなり、そのポリマーが熱可塑性マトリ
ックス樹脂と化学的に反応してアロイ材料を生成するも
のである。反応性モノマーとしては、α，β−不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体を用いることができ、具体的に
は、アクリル酸，メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸，フマル酸，イタコン酸等のジカルボン酸、無
水カルボン酸，無水イタコン酸等のジカルボン酸無水
物、グリシジルメタアクリレート，アクリルアミド等が
挙げられる。The reactive monomer is one which cooperates with the non-reactive monomer to become a polymer, and the polymer chemically reacts with the thermoplastic matrix resin to form an alloy material. As the reactive monomer, an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used. Specifically, a monocarboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid, a dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid can be used. Examples thereof include acids, dicarboxylic acid anhydrides such as carboxylic acid anhydride and itaconic acid anhydride, glycidyl methacrylate, acrylamide and the like.

【００２７】重合触媒は、モノマーの重合を活性化する
ものである。重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサ
イド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド，ラウロイルパーオキサイド，ｔ−ブチルヒド
ロパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド，ｔ−ブチルパーオキシアセテート等の有機過酸化物
やアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ化
合物等を用いることができ、これらの選択は重合させる
モノマーの種類によって決定される。The polymerization catalyst activates the polymerization of monomers. Examples of the polymerization catalyst include organic peroxides such as benzoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, and t-butyl peroxyacetate. And azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used, and their selection is determined by the type of monomer to be polymerized.

【００２８】粘土鉱物複合体の含有量は、熱可塑性マト
リックス樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部であ
る。ここで、含有量が５重量部未満であると、引張強
度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及び耐熱性の向上
効果が小さくなる。一方、含有量が７０重量部を越える
と、引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及び耐
熱性の向上効果が小さくなる。The content of the clay mineral composite is 5 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic matrix resin. Here, if the content is less than 5 parts by weight, the effect of improving mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, and heat resistance becomes small. On the other hand, if the content exceeds 70 parts by weight, the effect of improving the mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, etc. and heat resistance becomes small.

【００２９】相溶化樹脂の含有量は、粘土鉱物１００重
量部に対して１０〜７０重量部にすると好ましい。ここ
で、含有量が１０重量部未満であると、粘土鉱物及び熱
可塑性マトリックス樹脂間の結合力が小さくなり、引張
強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及び耐熱性の向
上効果が小さくなる。一方、含有量が７０重量部を越え
ると、粘土鉱物複合体中の粘土鉱物の解繊状態が悪くな
り、粘土鉱物複合体が熱可塑性マトリックス樹脂へ均一
に分散するのを阻害する恐れがあり、その結果、引張強
度，曲げ強度，弾性率等の機械的性能及び耐熱性の向上
効果が小さくなる恐れがある。The content of the compatibilizing resin is preferably 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the clay mineral. Here, if the content is less than 10 parts by weight, the bonding force between the clay mineral and the thermoplastic matrix resin becomes small, and the effect of improving mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus and heat resistance is small. Become. On the other hand, when the content exceeds 70 parts by weight, the defibrated state of the clay mineral in the clay mineral composite may be deteriorated, which may hinder the clay mineral composite from being uniformly dispersed in the thermoplastic matrix resin. As a result, the effect of improving mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus, and heat resistance may be reduced.

【００３０】以下、上記した熱可塑性樹脂複合材料の製
造方法を説明する。The method for producing the above-mentioned thermoplastic resin composite material will be described below.

【００３１】まず、重合触媒を相溶化樹脂のモノマーに
溶解しておき、該混合物と粘土鉱物を凝縮器，水分離器
の付いた加熱，冷却可能なニーダー等の混合機に投入
し、常温にて粘土鉱物の細孔及び外表面にモノマー及び
重合触媒の混合物が均一に吸着されるまで混合する（第
１混合工程）。First, a polymerization catalyst is dissolved in a monomer of a compatibilizing resin, and the mixture and clay mineral are put into a mixer such as a kneader capable of heating and cooling equipped with a condenser and a water separator, and brought to room temperature. And the mixture of the monomer and the polymerization catalyst is uniformly adsorbed on the pores and the outer surface of the clay mineral (first mixing step).

【００３２】次に、上記混合機中に窒素ガス等の不活性
ガスを流し込み、不活性雰囲気下で加熱してモノマーを
重合させると同時に、モノマーと粘土鉱物とを反応させ
てモノマーを粘土鉱物の水酸基と結合させる（重合反応
工程）。尚、モノマー中に粘土鉱物と反応するモノマー
がない場合には、重合のみとなる（重合工程）。ここ
で、不活性雰囲気下で重合反応工程を行うのは、空気中
の酸素による重合速度の抑制を防止すると共に、重合物
（ポリマー）の酸化を防止するためである。また、重合
反応中には、粘土鉱物の付着水，結晶水の一部，粘土鉱
物及びモノマーの反応により生成した反応生成水等が発
生するので、水分離器により系外に除去している。ま
た、本工程で重要なのは、反応温度と反応時間である。
反応が不十分である場合には、モノマー分が残り、低分
子量の樹脂ができ、機械的強度及び耐熱性の向上が阻害
される恐れがあるためである。Next, an inert gas such as nitrogen gas is poured into the above mixer and heated in an inert atmosphere to polymerize the monomer, and at the same time, the monomer is reacted with the clay mineral to convert the monomer into the clay mineral. Combine with a hydroxyl group (polymerization reaction step). If there is no monomer that reacts with the clay mineral in the monomers, only polymerization will be performed (polymerization step). Here, the reason why the polymerization reaction step is performed in an inert atmosphere is to prevent the polymerization rate from being suppressed by oxygen in the air and to prevent the oxidation of the polymer. Further, during the polymerization reaction, adhering water of clay minerals, a part of crystallization water, reaction water generated by the reaction of clay minerals and monomers, and the like are generated, so they are removed outside the system by a water separator. Also, what is important in this step is the reaction temperature and the reaction time.
This is because if the reaction is insufficient, the monomer content remains and a low molecular weight resin is formed, which may impair the improvement of mechanical strength and heat resistance.

【００３３】次に、上記重合混合物を冷却しながら解繊
して粘土鉱物複合体を得る（冷却解繊工程）。この場
合、本工程においても重合反応工程と同様に不活性雰囲
気下で行うのが望ましい。また、解繊状態が悪いと、大
きなダマができ、粘土鉱物複合体の熱可塑性マトリック
ス樹脂へ均一分散され難く、機械的性能，耐熱性，表面
平滑性および寸法安定性の低下に繋がる。Next, the above-mentioned polymerization mixture is defibrated while cooling to obtain a clay mineral composite (cooling defibration step). In this case, also in this step, it is desirable to carry out under an inert atmosphere as in the polymerization reaction step. Further, when the defibrated state is bad, large lumps are formed, and it is difficult to uniformly disperse the clay mineral composite in the thermoplastic matrix resin, which leads to deterioration in mechanical performance, heat resistance, surface smoothness and dimensional stability.

【００３４】次に、熱可塑性マトリックス樹脂と粘土鉱
物複合体とを混合する（第２混合工程）。この混合はナ
ウタミキサー，ヘンシェルミキサー等で予備混合する方
法と、オートフィダー付２軸押出機で所定量を秤量しな
がら投入する方法がある。Next, the thermoplastic matrix resin and the clay mineral composite are mixed (second mixing step). For this mixing, there are a method of premixing with a Nauta mixer, a Henschel mixer, etc., and a method of adding a predetermined amount while weighing with a twin-screw extruder with an auto feeder.

【００３５】次に、２軸押出機等にて所定の温度で該混
合物を加熱して溶融混練し、粘土鉱物複合体の相溶化樹
脂を熱可塑性マトリックス樹脂と相溶化させてアロイ化
層を形成することにより、熱可塑性マトリックス樹脂中
に粘土鉱物複合体を均一に分散させる（溶融混練アロイ
化工程）。この工程により、機械的性能，耐熱性，表面
平滑性および寸法安定性が著しく向上する。Next, the mixture is heated and melt-kneaded at a predetermined temperature with a twin-screw extruder or the like, and the compatibilizing resin of the clay mineral composite is compatibilized with the thermoplastic matrix resin to form an alloyed layer. By doing so, the clay mineral composite is uniformly dispersed in the thermoplastic matrix resin (melt-kneading alloying step). By this process, mechanical performance, heat resistance, surface smoothness and dimensional stability are remarkably improved.

【００３６】最後に、上記アロイ化物を冷却して目的の
熱可塑性樹脂複合材料を得る（冷却工程）。尚、冷却
は、冷水による急冷でも放冷による徐冷でも良い。Finally, the alloy is cooled to obtain the desired thermoplastic resin composite material (cooling step). The cooling may be rapid cooling with cold water or gradual cooling with cooling.

【００３７】尚、熱可塑性樹脂複合材料を原料として、
直接射出成形により各種の成形品を成形しても良いし、
他の相溶化する熱可塑性樹脂と所定の割合で混合したも
のを原料として射出成形により成形品を成形しても良
い。In addition, using a thermoplastic resin composite material as a raw material,
Various molded products may be molded by direct injection molding,
A molded product may be molded by injection molding using a material mixed with another compatible thermoplastic resin at a predetermined ratio as a raw material.

【００３８】尚、本発明の実施の形態に係る熱可塑性樹
脂複合材料は、アウトサイドドアハンドル，ホイルカバ
ー，フェンダーパネル，バンパー，インストルメントパ
ネル，インサイドドアハンドル，ドアトリム等の自動車
内外装品等に適用できる。The thermoplastic resin composite material according to the embodiment of the present invention is used for automobile interior and exterior parts such as outside door handles, wheel covers, fender panels, bumpers, instrument panels, inside door handles, door trims, and the like. Applicable.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、具体例について説明する。EXAMPLES Specific examples will be described below.

【００４０】（実施例１〜１４）まず、相溶化樹脂モノ
マーであるメタクリル酸メチル１００重量部，アクリロ
ニトリル４５重量部，無水マレイン酸３重量部と、重合
触媒であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１
重量部を混合し、均一に溶解したモノマー混合物を得
た。(Examples 1 to 14) First, 100 parts by weight of methyl methacrylate which is a compatibilizing resin monomer, 45 parts by weight of acrylonitrile, 3 parts by weight of maleic anhydride and azobisisobutyronitrile (AIBN) which is a polymerization catalyst. ) 1
The parts by weight were mixed to obtain a uniformly dissolved monomer mixture.

【００４１】次に、粘土鉱物である中国産セピオライト
１００重量部（平均繊維径０．２μｍ，平均繊維長５μ
ｍ）を凝縮器及び水分離器の付いた加熱，冷却可能な試
験用２ｌニーダーに入れた。次いで、攪拌しながら、窒
素ガスを流して窒素ガス雰囲気とし、ニーダー中に表１
に示す組成の上記モノマー混合物を添加してモノマー混
合物がセピオライトに均一に吸着されるまで混合した。
尚、この混合時間は３０分〜２時間である。Next, 100 parts by weight of Chinese-made sepiolite which is a clay mineral (average fiber diameter 0.2 μm, average fiber length 5 μm)
m) was placed in a testable 2 l kneader with condenser and water separator, which was heatable and coolable. Then, while stirring, a nitrogen gas was made to flow to form a nitrogen gas atmosphere, and the nitrogen gas was fed into the kneader.
The above-mentioned monomer mixture having the composition shown in was added and mixed until the monomer mixture was uniformly adsorbed to sepiolite.
The mixing time is 30 minutes to 2 hours.

【００４２】次に、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、
ニーダーのジャケット部に８０〜９０℃の熱媒体を１〜
１．５時間流して重合を開始させ、次いで熱媒体の温度
を１３０〜１５０℃に上げてモノマーの重合を進めると
同時に、モノマーとセピオライトとの反応を進めた。こ
の時、セピオライト中の吸着水及び結晶水の一部を未反
応のモノマーと共沸して凝縮器内で凝縮させ、水分離器
にて未反応モノマーを反応系内に戻し、凝縮水を系外に
取り出した。尚、反応時間は４〜６時間である。Next, while stirring in a nitrogen gas atmosphere,
Heat the heating medium at 80-90 ° C to the jacket of the kneader.
Polymerization was initiated by flowing for 1.5 hours, and then the temperature of the heat medium was raised to 130 to 150 ° C. to promote the polymerization of the monomer, and at the same time, the reaction between the monomer and sepiolite was promoted. At this time, part of the adsorbed water and crystal water in the sepiolite is azeotroped with the unreacted monomer to be condensed in the condenser, and the unreacted monomer is returned to the reaction system by the water separator, and the condensed water is converted into the system. I took it out. The reaction time is 4 to 6 hours.

【００４３】次に、重合反応終了後も窒素ガス雰囲気中
で攪拌しながら、熱媒体温度を室温まで下げて重合反応
混合物を冷却，解繊して粘土鉱物複合体を得た。ここ
で、粘度鉱物複合体中の粘度鉱物の解繊状態を目視によ
り評価した。この結果を表１に示す。尚、表１におい
て、○はダマが全く存在しない，△はダマが少量存在す
る，×がダマが多く存在することを意味する。つまり、
この評価が良い程、粘度鉱物複合体が熱可塑性マトリッ
クス樹脂中へ均一に分散する。Next, after the completion of the polymerization reaction, the temperature of the heating medium was lowered to room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere, the polymerization reaction mixture was cooled and defibrated to obtain a clay mineral composite. Here, the defibrated state of the clay mineral in the clay mineral composite was visually evaluated. Table 1 shows the results. In Table 1, ◯ means that there is no lumps, Δ means that lumps are present in a small amount, and × means that lumps are present. That is,
The better the evaluation, the more uniformly the viscous mineral composite is dispersed in the thermoplastic matrix resin.

【００４４】表１に示す組成の粘土鉱物複合体を所定量
のヘンシェルミキサーで熱可塑性マトリックス樹脂であ
る１００重量部のナイロン６（東レ株式会社製，ＣＭ１
０１７）と混合した。A clay mineral composite having the composition shown in Table 1 was mixed in a predetermined amount with a Henschel mixer to 100 parts by weight of a thermoplastic matrix resin, nylon 6 (manufactured by Toray Industries, Inc., CM1).
017).

【００４５】次に、２軸押出機等にて２４０〜２６０℃
で該混合物を加熱して溶融混練し、粘土鉱物複合体をナ
イロン６中に均一に分散させ、次いで、冷却して目的の
熱可塑性樹脂複合材料を得た。Next, with a twin-screw extruder or the like, 240 to 260 ° C.
Then, the mixture was heated and melt-kneaded to uniformly disperse the clay mineral composite in Nylon 6 and then cooled to obtain the desired thermoplastic resin composite material.

【００４６】この熱可塑性樹脂複合材料を原料として射
出成形により性能評価試験用テストピースを成形した。
このテストピースを用いて性能評価試験を下記に示すＡ
ＳＴＭ規格，ＪＩＳ規格に基づいて行った。この試験結
果を表１に示す。また、粘土鉱物の含有量と引張破断強
度との関係を示すグラフを図１に，粘土鉱物の含有量と
曲げ弾性率との関係を示すグラフを図２に，粘土鉱物の
含有量と熱変形温度との関係を示すグラフを図３に夫々
示す。A test piece for a performance evaluation test was molded by injection molding using this thermoplastic resin composite material as a raw material.
A performance evaluation test using this test piece is shown below.
It was performed based on STM standard and JIS standard. The test results are shown in Table 1. In addition, a graph showing the relationship between the content of clay minerals and tensile rupture strength is shown in Fig. 1, a graph showing the relationship between the content of clay minerals and flexural modulus is shown in Fig. 2, the content of clay minerals and thermal deformation. Graphs showing the relationship with temperature are shown in FIG. 3, respectively.

【００４７】 （性能評価試験） （規格） 引張破断強度 ： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 引張破断伸び ： ＡＳＴＭ Ｄ６３８ 曲げ弾性率 ： ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 熱変形温度 ： ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重１８．６kgf/cm² ） １０点平均粗さ ： ＪＩＳ Ｂ０６０１(Performance Evaluation Test) (Standard) Tensile Rupture Strength: ASTM D638 Tensile Rupture Elongation: ASTM D638 Flexural Modulus: ASTM D790 Heat Deformation Temperature: ASTM D648 (Load 18.6 kgf / cm ² ) 10-Point Average Roughness: JIS B0601

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】（比較例１〜３）熱可塑性マトリックス樹
脂のモノマーである６−アミノ−ｎカプロン酸１００重
量部と表２に示す組成の粘土鉱物をステンレス製の反応
容器内に入れ、予備攪拌混合した。次いで、オイルバス
内に設置して窒素ガス雰囲気下で２２０℃で１．５時間
反応させた後、さらに温度を２６０℃に上げて重合させ
て熱可塑性樹脂複合材料を得た。(Comparative Examples 1 to 3) 100 parts by weight of 6-amino-n-caproic acid, which is a monomer of the thermoplastic matrix resin, and a clay mineral having the composition shown in Table 2 were placed in a reaction vessel made of stainless steel and preliminarily stirred and mixed. did. Next, the mixture was placed in an oil bath and reacted at 220 ° C. for 1.5 hours under a nitrogen gas atmosphere, and then the temperature was further raised to 260 ° C. to polymerize the mixture to obtain a thermoplastic resin composite material.

【００５０】（比較例４）１００重量部のナイロン６の
みを使用した例。(Comparative Example 4) An example using only 100 parts by weight of nylon 6.

【００５１】（比較例５〜７）１００重量部のナイロン
６と表２に示す組成のガラス繊維（セントラル硝子株式
会社製，ＥＣＳ１０・８７１Ｆ；平均繊維径１１μｍ，
平均繊維長３ｍｍ，純粋なガラス繊維１００重量部をγ
−アミノプロピルエトキシシラン０．６重量部で表面処
理したもの）を混合し、熱可塑性樹脂複合材料を得た。(Comparative Examples 5 to 7) 100 parts by weight of nylon 6 and glass fiber having the composition shown in Table 2 (manufactured by Central Glass Co., Ltd., ECS10 / 871F; average fiber diameter 11 μm,
Average fiber length 3mm, 100 parts by weight of pure glass fiber γ
-Aminopropylethoxysilane surface-treated with 0.6 part by weight) was mixed to obtain a thermoplastic resin composite material.

【００５２】（比較例８，９）１００重量部のナイロン
６と表２に示す組成のワラストナイト（平均繊維径５μ
ｍ，平均繊維長６０μｍ，純粋なワラストナイト１００
重量部をγ−アミノプロピルエトキシシラン０．６重量
部で表面処理したもの）を混合し、熱可塑性樹脂複合材
料を得た。Comparative Examples 8 and 9 100 parts by weight of nylon 6 and wollastonite having the composition shown in Table 2 (average fiber diameter 5 μm)
m, average fiber length 60 μm, pure wollastonite 100
One part by weight was surface-treated with 0.6 part by weight of γ-aminopropylethoxysilane) to obtain a thermoplastic resin composite material.

【００５３】上記の比較例１〜９の材料を用いてテスト
ピースを作成し、その性能評価試験実施例と同様な方法
で行い、その結果を表２に示す。Test pieces were prepared using the materials of Comparative Examples 1 to 9 described above, and the same method as in the performance evaluation test example was carried out. The results are shown in Table 2.

【００５４】[0054]

【表２】 [Table 2]

【００５５】図１〜図３及び表１，２から明らかなよう
に、本実施例１〜１４の殆ど全ての複合材料は、比較例
１〜３の複合材料（粘土鉱物による補強）よりも、粘土
鉱物の含有量が同等のものにおいて、引張破断強度，曲
げ弾性率及び耐熱性に優れている。これは、粘土鉱物及
び熱可塑性マトリックス樹脂間に相溶化樹脂と熱可塑性
マトリックス樹脂とのアロイ化層が存在するためと考え
られる。As is clear from FIGS. 1 to 3 and Tables 1 and 2, almost all of the composite materials of Examples 1 to 14 are better than the composite materials of Comparative Examples 1 to 3 (reinforcement with clay mineral). When the clay mineral content is the same, the tensile strength at break, flexural modulus and heat resistance are excellent. It is considered that this is because an alloyed layer of the compatibilizing resin and the thermoplastic matrix resin exists between the clay mineral and the thermoplastic matrix resin.

【００５６】また、表１，２から明らかなように、本実
施例１〜１４のものは、比較例４（マトリックス樹脂の
み）のものよりも、引張破断強度，曲げ弾性率及び耐熱
性に優れている。Further, as is clear from Tables 1 and 2, those of Examples 1 to 14 are superior in tensile rupture strength, flexural modulus and heat resistance to those of Comparative Example 4 (matrix resin only). ing.

【００５７】また、表１，２から明らかなように、本実
施例１〜１４のものは、比較例５〜７（ガラス繊維によ
る補強）のものと同等に、引張破断強度及び曲げ弾性率
に優れており、比較例５〜７のものよりも、表面平滑性
に著しく優れている。As is clear from Tables 1 and 2, the tensile strength at break and the flexural modulus were the same as those of Comparative Examples 5 to 7 (reinforced by glass fiber). It is excellent, and the surface smoothness is remarkably superior to those of Comparative Examples 5 to 7.

【００５８】更に、表１，２から明らかなように、本実
施例１〜１４のものは、比較例８，９（ワラストナイト
による補強）のものよりも、引張破断強度，曲げ弾性
率，耐熱性及び表面平滑性に優れている。Further, as is clear from Tables 1 and 2, the tensile breaking strength, the flexural modulus, and the flexural modulus of the samples of Examples 1 to 14 were higher than those of Comparative Examples 8 and 9 (reinforcement with wollastonite). Excellent heat resistance and surface smoothness.

【００５９】（実施例１５〜２３）まず、相溶化樹脂モ
ノマーであるメタクリル酸メチル１００重量部，アクリ
ロニトリル１５重量部，無水マレイン酸６重量部と、重
合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．８重量部を混合し、均一に溶解したモノマー混合物
を得た。(Examples 15 to 23) First, 100 parts by weight of methyl methacrylate which is a compatibilizing resin monomer, 15 parts by weight of acrylonitrile, 6 parts by weight of maleic anhydride, and azobisisobutyronitrile (AIBN) which is a polymerization catalyst. )
0.8 parts by weight were mixed to obtain a uniformly dissolved monomer mixture.

【００６０】次に、粘土鉱物である中国産セピオライト
１００重量部（平均繊維径０．２μｍ，平均繊維長５μ
ｍ）を実施例１〜１４と同様なニーダーに入れた。次い
で、攪拌しながら窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気と
し、ニーダー中に表３に示す組成の上記モノマー混合物
を添加してモノマー混合物がセピオライトに均一に吸着
されるまで混合した。尚、この混合時間は３０分〜２時
間である。Next, 100 parts by weight of Chinese-made sepiolite which is a clay mineral (average fiber diameter 0.2 μm, average fiber length 5 μm)
m) was placed in the same kneader as in Examples 1-14. Then, nitrogen gas was flowed while stirring to make a nitrogen gas atmosphere, and the above monomer mixture having the composition shown in Table 3 was added to the kneader and mixed until the monomer mixture was uniformly adsorbed to sepiolite. The mixing time is 30 minutes to 2 hours.

【００６１】次に、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、
ニーダーのジャケット部に８０〜９０℃の熱媒体を１時
間流して重合を開始させ、次いで熱媒体の温度を１４０
〜１５０℃に上げてモノマーの重合を進めると同時に、
モノマーとセピオライトとの反応を進めた。この時、セ
ピオライト中の吸着水及び結晶水の一部を未反応のモノ
マーと共沸して凝縮器内で凝縮させ、水分離器にて未反
応モノマーを反応系内に戻し、凝縮水を系外に取り出し
た。尚、反応時間は４〜６時間である。Next, while stirring in a nitrogen gas atmosphere,
A heating medium of 80 to 90 ° C. is caused to flow in the jacket portion of the kneader for 1 hour to start polymerization, and then the temperature of the heating medium is set to 140 ° C.
Raise the temperature to ~ 150 ° C to proceed the polymerization of the monomer,
The reaction between the monomer and sepiolite proceeded. At this time, part of the adsorbed water and crystal water in the sepiolite is azeotroped with the unreacted monomer to be condensed in the condenser, and the unreacted monomer is returned to the reaction system by the water separator, and the condensed water is converted into the system. I took it out. The reaction time is 4 to 6 hours.

【００６２】次に、重合反応終了後も窒素ガス雰囲気中
で攪拌しながら、熱媒体温度を室温まで下げて重合反応
混合物を冷却，解繊して粘土鉱物複合体を得た。ここ
で、粘度鉱物複合体中の粘度鉱物の解繊状態を目視によ
り評価した。この結果を表３に示す。尚、表３におい
て、○はダマが全く存在しない，△はダマが少量存在す
る，×がダマが多く存在することを意味する。つまり、
この評価が良い程、粘度鉱物複合体が熱可塑性マトリッ
クス樹脂中へ均一に分散することになる。Next, after the completion of the polymerization reaction, the temperature of the heating medium was lowered to room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere, the polymerization reaction mixture was cooled and defibrated to obtain a clay mineral composite. Here, the defibrated state of the clay mineral in the clay mineral composite was visually evaluated. Table 3 shows the results. In Table 3, ◯ means that lumps do not exist at all, Δ means that lumps are present at a small amount, and × means that lumps are present. That is,
The better this evaluation is, the more uniformly the clay mineral composite is dispersed in the thermoplastic matrix resin.

【００６３】表３に示す組成の粘土鉱物複合体を所定量
のヘンシェルミキサーで熱可塑性マトリックス樹脂であ
る１００重量部のポリカーボネート（帝人化成株式会社
製，パンライトＫ−１３００）と混合した。The clay mineral composite having the composition shown in Table 3 was mixed with a predetermined amount of Henschel mixer with 100 parts by weight of polycarbonate (Panlite K-1300 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) which is a thermoplastic matrix resin.

【００６４】次に、２軸押出機等にて２８０〜３１０℃
で該混合物を加熱して溶融混練し、粘土鉱物複合体をポ
リカーボネート中に均一に分散させ、次いで、冷却して
目的の熱可塑性樹脂複合材料を得た。Next, with a twin-screw extruder or the like, 280 to 310 ° C.
The mixture was heated and melt-kneaded to uniformly disperse the clay mineral composite in the polycarbonate, and then cooled to obtain the desired thermoplastic resin composite material.

【００６５】（比較例１０）１００重量部のポリカーボ
ネートのみを使用した例。Comparative Example 10 An example using only 100 parts by weight of polycarbonate.

【００６６】（比較例１１〜１３）１００重量部のポリ
カーボネートと表３に示す組成のガラス繊維（比較例５
〜７と同一）とから成る熱可塑性樹脂複合材料。Comparative Examples 11 to 13 100 parts by weight of polycarbonate and glass fiber having the composition shown in Table 3 (Comparative Example 5)
~ 7)).

【００６７】実施例１５〜２３，比較例１０〜１３の熱
可塑性樹脂複合材料を原料として射出成形により性能評
価試験用テストピースを成形した。これらのテストピー
スを用いて実施例１〜１４と同様な方法で性能評価試験
を行い、その試験結果を表３に示す。Test pieces for performance evaluation tests were molded by injection molding using the thermoplastic resin composite materials of Examples 15 to 23 and Comparative Examples 10 to 13 as raw materials. Using these test pieces, a performance evaluation test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 14, and the test results are shown in Table 3.

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】表３から明らかなように、本実施例１５〜
２３のものは、比較例１０（マトリックス樹脂のみ）の
ものよりも、引張破断強度，曲げ弾性率及び耐熱性に優
れている。As is clear from Table 3, this Example 15-
Sample No. 23 is superior in tensile rupture strength, flexural modulus and heat resistance to Comparative Example 10 (matrix resin only).

【００７０】また、本実施例１５〜２３のものは、比較
例１１〜１３（ガラス繊維による補強）のものと同等
に、引張破断強度及び曲げ弾性率に優れており、比較例
１１〜１３のものよりも、表面平滑性に著しく優れてい
る。Further, those of Examples 15 to 23 were as excellent in tensile breaking strength and flexural modulus as those of Comparative Examples 11 to 13 (reinforced by glass fiber), and those of Comparative Examples 11 to 13 were excellent. The surface smoothness is remarkably superior to that of the above.

【００７１】（実施例２４〜３２）まず、相溶化樹脂モ
ノマーであるスチレンモノマー１００重量部，無水マレ
イン酸４重量部と、重合触媒であるアゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）０．８重量部を混合し、均一に溶
解したモノマー混合物を得た。Examples 24 to 32 First, 100 parts by weight of a styrene monomer which is a compatibilizing resin monomer, 4 parts by weight of maleic anhydride and 0.8 part by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) which is a polymerization catalyst. Were mixed to obtain a uniformly dissolved monomer mixture.

【００７２】次に、粘土鉱物であるスペイン産セピオラ
イト１００重量部（平均繊維径０．１μｍ，平均繊維長
５μｍ）を実施例１〜１４と同様なニーダーに入れた。
次いで、攪拌しながら窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気
とし、ニーダー中に表４に示す組成の上記モノマー混合
物を添加してモノマー混合物がセピオライトに均一に吸
着されるまで混合した。尚、この混合時間は３０分〜２
時間である。Next, 100 parts by weight of Spanish sepiolite (average fiber diameter 0.1 μm, average fiber length 5 μm), which is a clay mineral, was put into the same kneader as in Examples 1-14.
Then, nitrogen gas was flowed while stirring to make a nitrogen gas atmosphere, and the monomer mixture having the composition shown in Table 4 was added to the kneader and mixed until the monomer mixture was uniformly adsorbed to sepiolite. The mixing time is 30 minutes to 2
Time.

【００７３】次に、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、
ニーダーのジャケット部に１００〜１１０℃の熱媒体を
１〜１．５時間流して重合を開始させ、次いで熱媒体の
温度を１４０〜１５０℃に上げてモノマーの重合を進め
ると同時に、モノマーとセピオライトとの反応を進め
た。この時、セピオライト中の吸着水及び結晶水の一部
を未反応のモノマーと共沸して凝縮器内で凝縮させ、水
分離器にて未反応モノマーを反応系内に戻し、凝縮水を
系外に取り出した。尚、反応時間は４〜６時間である。Next, while stirring in a nitrogen gas atmosphere,
A heating medium of 100 to 110 ° C is flown through the jacket of the kneader for 1 to 1.5 hours to start the polymerization, and then the temperature of the heating medium is raised to 140 to 150 ° C to promote the polymerization of the monomer, and at the same time, the monomer and sepiolite are mixed. Proceeded with the reaction. At this time, part of the adsorbed water and crystal water in the sepiolite is azeotroped with the unreacted monomer to be condensed in the condenser, and the unreacted monomer is returned to the reaction system by the water separator, and the condensed water is converted into the system. I took it out. The reaction time is 4 to 6 hours.

【００７４】次に、重合反応終了後も窒素ガス雰囲気中
で攪拌しながら、熱媒体温度を室温まで下げて重合反応
混合物を冷却，解繊して粘土鉱物複合体を得た。Next, after the completion of the polymerization reaction, the temperature of the heating medium was lowered to room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere, the polymerization reaction mixture was cooled and defibrated to obtain a clay mineral composite.

【００７５】表４に示す組成の粘土鉱物複合体を所定量
のヘンシェルミキサーで熱可塑性マトリックス樹脂であ
る１００重量部の変性フェニレンオキサイド（日本ジー
イープラスチック株式会社製，ノリルＳＥＩ）と混合し
た。The clay mineral composite having the composition shown in Table 4 was mixed with a predetermined amount of Henschel mixer with 100 parts by weight of modified phenylene oxide (Noryl SEI manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) which is a thermoplastic matrix resin.

【００７６】次に、２軸押出機等にて２８０〜３１０℃
で該混合物を加熱して溶融混練し、粘土鉱物複合体を変
性フェニレンオキサイド中に均一に分散させ、次いで、
冷却して目的の熱可塑性樹脂複合材料を得た。Next, with a twin-screw extruder or the like, 280 to 310 ° C.
The mixture was heated and melt-kneaded to uniformly disperse the clay mineral composite in the modified phenylene oxide, and then,
After cooling, the target thermoplastic resin composite material was obtained.

【００７７】（比較例１４）１００重量部の変性フェニ
レンオキサイドのみを使用した例。Comparative Example 14 An example using only 100 parts by weight of modified phenylene oxide.

【００７８】（比較例１５〜１７）１００重量部の変性
フェニレンオキサイドと表４に示す組成のガラス繊維
（比較例５〜７と同一）とから成る熱可塑性樹脂複合材
料。(Comparative Examples 15 to 17) A thermoplastic resin composite material comprising 100 parts by weight of modified phenylene oxide and glass fiber having the composition shown in Table 4 (same as Comparative Examples 5 to 7).

【００７９】実施例２４〜３２，比較例１４〜１７の熱
可塑性樹脂複合材料を原料として射出成形により性能評
価試験用テストピースを成形した。これらのテストピー
スを用いて実施例１〜１４と同様な方法で性能評価試験
を行い、その試験結果を表４に示す。Test pieces for performance evaluation tests were molded by injection molding using the thermoplastic resin composite materials of Examples 24 to 32 and Comparative Examples 14 to 17 as raw materials. Using these test pieces, a performance evaluation test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 14, and the test results are shown in Table 4.

【００８０】[0080]

【表４】 [Table 4]

【００８１】表４から明らかなように、本実施例２４〜
３２のものは、比較例１４（マトリックス樹脂のみ）の
ものよりも、引張破断強度，曲げ弾性率及び耐熱性に優
れている。As is clear from Table 4, the results of Examples 24 to 24 are shown.
No. 32 is superior in tensile rupture strength, flexural modulus and heat resistance to that of Comparative Example 14 (matrix resin only).

【００８２】また、本実施例２４〜３２のものは、比較
例１５〜１７（ガラス繊維による補強）のものと同等
に、引張破断強度及び曲げ弾性率に優れており、比較例
１５〜１７のものよりも、表面平滑性に著しく優れてい
る。Further, the samples of Examples 24 to 32 were as excellent in tensile breaking strength and flexural modulus as those of Comparative examples 15 to 17 (reinforced by glass fiber), and the samples of Comparative Examples 15 to 17 were excellent. The surface smoothness is remarkably superior to that of the above.

【００８３】（実施例３３〜４１）まず、相溶化樹脂モ
ノマーであるスチレンモノマー１００重量部，アクリロ
ニトリル４０重量部，無水マレイン酸４重量部と、重合
触媒であるＡＩＢＮ，ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ
Ｏ）０．８重量部を混合し、均一に溶解したモノマー混
合物を得た。(Examples 33 to 41) First, 100 parts by weight of a styrene monomer which is a compatibilizing resin monomer, 40 parts by weight of acrylonitrile, 4 parts by weight of maleic anhydride, AIBN which is a polymerization catalyst, and benzoyl peroxide (BP).
O) 0.8 part by weight was mixed to obtain a uniformly dissolved monomer mixture.

【００８４】次に、粘土鉱物である中国産セピオライト
１００重量部（平均繊維径０．２μｍ，平均繊維長５μ
ｍ）を実施例１〜１４と同様なニーダーに入れた。次い
で、攪拌しながら窒素ガスを流して窒素ガス雰囲気と
し、ニーダー中に表５に示す組成の上記モノマー混合物
を添加してモノマー混合物がセピオライトに均一に吸着
されるまで混合した。尚、この混合時間は３０分〜２時
間である。Next, 100 parts by weight of Chinese sepiolite which is a clay mineral (average fiber diameter 0.2 μm, average fiber length 5 μm)
m) was placed in the same kneader as in Examples 1-14. Then, nitrogen gas was flowed while stirring to make a nitrogen gas atmosphere, and the monomer mixture having the composition shown in Table 5 was added to the kneader and mixed until the monomer mixture was uniformly adsorbed to sepiolite. The mixing time is 30 minutes to 2 hours.

【００８５】次に、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら、
ニーダーのジャケット部に８０〜９０℃の熱媒体を１時
間流して重合を開始させ、次いで熱媒体の温度を１４０
〜１５０℃に上げてモノマーの重合を進めると同時に、
モノマーとセピオライトとの反応を進めた。この時、セ
ピオライト中の吸着水及び結晶水の一部を未反応のモノ
マーと共沸して凝縮器内で凝縮させ、水分離器にて未反
応モノマーを反応系内に戻し、凝縮水を系外に取り出し
た。尚、反応時間は４〜６時間である。Next, while stirring in a nitrogen gas atmosphere,
A heating medium of 80 to 90 ° C. is caused to flow in the jacket portion of the kneader for 1 hour to start polymerization, and then the temperature of the heating medium is set to 140 ° C.
Raise the temperature to ~ 150 ° C to proceed the polymerization of the monomer,
The reaction between the monomer and sepiolite proceeded. At this time, part of the adsorbed water and crystal water in the sepiolite is azeotroped with the unreacted monomer to be condensed in the condenser, and the unreacted monomer is returned to the reaction system by the water separator, and the condensed water is converted into the system. I took it out. The reaction time is 4 to 6 hours.

【００８６】次に、重合反応終了後も窒素ガス雰囲気中
で攪拌しながら、熱媒体温度を室温まで下げて重合反応
混合物を冷却，解繊して粘土鉱物複合体を得た。After the completion of the polymerization reaction, the temperature of the heating medium was lowered to room temperature with stirring in a nitrogen gas atmosphere to cool and disintegrate the polymerization reaction mixture to obtain a clay mineral composite.

【００８７】表５に示す組成の粘土鉱物複合体を所定量
のヘンシェルミキサーで熱可塑性マトリックス樹脂であ
るポリカーボネート（帝人化成株式会社製，パンライト
Ｋ−１３００）６５重量部及びポリブチレンテレフタレ
ート３５重量部の混合物と混合した。65 parts by weight of a polycarbonate (Tanjin Kasei Co., Ltd., Panlite K-1300), which is a thermoplastic matrix resin, and 35 parts by weight of polybutylene terephthalate were added to a clay mineral composite having the composition shown in Table 5 using a predetermined amount of Henschel mixer. Was mixed with the above mixture.

【００８８】次に、２軸押出機等にて２８０〜３１０℃
で該混合物を加熱して溶融混練し、粘土鉱物複合体を熱
可塑性マトリックス樹脂中に均一に分散させ、次いで、
冷却して目的の熱可塑性樹脂複合材料を得た。Next, with a twin-screw extruder or the like, 280 to 310 ° C.
The mixture is heated and melt-kneaded to uniformly disperse the clay mineral composite in the thermoplastic matrix resin, and then,
After cooling, the target thermoplastic resin composite material was obtained.

【００８９】（比較例１８）ポリカーボネートとポリブ
チレンテレフタレートの混合物に相溶化剤としてモディ
パーＡ４４００（日本油脂株式会社製；エチレングリシ
ジルメタアクリレート共重合体にアクリロニトリル−ス
チレン共重合体をグラフトしたもの）を添加して２軸押
出機にてペレット化した熱可塑性樹脂複合材料。(Comparative Example 18) MODIPER A4400 (manufactured by NOF CORPORATION; ethylene glycidyl methacrylate copolymer grafted with an acrylonitrile-styrene copolymer) was added to a mixture of polycarbonate and polybutylene terephthalate as a compatibilizer. Then, a thermoplastic resin composite material pelletized by a twin-screw extruder.

【００９０】（比較例１９〜２１）比較例１８のもの
に、表５に示す組成のガラス繊維（比較例５〜７と同
一）を添加した熱可塑性樹脂複合材料。(Comparative Examples 19 to 21) A thermoplastic resin composite material obtained by adding the glass fibers having the composition shown in Table 5 (the same as in Comparative Examples 5 to 7) to Comparative Example 18.

【００９１】実施例３３〜４１，比較例１８〜２１の熱
可塑性樹脂複合材料を原料として射出成形により性能評
価試験用テストピースを成形した。これらのテストピー
スを用いて実施例１〜１４と同様な方法で性能評価試験
を行い、その試験結果を表３に示す。Test pieces for performance evaluation tests were molded by injection molding using the thermoplastic resin composite materials of Examples 33 to 41 and Comparative Examples 18 to 21 as raw materials. Using these test pieces, a performance evaluation test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 14, and the test results are shown in Table 3.

【００９２】[0092]

【表５】 [Table 5]

【００９３】表５から明らかなように、本実施例３３〜
４１のものは、比較例１８（マトリックス樹脂に相溶化
剤を添加）のものよりも、引張破断強度，曲げ弾性率及
び耐熱性に優れている。As is clear from Table 5, this Example 33-
No. 41 is more excellent in tensile rupture strength, flexural modulus and heat resistance than Comparative Example 18 (compatibilizer added to matrix resin).

【００９４】また、本実施例３３〜４１のものは、比較
例１９〜２１（ガラス繊維による補強）のものと同等
に、引張破断強度及び曲げ弾性率に優れており、比較例
１９〜２１のものよりも、表面平滑性に著しく優れてい
る。In addition, in Examples 33 to 41, the tensile rupture strength and flexural modulus were as excellent as those in Comparative Examples 19 to 21 (reinforcement by glass fiber), and Comparative Examples 19 to 21 The surface smoothness is remarkably superior to that of the above.

【００９５】[0095]

【発明の効果】請求項１の発明は、以下の如く効果を有
する。The invention of claim 1 has the following effects.

【００９６】引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性
能、耐熱性及び表面平滑性を向上させることができ、低
コストにすることができる。Mechanical properties such as tensile strength, bending strength and elastic modulus, heat resistance and surface smoothness can be improved, and the cost can be reduced.

【００９７】請求項２の発明は、以下の如く効果を有す
る。The invention of claim 2 has the following effects.

【００９８】粘度鉱物及び熱可塑性マトリックス樹脂間
の結合力を更に向上させることができると共に、粘度鉱
物複合体を熱可塑性マトリックス樹脂中へ均一に分散さ
せることができる。その結果、引張強度，曲げ強度，弾
性率等の機械的性能及び耐熱性を一層向上させることが
できる。The binding force between the viscous mineral and the thermoplastic matrix resin can be further improved, and the viscous mineral composite can be uniformly dispersed in the thermoplastic matrix resin. As a result, mechanical performance such as tensile strength, bending strength, elastic modulus and heat resistance can be further improved.

【００９９】請求項３の発明は、以下の如く効果を有す
る。The invention of claim 3 has the following effects.

【０１００】引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性
能及び耐熱性を一層向上させることができる。Mechanical properties such as tensile strength, bending strength, elastic modulus and heat resistance can be further improved.

【０１０１】請求項４の発明は、以下の如く効果を有す
る。The invention of claim 4 has the following effects.

【０１０２】引張強度，曲げ強度，弾性率等の機械的性
能、耐熱性、表面平滑性に優れる低コストな熱可塑性樹
脂複合材料を容易に製造することができる。A low-cost thermoplastic resin composite material having excellent mechanical properties such as tensile strength, flexural strength, and elastic modulus, heat resistance, and surface smoothness can be easily produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本実施例１〜１４の熱可塑性樹脂複合材料にお
ける粘土鉱物含有量及び引張破断強度の関係を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the clay mineral content and the tensile breaking strength in the thermoplastic resin composite materials of Examples 1 to 14.

【図２】本実施例１〜１４の熱可塑性樹脂複合材料にお
ける粘土鉱物含有量及び曲げ弾性率の関係を示すグラフ
である。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the clay mineral content and the flexural modulus in the thermoplastic resin composite materials of Examples 1-14.

【図３】本実施例１〜１４の熱可塑性樹脂複合材料にお
ける粘土鉱物含有量及び熱変形温度の関係を示すグラフ
である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the clay mineral content and the heat distortion temperature in the thermoplastic resin composite materials of Examples 1-14.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱可塑性マトリックス樹脂と、 繊維状複鎖構造型粘土鉱物と、前記熱可塑性マトリック
ス樹脂と相溶化可能で且つ前記繊維状複鎖構造型粘土鉱
物に結合している相溶化樹脂とから成る粘土鉱物複合体
を有する熱可塑性樹脂複合材料。1. A thermoplastic matrix resin, a fibrous double chain structure type clay mineral, and a compatibilizing resin which is compatibilizable with the thermoplastic matrix resin and is bonded to the fibrous double chain structure type clay mineral. A thermoplastic resin composite material having a clay-mineral composite. 【請求項２】 請求項１において、前記相溶化樹脂の含
有量は、前記繊維状複鎖構造型粘土鉱物１００重量部に
対して１０〜７０重量部である熱可塑性樹脂複合材料。2. The thermoplastic resin composite material according to claim 1, wherein the content of the compatibilizing resin is 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the fibrous double chain structure type clay mineral. 【請求項３】 請求項１において、前記粘土鉱物複合体
の含有量は、前記熱可塑性マトリックス樹脂１００重量
部に対して５〜７０重量部である熱可塑性樹脂複合材
料。3. The thermoplastic resin composite material according to claim 1, wherein the content of the clay mineral composite is 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic matrix resin. 【請求項４】 繊維状複鎖構造型粘土鉱物，相溶化樹脂
のモノマー及び重合触媒を混合し、前記繊維状複鎖構造
型粘土鉱物に前記モノマー及び重合触媒を吸着させる第
１混合工程と、 該混合物を加熱し、前記繊維状複鎖構造型粘土鉱物と前
記モノマーとを反応させると共に、該モノマーを重合さ
せる重合反応工程と、 該重合反応混合物を冷却して解繊し、粘土鉱物複合体を
得る冷却解繊工程と、 熱可塑性マトリックス樹脂と前記粘土鉱物複合体とを混
合する第２混合工程と、 該混合物を加熱して溶融混練し、前記熱可塑性マトリッ
クス樹脂と前記粘土鉱物複合体中の相溶化樹脂とを相溶
化させてそれらの境界にアロイ層を形成する溶融混練ア
ロイ化工程と、 該反応物を冷却し、熱可塑性樹脂複合材料を得る冷却工
程と、 を有する熱可塑性樹脂複合材料の製造方法。4. A first mixing step of mixing a fibrous double chain structure type clay mineral, a monomer of a compatibilizing resin and a polymerization catalyst, and adsorbing the monomer and the polymerization catalyst to the fibrous double chain structure type clay mineral. The mixture is heated to cause the fibrous double-chain structure type clay mineral to react with the monomer, and a polymerization reaction step of polymerizing the monomer, and the polymerization reaction mixture is cooled and defibrated to obtain a clay mineral composite. And a second mixing step of mixing a thermoplastic matrix resin and the clay mineral composite, and heating and melting the mixture to knead the thermoplastic matrix resin and the clay mineral composite. And a compatibilizing resin to form an alloy layer at their boundaries, a melt-kneading alloying step, and a cooling step for cooling the reaction product to obtain a thermoplastic resin composite material. Method for manufacturing fat composite material.