JPH0925346A - Fiber-reinforced composite material - Google Patents
Fiber-reinforced composite materialInfo
- Publication number
- JPH0925346A JPH0925346A JP7194115A JP19411595A JPH0925346A JP H0925346 A JPH0925346 A JP H0925346A JP 7194115 A JP7194115 A JP 7194115A JP 19411595 A JP19411595 A JP 19411595A JP H0925346 A JPH0925346 A JP H0925346A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- composite material
- pas
- fiber
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a fiber reinforced composite material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にＦＲＰとは、熱硬化性樹脂をマト
リックスとする複合材料でありエポキシ樹脂やウレタン
樹脂を使用したものが実用化されている。しかしなが
ら、熱硬化性樹脂を用いた複合材料ではプリプレグの可
使時間の制約があることや、保存のためには冷暗所が必
要であるといった問題があった。これに比べて、熱可塑
性樹脂をマトリックスとして使用する複合材料（一般に
ＦＲＴＰと呼ばれている）は、硬化反応が不要なので成
形サイクルの高速化が可能であること、更には、溶接、
補修等が容易であることから、実用化されている。2. Description of the Related Art Generally, FRP is a composite material having a thermosetting resin as a matrix, and one using an epoxy resin or a urethane resin has been put into practical use. However, the composite material using the thermosetting resin has a problem that the pot life of the prepreg is limited and a cool and dark place is required for storage. In contrast, a composite material that uses a thermoplastic resin as a matrix (generally called FRTP) does not require a curing reaction, so that the molding cycle can be speeded up.
It has been put to practical use because it can be easily repaired.
【０００３】ポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡ
Ｓと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性を有
する結晶性の熱可塑性樹脂であり複合材料のマトリック
ス樹脂としても注目されている。しかしながら、従来の
ＰＡＳは本質的には靭性が低く脆い材料であり、複合材
料、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等の
マトリックス樹脂として必ずしも適当ではなかった。Polyarylene sulfide (hereinafter referred to as PA
(Sometimes abbreviated as S) is a crystalline thermoplastic resin having excellent heat resistance and chemical resistance, and is attracting attention as a matrix resin for composite materials. However, the conventional PAS is essentially a material having low toughness and brittleness, and is not always suitable as a matrix material such as a composite material, for example, carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
【０００４】上記の欠点を改良するために、特開昭５５
‐８２１３０号公報には、ポリフェニレンスルフィド
（以下ではＰＰＳと略すことがある）及びポリスルホン
を主成分とする樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維複合
材料が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホン
との相溶性が不十分であるため、衝撃強度等の機械的強
度を十分に改良することができなかった。In order to improve the above-mentioned drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 55-55
JP-A-82130 discloses a carbon fiber composite material obtained by impregnating a resin composition containing polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as PPS) and polysulfone as main components. However, since the compatibility between PPS and polysulfone is insufficient, mechanical strength such as impact strength could not be sufficiently improved.
【０００５】特開昭６２‐１１９２６８号公報には、Ｐ
ＰＳとポリスルホンとが化学的に結合したブロック共重
合体と、ＰＰＳ及びポリスルホンの少なくとも一種の混
合物を炭素繊維に含浸してなる炭素繊維強化樹脂組成物
が開示されている。しかし、ＰＰＳとポリスルホンとの
ブロック共重合体を製造する操作が必要であり、製造工
程が煩雑になると共にコスト高になるという欠点があっ
た。Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-119268 discloses P
Disclosed is a carbon fiber reinforced resin composition obtained by impregnating carbon fibers with a block copolymer in which PS and polysulfone are chemically bonded and at least one mixture of PPS and polysulfone. However, there is a defect that an operation for producing a block copolymer of PPS and polysulfone is required, which complicates the production process and increases the cost.
【０００６】特開平５‐３９３７１号公報には、ＰＡＳ
と有機シラン化合物と分散媒とから成るスラリーに繊維
基材を含浸させて得られるプリプレグが開示されてい
る。しかし、空隙のない完全に含浸された複合材料成形
体を得るために、ＰＡＳが融解するのに十分高い温度で
成形すると、有機シラン化合物が分解してガスが発生
し、該ガスが完全に抜けきれないためマトリックス中に
ボイドが発生し易く、従って、プリプレグの状態での機
械的特性が、そのまま成形品に反映されず成形品の機械
的特性が低いという問題が生じていた。Japanese Patent Laid-Open No. 5-39371 discloses a PAS.
There is disclosed a prepreg obtained by impregnating a fiber base material with a slurry composed of an organic silane compound and a dispersion medium. However, in order to obtain a completely impregnated composite material compact without voids, when the PAS is molded at a temperature high enough to melt, the organosilane compound is decomposed to generate gas, and the gas is completely released. Since it cannot be cut off, voids are likely to occur in the matrix, and therefore the mechanical properties in the prepreg state are not directly reflected in the molded product, and the mechanical property of the molded product is low.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、曲げ強度、
衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物を与える繊維強
化複合材料を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to bending strength,
An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced composite material that gives a molded product having excellent mechanical strength such as impact strength.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、所定の
溶融粘度Ｖ6 及び引張破断伸度を兼ね備えた（Ａ）ＰＡ
Ｓを、ヤーン、ロービング、カットファイバー、織物、
編物、組物等の種々の形態を有する各種の（Ｂ）繊維基
材と複合化することにより達成されるものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is (A) PA having a predetermined melt viscosity V 6 and tensile elongation at break.
S is yarn, roving, cut fiber, woven fabric,
This can be achieved by compounding with various (B) fiber base materials having various forms such as knits and braids.
【０００９】即ち、本発明は、（１）（Ａ）溶融粘度Ｖ
6 が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断
伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び
（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料である。That is, according to the present invention, (1) (A) melt viscosity V
6 is 3000 to 20000 poise, and the tensile rupture elongation is 10% or more, and is a fiber reinforced composite material containing (B) a fiber base material.
【００１０】好ましい態様として、（２）（Ａ）ポリア
リーレンスルフィド１００重量部及び（Ｂ）繊維基材３
０〜７０重量部を含む上記（１）記載の複合材料、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド
系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物と
を反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめて製造したポリアリーレンスルフィド
（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られた
ものである上記（１）又は（２）記載の複合材料、
（４）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドが、有機アミド
系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族化合物及
び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル
％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反応中に反応
缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一
部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得られたもの
である上記（１）又は（２）記載の複合材料、（５）
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドのシートと（Ｂ）繊維
基材とを積層してホットプレスすることを特徴とする上
記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の複合材料の製
造法を挙げることができる。In a preferred embodiment, (2) 100 parts by weight of (A) polyarylene sulfide and (B) fiber base material 3
The composite material according to (1) above, which contains 0 to 70 parts by weight.
(3) (A) The polyarylene sulfide reacts with an alkali metal sulfide and a dihaloaromatic compound in an organic amide-based solvent, and the gas phase portion of the reaction vessel is cooled during the reaction, whereby the inside of the reaction vessel is cooled. The polyarylene sulfide (a) produced by condensing a part of the gas phase of the above and refluxing it in the liquid phase is obtained by heat treatment in a gas phase oxidizing atmosphere (1) or (2) the composite material,
(4) The polyarylene sulfide (A) contains 0.1 to 1.0 mol% of the polyhaloaromatic compound based on the alkali metal sulfide, the dihaloaromatic compound and the charged alkali metal sulfide in the organic amide solvent. The reaction is performed, and a part of the gas phase in the reaction can is condensed by cooling the gas phase part of the reaction can during the reaction, and the obtained gas is refluxed to the liquid phase (1) or (2) The composite material described in (5)
(A) A sheet of polyarylene sulfide and (B) a fiber base material are laminated and hot-pressed, and the method for producing a composite material according to any one of the above (1) to (4). Can be mentioned.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の複合材料において使用す
る成分（Ａ）ＰＡＳは、アリーレンスルフィド繰り返し
単位を有する公知のポリマーであり、好ましくはＰＰＳ
である。本発明においては、成分（Ａ）ＰＡＳの溶融粘
度Ｖ6 は、その上限が２００００ポイズ、好ましくは１
５０００ポイズ、特に好ましくは１３０００ポイズであ
り、下限が３０００ポイズ、好ましくは４０００ポイ
ズ、特に好ましくは５０００ポイズである。溶融粘度Ｖ
6 が上記下限未満では、成形物の曲げ強度、衝撃強度等
の機械的強度の低下を招く。上記上限を超えては、流動
性の低下によりＰＡＳと繊維基材との複合化が不良にな
り易く、好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ6 は、フロ
ーテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度
（ポイズ）である。The component (A) PAS used in the composite material of the present invention is a known polymer having an arylene sulfide repeating unit, preferably PPS.
It is. In the present invention, the melt viscosity V 6 of the component (A) PAS has an upper limit of 20000 poise, preferably 1
5000 poises, particularly preferably 13000 poises, the lower limit is 3000 poises, preferably 4000 poises, particularly preferably 5000 poises. Melt viscosity V
When 6 is less than the lower limit, mechanical strength such as bending strength and impact strength of the molded product is deteriorated. Exceeding the above upper limit is not preferable because the composite of the PAS and the fiber base material is likely to be poor due to deterioration of fluidity. Here, the melt viscosity V 6 was 300 ° C. using a flow tester and the load was 20 kgf / c.
The viscosity (poise) measured after holding at m 2 , L / D = 10 for 6 minutes.
【００１２】本発明で使用する（Ａ）ＰＡＳは、その引
張破断伸度が１０％以上、好ましくは１４％以上、特に
好ましくは２０％以上である。上記下限未満では、成形
物の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度が低い。また、
引張破断伸度の上限は、好ましくは４０％である。ここ
で、上記引張破断伸度は、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．
０ｍｍのパイプを成形し、該パイプから長さ６０ｍｍ×
幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく形の試験片を切
出し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定したものであ
る。The (A) PAS used in the present invention has a tensile elongation at break of 10% or more, preferably 14% or more, and particularly preferably 20% or more. When the amount is less than the lower limit, mechanical strength such as bending strength and impact strength of the molded product is low. Also,
The upper limit of the tensile elongation at break is preferably 40%. Here, the tensile elongation at break has an inner diameter of 25.0 mm and a wall thickness of 3.
A 0 mm pipe is formed and a length of 60 mm from the pipe
It is a test piece having a width of 12.7 mm and a thickness of 3 mm, which is cut out, and measured according to ASTM D638.
【００１３】また、（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは実質的
に非架橋構造、特に好ましくは実質的に線状の分子構造
を有するものである。特公昭４５‐３３６８号公報の方
法により製造した低分子量ＰＡＳを熱酸化処理して架橋
した高分子量ＰＡＳと繊維基材とを組合わせたもので
は、曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度に優れた成形物
を与えることができず好ましくない。The (A) PAS preferably has a substantially non-crosslinked structure, particularly preferably a substantially linear molecular structure. A combination of a high molecular weight PAS produced by the method of Japanese Patent Publication No. 45-3368 and a cross-link by thermal oxidation treatment and a fiber base material has excellent mechanical strength such as bending strength and impact strength. It is not preferable because a molded product can not be obtained.
【００１４】上記の（Ａ）ＰＡＳは、好ましくは下記の
方法により製造することができる。即ち、有機アミド系
溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分を冷却する
ことにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液
相に還流せしめて製造したＰＡＳ（イ）を、気相酸化性
雰囲気下で加熱処理する方法である。The above (A) PAS can be preferably produced by the following method. That is, by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent, and cooling the gas phase part of the reaction vessel during the reaction, a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed. This is a method in which PAS (a) produced by refluxing this in a liquid phase is heat-treated in a gas-phase oxidizing atmosphere.
【００１５】該方法において、反応缶の気相部分を冷却
することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これ
を液相に還流せしめてＰＡＳを製造する方法としては、
特開平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用する
ことができる。In this method, a part of the gas phase in the reaction can is condensed by cooling the gas phase part of the reaction can, and this is refluxed into the liquid phase to produce PAS.
The method described in JP-A-5-222196 can be used.
【００１６】還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸
気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。
この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率
の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫
化物（例えばＮａ2 Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例
えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有さ
れるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温
下で、生成したＰＡＳとＮａ2 Ｓ等の原料及び副生成物
とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが
得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解
重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。し
かし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却し
て、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやるこ
とによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害
するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡ
Ｓを得ることができるものと思われる。但し、本発明は
上記現象による効果のみにより限定されるものではな
く、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響
によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。The refluxed liquid has a high water content compared to the liquid-phase bulk because of the difference in vapor pressure between water and the amide solvent.
The reflux liquid having a high water content forms a layer having a high water content at the upper portion of the reaction solution. As a result, a large amount of residual alkali metal sulfide (eg, Na 2 S), alkali metal halide (eg, NaCl), oligomers, and the like are contained in the layer. In the conventional method, at a high temperature of 230 ° C. or more, in a state where the produced PAS and the raw materials such as Na 2 S and by-products are uniformly mixed, not only a high molecular weight PAS is not obtained, but The depolymerized PAS also occurs, and thiophenol by-product is observed. However, in the present invention, the above disadvantageous phenomenon can be avoided by actively cooling the gas phase portion of the reaction vessel and returning a large amount of the water-rich reflux liquid to the upper part of the liquid phase so as to inhibit the reaction. High-molecular-weight PA
It seems that S can be obtained. However, the present invention is not limited only by the effect of the above phenomenon, and a high molecular weight PAS can be obtained by various effects caused by cooling the gas phase portion.
【００１７】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。In this method, it is not necessary to add water during the reaction. However, this does not preclude the addition of water at all. However, with the addition of water, some of the advantages of this method are lost. Therefore,
Preferably, the total amount of water in the polymerization reaction system is constant during the reaction.
【００１８】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。The gas phase portion of the reaction can can be cooled by external cooling or internal cooling, and can be performed by a cooling means known per se. For example, a method of flowing a cooling medium through an internal coil installed at an upper part in a reaction can, a method of flowing a cooling medium through an external coil or a jacket wrapped around the upper part of the reaction can, and using a reflux condenser installed at the upper part of the reaction can A method such as spraying water or blowing a gas (air, nitrogen, etc.) on the upper portion of the outside of the reaction vessel is conceivable, but any method can be used as long as it has the effect of increasing the amount of reflux in the vessel as a result. May be used. If the outside air temperature is relatively low (for example, normal temperature), appropriate cooling can be performed by removing a heat insulating material conventionally provided on the upper part of the reaction vessel. In the case of external cooling, water condensed on the reactor wall
The amide-based solvent mixture enters the liquid phase along the reaction vessel wall. Thus, the water-rich mixture pools on top of the liquid phase,
Keep the water content there relatively high. For internal cooling,
The mixture condensed on the cooling surface likewise travels down the cooling device surface or the reactor wall and into the liquid phase.
【００１９】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。On the other hand, the temperature of the liquid phase bulk is maintained at a predetermined constant temperature or controlled according to a predetermined temperature profile. 230 to 275 for constant temperature
It is preferred to carry out the reaction at a temperature of ° C for 0.1 to 20 hours. More preferably, the temperature is 240 to 265 ° C for 1 to 6 hours. To obtain higher molecular weight PAS, it is preferable to use a reaction temperature profile of two or more steps. This 2
When carrying out the stepwise operation, the first step is preferably carried out at a temperature of 195 to 240 ° C. If the temperature is low, the reaction rate is too low, which is not practical. If the temperature is higher than 240 ° C., the reaction rate is too fast, PAS having a sufficiently high molecular weight cannot be obtained, and the side reaction rate remarkably increases. The end of the first phase,
Dihalo aromatic compound residual rate in the polymerization reaction system is 1 mol% to 40
It is preferable to carry out the reaction at a time point when the molar% is within the range of 3,000 to 20,000. More preferably, the residual ratio of the dihalo aromatic compound in the polymerization reaction system is in the range of 2 mol% to 15 mol%, and the molecular weight is in the range of 5,000 to 15,000. Residual rate is 40 mol%
When it is more than 1, the side reaction such as depolymerization is likely to occur in the second step reaction, while when it is less than 1 mol%, the high molecular weight P is finally obtained.
It is hard to get AS. Thereafter, the temperature is raised, and the reaction in the final stage is preferably carried out at a reaction temperature of 240 to 270 ° C. for 1 to 10 hours. PAS with sufficiently high molecular weight at low temperature
When the temperature is higher than 270 ° C., side reactions such as depolymerization are liable to occur, making it difficult to stably obtain a high molecular weight product.
【００２０】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。As an actual operation, first, dehydration or water addition is carried out in an inert gas atmosphere so that the amount of water in the alkali metal sulfide in the amide solvent becomes a predetermined amount, if necessary. The water content is preferably the alkali metal sulfide 1
The amount is 0.5 to 2.5 mol, especially 0.8 to 1.2 mol per mol.
If it exceeds 2.5 moles, the reaction rate will be low, and the amount of by-products such as phenol will increase in the filtrate after the reaction and the degree of polymerization will not increase. If it is less than 0.5 mol, the reaction rate is too fast to obtain a sufficiently high molecular weight product.
【００２１】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。In the case of the one-step reaction at a constant temperature, the cooling of the gas phase portion during the reaction is preferably performed from the start of the reaction, but it must be performed at least during the temperature increase of 250 ° C. or less. In the multi-stage reaction, it is preferable to perform cooling from the first-stage reaction, but it is preferable to perform cooling at the latest after the completion of the first-stage reaction. The degree of the cooling effect is usually the most suitable index of the pressure in the reactor. The absolute value of the pressure varies depending on the characteristics of the reaction vessel, the stirring state, the water content in the system, the molar ratio of the dihalo aromatic compound to the alkali metal sulfide, and the like. However, when the pressure in the reaction vessel is reduced as compared with the case where the reaction vessel is not cooled under the same reaction conditions, the amount of the reflux liquid increases, which means that the temperature at the gas-liquid interface of the reaction solution decreases. It is considered that the relative degree of decrease indicates the degree of separation between a layer having a high water content and a layer having no water content. Therefore, it is preferable to perform cooling to such an extent that the internal pressure of the reaction vessel is lower than that in the case where no cooling is performed. The degree of cooling can be appropriately set by those skilled in the art according to the equipment used, operating conditions, and the like.
【００２２】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。The organic amide solvent used here is PA
Known for S-polymerization, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, etc., and mixtures thereof can be used, with N-methylpyrrolidone being preferred . They all have a lower vapor pressure than water. Alkali metal sulfides are also known, for example lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide,
Cesium sulfide and mixtures thereof. These hydrates and aqueous solutions may be used. Hydrosulfides and hydrates corresponding to these can be used after being neutralized with the corresponding hydroxides. Inexpensive sodium sulfide is preferred.
【００２３】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。The dihalo-aromatic compound is, for example, Japanese Patent Publication No.
It can be selected from those described in JP-A-5-3368, but is preferably p-dichlorobenzene. Further, a copolymer can be obtained by using one or more kinds of para-, meta- or ortho-dihalides of diphenyl ether, diphenyl sulfone or biphenyl in a small amount (20 mol% or less). For example, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene,
p, p'-dichlorodiphenyl ether, m, p'-dichlorodiphenyl ether, m, m'-dichlorodiphenyl ether, p, p'-dichlorodiphenylsulfone, m, p'-dichlorodiphenylsulfone, m, m '
-Dichlorodiphenyl sulfone, p, p'-dichlorobiphenyl, m, p'-dichlorobiphenyl, m, m'-
Dichlorobiphenyl.
【００２４】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
ポリハロ芳香族化合物をパラ及びメタジハロ芳香族化合
物の合計量に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使
用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分
子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、
例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼ
ン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，
６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロ
モベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリ
クロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，
４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６
´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチル
ビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレ
ン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等
及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロ
ロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好まし
い。In order to increase the molecular weight of PAS,
It is also possible to use the polyhaloaromatic compound in a concentration of preferably 5 mol% or less based on the total amount of para and metadihaloaromatic compounds. The polyhalo aromatic compound is a compound having three or more halogen substituents in one molecule,
For example, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-
Trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,3-dichloro-5-bromobenzene, 2,4
6-trichlorotoluene, 1,2,3,5-tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, 1,3,5-trichloro-2,4,6-trimethylbenzene, 2,2 ',
4,4'-tetrachlorobiphenyl, 2,2 ', 6,6
′ -Tetrabromo-3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenyl, 1,2,3,4-tetrachloronaphthalene, 1,2,4-tribromo-6-methylnaphthalene, and the like, and mixtures thereof. , 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene are preferred.
【００２５】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。Further, as a small amount of other additives, a terminal terminating agent and a monohalo compound as a modifying agent can be used in combination.
【００２６】こうして得られた高分子量ＰＡＳは、当業
者にとって公知の後処理法によって副生物から分離され
る。The high molecular weight PAS thus obtained is separated from by-products by post-treatment methods known to those skilled in the art.
【００２７】また、本発明においては、上記のようにし
て得られたＰＡＳに、好ましくは更に酸処理を施すこと
もできる。該酸処理は、１００℃以下の温度、好ましく
は４０〜８０℃の温度で実施される。該温度が上記上限
を超えると、酸処理後のＰＡＳ分子量が低下するため好
ましくない。また、４０℃未満では、残存している無機
塩が析出してスラリーの流動性を低下させ、連続処理の
プロセスを阻害するため好ましくない。該酸処理に使用
する酸溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５．０重量
％である。また、該酸溶液のｐＨは、酸処理後におい
て、好ましくは４．０〜５．０である。上記の濃度及び
ｐＨを採用することにより、被処理物であるＰＡＳ中の
‐ＳＸ（Ｘはアルカリ金属を示す）及び‐ＣＯＯＸ末端
の大部分を‐ＳＨ及び‐ＣＯＯＨ末端に転化することが
できると共に、プラント設備等の腐食を防止し得るため
好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸処理温度及
び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５分間以上、
特に好ましくは１０分間以上である。上記未満では、Ｐ
ＡＳ中の‐ＳＸ及び‐ＣＯＯＸ末端を‐ＳＨ及び‐ＣＯ
ＯＨ末端に十分に転化できず好ましくない。上記酸処理
には、例えば酢酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、
リン酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用さ
れ、酢酸が特に好ましい。該処理を施すことにより、Ｐ
ＡＳ中の不純物であるアルカリ金属、例えばナトリウム
を低減できる。従って、製品使用中のアルカリ金属、例
えばナトリウムの溶出及び電気絶縁性の劣化を抑制する
ことができる。Further, in the present invention, the PAS obtained as described above may preferably be further subjected to an acid treatment. The acid treatment is carried out at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 80 ° C. If the temperature exceeds the above upper limit, the PAS molecular weight after the acid treatment decreases, which is not preferable. On the other hand, if the temperature is lower than 40 ° C., the remaining inorganic salt is deposited to reduce the fluidity of the slurry and hinder the continuous treatment process, which is not preferable. The concentration of the acid solution used for the acid treatment is preferably 0.01 to 5.0% by weight. Further, the pH of the acid solution after the acid treatment is preferably 4.0 to 5.0. By adopting the above concentration and pH, it is possible to convert most of -SX (X represents an alkali metal) and -COOX terminal in PAS which is the object to be processed to -SH and -COOH terminals. It is preferable because it can prevent corrosion of plant equipment. The time required for the acid treatment depends on the acid treatment temperature and the concentration of the acid solution, but preferably 5 minutes or more,
Particularly preferably, it is 10 minutes or more. Below the above, P
-SH and -COOX ends in AS are -SH and -CO
It is not preferable because it cannot be sufficiently converted to the OH terminal. For the acid treatment, for example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, phthalic acid, hydrochloric acid,
Phosphoric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid and the like are used, and acetic acid is particularly preferable. By performing the processing, P
It is possible to reduce impurities such as alkali metals, such as sodium, in AS. Therefore, the elution of alkali metal, such as sodium, during use of the product and the deterioration of electrical insulation can be suppressed.
【００２８】次に、上記のようにして得られたＰＡＳ
（イ）を、更に気相酸化性雰囲気下で加熱処理する。上
記ＰＡＳ（イ）の使用により、加熱処理後のＰＡＳを、
実質的に線状の分子構造とすることができるため好まし
い。この際、加熱処理に使用するＰＡＳ（イ）は、その
溶融粘度Ｖ6 が、好ましくは６００ポイズ以上である。
上記未満の溶融粘度では、加熱酸化処理後のＰＡＳの溶
融粘度が小さすぎるので、成形物の耐衝撃性、引張破断
伸度等の機械的強度が改善されず好ましくない。該加熱
処理は、公知の方法により実施することができる。加熱
処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に
好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が１００℃
未満では、加熱処理に要する時間が増加し、また２８０
℃を越えては、処理したＰＡＳの溶融時の熱安定性が悪
いので好ましくない。熱酸化処理に要する時間は、上記
の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度により異
なるが、好ましくは０．５〜２５時間、特に好ましくは
５〜２０時間である。該時間が、０．５時間未満では高
分子量のＰＡＳが得られず、２５時間を越えては、処理
したＰＡＳ中にミクロゲルの発生が増加し好ましくな
い。Next, the PAS obtained as described above
(A) is further heat-treated in a gas phase oxidizing atmosphere. By using the above PAS (a), the PAS after the heat treatment is
It is preferable because it can have a substantially linear molecular structure. At this time, PAS (a) used for the heat treatment has a melt viscosity V 6 of preferably 600 poises or more.
If the melt viscosity is less than the above value, the melt viscosity of PAS after the heat-oxidation treatment is too small, and the mechanical strength such as impact resistance and tensile rupture elongation is not improved, which is not preferable. The heat treatment can be carried out by a known method. The temperature for the heat treatment is preferably 100 to 280 ° C, particularly preferably 170 to 250 ° C. The temperature is 100 ° C
If less than 280, the time required for heat treatment increases,
If the temperature exceeds 0 ° C, the heat stability of the treated PAS during melting will be poor, which is not preferable. The time required for the thermal oxidation treatment varies depending on the heating temperature or the desired melt viscosity of PAS, but is preferably 0.5 to 25 hours, particularly preferably 5 to 20 hours. If the time is less than 0.5 hours, high molecular weight PAS cannot be obtained, and if it exceeds 25 hours, generation of microgels in the treated PAS increases, which is not preferable.
【００２９】上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸
素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物の
ような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施され
る。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化
炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含
有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積
％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃
度が、５０体積％を越えてはラジカル発生量が増大し溶
融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好まし
くなく、０．５体積％未満では、熱酸化速度が遅くなり
好ましくない。The above heat treatment is preferably carried out in a gas phase oxidizing atmosphere of an oxygen containing gas such as air, pure oxygen or the like or a mixture of these with any suitable inert gas. Examples of the inert gas include water vapor, nitrogen, carbon dioxide and the like, or a mixture thereof. The concentration of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably 0.5 to 50% by volume, particularly preferably 10 to 25% by volume. If the oxygen concentration exceeds 50% by volume, the radical generation amount increases and the viscosity during melting becomes remarkable, and the hue becomes dark, which is not preferable. If it is less than 0.5% by volume, the thermal oxidation rate becomes slow. Not preferable.
【００３０】本発明の加熱処理を行う装置は、回分式で
も連続式でもよく、公知の装置を使用することができ
る。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡ
Ｓを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることがで
き、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装
置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布
を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進す
ることができると共に、分子量の不均一化を防止するこ
とができる。The apparatus for performing the heat treatment of the present invention may be a batch type or a continuous type, and a known apparatus can be used. For example, in a closed vessel equipped with a stirrer, PA
A device for bringing S into contact with an oxygen-containing gas can be used. Preferably, a fluidized bed thermal oxidation treatment device equipped with a stirrer is used. By using the device, the temperature distribution in the tank can be narrowed. As a result, the thermal oxidation can be promoted and the non-uniform molecular weight can be prevented.
【００３１】また、（Ａ）ＰＡＳは、気相酸化性雰囲気
下での加熱処理をせず、ポリハロ芳香族化合物添加量を
少なくした下記の方法によっても製造することができ
る。The (A) PAS can also be produced by the following method in which the amount of polyhaloaromatic compound added is reduced without heat treatment in a gas phase oxidizing atmosphere.
【００３２】即ち、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属
硫化物及びジハロ芳香族化合物を反応させてポリアリー
レンスルフィドを製造する方法において、更に仕込アル
カリ金属硫化物に対して０．１〜１．０モル％のポリハ
ロ芳香族化合物を反応させ、かつ反応中に反応缶の気相
部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮
させ、これを液相に還流せしめることを特徴とする、ポ
リアリーレンスルフィドの製造法である。That is, in the method for producing a polyarylene sulfide by reacting an alkali metal sulfide and a dihalo aromatic compound in an organic amide solvent, 0.1 to 1.0 mol of the charged alkali metal sulfide is further added. % Polyhaloaromatic compound is reacted, and by cooling the gas phase part of the reaction vessel during the reaction, a part of the gas phase in the reaction vessel is condensed, and this is refluxed to the liquid phase. , A method for producing polyarylene sulfide.
【００３３】該方法において、仕込アルカリ金属硫化物
に対して０．１〜１．０モル％、好ましくは０．３〜
０．６モル％のポリハロ芳香族化合物が重合反応系内に
添加される。添加量を上記範囲内に限定することによ
り、成形物に極めて良好な衝撃強度を与える複合材料を
製造することができる。ポリハロ芳香族化合物添加量が
上記下限未満では、成形物の衝撃強度等の機械的強度が
改善されない。上記上限を超えては、ＰＡＳの流動性が
低下し好ましくない。In the method, 0.1 to 1.0 mol%, preferably 0.3 to 1.0% based on the charged alkali metal sulfide.
0.6 mol% of polyhaloaromatic compound is added into the polymerization reaction system. By limiting the addition amount within the above range, it is possible to produce a composite material that gives a molded article extremely good impact strength. When the amount of polyhaloaromatic compound added is less than the above lower limit, the mechanical strength such as impact strength of the molded article is not improved. If it exceeds the upper limit, the fluidity of PAS is lowered, which is not preferable.
【００３４】ポリハロ芳香族化合物の重合反応系内への
添加方法は、特に限定されるものではない。例えばアル
カリ金属硫化物及びジハロ芳香族化合物と同時に添加し
てもよいし、あるいは反応途中の任意の時点で、ポリハ
ロ芳香族化合物を有機溶媒例えばＮ‐メチルピロリドン
に溶解させて、高圧ポンプで反応缶内に圧入してもよ
い。The method of adding the polyhaloaromatic compound into the polymerization reaction system is not particularly limited. For example, the alkali metal sulfide and the dihaloaromatic compound may be added at the same time, or the polyhaloaromatic compound may be dissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone at any time during the reaction, and the reaction vessel may be heated with a high pressure pump. You may press fit in.
【００３５】反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
めてＰＡＳを製造する方法としては、上記と同じく特開
平５‐２２２１９６号公報に記載の方法を使用すること
ができる。As a method for producing PAS by condensing a part of the gas phase in the reaction vessel by cooling the gas phase portion of the reaction vessel and then refluxing this to the liquid phase, the method described in JP-A-5- The method described in JP-A-222196 can be used.
【００３６】本発明において使用する（Ｂ）繊維基材と
しては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シランガラス繊
維、シリカ繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ボロ
ン繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、金属繊維、ウ
ィスカー等から成る、ヤーン、ロービング、カットファ
イバー、織物、編物又は組物等の各種の繊維形態が挙げ
られる。該繊維基材は、必要に応じて併用することがで
きる。好ましくは炭素繊維から成る繊維基材が使用され
る。炭素繊維としては、比較的長繊維、好ましくは７ｍ
ｍ以上、特に好ましくは１ｃｍ以上のものが使用され、
レーヨン系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系等のい
ずれのものであってもよい。Examples of the (B) fiber base material used in the present invention include carbon fiber, glass fiber, silane glass fiber, silica fiber, ceramic fiber, aramid fiber, boron fiber, alumina fiber, asbestos fiber, metal fiber and whiskers. And the like, and various fiber forms such as yarn, roving, cut fiber, woven fabric, knitted fabric or braid. The fiber base material can be used in combination as necessary. A fibrous base material made of carbon fibers is preferably used. As carbon fiber, relatively long fiber, preferably 7 m
m or more, particularly preferably 1 cm or more is used,
Any of rayon type, polyacrylonitrile type, pitch type and the like may be used.
【００３７】本発明の複合材料において、（Ａ）ＰＡＳ
と（Ｂ）繊維基材の配合量は、（Ａ）１００重量部に対
して、（Ｂ）の上限が好ましくは７０重量部、特に好ま
しくは６５重量部であり、下限が好ましくは３０重量
部、特に好ましくは４０重量部である。上記配合量の範
囲内においては、ＰＡＳの繊維基材への浸透が良好で、
好ましい補強効果が得られ、優れた曲げ強度、衝撃強度
等を持つ成形物を製造することができる。In the composite material of the present invention, (A) PAS
The upper limit of (B) is preferably 70 parts by weight, particularly preferably 65 parts by weight, and the lower limit is preferably 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A). And particularly preferably 40 parts by weight. Within the range of the above blending amount, PAS has good penetration into the fiber base material,
A preferable reinforcing effect is obtained, and a molded product having excellent bending strength, impact strength and the like can be manufactured.
【００３８】本発明の複合材料には、上記の成分の他
に、必要に応じて公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫
外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃
剤、防錆剤、発泡剤、あるいはアミノシランやエポキシ
シラン等のシランカップリング剤やチタネートカップリ
ング剤等を配合することができる。In the composite material of the present invention, in addition to the above-mentioned components, known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, mold release agents, heat stabilizers, lubricants, colorants, hardeners, etc. A flame retardant, a rust preventive, a foaming agent, a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane, a titanate coupling agent, or the like can be added.
【００３９】本発明の複合材料の製造方法は特に限定さ
れない。例えば、（Ａ）ＰＡＳを予めシート状に成形
し、該シート状ＰＡＳと（Ｂ）繊維基材とを交互に積層
し、好ましくは３００〜３５０℃の温度で、好ましくは
３〜２０分間、好ましくは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で圧縮して得ることができる。上記の条件を採用す
ることにより、ＰＡＳを繊維基材中に十分浸透させるこ
とができる。また、（Ａ）ＰＡＳを（Ｂ）繊維基材に含
浸することにより得ることもできる。例えば、ＰＡＳ粉
末、ＰＡＳスラリー、あるいはＰＡＳ溶液等をスプレー
を用いて含浸させる方法等が挙げられる。The method for producing the composite material of the present invention is not particularly limited. For example, (A) PAS is preliminarily molded into a sheet shape, and the sheet-shaped PAS and the (B) fiber base material are alternately laminated, preferably at a temperature of 300 to 350 ° C., preferably 3 to 20 minutes, preferably Can be obtained by compressing at a pressure of 10 to 100 kg / cm 2 . By adopting the above conditions, PAS can be sufficiently permeated into the fiber base material. It can also be obtained by impregnating (A) PAS into (B) fiber base material. For example, a method of impregnating PAS powder, PAS slurry, PAS solution or the like with a spray can be used.
【００４０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００４１】[0041]
【実施例】実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 測定
の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテ
スターＣＦＴ‐５００Ａである。EXAMPLES In the examples, the flow tester used for measuring the melt viscosity V 6 of PPS is a flow tester CFT-500A manufactured by Shimadzu Corporation.
【００４２】ＰＰＳの引張破断伸度は、以下のようにし
て測定した。The tensile elongation at break of PPS was measured as follows.
【００４３】即ち、各重合実施例及び重合比較例で製造
したＰＰＳを、二軸押出機を用いて３２０℃で溶融混練
してペレットを作成した。更に、得られたペレットをシ
リンダー温度３２０℃に設定した４５ｍｍの単軸押出機
に供給し、その後サイジング装置に通し冷却することに
より、内径２５．０ｍｍ、肉厚３．０ｍｍのパイプを毎
分０．８ｍの速度で連続して製造した。該パイプから、
長さ６０ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ３ｍｍのたんざく
形の試験片を切出してＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測
定した。That is, the PPS produced in each of the polymerization examples and polymerization comparative examples was melt-kneaded at 320 ° C. using a twin-screw extruder to prepare pellets. Furthermore, the pellets thus obtained were fed to a 45 mm single-screw extruder set to a cylinder temperature of 320 ° C., and then passed through a sizing device to be cooled, whereby a pipe having an inner diameter of 25.0 mm and a wall thickness of 3.0 mm was 0 per minute. It was continuously produced at a speed of 0.8 m. From the pipe,
A strip-shaped test piece having a length of 60 mm, a width of 12.7 mm and a thickness of 3 mm was cut out and measured according to ASTM D638.
【００４４】成形物の衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠しアイゾット衝撃強度を測定した値である。The impact strength of the molded product is ASTM D256.
It is a value obtained by measuring the Izod impact strength in accordance with.
【００４５】成形物の曲げ強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４
４に準拠し測定した値である。The bending strength of the molded product is ASTM D234.
It is the value measured according to 4.
【００４６】[0046]
【重合実施例１】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）５
３．４ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１
２．７ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密
閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以
下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ、
１，２，４‐トリクロロベンゼン（以下では１，２，４
‐ＴＣＢと略すことがある）１３３．６ｇ（仕込硫化ソ
ーダに対して、０．１７７モル％）及びＮＭＰ１００ｋ
ｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２６０℃
まで４時間攪拌しつつ昇温した。液温が２６０℃になっ
た時点からオートクレーブ上部の外側に巻き付けたコイ
ルに１６℃の冷媒を流して冷却した。このまま液温２６
０℃で４時間攪拌し、次に降温させると共にオートクレ
ーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却
中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の
最高圧力は、９．１２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。Polymerization Example 1 Flake sodium sulfide (60.81% by weight Na 2 S) 5 was added to a 400 liter autoclave.
3.4 kg and N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter N
118 kg was charged. While stirring under a nitrogen stream, the liquid temperature was raised to 211.5 ° C. and water 1
2.7 kg was distilled. Then, the autoclave was closed and cooled to 180 ° C., and 60.6 kg of p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB),
1,2,4-trichlorobenzene (hereinafter 1,2,4
-May be abbreviated as TCB) 133.6 g (0.177 mol% based on charged sodium sulfide) and NMP 100 k
g. 1kg with liquid temperature 100 ℃ using nitrogen gas
The pressure was increased to / cm 2 G and the temperature rise was started. Liquid temperature 260 ° C
The temperature was raised with stirring for 4 hours. When the liquid temperature reached 260 ° C., a 16 ° C. refrigerant was passed through the coil wound around the upper part of the autoclave to cool it. Liquid temperature as it is 26
The mixture was stirred at 0 ° C. for 4 hours, then the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During the cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction was 9.12 kg / cm 2 G.
【００４７】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐０１）の溶融粘度Ｖ6 は３５６０ポイズであっ
た。The obtained slurry is filtered by a conventional method,
Washing with warm water was repeated, and the product was dried at 130 ° C. for 4 hours in a hot air circulation dryer to obtain a white powdery polymer. The obtained PP
The melt viscosity V 6 of S (P-01) was 3560 poise.
【００４８】[0048]
【重合実施例２】１，２，４‐ＴＣＢを１９７．０ｇ
（仕込硫化ソーダに対して、０．２６１モル％）とした
以外は、重合実施例１と同じ操作を行った。Polymerization Example 2 197.0 g of 1,2,4-TCB
The same operation as in Polymerization Example 1 was carried out except that (0.261 mol% based on the charged sodium sulfide).
【００４９】得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２）の溶融粘度Ｖ
6 は８６１０ポイズであった。Melt viscosity V of the obtained PPS (P-02)
6 was 8610 poise.
【００５０】[0050]
【重合実施例３】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）５
３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら液温２１１．５℃まで昇温して、水１２．
４ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ６１．１ｋｇ及びＮ
ＭＰ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを
用いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧して昇温を開始した。
液温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４
０℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し
た。液温が２６０℃になった時点からオートクレーブ上
部の外側に巻き付けたコイルに１６℃の冷媒を流して冷
却した。このまま液温を２６０℃に保持して３時間攪拌
し、次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、９．１
３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。Polymerization Example 3 Flake sodium sulfide (60.81% by weight Na 2 S) 5 was added to a 400 liter autoclave.
3.4 kg and NMP 118 kg were charged. While stirring under a nitrogen stream, the liquid temperature was raised to 211.5 ° C., and water was added.
4 kg was distilled. Then, the autoclave was closed and cooled to 180 ° C, and 61.1 kg of p-DCB and N were added.
MP100kg was charged. The temperature was started by pressurizing to 1 kg / cm 2 G with nitrogen gas at a liquid temperature of 100 ° C.
The liquid temperature was raised to 240 ° C. with stirring for 3 hours. Liquid temperature 24
After holding at 0 ° C for 3 hours, the temperature was raised to 260 ° C in 2 hours. When the liquid temperature reached 260 ° C., a 16 ° C. refrigerant was passed through the coil wound around the upper part of the autoclave to cool it. The liquid temperature was kept as it was at 260 ° C. and stirred for 3 hours, then the temperature was lowered and the cooling of the upper part of the autoclave was stopped. During the cooling of the upper part of the autoclave, the liquid temperature was kept constant so as not to drop. The maximum pressure during the reaction is 9.1.
It was 3 kg / cm 2 G.
【００５１】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中
で乾燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰ
Ｓ（Ｐ‐３）の溶融粘度Ｖ6 は１０７０ポイズであっ
た。The obtained slurry is filtered by a conventional method,
Washing with warm water was repeated, and the product was dried at 130 ° C. for 4 hours in a hot air circulation dryer to obtain a white powdery polymer. The obtained PP
The melt viscosity V 6 of S (P-3) was 1070 poise.
【００５２】次に、このＰＰＳを熱風循環乾燥機中２３
０℃で７．５時間、熱酸化処理を施した。冷却して得ら
れた製品（Ｐ‐０３）の溶融粘度Ｖ6 は４５２０ポイズ
であった。Next, this PPS was used in a hot air circulation dryer 23
Thermal oxidation treatment was performed at 0 ° C. for 7.5 hours. The melt viscosity V 6 of the product (P-03) obtained by cooling was 4520 poise.
【００５３】[0053]
【重合実施例４】熱酸化処理時間を１５．０時間とした
以外は重合実施例３と同一に実施した。得られた製品
（Ｐ‐０４）の溶融粘度Ｖ6 は１２２００ポイズであっ
た。Polymerization Example 4 Polymerization Example 4 was carried out in the same manner as Polymerization Example 3 except that the thermal oxidation treatment time was 15.0 hours. The melt viscosity V 6 of the obtained product (P-04) was 12200 poise.
【００５４】[0054]
【重合比較例１】４００リットルオートクレーブに、フ
レーク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ2 Ｓ）５
３．４ｋｇとＮＭＰ１１８ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
攪拌しながら液温２１１．１℃まで昇温して、水１２．
５ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下で
はｐ‐ＤＣＢと略すことがある）６０．６ｋｇ及びＮＭ
Ｐ１００ｋｇを仕込んだ。液温１００℃で窒素ガスを用
いて１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで加圧して昇温を開始した。液
温２４０℃まで３時間攪拌しつつ昇温した。液温２４０
℃で３時間保持した後、２６０℃まで２時間で昇温し、
該温度で３時間攪拌した。反応中の最高圧力は、１１．
０２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであった。Polymerization Comparative Example 1 Flake sodium sulfide (60.81% by weight Na 2 S) 5 was added to a 400 liter autoclave.
3.4 kg and NMP 118 kg were charged. The temperature of the liquid was raised to 211.1 ° C. while stirring under a nitrogen stream, and water was added.
5 kg was distilled. After that, the autoclave was sealed and cooled to 180 ° C., and 60.6 kg of p-dichlorobenzene (hereinafter sometimes abbreviated as p-DCB) and NM
P100kg was charged. The temperature was started by pressurizing to 1 kg / cm 2 G with nitrogen gas at a liquid temperature of 100 ° C. The liquid temperature was raised to 240 ° C. with stirring for 3 hours. Liquid temperature 240
After holding at ℃ for 3 hours, raise to 260 ℃ in 2 hours,
The mixture was stirred at this temperature for 3 hours. The maximum pressure during the reaction is 11.
It was 02 kg / cm 2 G.
【００５５】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾
燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ１）の溶融粘度Ｖ6 は３２４ポイズであった。The obtained slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 130 ° C. for 4 hours in a hot air circulation dryer to obtain a white powdery polymer. PPS obtained
The melt viscosity V 6 of (P-C1) was 324 poise.
【００５６】[0056]
【重合比較例２】重合比較例１で得られたＰＰＳ（Ｐ‐
Ｃ１）を熱風循環乾燥機中２３０℃で１５時間、熱酸化
処理を実施した。冷却して得られたポリマー（Ｐ‐Ｃ
２）の溶融粘度Ｖ6 は２１９０ポイズであった。[Polymerization Comparative Example 2] The PPS (P-
C1) was subjected to thermal oxidation treatment in a hot air circulation dryer at 230 ° C. for 15 hours. Polymer obtained by cooling (PC
The melt viscosity V 6 of 2) was 2190 poise.
【００５７】[0057]
【重合比較例３】１，２，４‐ＴＣＢ１３５．７ｇ（仕
込硫化ソーダに対して、０．１８０モル％）をｐ‐ＤＣ
Ｂと同時に添加した以外は重合比較例１と同じく行っ
た。[Comparative Polymerization Example 3] 135.7 g of 1,2,4-TCB (0.180 mol% based on the charged sodium sulfide) was added to p-DC.
Polymerization Comparative Example 1 was repeated except that B was added at the same time.
【００５８】得られたスラリーを常法により濾過、温水
洗を繰り返し、１３０℃で４時間熱風循環乾燥機中で乾
燥し、白色粉末状のポリマーを得た。得られたＰＰＳ
（Ｐ‐Ｃ３）の溶融粘度Ｖ6 は１４５５ポイズであっ
た。The resulting slurry was repeatedly filtered and washed with warm water by a conventional method and dried at 130 ° C. for 4 hours in a hot air circulation dryer to obtain a white powdery polymer. PPS obtained
The melt viscosity V 6 of (P-C3) was 1455 poise.
【００５９】[0059]
【実施例１〜４及び比較例１〜２】各重合実施例及び重
合比較例で得られたＰＰＳを夫々３２０℃で溶融後、長
さ４５０ｍｍ、間隙０．５ｍｍのスリット状のダイから
連続的に押出し、１５℃に保った空気を吹き付けて急速
に冷却し、厚さ５０μｍの未延伸シートを得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 The PPS obtained in each of the polymerization examples and the polymerization comparison examples were melted at 320 ° C. and then continuously formed from a slit die having a length of 450 mm and a gap of 0.5 mm. And was rapidly cooled by blowing air kept at 15 ° C. to obtain an unstretched sheet having a thickness of 50 μm.
【００６０】次に、この未延伸シート９枚と炭素繊維製
の短繊維ランダム配向マット（東レ株式会社製、商標、
トレカマット）８枚を交互に積層した後、ダブルベルト
プレス成形機によって３２０℃で６分間、３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で加圧した後、続けて１３０℃に保持したプ
レス機で３０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で更に４分間加圧し
て、複合材料を作成した。全ての場合に、複合材料中の
ＰＰＳと炭素繊維の重量比は、ＰＰＳ１００重量部に対
して炭素繊維５３．５重量部であり、また炭素繊維体積
含有率（Ｖｆ）は４１％であった。Next, the nine non-stretched sheets and a short fiber random orientation mat made of carbon fiber (trademark, manufactured by Toray Industries, Inc.,
8 sheets of Torayca mat) are laminated alternately and then 30 kg / c at 320 ° C for 6 minutes by a double belt press molding machine.
After pressurizing at a pressure of m 2 and then at a pressure of 130 ° C. for a further 4 minutes at a pressure of 30 kg / cm 2 , a composite material was prepared. In all cases, the weight ratio of PPS to carbon fiber in the composite material was 53.5 parts by weight of carbon fiber to 100 parts by weight of PPS, and the carbon fiber volume content (Vf) was 41%.
【００６１】各複合材料の特性値は表１に示す通りであ
る。The characteristic values of each composite material are as shown in Table 1.
【００６２】[0062]
【表１】 実施例１〜４は、本発明のＰＰＳを使用したものであ
る。いずれも複合材料は良好な衝撃強度及び曲げ強度を
示した。ＰＰＳの溶融粘度Ｖ6 及び引張破断伸度が、本
発明の範囲内で増加すると、複合材料の衝撃強度及び曲
げ強度が向上することが分った。[Table 1] Examples 1 to 4 use the PPS of the present invention. In all cases, the composite materials showed good impact strength and bending strength. It has been found that increasing the melt viscosity V 6 and tensile elongation at break of PPS within the scope of the present invention improves the impact strength and flexural strength of the composite material.
【００６３】一方、比較例１及び２は、いずれも本発明
の範囲未満の溶融粘度Ｖ6 及び引張破断伸度を持つＰＰ
Ｓを使用したものである。複合材料の衝撃強度及び曲げ
強度は、いずれも著しく低かった。On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 each have a PP having a melt viscosity V 6 and a tensile elongation at break below the range of the present invention.
S is used. The impact strength and bending strength of the composite material were both extremely low.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明は、曲げ強度、衝撃強度等の機械
的強度に優れた成形物を与える繊維強化複合材料を提供
する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a fiber reinforced composite material which gives a molded article excellent in mechanical strength such as bending strength and impact strength.
Claims (5)
００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であ
るポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含ん
でなる繊維強化複合材料。1. (A) Melt viscosity V 6 is 3000 to 200
A fiber-reinforced composite material comprising a polyarylene sulfide having a porosity of 00 and a tensile elongation at break of 10% or more and (B) a fiber base material.
重量部及び（Ｂ）繊維基材３０〜７０重量部を含む請求
項１記載の複合材料。2. A polyarylene sulfide (A) 100.
The composite material according to claim 1, which comprises 30 parts by weight to (B) the fiber base material and 30 to 70 parts by weight.
機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させ、かつ該反応中に反応缶の気相部分
を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮さ
せ、これを液相に還流せしめて製造したポリアリーレン
スルフィド（イ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理し
て得られたものである請求項１又は２記載の複合材料。3. The polyarylene sulfide (A) is reacted by reacting an alkali metal sulfide with a dihaloaromatic compound in an organic amide solvent and cooling the gas phase portion of the reaction vessel during the reaction. The polyarylene sulfide (a) produced by condensing a part of the gas phase in the can and refluxing it in the liquid phase is obtained by heat treatment in a gas phase oxidizing atmosphere. Or the composite material according to 2.
機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物、ジハロ芳香族
化合物及び仕込アルカリ金属硫化物に対して０．１〜
１．０モル％のポリハロ芳香族化合物を反応させ、該反
応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内
の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめて得
られたものである請求項１又は２記載の複合材料。4. The (A) polyarylene sulfide is used in an organic amide solvent in an amount of 0.1 to 0.1 with respect to the alkali metal sulfide, the dihaloaromatic compound and the charged alkali metal sulfide.
By reacting 1.0 mol% of a polyhaloaromatic compound and cooling the gas phase part of the reaction vessel during the reaction, a part of the gas phase in the reaction vessel was condensed, and this was refluxed to the liquid phase. The composite material according to claim 1, which is obtained.
トと（Ｂ）繊維基材とを積層してホットプレスすること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の複合
材料の製造法。5. A composite material according to claim 1, wherein the (A) polyarylene sulfide sheet and the (B) fiber base material are laminated and hot-pressed. Law.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19411595A JP3598510B2 (en) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Fiber reinforced composite material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19411595A JP3598510B2 (en) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Fiber reinforced composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0925346A true JPH0925346A (en) | 1997-01-28 |
| JP3598510B2 JP3598510B2 (en) | 2004-12-08 |
Family
ID=16319177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19411595A Expired - Lifetime JP3598510B2 (en) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Fiber reinforced composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3598510B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11315470A (en) * | 1998-01-08 | 1999-11-16 | Ten Cate Advanced Composites Bv | Production of carbon fiber fabric |
| WO2008114573A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Toray Industries, Inc. | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| JP2008231292A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Molding compound |
| JP2008231291A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Molding material |
| JP2008231289A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Method for producing fiber-reinforced molded base material |
| JP2011162767A (en) * | 2010-01-14 | 2011-08-25 | Toray Ind Inc | Carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide resin composition, and molding material and molding using the same |
| WO2012081455A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 東レ株式会社 | Resin composition, composite cured product using same, and method for producing the composite cured product |
| WO2012096273A1 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 東レ株式会社 | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material laminate, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| WO2012176788A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 東レ株式会社 | Molding material, molding method using same, method for producing molding material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
| JP2016169276A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 東レ株式会社 | Carbon fiber composite material and method for producing the same |
| WO2021187459A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 東レ株式会社 | Fiber-reinforced thermoplastic resin substrate |
-
1995
- 1995-07-07 JP JP19411595A patent/JP3598510B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11315470A (en) * | 1998-01-08 | 1999-11-16 | Ten Cate Advanced Composites Bv | Production of carbon fiber fabric |
| WO2008114573A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Toray Industries, Inc. | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| US7824770B2 (en) | 2007-03-20 | 2010-11-02 | Toray Industries, Inc. | Molding material, prepreg and fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced molding substrate |
| EP3156439A2 (en) | 2007-03-20 | 2017-04-19 | Toray Industries, Inc. | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| JP2008231292A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Molding compound |
| JP2008231291A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Molding material |
| JP2008231289A (en) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Toray Ind Inc | Method for producing fiber-reinforced molded base material |
| JP2011162767A (en) * | 2010-01-14 | 2011-08-25 | Toray Ind Inc | Carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide resin composition, and molding material and molding using the same |
| US9340672B2 (en) | 2010-12-13 | 2016-05-17 | Toray Industries, Inc. | Resin composition, composite cured product using same, and method for producing the composite cured product |
| KR20130142127A (en) | 2010-12-13 | 2013-12-27 | 도레이 카부시키가이샤 | Resin composition, composite cured product using same, and method for producing the composite cured product |
| WO2012081455A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 東レ株式会社 | Resin composition, composite cured product using same, and method for producing the composite cured product |
| KR20140009269A (en) | 2011-01-14 | 2014-01-22 | 도레이 카부시키가이샤 | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material laminate, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| WO2012096273A1 (en) | 2011-01-14 | 2012-07-19 | 東レ株式会社 | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material laminate, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| US10005905B2 (en) | 2011-01-14 | 2018-06-26 | Toray Industries, Inc. | Molding material, prepreg, fiber-reinforced composite material, fiber-reinforced composite material laminate, and process for production of fiber-reinforced molding base material |
| WO2012176788A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 東レ株式会社 | Molding material, molding method using same, method for producing molding material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
| US10023737B2 (en) | 2011-06-24 | 2018-07-17 | Toray Industries, Inc. | Molding material, molding method using same, method for producing molding material, and method for producing fiber-reinforced composite material |
| JP2016169276A (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 東レ株式会社 | Carbon fiber composite material and method for producing the same |
| WO2021187459A1 (en) | 2020-03-18 | 2021-09-23 | 東レ株式会社 | Fiber-reinforced thermoplastic resin substrate |
| KR20220155276A (en) | 2020-03-18 | 2022-11-22 | 도레이 카부시키가이샤 | Fiber-reinforced thermoplastic resin substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3598510B2 (en) | 2004-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1813638B1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
| JP2009138206A (en) | Polyarylene sulfide | |
| JP3610990B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| WO2006068159A1 (en) | Branched polyarylene sulfide resin, process for producing the same, and use thereof as polymeric modifier | |
| US5777069A (en) | Method of maufacturing a tubular extrusion molding product comprising a high molecular weight polyarylene sulfide | |
| JP3598510B2 (en) | Fiber reinforced composite material | |
| JP3386882B2 (en) | High molecular weight polyarylene sulfide | |
| JP3582123B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3614486B2 (en) | Production method of polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3599124B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JPH08198967A (en) | Production of polyarylene sulfide | |
| JPH09194726A (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JPH08193130A (en) | Production of polyarylene sulfide | |
| JP3617049B2 (en) | Method for producing modified polyarylene sulfide | |
| JPH08118503A (en) | High molecular weight polyarylene sulfide for chemical pipeline | |
| JPH08118502A (en) | High molecular weight polyarylene sulfide for hot-water supplying tube | |
| JP3538878B2 (en) | High molecular weight polyarylene sulfide for tubular extrudates. | |
| JP3556996B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP3610992B2 (en) | Polyarylene sulfide with excellent adhesion | |
| JP4820486B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide resin | |
| JP3603433B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP3984661B2 (en) | Polyarylene sulfide resin composition | |
| JP7357695B2 (en) | Method for producing polyarylene sulfide | |
| JP3473780B2 (en) | High strength polyarylene sulfide and method for producing the same | |
| JPH11335653A (en) | Welding rod for polyarylene sulfide molded product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040526 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040905 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080924 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090924 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100924 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110924 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120924 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |