JPH0967439A - Production of modified polyarylene sulfide - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a modified polyarylene sulfide(PAS) excellent in adhesion to epoxy resins, other thermoplastic resins and metals, etc., while maintaining good heat and solvent resistances and mechanical characteristics essential to the PAS. SOLUTION: (A) A polyarylene sulfide having 50-5000 P melt viscosity V6 and 1.0-1.2 non-Newtonian coefficient is reacted with (B) an epoxy compound in a polar organic solvent to bond the epoxy compound in an amount of 0.5-15wt.% (based on the polyarylene sulfide) to the polyarylene sulfide.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリアリーレ
ンスルフィドの製造法に関し、更に詳しくは電気・電子
部品あるいは機械部品等に有用な変性ポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a modified polyarylene sulfide, and more particularly to a method for producing a modified polyarylene sulfide useful for electric / electronic parts or mechanical parts.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡ
Ｓと略すことがある）は耐熱性、成形加工性に優れ、更
には良好な耐薬品性、難燃性、寸法安定性等を有するた
め、電気・電子部品あるいは機械部品等に広く使用され
ている。しかし、ＰＡＳは他の樹脂、特にエポキシ樹脂
あるいは金属との接着性が比較的悪い。そのため、例え
ばエポキシ系接着剤によるＰＡＳ同士の接合、エポキシ
樹脂による電気・電子部品の封止、あるいはＰＡＳと他
の材料との接合等の際に、ＰＡＳとエポキシ樹脂等との
接着性の悪さが問題となっていた。2. Description of the Related Art Polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PA)
(Sometimes abbreviated as S) has excellent heat resistance and molding processability, and also has good chemical resistance, flame retardancy, dimensional stability, etc., and is therefore widely used for electrical / electronic parts or mechanical parts. There is. However, PAS has relatively poor adhesion to other resins, especially epoxy resin or metal. Therefore, when the PASs are bonded to each other with an epoxy adhesive, the electric / electronic parts are sealed with an epoxy resin, or the PAS is bonded to another material, the adhesiveness between the PAS and the epoxy resin may be poor. It was a problem.

【０００３】ＰＡＳの接着性の改善（特開昭６４‐６９
６５７号公報）、ＰＡＳの成形加工性の改善（特公平３
‐１６３８６号公報）、あるいはＰＡＳへの難燃性の付
与（特公昭５４‐３９８５６号公報）を目的として、Ｐ
ＡＳにエポキシ樹脂を溶融状態で混練することが知られ
ている。しかし、このようにして得られたＰＡＳ樹脂組
成物は、いずれもエポキシ樹脂、他の熱可塑性樹脂及び
金属等との接着性において、未だ満足のいくものではな
かった。Improvement of PAS adhesiveness (JP-A-64-69)
No. 657), improvement of PAS molding processability (Japanese Patent Publication No.
-16386) or for the purpose of imparting flame retardancy to PAS (Japanese Patent Publication No. 54-39856).
It is known to knead AS with an epoxy resin in a molten state. However, none of the PAS resin compositions obtained in this way is still satisfactory in adhesiveness with epoxy resins, other thermoplastic resins, metals and the like.

【０００４】ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳ
と略すことがある）と他の樹脂（ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミド）との相溶性を高めるために、
組成物中にエポキシ樹脂を混入することが知られている
（特開昭５９‐６４６５７号公報、特開昭５９‐１５５
４６１号公報、特開昭５９‐１５５４６２号公報）。し
かし、これらはＰＰＳとエポキシ樹脂とを溶融状態で混
練するものであって、極性溶媒中で反応せしめるもので
はなく、ＰＰＳに結合するエポキシ樹脂の量が少ない。
また、ここで使用されるＰＰＳは、低粘度又は架橋され
たＰＰＳであり、本願発明のＰＡＳとは異なる。Polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as PPS
In order to improve the compatibility of other resins (polyester, polycarbonate, polyamide) with
It is known to mix an epoxy resin in the composition (Japanese Patent Laid-Open No. 59-64657 and Japanese Patent Laid-Open No. 59-155).
461, JP-A-59-155462). However, these are for kneading PPS and epoxy resin in a molten state, do not react in a polar solvent, and the amount of epoxy resin bonded to PPS is small.
The PPS used here is a low-viscosity or cross-linked PPS, which is different from the PAS of the present invention.

【０００５】また、特開平５‐１９４７０６号公報に
は、ＰＡＳとエポキシ樹脂とを極性有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする変性ＰＡＳ樹脂の製造方法、及び
特開平５‐１９４７０７号公報には、ＰＡＳの合成時に
生成する反応液にエポキシ樹脂を加えて、反応させるこ
とを特徴とする変性ＰＡＳ樹脂の製造方法が開示されて
いる。これら方法は、いずれも他の樹脂との相溶性に優
れ、かつ金属その他の無機基材との接着性に優れた変性
ＰＡＳを提供するものである。Further, JP-A-5-194706 discloses a method for producing a modified PAS resin characterized by reacting PAS with an epoxy resin in a polar organic solvent, and JP-A-5-194707 discloses. , A method for producing a modified PAS resin is disclosed, which comprises adding an epoxy resin to a reaction solution generated during the synthesis of PAS and reacting it. All of these methods provide a modified PAS that has excellent compatibility with other resins and excellent adhesion with metals and other inorganic substrates.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＡＳ本来
の良好な耐熱性、耐溶剤性、機械特性を維持したまま、
エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性に
著しく優れた変性ＰＡＳの製造法を提供するものであ
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention, while maintaining the good heat resistance, solvent resistance and mechanical properties inherent to PAS,
It is intended to provide a method for producing a modified PAS which is remarkably excellent in adhesiveness with a thermoplastic resin such as an epoxy resin and a metal.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の特
開平５‐１９４７０６号公報及び特開平５‐１９４７０
７号公報記載の方法において、変性に用いるＰＡＳを、
下記所定の溶融粘度Ｖ₆ 及び非ニュートン指数Ｎを持つ
ＰＡＳに限定した。その結果、驚くべきことに、得られ
た変性ＰＡＳのエポキシ樹脂、他の熱可塑性樹脂及び金
属等との接着性を著しく高めることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have disclosed the above-mentioned JP-A-5-194706 and JP-A-5-19470.
In the method described in Japanese Patent Publication No. 7, the PAS used for denaturation is
It was limited to PAS having the following predetermined melt viscosity V ₆ and non-Newtonian index N. As a result, they have surprisingly found that the adhesiveness of the obtained modified PAS with epoxy resins, other thermoplastic resins, metals and the like can be remarkably enhanced, and have completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、（１）溶融粘度Ｖ₆ が５
０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが
１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド（イ）
とエポキシ化合物とを極性有機溶媒中で反応させること
により、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリ
ーレンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィ
ドに結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンス
ルフィドの製造法である。That is, according to the present invention, (1) the melt viscosity V ₆ is 5
Polyarylene sulfide (a) having 0 to 5000 poise and non-Newtonian index N of 1.0 to 1.2
A modified polyarylene sulfide characterized in that 0.5 to 15% by weight of the epoxy compound (based on the polyarylene sulfide) is bonded to the polyarylene sulfide by reacting the epoxy compound with the epoxy compound in a polar organic solvent. Is the law.

【０００９】好ましい態様として、（２）ポリアリーレ
ンスルフィド（イ）が、有機アミド系溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、かつ該
反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶
内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて
製造したものである上記（１）記載の方法、（３）重合
工程において生じた、溶融粘度Ｖ₆ が５０〜５０００ポ
イズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２
であるポリアリーレンスルフィド（イ）の重合スラリー
と、エポキシ化合物とを混合し、反応させることによ
り、エポキシ化合物０．５〜１５重量％（ポリアリーレ
ンスルフィドに対して）をポリアリーレンスルフィドに
結合させることを特徴とする変性ポリアリーレンスルフ
ィドの製造法を挙げることができる。In a preferred embodiment, (2) polyarylene sulfide (a) reacts an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and during the reaction, the gas phase portion of the reaction vessel is A part of the gas phase in the reaction vessel is condensed by cooling, and this is produced by refluxing this in the liquid phase. (1) The method described in (1) above, and (3) the melt viscosity V generated in the polymerization step. ₆ is 50 to 5000 poise and the non-Newtonian index N is 1.0 to 1.2
To bond 0.5 to 15% by weight (relative to polyarylene sulfide) of the epoxy compound to the polyarylene sulfide by mixing and reacting the polymerized slurry of polyarylene sulfide (a) which is And a method for producing a modified polyarylene sulfide characterized by the following.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の方法において使用するＰ
ＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ₆ は、上限が５０００ポイズ、
好ましくは３０００ポイズ、特に好ましくは２０００ポ
イズであり、下限が５０ポイズ、好ましくは６０ポイ
ズ、特に好ましくは７０ポイズである。上記上限を超え
ては、得られた変性ＰＡＳの成形性が悪くなり、上記下
限未満では、得られた変性ＰＡＳの接着強度が低下する
ため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆ は、フローテ
スターを用い、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ² 、Ｌ
／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイ
ズ）である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION P used in the method of the present invention
The upper limit of the melt viscosity V ₆ of AS (a) is 5000 poise,
It is preferably 3000 poise, particularly preferably 2000 poise, and the lower limit is 50 poise, preferably 60 poise, particularly preferably 70 poise. If it exceeds the upper limit, the moldability of the obtained modified PAS is deteriorated, and if it is less than the lower limit, the adhesive strength of the obtained modified PAS is lowered, which is not preferable. Here, the melt viscosity V ₆ was 300 ° C., load was 20 kgf / cm ² , L
/ D = 10 is a viscosity (poise) measured after holding for 6 minutes.

【００１１】ＰＡＳ（イ）の非ニュートン指数Ｎは、上
限が１．２、好ましくは１．１であり、下限が１．０、
好ましくは１．０５である。上記上限を超えては、接着
強度の低下をもたらす。ここで、上記非ニュートン指数
Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０
の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式
（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほど
ＰＡＳは線状であり、Ｎ値が高いほど分岐、架橋が進ん
でいることを示す。The non-Newtonian index N of PAS (a) has an upper limit of 1.2, preferably 1.1, and a lower limit of 1.0.
It is preferably 1.05. If the upper limit is exceeded, the adhesive strength will be reduced. Here, the non-Newtonian index N is 300 ° C. using a capillograph, L / D = 40.
The shear rate and the shear stress are measured under the conditions of, and the values are calculated using the following formula (I). The closer the N value is to 1, the more linear the PAS is, and the higher the N value is, the more the branching and crosslinking are advanced.

【００１２】[0012]

【数１】ＳＲ＝Ｋ・ＳＳ^N （Ｉ） （ここで、ＳＲは剪断速度（ｓｅｃ^-1）、ＳＳは剪断応
力（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）、そしてＫは定数を示す。） 上記のようにＰＡＳ（イ）は、実質的に非架橋構造を有
し、好ましくは実質的に線状の分子構造を有するもので
ある。特公昭４５‐３３６８号公報の方法により製造し
た低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋した高分子量Ｐ
ＡＳでは、良好な接着強度を有する変性ＰＡＳを得るこ
とができない。## EQU1 ## SR = K.SS ^N (I) (where, SR is the shear rate (sec ^-1 ), SS is the shear stress (dyne / cm ² ), and K is a constant.) As described above PAS (a) has a substantially non-crosslinked structure, and preferably has a substantially linear molecular structure. High molecular weight P obtained by cross-linking a low molecular weight PAS produced by the method of Japanese Patent Publication No. 45-3368 by thermal oxidation treatment.
With AS, it is not possible to obtain a modified PAS with good adhesive strength.

【００１３】上記のＰＡＳ（イ）は、好ましくは下記の
方法で製造することができる。The above PAS (ii) can be preferably produced by the following method.

【００１４】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製
造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめる方法である。That is, in the method of producing PAS by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, in the reaction vessel, the gas phase portion of the reaction vessel is cooled during the reaction. This is a method in which a part of the gas phase is condensed and then refluxed in the liquid phase.

【００１５】該方法としては、例えば特開平５‐２２２
１９６号公報に記載の方法を使用することができる。As the method, for example, JP-A-5-222
The method described in Japanese Patent Publication No. 196 can be used.

【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ₂ Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ₂ Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。The refluxed liquid has a high water content compared to the liquid-phase bulk because of the difference in vapor pressure between water and the amide solvent.
The reflux liquid having a high water content forms a layer having a high water content at the upper portion of the reaction solution. As a result, a large amount of residual alkali metal sulfide (eg, Na ₂ S), alkali metal halide (eg, NaCl), oligomers, and the like are contained in the layer. In the conventional method, at a high temperature of 230 ° C. or more, in a state where the produced PAS and the raw materials such as Na ₂ S and by-products are uniformly mixed, not only a high molecular weight PAS is not obtained, but The depolymerized PAS also occurs, and thiophenol by-product is observed. However, in the present invention, the above disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of the water-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase so as to inhibit the reaction. High-molecular-weight PA
It seems that S can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various effects caused by cooling the gas phase portion.

【００１７】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。In this method, it is not necessary to add water during the reaction. However, this does not preclude the addition of water at all. However, with the addition of water, some of the advantages of this method are lost. Therefore,
Preferably, the total amount of water in the polymerization reaction system is constant during the reaction.

【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。The gas phase portion of the reaction can can be cooled by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a cooling medium through an internal coil installed at an upper part in a reaction can, a method of flowing a cooling medium through an external coil or a jacket wrapped around the upper part of the reaction can, and using a reflux condenser installed at the upper part of the reaction can A method such as spraying water or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) on the upper portion of the outside of the reaction vessel is conceivable, but any method can be used as long as it has the effect of increasing the amount of reflux in the vessel as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), appropriate cooling can be performed by removing a heat insulating material conventionally provided on the upper part of the reaction vessel. In the case of external cooling, water condensed on the reactor wall
The amide-based solvent mixture enters the liquid phase along the reaction vessel wall. Thus, the water-rich mixture pools on top of the liquid phase,
Keep the water content there relatively high. For internal cooling,
The mixture condensed on the cooling surface likewise travels down the cooling device surface or the reactor wall and into the liquid phase.

【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is maintained at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. 230 to 275 for constant temperature
It is preferred to carry out the reaction at a temperature of ° C for 0.1 to 20 hours. More preferably, the temperature is 240 to 265 ° C for 1 to 6 hours. To obtain higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more steps. This 2
When carrying out the stepwise operation, the first step is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low, which is not practical. If the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too fast, PAS having a sufficiently high molecular weight cannot be obtained, and the side reaction rate remarkably increases. The end of the first phase,
Dihalo aromatic compound residual rate in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40
It is preferable to carry out the reaction at a time point when the molar% is within the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihalo aromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 mol% to 15 mol%, and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. Residual rate is 40 mol%
When it is more than 1, the side reaction such as depolymerization is likely to occur in the second step reaction, while when it is less than 1 mol%, the high molecular weight P is finally obtained.
It is hard to get AS. Thereafter, the temperature is raised, and the reaction in the final stage is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. PAS with sufficiently high molecular weight at low temperature
When the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization are liable to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.

【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。As an actual operation, first, dehydration or water addition is carried out in an inert gas atmosphere so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount, if necessary. The water content is preferably the alkali metal sulfide 1
The amount is 0.5 to 2.5 mol, especially 0.8 to 1.2 mol per mol.
If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate will be low, and the amount of by-products such as phenol will increase in the filtrate after the reaction and the degree of polymerization will not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too fast to obtain a sufficiently high molecular weight product.

【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。In the case of the one-step reaction at a constant temperature, the cooling of the gas phase portion during the reaction is preferably performed from the start of the reaction, but it must be performed at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multi-stage reaction, it is preferable to perform cooling from the first-stage reaction, but it is preferable to perform cooling at the latest after the completion of the first-stage reaction. The degree of the cooling effect is usually the most suitable index of the pressure in the reactor. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the water content in the system, the molar ratio of the dihalo aromatic compound to the alkali metal sulfide, and the like. However, when the pressure in the reaction vessel is reduced as compared with the case where the reaction vessel is not cooled under the same reaction conditions, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the gas-liquid interface of the reaction solution decreases. It is considered that the relative degree of decrease indicates the degree of separation between a layer having a high water content and a layer having no water content. Therefore, it is preferable to perform cooling to such an extent that the internal pressure of the reaction vessel is lower than that in the case where no cooling is performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment used, operating conditions, and the like.

【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。The organic amide solvent used here is PA
Known for S-polymerization, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc., and mixtures thereof can be used, with N-methylpyrrolidone being preferred . They all have a lower vapor pressure than water. Alkali metal sulfides are also known, for example lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide,
Cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may be used. Hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after being neutralized with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.

【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。The dihalo-aromatic compound is, for example, Japanese Patent Publication No.
It can be selected from those described in JP-A-5-3368, but is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of para-, meta- or ortho-dihalides of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl in a small amount (20 mol% or less). For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene,
p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenylsulfone, m, p'-dichlorodiphenylsulfone, m, m '
-Dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-
Dichlorobiphenyl.

【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好
ましくは１．０モル％以下の濃度で使用することもでき
る。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハ
ロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３
‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼ
ン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロ
ロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトル
エン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサ
クロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６
‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラク
ロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐
３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，
２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐ト
リブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物
が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，
３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。In order to increase the molecular weight of PAS,
It is also possible to use the polyhaloaromatic compound in a concentration of preferably 1.0 mol% or less with respect to the dihaloaromatic compound. The polyhaloaromatic compound is a compound having three or more halogen substituents in one molecule, for example, 1,2,3
-Trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, 2,4,6-trichlorotoluene, 1,2,3,5- Tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6
-Trimethylbenzene, 2,2 ', 4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2', 6,6'-tetrabromo-
3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 1,
2,3,4-tetrachloronaphthalene, 1,2,4-tribromo-6-methylnaphthalene and the like and mixtures thereof are mentioned, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,
3,5-trichlorobenzene is preferred.

【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。Further, as a small amount of other additives, a terminal terminating agent and a monohalo compound as a modifying agent can be used in combination.

【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離する
ことができる。The high molecular weight PAS thus obtained can be separated from by-products by post-treatment methods known to those skilled in the art.

【００２７】水洗浄は、好ましくはＰＡＳ製造工程で生
成した重合スラリーを濾過した後、濾過ケーキを水に分
散させることにより行われる。例えば、上記のようにし
て得られたＰＡＳ（イ）の重合スラリーを濾過し、溶媒
を少ししか含まないＰＡＳケーキを得る。該ＰＡＳケー
キを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好
ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間
攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を
好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付
着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了す
る。上記のようにして水洗浄を行うことにより、フィル
ターケーキに水を注ぐ洗浄方法に比べて少ない水量で効
率的な洗浄が可能となる。Washing with water is preferably carried out by filtering the polymerized slurry produced in the PAS production step and then dispersing the filter cake in water. For example, the PAS (a) polymerization slurry obtained as described above is filtered to obtain a PAS cake containing only a small amount of solvent. The PAS cake is put into water, preferably 1 to 5 times by weight, stirred and mixed at room temperature to 90 ° C. for preferably 5 minutes to 10 hours, and then filtered. By repeating the stirring and mixing and filtering operations preferably 2 to 10 times, the solvent adhering to the PAS and the by-product salt are removed, and the washing with water is completed. By performing water washing as described above, efficient washing can be performed with a smaller amount of water than in a washing method in which water is poured into a filter cake.

【００２８】また、ＰＡＳ（イ）には酸処理を施すこと
が好ましい。該酸処理は、好ましくは１００℃以下の温
度、特に好ましくは常温〜８０℃の温度で実施される。
該温度が上記上限を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量
が低下するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶
液のｐＨは、好ましくは３．５〜６．０、特に好ましく
は４．０〜５．５である。該ｐＨを採用することによ
り、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ（Ａはアルカリ金
属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化することが
できる。ｐＨが上記範囲未満では、酸の使用量が多くコ
スト高となり、上記範囲を超えては、ＰＡＳ中のアルカ
リ金属末端の除去が不十分となる。該酸処理に要する時
間は、上記酸処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、
好ましくは５分間以上、特に好ましくは１０分間以上で
ある。上記未満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末
端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理には、
例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン
酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、プロ
ピオン酸等が使用され、酢酸が特に好ましい。該処理を
施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であるアルカリ金
属、例えばナトリウム含有量を好ましくは５００ｐｐｍ
以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下とすることがで
き、変性ＰＡＳの接着強度を更に増加せしめることがで
きる。It is preferable that the PAS (ii) is treated with an acid. The acid treatment is preferably carried out at a temperature of 100 ° C. or lower, particularly preferably at room temperature to 80 ° C.
If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after the acid treatment decreases, which is not preferable. The pH of the acid solution used for the acid treatment is preferably 3.5 to 6.0, particularly preferably 4.0 to 5.5. By adopting this pH, most of the -SA (A represents an alkali metal) terminal in the PAS to be treated can be converted to a -SH terminal. If the pH is lower than the above range, the amount of the acid used is large and the cost is high. If the pH is higher than the above range, the removal of the alkali metal terminal from the PAS becomes insufficient. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution,
It is preferably at least 5 minutes, particularly preferably at least 10 minutes. If the amount is less than the above, -SA terminal in PAS cannot be sufficiently converted to -SH terminal, which is not preferable. In the above acid treatment,
For example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, silicic acid, carbonic acid, propionic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing the treatment, the content of alkali metal, such as sodium, which is an impurity in PAS is preferably 500 ppm.
Hereafter, it is particularly preferably 150 ppm or less, and the adhesive strength of the modified PAS can be further increased.

【００２９】上記のＰＡＳ（イ）と反応させるエポキシ
化合物は、例えば特開平５‐１９４７０６号公報記載の
ものから選ぶことができ、好ましくは共役又は非共役ジ
エン、共役又は非共役環状ジエン及び共役又は非共役ジ
エンを有する不飽和カルボン酸エステル等のエポキシ化
物、脂肪族ジオール、脂肪族の多価アルコール、ビスフ
ェノール類、フェノールノボラック及びクレゾールノボ
ラック等とエピクロルヒドリン又はβ‐メチルエピクロ
ルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエー
テル、ジカルボン酸とエピクロルヒドリン又はβ‐メチ
ルエピクロルヒドリンとを反応して得られるポリグリシ
ジルエステル等が挙げられる。本明細書でエポキシ化合
物とは、いわゆるエポキシ樹脂を包含する。The epoxy compound to be reacted with the above PAS (ii) can be selected, for example, from those described in JP-A-5-194706, and preferably conjugated or non-conjugated dienes, conjugated or non-conjugated cyclic dienes and conjugated or Epoxy compounds such as unsaturated carboxylic acid esters having non-conjugated dienes, aliphatic diols, aliphatic polyhydric alcohols, bisphenols, phenol novolacs, cresol novolacs, etc. and epichlorohydrin or β-methyl epichlorohydrin Examples thereof include glycidyl ether, polycarboxylic acid obtained by reacting dicarboxylic acid with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin, and the like. In this specification, the epoxy compound includes a so-called epoxy resin.

【００３０】ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応を
行うに際し、両者の仕込み割合は、ＰＡＳ（イ）１００
重量部に対して、エポキシ化合物が好ましくは０．５〜
１５０重量部、特に好ましくは１〜１００重量部であ
る。エポキシ化合物の量が上記下限未満では、ＰＡＳへ
のエポキシ化合物の結合量が少なく、優れた接着強度を
持つ変性ＰＡＳを製造することができない。In carrying out the reaction between PAS (a) and the epoxy compound, the charging ratio of both is PAS (a) 100.
With respect to parts by weight, the epoxy compound is preferably 0.5 to
150 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight. When the amount of the epoxy compound is less than the above lower limit, the amount of the epoxy compound bonded to PAS is small, and a modified PAS having excellent adhesive strength cannot be manufactured.

【００３１】ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応に
媒体として用いられる極性有機溶媒としては、例えば、
上記のＰＡＳ重合に使用したのと同じ有機アミド系溶
媒、あるいはジメチルスルホキシド等が挙げられる。該
反応に際し、反応温度は、好ましくは室温〜３００℃、
特に好ましくは１００〜２８０℃であり、反応時間は、
好ましくは１０分間〜２０時間である。The polar organic solvent used as a medium for the reaction of PAS (a) with an epoxy compound is, for example,
The same organic amide solvent as that used for the above PAS polymerization, dimethyl sulfoxide, or the like can be used. In the reaction, the reaction temperature is preferably room temperature to 300 ° C,
Particularly preferably, it is 100 to 280 ° C., and the reaction time is
It is preferably 10 minutes to 20 hours.

【００３２】反応終了後、スラリーを濾過し、得られた
ケーキをアセトン、ＮＭＰ等のエポキシ化合物を溶解し
得る溶剤で洗浄して未反応のエポキシ化合物を除去し、
次いで乾燥する。ＮＭＰのような高沸点の有機溶媒で洗
浄した場合は、乾燥を容易にするため、更にイオン交換
水、温水等で洗浄することが望ましい。After the completion of the reaction, the slurry is filtered, and the obtained cake is washed with a solvent capable of dissolving the epoxy compound such as acetone and NMP to remove the unreacted epoxy compound,
Then it is dried. When washed with a high boiling organic solvent such as NMP, it is desirable to further wash with ion-exchanged water, warm water or the like in order to facilitate drying.

【００３３】好ましくは本発明は、重合工程において生
じた、溶融粘度Ｖ₆ が５０〜５０００ポイズであり、か
つ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２であるポリアリ
ーレンスルフィド（イ）の重合スラリーからポリアリー
レンスルフィド（イ）を分離せずに、重合スラリーとエ
ポキシ化合物とを混合し、反応させることにより、エポ
キシ化合物をポリアリーレンスルフィドに対して０．５
〜１５重量％結合させることを特徴とする変性ポリアリ
ーレンスルフィドの製造法である。Preferably, the present invention is a polymerization of a polyarylene sulfide (a) having a melt viscosity V ₆ of 50 to 5000 poise and a non-Newtonian index N of 1.0 to 1.2, which is produced in the polymerization step. Without separating the polyarylene sulfide (a) from the slurry, the polymerized slurry and the epoxy compound are mixed and reacted to each other, whereby the epoxy compound is added to the polyarylene sulfide at 0.5%.
It is a method for producing a modified polyarylene sulfide, which is characterized in that -15% by weight is bonded.

【００３４】該方法において、ＰＡＳ（イ）の重合スラ
リーは、上記と同じく特開平５‐２２２１９６号公報記
載の方法により製造し得る。In this method, the polymerized slurry of PAS (ii) can be produced by the method described in JP-A-5-222196 as described above.

【００３５】ＰＡＳ（イ）の重合スラリーとエポキシ化
合物との反応を行うに際して、エポキシ化合物の量は、
重合スラリー１００重量部に対して、好ましくは０．０
１〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜２０重量部で
ある。エポキシ化合物の量が上記下限未満では、ＰＡＳ
へのエポキシ化合物の結合量が少なく、優れた接着強度
を持つ変性ＰＡＳを製造することができない。When the polymerization slurry of PAS (a) and the epoxy compound are reacted, the amount of the epoxy compound is
It is preferably 0.0 with respect to 100 parts by weight of the polymerized slurry.
It is 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight. If the amount of the epoxy compound is less than the above lower limit, PAS
The amount of the epoxy compound bonded to the resin is small, and a modified PAS having excellent adhesive strength cannot be manufactured.

【００３６】使用するエポキシ化合物は上記と同じであ
り、また、エポキシ化合物の添加は、ＰＡＳ合成（重
合）完了後直ちに重合スラリーの温度が高いうちに行っ
てもよいし、または、ＰＡＳ合成（重合）完了後十分な
時間を経て重合スラリーが冷えてから行ってもよい。ま
た、エポキシ化合物はそのまま重合スラリーに添加して
もよいし、有機溶媒、好ましくはＰＡＳの重合に使用し
た溶媒に溶解して溶液として添加してもよい。The epoxy compound used is the same as above, and the addition of the epoxy compound may be carried out immediately after the completion of PAS synthesis (polymerization) while the temperature of the polymerization slurry is high, or the PAS synthesis (polymerization) is performed. ) It may be performed after the polymerization slurry has cooled after a sufficient time has passed after completion. The epoxy compound may be added as it is to the polymerization slurry, or may be dissolved in an organic solvent, preferably the solvent used for the polymerization of PAS, and added as a solution.

【００３７】反応温度及び反応時間は上記のＰＡＳ変性
と同じであり、また、反応終了後の濾過、洗浄等も上記
と同じく行うことができる。The reaction temperature and reaction time are the same as in the above PAS modification, and filtration and washing after the reaction can be performed in the same manner as above.

【００３８】反応終了後、上記と同じく未反応のエポキ
シ化合物を除去した後、イオン交換水、温水等で洗浄
し、ＰＡＳの合成時に副生した塩を除去する。次いで、
乾燥することによって変性ＰＡＳが得られる。After completion of the reaction, the unreacted epoxy compound is removed in the same manner as described above, and then washed with ion-exchanged water, warm water or the like to remove the salt produced as a by-product during the synthesis of PAS. Then
The modified PAS is obtained by drying.

【００３９】上記いずれのＰＡＳ変性方法においても、
ＰＡＳ（イ）とエポキシ化合物との反応を行うに際し、
必要ならば、反応系中にエポキシ化合物の硬化剤やＰＡ
Ｓ（イ）とエポキシ化合物との反応を促進する触媒を存
在させることができる。硬化剤は、本発明による反応に
従ってＰＡＳに結合したエポキシ化合物と更に他のエポ
キシ化合物との結合を促す作用を有するので、ＰＡＳに
結合するエポキシ化合物の量を増大するのに役立つ。硬
化剤としては、エポキシ化合物の硬化剤として一般に用
いられているアミン類、酸無水物、イミダゾール類、多
硫化物、フェノール樹脂等を加えることができる。これ
らの硬化剤に硬化促進剤を併用することもできる。ＰＡ
Ｓとエポキシ化合物との反応を促進する触媒としては第
三級アミン及びホスフィンが好ましく用いられる。それ
らの具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、トリブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィン等が挙げられる。In any of the above PAS modification methods,
When carrying out the reaction between PAS (a) and an epoxy compound,
If necessary, harden the epoxy compound or PA in the reaction system.
A catalyst that promotes the reaction between S (a) and the epoxy compound can be present. The curing agent serves to increase the amount of the epoxy compound bound to PAS, because it has the effect of promoting the binding between the epoxy compound bound to PAS and another epoxy compound according to the reaction of the present invention. As the curing agent, amines, acid anhydrides, imidazoles, polysulfides, phenol resins and the like which are generally used as curing agents for epoxy compounds can be added. A curing accelerator may be used in combination with these curing agents. PA
As the catalyst for promoting the reaction between S and the epoxy compound, tertiary amine and phosphine are preferably used. Specific examples thereof include triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, tributylphosphine, triphenylphosphine and the like.

【００４０】上記のようにＰＡＳ（イ）とエポキシ化合
物とを反応させると、ＰＡＳ中の‐ＳＸ基（Ｘはアルカ
リ金属又は水素原子である）とエポキシ化合物中のエポ
キシ基が反応して結合すると考えられる。更に、この結
合によって生成する水酸基が別のエポキシ化合物のエポ
キシ基と反応する可能性がある。該反応により、エポキ
シ化合物は、ＰＡＳに対して、上限が１５重量％、好ま
しくは１２重量％、特に好ましくは１０重量％、かつ下
限が０．５重量％、好ましくは０．８重量％、特に好ま
しくは１．０重量％で変性ＰＡＳ中に結合される。上記
下限未満では接着強度及び相溶性が低く、上記上限を超
えてはＰＡＳ本来の良好な耐熱性、耐溶剤性、機械特性
等の低下を招き好ましくない。When PAS (a) is reacted with an epoxy compound as described above, the -SX group (X is an alkali metal or a hydrogen atom) in PAS reacts with the epoxy group in the epoxy compound to bond. Conceivable. Further, the hydroxyl group generated by this bond may react with the epoxy group of another epoxy compound. According to the reaction, the epoxy compound has an upper limit of 15% by weight, preferably 12% by weight, particularly preferably 10% by weight, and a lower limit of 0.5% by weight, preferably 0.8% by weight, particularly preferably 0.8% by weight, based on PAS. Preferably 1.0% by weight is bound in the modified PAS. If it is less than the above lower limit, the adhesive strength and compatibility are low, and if it exceeds the above upper limit, good heat resistance, solvent resistance, mechanical properties, etc. inherent to PAS are deteriorated, which is not preferable.

【００４１】本発明の方法により製造した変性ＰＡＳ
は、その用途に応じて種々の特性を付与する目的から、
繊維状又は粒子状充填剤を適当量配合して使用すること
ができる。そのような充填剤としては、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、アラミド繊維、繊維状チタン酸カリ
ウム、アスベスト及び炭化ケイ素や窒化ケイ素等を初め
とする各種のウィスカー等の繊維状無機及び有機充填
剤、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、
窒化ホウ素、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、バイロフィライト、ベントナイト、セリサ
イト、ゼオライト、雲母、ネフェリンシナイト、フェラ
イト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、ケイ酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アン
チモン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラス粉、ガ
ラスビーズ、石英、石英ガラス、鉄、亜鉛、銅、アルミ
ニウム、ニッケル等の無機粒子状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は一種又は二種以上を配合することがで
きる。Modified PAS produced by the method of the present invention
Is for the purpose of imparting various properties according to its use,
An appropriate amount of fibrous or particulate filler can be blended and used. Examples of such fillers include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, aramid fibers, fibrous potassium titanate, asbestos and fibrous inorganic and organic fillers such as various whiskers such as silicon carbide and silicon nitride. , Graphite, calcium carbonate, mica, silica,
Boron Nitride, Barium Sulfate, Calcium Sulfate, Kaolin, Clay, Vylophyllite, Bentonite, Sericite, Zeolite, Mica, Nepheline Cinite, Ferrite, Attapulgite, Wollastonite, Calcium Silicate, Magnesium Carbonate, Dolomite, Antimony Trioxide Inorganic particulate fillers such as magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass powder, glass beads, quartz, quartz glass, iron, zinc, copper, aluminum and nickel. To be
These fillers may be used alone or in combination of two or more.

【００４２】また、本発明の方法により製造した変性Ｐ
ＡＳは、他の多くの樹脂やエラストマーに対し優れた相
溶性を示すため、各種の樹脂やエラストマーとブレンド
して使用することができる。ブレンドされる樹脂及びエ
ラストマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、スチレン、α‐メチルスチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニト
リル等の単独重合体及び共重合体、ナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６
等のポリアミド、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレン
オキシド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、
シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリア
リールエーテル、ポリスルフィド等の単独重合体、ラン
ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、
上記以外のポリエステル及びエラストマー等が挙げられ
る。これらの樹脂及びエラストマーを混合するには、Ｐ
ＡＳとこれらの樹脂やエラストマーとの共通の同一溶媒
に溶解して混合する方法及び押出機等の溶融混練機を用
いて混合する方法が採られる。The modified P produced by the method of the present invention
Since AS has excellent compatibility with many other resins and elastomers, AS can be used by blending with various resins and elastomers. Examples of resins and elastomers to be blended include homopolymers of ethylene, propylene, butylene, pentene, butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, etc. And copolymers, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46
Polyamide, polyurethane, polyacetal, polycarbonate, polysulfone, polyallylsulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyphenylene oxide, polyetheretherketone, polyimide, etc.
Homopolymers such as silicone resins, phenoxy resins, fluororesins, polyaryl ethers, polysulfides, random copolymers, block copolymers, graft copolymers,
Polyesters and elastomers other than the above may be mentioned. To mix these resins and elastomers, P
A method of dissolving and mixing AS in the same solvent common to these resins and elastomers and a method of mixing using a melt kneader such as an extruder are adopted.

【００４３】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４４】[0044]

【実施例】実施例中の各特性値は下記の如く測定した。 ＜溶融粘度Ｖ₆ ＞島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐
５００Ｃを用いて測定した。 ＜非ニュートン指数Ｎ＞東洋精機製作所製キャピログラ
フ １Ｂ Ｐ‐Ｃを用いて、剪断速度及び剪断応力を測
定して算出した。 ＜エポキシ化合物の結合量＞エポキシ化合物の結合量
［（結合エポキシ化合物の重量／ＰＡＳ重量）×１００
（％）］は、ＩＲスペクトルを使用して、予め、変性に
使用した反応前のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）
と変性に使用したエポキシ化合物を種々の割合でブレン
ドしたものから作成した検量線を用いて、エポキシ化合
物のＣ＝Ｃ伸縮振動に基く１５２０ｃｍ^-1とＰＰＳのＣ
＝Ｃ伸縮振動に基く１４００ｃｍ^-1の吸光度比から求め
た値である。 ＜エポキシ樹脂との接着強度＞ＰＰＳ６０重量部とガラ
スファイバー（日東紡績株式会社製、商標、ＣＳ ３Ｊ
‐９６１Ｓ）４０重量部をドライブレンドした後、二軸
異方向回転押出機を用い３２０℃で混練して、ペレット
を作成した。得られたペレットから、シリンダー温度３
２０℃、金型温度１３０℃に設定した射出成形機によ
り、ＪＩＳ Ｋ６８５０に従う試験片を作成した。次い
で、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠し、得られた試験片をエ
ポキシ樹脂系接着剤［主剤（ＸＮＲ３１０１、商標、長
瀬チバ株式会社製）／硬化剤（ＸＮＨ３１０１、商標、
長瀬チバ株式会社製）＝１００重量部／３３．３重量
部］を用いて９０℃、３０分間の硬化条件で接着した
後、引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１３０ｍｍで
引張試験を行い、接着強度を測定した。 ＜アルミニウムとの接着強度＞二枚のアルミニウム板
（厚さ：０．１ｍｍ）の間にロの字形のポリイミドフィ
ルム（厚さ：５０μｍ）の枠を挟み、その枠中にＰＰＳ
粉末を入れ、３００℃で１分間予熱した後、熱プレス機
を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ² で１分間加圧してＰＰＳ
とアルミニウムとを接着した。次いで、該接着後のアル
ミニウム板を幅１０ｍｍの短冊状に裁断して試験片を作
成した。該試験片について、引張速度５０ｍｍ／分、チ
ャック間距離４０ｍｍで１８０度方向に引張って剥離試
験を行い、接着強度を測定した。 ＜ナトリウム含有量＞ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉
で燃焼した後、その残渣を塩酸で溶解し、原子吸光分析
計として、島津製作所製ＡＡ‐６７０を用いて測定し
た。EXAMPLES Each characteristic value in the examples was measured as follows. <Melt viscosity V _6> Shimadzu flow tester CFT-
It measured using 500C. <Non-Newton index N> Shear rate and shear stress were measured and calculated using Capirograph 1B PC manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. <Amount of epoxy compound bound> Amount of epoxy compound bound [(weight of bound epoxy compound / PAS weight) x 100
(%)] Is an unreacted polyphenylene sulfide (PPS) used for modification in advance using IR spectrum.
1520 cm ^-1 based on C = C stretching vibration of the epoxy compound and C of PPS by using a calibration curve prepared by blending various ratios of epoxy compound used for modification
= C is a value obtained from the absorbance ratio at 1400 cm ^-1 based on stretching vibration. <Adhesive strength with epoxy resin> 60 parts by weight of PPS and glass fiber (trade name, CS 3J manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
-961S) 40 parts by weight was dry-blended and then kneaded at 320 ° C. using a twin-screw counter-rotating extruder to prepare pellets. Cylinder temperature 3 from the obtained pellets
A test piece according to JIS K6850 was prepared by an injection molding machine set at 20 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. Then, in accordance with JIS K6850, the obtained test piece was provided with an epoxy resin adhesive [main agent (XNR3101, trademark, manufactured by Nagase Ciba Co., Ltd.) / Curing agent (XNH3101, trademark,
Nagase Ciba Co., Ltd.) = 100 parts by weight / 33.3 parts by weight] at 90 ° C. for 30 minutes under a curing condition, and then a tensile test is performed at a pulling speed of 5 mm / minute and a chuck distance of 130 mm to perform adhesion. The strength was measured. <Adhesive strength with aluminum> A frame of square-shaped polyimide film (thickness: 50 μm) is sandwiched between two aluminum plates (thickness: 0.1 mm), and PPS is placed in the frame.
Put the powder and preheat at 300 ℃ for 1 minute, then press for 1 minute at 100kgf / cm ² using a heat press machine to PPS.
And aluminum. Then, the aluminum plate after the adhesion was cut into a strip having a width of 10 mm to prepare a test piece. With respect to the test piece, a peeling test was conducted by pulling in a direction of 180 degrees at a pulling speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm to measure an adhesive strength. <Sodium content> After the PPS powder was burned in a muffle furnace at 700 ° C, the residue was dissolved in hydrochloric acid and measured using AA-670 manufactured by Shimadzu Corporation as an atomic absorption spectrometer.

【００４５】実施例及び比較例で使用したエポキシ化合
物は、下記の通りである。 ・ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（油化シェルエポ
キシ株式会社製、エピコート８２８、商標、平均分子
量：約３４０、エポキシ当量：１８０ｇ／当量） ・クレゾールノボラック型エポキシ化合物（東都化成株
式会社製、ＹＤＣＮ‐７０４、商標、平均分子量：約１
２００、エポキシ当量：２００ｇ／当量）The epoxy compounds used in the examples and comparative examples are as follows. -Bisphenol A type epoxy compound (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 828, trademark, average molecular weight: about 340, epoxy equivalent: 180 g / equivalent) -Cresol novolac type epoxy compound (Toto Kasei Co., Ltd., YDCN-704, Trademark, average molecular weight: about 1
200, epoxy equivalent: 200 g / equivalent)

【００４６】[0046]

【実施例１】４ｍ³ オートクレーブに、フレーク状硫化
ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂ Ｓ）５１３．４ｋｇとＮ
‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すこと
がある）１１９０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しな
がら液温２０４℃まで昇温して、水１２６．１ｋｇを留
出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．
０９モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０
℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐Ｄ
ＣＢと略すことがある）５８９．０ｋｇ及びＮＭＰ４０
０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１
ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２２
０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上
部に散水することにより冷却した。その後、昇温して液
温２６０℃で３時間攪拌し反応を行った。次に降温させ
ると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートク
レーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保
持した。反応中の最高圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ² Ｇで
あった。Example 1 In a 4 m ³ autoclave, 513.4 kg of flaky sodium sulfide (60.3 wt% Na ₂ S) and N were added.
1190 kg of -methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as NMP) was charged. While stirring under a nitrogen stream, the liquid temperature was raised to 204 ° C., and 126.1 kg of water was distilled off (the remaining water content was 1.
09 mol). Then, the autoclave is closed and
After cooling to ℃, p-dichlorobenzene (hereinafter p-D
May be abbreviated as CB) 589.0 kg and NMP40
0 kg was charged. 1 at a liquid temperature of 150 ° C using nitrogen gas
The pressure was increased to kg / cm ² G and the temperature rise was started. Liquid temperature 22
The reaction was allowed to proceed while stirring at 0 ° C. for 3 hours, and water was then sprayed onto the autoclave to cool it. Then, the temperature was raised and the reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours. Next, the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During the cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction was 8.9 kg / cm ² G.

【００４７】得られたスラリー（Ｓ‐１）を濾過して溶
媒を除去し、次に、得られた濾過ケーキを約８０℃の温
水中に投入しスラリー化して水洗浄を行った後、濾過し
た。次に、再び水でスラリー化して、該スラリーに酢酸
を加えてｐＨ５に調節して酸処理を実施した。酸処理
後、再度水洗浄を行った。次に、１２０℃で約１２時間
熱風循環乾燥機中で乾燥して白色粉末状のポリマーを得
た。The resulting slurry (S-1) was filtered to remove the solvent, and then the obtained filter cake was put into warm water at about 80 ° C. to form a slurry and washing with water, followed by filtration. did. Next, it was again slurried with water, acetic acid was added to the slurry to adjust the pH to 5, and acid treatment was carried out. After the acid treatment, water washing was performed again. Next, it was dried in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for about 12 hours to obtain a white powdery polymer.

【００４８】得られたＰＰＳ（Ｐ‐０１）は、溶融粘度
Ｖ₆ が７５０ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎは
１．０９であった。また、ナトリウム含有量は１３０ｐ
ｐｍであった。The obtained PPS (P-01) had a melt viscosity V ₆ of 750 poise and a non-Newtonian index N of 1.09. Also, the sodium content is 130p
pm.

【００４９】次に、１５０リットルオートクレーブに、
上記ＰＰＳ（Ｐ‐０１）８．０ｋｇ、ＮＭＰ７２ｋｇ及
びビスフェノールＡ型エポキシ化合物８０ｇを仕込ん
だ。オートクレーブ中のガスを窒素ガスで置換した後、
撹拌しながら昇温して２４０℃で３時間反応を行った。
その後、室温まで冷却し、濾過した。得られた濾過ケー
キを約１００℃のＮＭＰ３０リットル中に投入して約３
０分間十分に攪拌した後、濾過した。このＮＭＰ洗浄及
び濾過の操作を３回繰返して、未反応のエポキシ化合物
を除去した。次に、該濾過ケーキを約８０℃の温水６０
リットル中に投入して約３０分間十分に攪拌した後、濾
過した。この水洗浄及び濾過の操作を４回繰返した。次
に、該ケーキを１２０℃で１２時間熱風循環乾燥機中で
乾燥して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１）を得た。該変性ＰＰＳの
溶融粘度Ｖ₆ は８８０ポイズ、エポキシ化合物の結合量
は０．７重量％、そしてナトリウム含有量は１１０重量
ｐｐｍであった。Next, in a 150 liter autoclave,
The above PPS (P-01) 8.0 kg, NMP 72 kg and bisphenol A type epoxy compound 80 g were charged. After replacing the gas in the autoclave with nitrogen gas,
The temperature was raised with stirring and the reaction was carried out at 240 ° C. for 3 hours.
Then, it cooled to room temperature and filtered. The obtained filter cake was put into 30 liters of NMP at about 100 ° C. and about 3
After thoroughly stirring for 0 minutes, it was filtered. The NMP washing and filtration operations were repeated 3 times to remove the unreacted epoxy compound. Next, the filter cake is washed with warm water 60 at about 80 ° C.
The mixture was put into a liter, sufficiently stirred for about 30 minutes, and then filtered. This operation of washing with water and filtration was repeated 4 times. Next, the cake was dried in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 12 hours to obtain modified PPS (P-1). The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 880 poise, a binding amount of an epoxy compound of 0.7% by weight, and a sodium content of 110 ppm by weight.

【００５０】[0050]

【実施例２】ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を８０
０ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して変性Ｐ
ＰＳ（Ｐ‐２）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は
１１００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は２．６重量
％、そしてナトリウム含有量は１００重量ｐｐｍであっ
た。Example 2 A bisphenol A type epoxy compound was added to 80
Modified P was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g was charged.
PS (P-2) was obtained. The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 1100 poise, an epoxy compound bonding amount of 2.6% by weight, and a sodium content of 100 ppm by weight.

【００５１】[0051]

【実施例３】ＰＰＳ（Ｐ‐０１）とエポキシ化合物との
反応を１９０℃で行った以外は、実施例２と同一に実施
して変性ＰＰＳ（Ｐ‐３）を得た。該変性ＰＰＳの溶融
粘度Ｖ₆ は１０００ポイズ、エポキシ化合物の結合量は
１．８重量％、そしてナトリウム含有量は１１０重量ｐ
ｐｍであった。Example 3 A modified PPS (P-3) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the reaction between PPS (P-01) and the epoxy compound was carried out at 190 ° C. The modified PPS has a melt viscosity V ₆ of 1000 poise, an epoxy compound bonding amount of 1.8% by weight, and a sodium content of 110% by weight.
pm.

【００５２】[0052]

【実施例４】ビスフェノールＡ型エポキシ化合物を８ｋ
ｇ仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して変性ＰＰ
Ｓ（Ｐ‐４）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１
９４０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は５．３重量
％、そしてナトリウム含有量は１２０重量ｐｐｍであっ
た。[Example 4] 8k of bisphenol A type epoxy compound
Modified PP was carried out in the same manner as in Example 1 except that g was added.
S (P-4) was obtained. The modified PPS has a melt viscosity V ₆ of 1
940 poise, the binding amount of the epoxy compound was 5.3% by weight, and the sodium content was 120 ppm by weight.

【００５３】[0053]

【実施例５】エポキシ化合物として、クレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物を使用した以外は、実施例１と同
一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐５）を得た。該変性ＰＰ
Ｓの溶融粘度Ｖ₆ は９８０ポイズ、エポキシ化合物の結
合量は１．２重量％、そしてナトリウム含有量は１２０
重量ｐｐｍであった。Example 5 Modified PPS (P-5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cresol novolac type epoxy compound was used as the epoxy compound. The modified PP
The melt viscosity V _{6 of} S is 980 poise, the binding amount of the epoxy compound is 1.2% by weight, and the sodium content is 120.
It was ppm by weight.

【００５４】[0054]

【実施例６】エポキシ化合物として、クレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物８００ｇを使用した以外は、実施
例５と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐６）を得た。該
変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は４６５０ポイズ、エポキシ
化合物の結合量は８．５重量％、そしてナトリウム含有
量は９０重量ｐｐｍであった。Example 6 Modified PPS (P-6) was obtained in the same manner as in Example 5, except that 800 g of cresol novolac type epoxy compound was used as the epoxy compound. The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 4650 poise, a binding amount of the epoxy compound was 8.5% by weight, and a sodium content was 90 ppm by weight.

【００５５】[0055]

【実施例７】エポキシ化合物として、クレゾールノボラ
ック型エポキシ化合物８ｋｇを使用した以外は、実施例
５と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐７）を得た。該変
性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１１０００ポイズ、エポキシ
化合物の結合量は１１．０重量％、そしてナトリウム含
有量は１１０重量ｐｐｍであった。Example 7 A modified PPS (P-7) was obtained in the same manner as in Example 5, except that 8 kg of cresol novolac type epoxy compound was used as the epoxy compound. The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 11,000 poise, a binding amount of an epoxy compound of 11.0% by weight, and a sodium content of 110 ppm by weight.

【００５６】[0056]

【実施例８】実施例１と同一にしてＰＰＳスラリー（Ｓ
‐１）を製造した。得られたスラリーを濾過して溶媒を
除去し、次に、得られた濾過ケーキを約８０℃の温水１
５００リットル中に投入して約３０分間十分に撹拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を７回繰返し
た。次いで、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のポリマーを得た。Example 8 PPS slurry (S
-1) was produced. The resulting slurry is filtered to remove the solvent, and the resulting filter cake is then washed with warm water at about 80 ° C.
The mixture was put into 500 liters, sufficiently stirred for about 30 minutes, and then filtered. This operation of washing with water and filtration was repeated 7 times. Then, it was dried in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for about 8 hours to obtain a white powdery polymer.

【００５７】得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）は、溶融粘度
Ｖ₆ が７９０ポイズであり、かつ非ニュートン指数は
１．１０であった。また、ナトリウム含有量は３８０ｐ
ｐｍであった。The obtained PPS (P-02) had a melt viscosity V ₆ of 790 poise and a non-Newtonian index of 1.10. The sodium content is 380p
pm.

【００５８】次に、実施例２と同じく反応を実施して変
性ＰＰＳ（Ｐ‐８）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ
₆ は１０５０ポイズ、エポキシ化合物の結合量は１．８
重量％、そしてナトリウム含有量は２６０重量ｐｐｍで
あった。Next, the same reaction as in Example 2 was carried out to obtain modified PPS (P-8). Melt viscosity V of the modified PPS
₆ is 1050 poise, the amount of epoxy compound bonded is 1.8
% By weight, and the sodium content was 260 ppm by weight.

【００５９】[0059]

【比較例１】実施例１と同一に実施してＰＰＳ（Ｐ‐０
１）を得た。エポキシ化合物との反応は実施しなかっ
た。Comparative Example 1 PPS (P-0
1) was obtained. No reaction with the epoxy compound was carried out.

【００６０】[0060]

【比較例２】実施例８と同一に実施してＰＰＳ（Ｐ‐０
２）を得た。エポキシ化合物との反応は実施しなかっ
た。Comparative Example 2 PPS (P-0
2) was obtained. No reaction with the epoxy compound was carried out.

【００６１】[0061]

【比較例３】オートクレーブ上部の冷却を行わなかった
以外は、実施例１と同一にしてＰＰＳの重合反応及び後
処理を実施した。得られたポリマーは淡黄土色の粉末で
あった。ここで、ＰＰＳ重合反応中の最高圧力は、１
０．６ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。Comparative Example 3 The PPS polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that the upper part of the autoclave was not cooled. The obtained polymer was a pale ocher powder. Here, the maximum pressure during the PPS polymerization reaction is 1
It was 0.6 kg / cm ² G.

【００６２】得られたＰＰＳ（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ
₆ は４１ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０であり、
ナトリウム含有量は８８０ｐｐｍであった。Melt viscosity V of the obtained PPS (P-03)
₆ is 41 poise, non-Newtonian index N is 1.0,
The sodium content was 880 ppm.

【００６３】次に、実施例２と同一にして、ＰＰＳ（Ｐ
‐０３）とエポキシ化合物とを反応して変性ＰＰＳ（Ｐ
‐Ｃ１）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は９８ポ
イズ、エポキシ化合物の結合量は０．７重量％、そして
ナトリウム含有量は４６０重量ｐｐｍであった。Next, as in the second embodiment, PPS (P
-03) reacts with an epoxy compound to produce modified PPS (P
-C1) was obtained. The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 98 poise, an epoxy compound bonding amount of 0.7% by weight, and a sodium content of 460 ppm by weight.

【００６４】[0064]

【実施例９】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ₂ Ｓ）１９．４１
３ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋ
ｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当
り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して
１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２２．２７３ｋｇ及び
ＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガ
スを用いて１ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧して昇温を開始し
た。液温２２０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オー
トクレーブ上部に散水することにより冷却した。その
後、昇温して液温２６０℃で３時間攪拌し反応を行った
［該スラリー（Ｓ‐２）中に含まれるＰＰＳの溶融粘度
Ｖ₆ は７３０ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０８で
あった］。次に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物５
００ｇをＮＭＰ２．０ｋｇに溶解した溶液を加圧注入ポ
ンプを用いてオートクレーブ中に注入し、更に２６０℃
で１時間反応を進めた。次に降温させると共にオートク
レーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却
中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の
最高圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。Example 9 Flakes of sodium sulfide (60.3 wt% Na ₂ S) 19.41 were placed in a 150 liter autoclave.
3 kg and 45.0 kg of NMP were charged. While stirring under a nitrogen stream, the liquid temperature was raised to 204 ° C, and water was 4.600k.
g was distilled (the amount of residual water was 1.08 mol per mol of sodium sulfide). Then, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 22.273 kg of p-DCB and 18.0 kg of NMP were charged. The temperature was started by pressurizing to 1 kg / cm ² G with nitrogen gas at a liquid temperature of 150 ° C. The reaction was allowed to proceed while stirring at a liquid temperature of 220 ° C. for 3 hours, and water was sprayed on the top of the autoclave to cool it. Then, the temperature was raised and the reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 260 ° C. for 3 hours [the melt viscosity V _{6 of} PPS contained in the slurry (S-2) was 730 poise, and the non-Newton index N was 1.08. there were]. Next, bisphenol A type epoxy compound 5
A solution prepared by dissolving 00 g in 2.0 kg of NMP was injected into the autoclave by using a pressure injection pump, and further 260 ° C.
The reaction proceeded for 1 hour. Next, the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During the cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction was 9.0 kg / cm ² G.

【００６５】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に、得られた濾過ケーキを約１００℃のＮＭＰ６
０リットル中に投入して約３０分間十分に撹拌した後、
濾過した。このＮＭＰ洗浄及び濾過の操作を３回繰返し
て、未反応のエポキシ化合物を除去した。次に、該濾過
ケーキを約８０℃の温水１２０リットル中に投入して約
３０分間十分に撹拌した後、濾過した。この水洗浄及び
濾過の操作を４回繰返した。次いで、１２０℃で約１２
時間熱風循環乾燥機中で乾燥して変性ＰＰＳ（Ｐ‐９）
を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は９１０ポイズ、
エポキシ化合物の結合量は１．０重量％、そしてナトリ
ウム含有量は３２０重量ｐｐｍであった。The resulting slurry was filtered to remove the solvent, and the resulting filter cake was then washed with NMP6 at about 100 ° C.
After pouring it into 0 liter and stirring well for about 30 minutes,
Filtered. The NMP washing and filtration operations were repeated 3 times to remove the unreacted epoxy compound. Next, the filter cake was put into 120 liters of warm water at about 80 ° C., sufficiently stirred for about 30 minutes, and then filtered. This operation of washing with water and filtration was repeated 4 times. Then about 12 at 120 ° C
Modified PPS (P-9) by drying in a hot air circulation dryer for an hour
I got The modified PPS has a melt viscosity V ₆ of 910 poise,
The amount of epoxy compound bound was 1.0% by weight, and the sodium content was 320 ppm by weight.

【００６６】[0066]

【実施例１０】エポキシ化合物として、クレゾールノボ
ラック型エポキシ化合物１．５ｋｇを使用し、エポキシ
化合物添加後の反応を２４０℃で３時間とした以外は、
実施例９と同一に実施して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１０）を得
た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は１３００ポイズ、エ
ポキシ化合物の結合量は１．８重量％、そしてナトリウ
ム含有量は３８０重量ｐｐｍであった。[Example 10] A cresol novolac type epoxy compound (1.5 kg) was used as an epoxy compound, and the reaction after the addition of the epoxy compound was carried out at 240 ° C for 3 hours.
The same procedure as in Example 9 was carried out to obtain a modified PPS (P-10). The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 1300 poise, a binding amount of an epoxy compound of 1.8% by weight, and a sodium content of 380 ppm by weight.

【００６７】[0067]

【実施例１１】実施例１と同一にしてＰＰＳスラリー
（Ｓ‐１）を得た。次に、冷却後の該スラリー１０ｋｇ
とビスフェノールＡ型エポキシ化合物５０ｇを、１５０
リットルオートクレーブ中に仕込んだ。オートクレーブ
中のガスを窒素ガスで置換した後、撹拌しながら昇温し
て２４０℃で３時間反応を行った。その後、得られたス
ラリーを実施例９と同じく処理して変性ＰＰＳ（Ｐ‐１
１）を得た。該変性ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ は８６０ポイ
ズ、エポキシ化合物の結合量は０．７重量％、そしてナ
トリウム含有量は３１０重量ｐｐｍであった。Example 11 A PPS slurry (S-1) was obtained in the same manner as in Example 1. Next, 10 kg of the slurry after cooling
And bisphenol A type epoxy compound 50g, 150
It was placed in a liter autoclave. After replacing the gas in the autoclave with nitrogen gas, the temperature was raised with stirring and the reaction was carried out at 240 ° C. for 3 hours. Thereafter, the obtained slurry was treated in the same manner as in Example 9 to carry out the modified PPS (P-1
1) was obtained. The modified PPS had a melt viscosity V ₆ of 860 poise, a binding amount of an epoxy compound of 0.7% by weight, and a sodium content of 310 ppm by weight.

【００６８】[0068]

【比較例４】オートクレーブ上部の冷却を行わなかった
以外は、実施例９と同一にしてＰＰＳの重合スラリー
（Ｓ‐３、スラリー中に含まれるＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆
は３８ポイズ、非ニュートン指数Ｎは１．０であった）
を製造し、更に実施例９と同一にして反応を行い変性Ｐ
ＰＳ（Ｐ‐Ｃ２）を得た。ここで、ＰＰＳ重合反応中の
最高圧力は、１０．４ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。Comparative Example 4 Polymerized slurry of PPS (S-3, melt viscosity V _{6 of} PPS contained in the slurry was the same as in Example 9 except that the upper part of the autoclave was not cooled.
Was 38 poise and the non-Newtonian index N was 1.0)
Of the modified P
PS (P-C2) was obtained. Here, the maximum pressure during the PPS polymerization reaction was 10.4 kg / cm ² G.

【００６９】変性後に得られたスラリーの濾過性が悪く
ＰＰＳの洗浄が困難であったため、未反応のエポキシ化
合物を完全には除去することができなかった。従って、
得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆ が１４０００ポイズと著
しく高かった。該Ｐ‐Ｃ２は溶融粘度が高いので成形で
きず、従って接着強度を測定していない。Since the slurry obtained after the modification had poor filterability and it was difficult to wash the PPS, the unreacted epoxy compound could not be completely removed. Therefore,
The melt viscosity V ₆ of the obtained PPS was remarkably high at 14,000 poise. Since the P-C2 has a high melt viscosity, it cannot be molded, and therefore the adhesive strength is not measured.

【００７０】各実施例及び比較例において得られたＰＰ
Ｓについて、接着強度を測定した。その結果を、下記の
表１及び２に示す。PP obtained in each Example and Comparative Example
The adhesive strength of S was measured. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【表２】 ＊１：重合スラリーにエポキシ化合物を加えて変性した
例 ＊２：変性されていないＰＰＳ 実施例１〜７は、オートクレーブの上部冷却を実施して
製造した本発明のＰＰＳ（イ）に酸処理を施し、次いで
エポキシ化合物を用いて変性したものである。これに対
して、比較例１は、実施例１〜７で製造した変性前のＰ
ＰＳを用いたものである。実施例１〜７の変性ＰＰＳ
は、比較例１の変性前ＰＰＳと比べて、著しく良好な接
着強度を有していた。実施例１、２及び４は、変性に用
いるエポキシ化合物の量を変化させたものである。変性
に用いるエポキシ化合物の量を増やすと、変性ＰＰＳ中
のエポキシ化合物の結合量が増加し、接着強度も高くな
った。実施例３は、ＰＰＳとエポキシ化合物との反応温
度を１９０℃に下げた以外は、実施例２と同一にして行
ったものである。変性ＰＰＳ中のエポキシ化合物の結合
量は多少低下したが、接着強度は十分に満足すべきもの
であった。実施例５、６及び７は、夫々実施例１、２及
び４で使用したビスフェノールＡ型エポキシ化合物をク
レゾールノボラック型エポキシ化合物に代えたものであ
る。夫々対応する実施例と比較して、より良好な接着強
度が得られた。いずれも変性ＰＰＳ中のエポキシ化合物
の結合量はより増加した。[Table 2] * 1: Example modified by adding epoxy compound to polymerization slurry * 2: Unmodified PPS In Examples 1 to 7, PPS (a) of the present invention produced by cooling the upper part of the autoclave was treated with an acid. It was applied and then modified with an epoxy compound. On the other hand, in Comparative Example 1, the P before modification prepared in Examples 1 to 7 was used.
It uses PS. Modified PPS of Examples 1-7
Had significantly better adhesive strength than the unmodified PPS of Comparative Example 1. Examples 1, 2 and 4 are different amounts of the epoxy compound used for modification. When the amount of the epoxy compound used for modification was increased, the bonding amount of the epoxy compound in the modified PPS increased and the adhesive strength also increased. Example 3 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature of the PPS and the epoxy compound was lowered to 190 ° C. The bonding amount of the epoxy compound in the modified PPS was slightly reduced, but the adhesive strength was sufficiently satisfactory. In Examples 5, 6 and 7, the bisphenol A type epoxy compound used in Examples 1, 2 and 4 was replaced with a cresol novolac type epoxy compound. Better adhesive strength was obtained compared to the corresponding examples. In all cases, the amount of the epoxy compound bound in the modified PPS increased.

【００７３】実施例８は、オートクレーブの上部冷却を
実施して製造した本発明のＰＰＳ（イ）に、酸処理を施
さずして、エポキシ化合物を用いて変性したＰＰＳを用
いたものである。これに対して、比較例２は、実施例８
で製造した、酸処理をしていない変性前ＰＰＳを用いた
ものである。実施例８の変性ＰＰＳは、比較例２の変性
前ＰＰＳと比べて、著しく良好な接着強度を有してい
た。また、実施例８は、酸処理を施さず、実施例２と同
様に変性したものである。酸処理を実施した実施例２と
比べて、接着強度は低下したものの、本発明の効果は十
分に達成し得るものであった。In Example 8, PPS (a) of the present invention manufactured by cooling the upper part of an autoclave was used, which was not treated with an acid and was modified with an epoxy compound. On the other hand, in Comparative Example 2, Example 8 was used.
The PPS before modification, which has not been treated with an acid, is used. The modified PPS of Example 8 had significantly better adhesive strength than the unmodified PPS of Comparative Example 2. In addition, Example 8 was modified in the same manner as Example 2 without acid treatment. Although the adhesive strength was reduced as compared with Example 2 in which the acid treatment was carried out, the effects of the present invention could be sufficiently achieved.

【００７４】比較例３は、オートクレーブの上部冷却を
せずに製造したＰＰＳを、エポキシ化合物により変性し
たものである。上部冷却をせずに製造した変性前ＰＰＳ
のＶ₆ は著しく低かった。該ＰＰＳを変性しても、実施
例１〜８のように高い接着強度を持つ変性ＰＰＳは得ら
れなかった。In Comparative Example 3, PPS produced without cooling the upper portion of the autoclave was modified with an epoxy compound. Pre-denatured PPS produced without top cooling
V ₆ was significantly lower. Even if the PPS was modified, modified PPS having high adhesive strength as in Examples 1 to 8 could not be obtained.

【００７５】実施例９〜１１は、オートクレーブの上部
冷却を伴う重合工程で得たＰＰＳの重合スラリーからＰ
ＰＳを分離せずに、重合スラリーにエポキシ化合物を添
加して、ＰＰＳを変性したものである。エポキシ化合物
による変性を行っていない比較例１及び２と比べて、接
着強度はいずれも著しく良好であった。実施例９及び１
０は、ＰＰＳの重合スラリーに高温下で、夫々ビスフェ
ノールＡ型エポキシ化合物又はクレゾールノボラック型
エポキシ化合物を添加して、ＰＰＳを変性したものであ
る。実施例１０の変性ＰＰＳがより高い接着強度を示し
た。実施例１１は、予め実施例１と同一にしてＰＰＳ
（イ）の重合スラリーを製造し、冷却後の該スラリーと
エポキシ化合物とを混合して反応させたものである。得
られた変性ＰＰＳの接着強度は、実施例１に比べて、低
下したものの、本発明の効果は十分達成し得るものであ
った。また、比較例４は、オートクレーブの上部冷却を
しなかった以外は、実施例９と同一にしてＰＰＳの重合
スラリーを製造し、更に実施例９と同一にして変性した
ものである。変性後に得られたＰＰＳスラリーの濾過性
が悪く、ＰＰＳの洗浄が困難であり、変性ＰＰＳから未
反応のエポキシ化合物を完全には分離することができな
かった。従って、得られたＰＰＳのＶ₆ が著しく高くな
り、成形ができなかった。Examples 9 to 11 were prepared from PPS polymerization slurries obtained in the polymerization step accompanied by cooling of the upper part of the autoclave.
An epoxy compound was added to the polymerized slurry without separating PS to modify PPS. The adhesive strength was remarkably good as compared with Comparative Examples 1 and 2 which were not modified with an epoxy compound. Examples 9 and 1
In No. 0, the PPS was modified by adding a bisphenol A type epoxy compound or a cresol novolac type epoxy compound to the polymerized slurry of PPS at high temperature. The modified PPS of Example 10 showed higher adhesive strength. Example 11 is the same as Example 1 in advance, and PPS
The polymer slurry of (a) is produced, and the slurry after cooling and the epoxy compound are mixed and reacted. Although the adhesive strength of the obtained modified PPS was lower than that of Example 1, the effects of the present invention could be sufficiently achieved. In Comparative Example 4, a PPS polymerization slurry was produced in the same manner as in Example 9 except that the upper part of the autoclave was not cooled, and further modified in the same manner as in Example 9. The filterability of the PPS slurry obtained after the modification was poor, it was difficult to wash the PPS, and the unreacted epoxy compound could not be completely separated from the modified PPS. Therefore, V ₆ of the obtained PPS became extremely high, and molding could not be performed.

【００７６】[0076]

【発明の効果】本発明は、ＰＡＳ本来の良好な耐熱性、
耐溶剤性、機械特性を維持したまま、エポキシ樹脂、他
の熱可塑性樹脂及び金属等との接着性に著しく優れた変
性ＰＡＳの製造法を提供する。Industrial Applicability The present invention provides good heat resistance inherent to PAS,
Provided is a method for producing a modified PAS which is excellent in adhesiveness to epoxy resins, other thermoplastic resins, metals and the like while maintaining solvent resistance and mechanical properties.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 溶融粘度Ｖ₆ が５０〜５０００ポイズで
あり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．０〜１．２である
ポリアリーレンスルフィド（イ）とエポキシ化合物とを
極性有機溶媒中で反応させることにより、エポキシ化合
物０．５〜１５重量％（ポリアリーレンスルフィドに対
して）をポリアリーレンスルフィドに結合させることを
特徴とする変性ポリアリーレンスルフィドの製造法。1. A polyarylene sulfide (a) having a melt viscosity V ₆ of 50 to 5000 poise and a non-Newtonian index N of 1.0 to 1.2 is reacted with an epoxy compound in a polar organic solvent. A method for producing a modified polyarylene sulfide, which comprises bonding 0.5 to 15% by weight (based on the polyarylene sulfide) of an epoxy compound to the polyarylene sulfide. 【請求項２】 ポリアリーレンスルフィド（イ）が、有
機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめて製造したものである請求
項１記載の方法。2. A polyarylene sulfide (a) is reacted by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent and cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. The method according to claim 1, which is produced by condensing a part of the gas phase in the can and refluxing it in the liquid phase. 【請求項３】 重合工程において生じた、溶融粘度Ｖ₆
が５０〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数
Ｎが１．０〜１．２であるポリアリーレンスルフィド
（イ）の重合スラリーと、エポキシ化合物とを混合し、
反応させることにより、エポキシ化合物０．５〜１５重
量％（ポリアリーレンスルフィドに対して）をポリアリ
ーレンスルフィドに結合させることを特徴とする変性ポ
リアリーレンスルフィドの製造法。3. A melt viscosity V ₆ generated in the polymerization step.
Of 50 to 5000 poise and a polyarylene sulfide (a) having a non-Newtonian index N of 1.0 to 1.2 are mixed with an epoxy compound,
A method for producing a modified polyarylene sulfide, characterized in that 0.5 to 15% by weight (based on the polyarylene sulfide) of an epoxy compound is bonded to the polyarylene sulfide by reacting.