JPH0967122A - Production of colloidal silver dispersed material and silver halide photographic sensitive material containing the same - Google Patents
Production of colloidal silver dispersed material and silver halide photographic sensitive material containing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、コロイド銀分散物の製
造方法及びハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは
ハレーションによる鮮鋭度の劣化を少なくし、しかも脱
銀性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a colloidal silver dispersion and a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, to a silver halide photographic which has less deterioration of sharpness due to halation and is excellent in desilvering property. It relates to a photosensitive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】コロイド銀をハロゲン化銀写真感光材料
のハレーション防止層およびフィルター層に用いること
は知られている。米国特許第２，９２１，９１４号に
は、青色コロイド銀分散体が記載されている。しかし、
上記方法の青色コロイド銀はカバリングパワーが低く、
ハレーション防止効果、フィルター効果を発現させるた
めには、多量の銀を必要とし、更に脱銀性も充分でな
い。また、特開平５−１３４３５８号には、平板状コロ
イド銀が記載されている。このコロイド銀はカバリング
パワーが高く、ハレーション防止効果、フィルター効果
を少量の銀で発揮するが、未だ充分とは言えない。It is known to use colloidal silver in the antihalation layer and filter layer of silver halide photographic light-sensitive materials. U.S. Pat. No. 2,921,914 describes blue colloidal silver dispersions. But,
The blue colloidal silver of the above method has a low covering power,
A large amount of silver is required to exhibit the antihalation effect and the filter effect, and the desilvering property is not sufficient. Further, JP-A-5-134358 describes tabular colloidal silver. This colloidal silver has a high covering power and exerts an antihalation effect and a filter effect with a small amount of silver, but it is still not sufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コロ
イド銀粒子の性能変動を最低限に抑え、かつ、分散系内
を均一化し、所望のコロイド銀粒子を得ることにある。
また、別の目的は、少量の銀により、十分なハレーショ
ン防止効果を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain desired colloidal silver particles by minimizing the performance fluctuation of the colloidal silver particles and homogenizing the inside of the dispersion system.
Another object is to obtain a sufficient antihalation effect with a small amount of silver.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成される。The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.
【０００５】１） 親水性コロイド媒体中に分散させた
コロイド銀分散物の製造方法において、該コロイド銀形
成開始後の少なくとも一時期に限外濾過と電気透析によ
る塩除去及び濃縮工程を経由することを特徴とするコロ
イド銀分散物の製造方法。1) In the method for producing a colloidal silver dispersion dispersed in a hydrophilic colloid medium, ultrafiltration and salt removal and concentration steps by electrodialysis are carried out at least once after the start of the formation of the colloidal silver. A method for producing a colloidal silver dispersion, which is characterized.
【０００６】２） 親水性コロイド媒体中に分散させた
コロイド銀分散物の製造方法において、実質的に平均分
子量が５万〜１０万の低分子量ゼラチン存在下に水溶性
銀塩を添加することを特徴とするコロイド銀分散物の製
造方法。2) In the method for producing a colloidal silver dispersion dispersed in a hydrophilic colloid medium, the addition of a water-soluble silver salt in the presence of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 50,000 to 100,000. A method for producing a colloidal silver dispersion, which is characterized.
【０００７】３） 前記コロイド銀分散物が、３０ｎｍ
までの厚さを有する平板状コロイド銀分散物であること
を特徴とする前記１又は２記載のコロイド銀分散物の製
造方法。3) The colloidal silver dispersion has a thickness of 30 nm
3. The method for producing a colloidal silver dispersion as described in 1 or 2 above, which is a tabular colloidal silver dispersion having a thickness of up to.
【０００８】４） 前記１〜３のいずれか１項記載のコ
ロイド銀分散物を、非感光性層の少なくとも１層中に含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。4) A silver halide photographic light-sensitive material comprising the colloidal silver dispersion described in any one of the above 1 to 3 in at least one of the non-photosensitive layers.
【０００９】５） 前記非感光性層が、ハレーション防
止層またはバッキング層であることを特徴とする前記４
記載のハロゲン化銀写真感光材料。5) The non-photosensitive layer is an antihalation layer or a backing layer.
The silver halide photographic light-sensitive material as described above.
【００１０】本発明を更に詳しく説明する。本発明に関
するハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１つのハ
ロゲン化銀乳剤層及び支持体とハロゲン化銀乳剤層の間
に挿入されたハレーション防止層を有する。従来のハレ
ーション防止層に伴う問題として、比較的多量の銀を使
用すること、的確な色相を得ることが困難であること等
が挙げられる。この問題は、同層に含有するコロイド銀
分散物の粒子形状やサイズを的確に制御し、より好まし
くは更に平板状にすることによって解決することができ
る。The present invention will be described in more detail. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention has at least one silver halide emulsion layer and an antihalation layer inserted between the support and the silver halide emulsion layer. Problems associated with the conventional antihalation layer include the use of a relatively large amount of silver and the difficulty in obtaining an accurate hue. This problem can be solved by precisely controlling the particle shape and size of the colloidal silver dispersion contained in the same layer, and more preferably by making it more tabular.
【００１１】上記コロイド銀分散物の製造過程におい
て、ヌーデル水洗法、凝集沈殿剤や化学修飾ゼラチンを
用いる方法以外の塩除去及び濃縮方法としては、限外濾
過法が挙げられる。塩除去する理由は不要な塩類による
過度の熟成（形状や粒径が変化する）によって所望の色
相が得られなくなることを防止するためであり、一方濃
縮する理由は保存時の省スペースとその後の生産性を上
げるためである。しかしながら、ヌーデル水洗法では冷
却固化・繊維形成という工程を経由する必要があり、し
かも同方法だけでは濃縮を行うことはできない。凝集沈
殿剤や化学修飾ゼラチンを使用する塩除去法では、沈殿
させた後に上澄みを排水し、その後純水を加水した後の
再分散で初めて塩濃度が低下することになる。また、限
外濾過法では乳剤中の水と塩が同時に抜けるため、濃縮
はできるが純水を加水しないと塩濃度は低下しない。よ
って本発明者は、粒子形成後速やかに乳剤中の塩濃度を
下げることにより上記の過度な熟成を本質的に避ける方
法を発見し本発明を完成した。好ましい方法の１つに電
気透析で塩を優先的に除去し、塩濃度を下げた後に限外
濾過で濃縮する方法がある。In the process of producing the colloidal silver dispersion, examples of salt removal and concentration methods other than the Nudell washing method, the method using a flocculating precipitant or chemically modified gelatin include an ultrafiltration method. The reason for removing the salt is to prevent the desired hue from not being obtained due to excessive aging (change in shape and particle size) due to unnecessary salts, while the reason for concentrating the salt is to save space during storage and the subsequent storage. This is to increase productivity. However, in the Nudel water washing method, it is necessary to go through the steps of solidification by cooling and fiber formation, and furthermore, the concentration cannot be performed only by this method. In the salt removal method using a flocculant-precipitating agent or chemically modified gelatin, the supernatant is drained after precipitation, and the salt concentration is lowered only after re-dispersion after adding pure water. In addition, in the ultrafiltration method, water and salt in the emulsion are removed at the same time, so that concentration is possible, but the salt concentration does not decrease unless pure water is added. Therefore, the present inventor discovered a method of essentially avoiding the above-mentioned excessive ripening by reducing the salt concentration in the emulsion immediately after grain formation, and completed the present invention. One of the preferred methods is to preferentially remove salts by electrodialysis, reduce the salt concentration, and then concentrate by ultrafiltration.
【００１２】本発明の限外濾過について説明する。「限
外濾過」の用語は、Ｍ．Ｃｈｅｙａｎ著“Ｕｌｔｒａｆ
ｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（テクノミッ
ク出版社１９８６年刊）中に与えられた定義に従って用
いた。この濾過法では一般に膜が用いられ、この膜は不
要の物質を通過させる。例えばコロイド銀分散物の精製
では、コロイド銀の如き必要な物質は通過させることな
く、不要の塩類などを通過する膜を用いる精製法であ
る。The ultrafiltration of the present invention will be described. The term "ultrafiltration" refers to M. "Ultraf" by Cheyan
Illustration Handbook "(Technomic Publishing Co., 1986). This filtration method generally uses a membrane, which allows unwanted substances to pass through. For example, in the purification of colloidal silver dispersions, This is a purification method that uses a membrane that allows passage of unnecessary salts without passing necessary substances such as colloidal silver.
【００１３】また、限外濾過法は余分な可溶性塩類を除
くようコロイド銀分散物を洗浄及び／又は濃縮化するこ
とを含むものである。これらは加圧した限外濾過モジュ
ールを通じて解膠されているコロイド銀分散物を通過さ
せ、余分な塩類は半透性の膜を通過させ、コロイド銀分
散物と解膠剤とからなる残留物を得るようにして行われ
る。The ultrafiltration method also includes washing and / or concentrating the colloidal silver dispersion to remove excess soluble salts. These pass through the colloidal silver dispersion that has been deflocculated through a pressurized ultrafiltration module, excess salts pass through the semipermeable membrane, leaving a residue consisting of the colloidal silver dispersion and peptizer. It's done as you get.
【００１４】この選択的な分離は、特定のサイズ以下の
分子をすべて選択的に通し、それより大きい分子は残留
するように作られた合成半透性膜に対し、溶液を液圧で
押し付けることにより遂行される。This selective separation involves hydraulically pressing a solution against a synthetic semipermeable membrane made so that all molecules of a certain size or smaller are selectively passed while larger molecules remain. Carried out by.
【００１５】解膠剤中で沈殿されたコロイド銀と余分な
塩類は、周知の手段により容器内に供給する。ついでこ
の液は流量計を通じて限外濾過モジュール中にポンプで
送り込み、余分な塩類は透過液として取り出し、一方残
留物はリサイクル操作モードの際は容器中に還流する。The colloidal silver precipitated in the deflocculant and excess salts are fed into the container by well known means. This liquor is then pumped through the flow meter into the ultrafiltration module, removing excess salts as permeate, while the residue is refluxed into the vessel during the recycle mode of operation.
【００１６】別の方式では、多くの限外濾過モードを直
列に連結し、前段のモジュールからの残留物を次のモジ
ュールの入口ライン中に供給するようにすることができ
る。Alternatively, many ultrafiltration modes can be connected in series such that the residue from the preceding module is fed into the inlet line of the next module.
【００１７】各モジュールを通して液を引き続いて流す
前に、この液は洗浄の目的のためには溶剤で再希釈する
ことができるし、また別のやり方では濃縮化の目的には
溶液を再希釈する必要はない。Prior to the subsequent flow of liquid through each module, the liquid can be rediluted with a solvent for cleaning purposes or, alternatively, the solution can be rediluted for concentration purposes. No need.
【００１８】このように、種々の限外濾過法が知られて
いるが、限外濾過ユニットを用いる方法について説明す
る。As described above, although various ultrafiltration methods are known, a method using the ultrafiltration unit will be described.
【００１９】図１に本発明に用いた限外濾過装置（限外
濾過膜）による脱塩の１例を概念図で示す。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of desalination by the ultrafiltration device (ultrafiltration membrane) used in the present invention.
【００２０】図１において反応槽１の中の物理熟成終了
後のコロイド銀分散物は、バルブ２を通り、ポンプ３に
より限外濾過装置５に送り込まれ、限外濾過膜６によっ
て、無機イオン等の一部が廃液として分離除去され脱塩
される。In FIG. 1, the colloidal silver dispersion after completion of physical ripening in the reaction tank 1 is sent to the ultrafiltration device 5 by the pump 3 through the valve 2, and the inorganic ions etc. are fed by the ultrafiltration membrane 6. Part of this is separated and removed as waste liquid and desalted.
【００２１】この図１のように限外濾過装置５と導管
４、８、９によって循環ループを形成し、循環ループ内
の分散液の流れはポンプ３によって進められる。限外濾
過装置内を分散液が繰り返し通過することによって脱塩
度が上がっていく。As shown in FIG. 1, a circulation loop is formed by the ultrafiltration device 5 and the conduits 4, 8 and 9, and the flow of the dispersion liquid in the circulation loop is advanced by the pump 3. Desalination increases as the dispersion repeatedly passes through the ultrafiltration device.
【００２２】限外濾過は半透性限外濾過膜を横切って圧
力差が生ずるように反応容器内の分散液を該半透過性限
外濾過膜と接触させながら循環させることにより実施す
るのが好ましい。膜は特定の寸法以下の分子のみ透過す
ることができ、かつそれより大きい分子及びコロイド銀
を分散液中に保持するような寸法の細孔を含む適当な膜
は、約５００〜３００，０００もしくはそれ以上、好ま
しくは約５００〜５０，０００の分子量の範囲の透過カ
ットオフを示すものの中から選択できる。Ultrafiltration is carried out by circulating the dispersion liquid in the reaction vessel while contacting the semipermeable ultrafiltration membrane so that a pressure difference is generated across the semipermeable ultrafiltration membrane. preferable. Membranes that are permeable to only molecules below a certain size, and that contain pores sized to retain larger molecules and colloidal silver in the dispersion, are suitable from about 500 to 300,000 or It can be selected from those exhibiting a transmission cutoff in the molecular weight range of more than that, preferably about 500 to 50,000.
【００２３】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層を限外濾過膜に接触す
る分散液の圧力は広範囲に変化し得る。代表的には限外
濾過膜に接触する反応容器の圧力は約７．０ｋｇ／ｃｍ
2であり、滞留物の出口圧力は約０．７ｋｇ／ｃｍ2以下
である。膜を横切る圧力差は代表的には約２．８〜４．
２ｋｇ／ｃｍ2である。勿論、反応容器及び限外濾過膜
の構造、分散液の粘度、滞留物の濃度及び所望の滞留物
の純度に応じてこれらの範囲外の圧力で操作することは
当業者の技術の範疇に入る。Membranes used for ultrafiltration typically vary the pressure of the dispersion in contact with the ultrafiltration membrane in a very thin layer of extremely fine porous structure. Typically, the pressure in the reaction vessel contacting the ultrafiltration membrane is about 7.0 kg / cm.
2 and the outlet pressure of the retentate is about 0.7 kg / cm 2 or less. The pressure differential across the membrane is typically about 2.8-4.
It is 2 kg / cm 2 . Of course, it is within the skill of the artisan to operate at pressures outside these ranges depending on the structure of the reaction vessel and ultrafiltration membrane, the viscosity of the dispersion, the concentration of retentate and the desired purity of the retentate. .
【００２４】限外濾過に使用する膜は、代表的には極め
て微細な多孔構造の極めて薄い層をこれより厚い多孔質
構造層上に支持して含む異方性膜である。The membranes used for ultrafiltration are typically anisotropic membranes comprising an extremely thin layer of extremely fine porous structure supported on a thicker porous structure layer.
【００２５】これら有用な膜は、種々の高分子物質、例
えばポリ塩化ビニル、ポリカルボン酸ビニル、ポリ蟻酸
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
スルホン、ポリビニルエーテル、ポリアクリルアミド、
ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルアミド、ポリイ
ミド、ポリエステル、ポリフルオロアルキレン、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、及びポリ弗化ビニリデ
ン、ならびにセルロース系ポリマー、例えばセルロース
及びセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、酪酸
セルロース及び酢酪酸セルロース等であることができ
る。These useful membranes include various polymeric materials such as polyvinyl chloride, polyvinyl carboxylate, polyvinyl formate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyvinyl ether, polyacrylamide,
Polyacrylonitrile, polymethacrylamide, polyimides, polyesters, polyfluoroalkylenes such as polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride, and cellulosic polymers such as cellulose and cellulose esters such as cellulose acetate, cellulose butyrate and cellulose acetate butyrate. Can be
【００２６】本発明の電気透析による塩除去方法につい
て述べる。図２において水溶液中の塩分は陽イオン（例
えばＫ+）と陰イオン（例えばＮＯ3 -）に電離してい
る。The salt removal method by electrodialysis of the present invention will be described. In FIG. 2, salt in the aqueous solution is ionized into a cation (for example, K + ) and an anion (for example, NO 3 − ).
【００２７】Ｋ膜は陽イオン交換膜であって、陽イオン
だけを通過させ、Ａは陰イオン交換膜で陰イオンのみが
通過できる。Ｋ膜の外側に陰極（−）、Ａ膜の外側に陽
極（＋）をおいて直流を印加すると溶液中の陽イオンは
陰極に引かれてＫ膜を通って陰極に行き、陰イオンは陽
極に引かれてＡ膜を通って陽極に行く。また陽極側に行
った陰イオンおよび陰極側に行った陽イオンはそれぞれ
Ａ膜、Ｋ膜により通過できず結果的に一度交換膜を通過
したイオンは元の溶液に戻ることはできず脱塩されるこ
とになるのである。The K membrane is a cation exchange membrane and allows only cations to pass therethrough, while A is an anion exchange membrane and only anions can pass therethrough. When a direct current is applied with a cathode (-) outside the K film and an anode (+) outside the A film, cations in the solution are drawn to the cathode and go through the K film to the cathode, and anions are the anode. To the anode through the A film. Further, the anions carried out on the anode side and the cations carried out on the cathode side cannot pass through the A membrane and the K membrane, respectively, and as a result, the ions once passed through the exchange membrane cannot return to the original solution and are desalted. It will happen.
【００２８】電気透析に用いるイオン交換膜は、市販さ
れている多種類のものの中から、目的に応じて適宜選択
使用することができる。The ion-exchange membrane used for electrodialysis can be appropriately selected and used from a large variety of commercially available ones according to the purpose.
【００２９】電気透析による塩除去に用いる装置の１例
を図３に示す。図３において、陽イオン交換膜２１と、
陰イオン交換膜２２を交互に設置し、コロイド銀分散物
を循環させる乳剤室２３、除去した塩を保持する塩廃液
室２４、電極室２５に区分し、両側に電極を配置する。
コロイド銀分散物を乳剤室２３に、電解質液をそれぞれ
塩廃液室２４と電極室２５に入れ、それぞれを定温に保
ちながら循環する。直流を印加し、コロイド銀分散物中
のイオンを陽イオン及び陰イオン交換膜を通じて塩廃液
室２４に移動させ、不用イオンを除去したコロイド銀分
散物を得る。An example of an apparatus used for salt removal by electrodialysis is shown in FIG. In FIG. 3, a cation exchange membrane 21 and
Anion exchange membranes 22 are installed alternately, and divided into an emulsion chamber 23 for circulating the colloidal silver dispersion, a salt waste liquid chamber 24 for holding the removed salt, and an electrode chamber 25, and electrodes are arranged on both sides.
The colloidal silver dispersion is put in the emulsion chamber 23 and the electrolyte solution is put in the salt waste liquid chamber 24 and the electrode chamber 25, respectively, and they are circulated while keeping them at a constant temperature. A direct current is applied to move the ions in the colloidal silver dispersion to the salt waste liquid chamber 24 through the cation and anion exchange membranes to obtain a colloidal silver dispersion from which unnecessary ions are removed.
【００３０】脱塩温度は３０℃以上７０℃以下が好まし
く、最も好ましくは３０℃以上４０℃以下である。電気
透析は限外濾過に先立って行うのが好ましく、乳剤中の
塩の３０％以下まで塩除去してから濃縮を行うことが好
ましい。尚この方法では、時間短縮のために電気透析と
限外濾過を同時に使用するのがより好ましい。The desalting temperature is preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and most preferably 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower. Electrodialysis is preferably carried out prior to ultrafiltration, and it is preferred to carry out concentration after removing salts to 30% or less of the salts in the emulsion. In this method, it is more preferable to use electrodialysis and ultrafiltration at the same time in order to reduce the time.
【００３１】本発明のコロイド銀分散物は、銀核の発生
・熟成の工程で粒子の形状やサイズが揃っている単分散
物であることが好ましい。更に、平板状コロイド銀粒子
であることが好ましい。平板状コロイド銀粒子の製造方
法については、極めて微小な銀核を形成し、平板状粒子
になるようにその銀核上に銀を析出させて成長を行う。
微小な銀核は、強還元剤を用いてゼラチン中で硝酸銀を
還元させることにより製造しても良い。コロイド銀成長
工程は亜硫酸塩及び／またはカルシウムイオン等の平板
成長促進剤の存在下で行うことが好ましい。コロイド銀
成長過程では色相が変化するので、所望の色相の時点で
成長を停止する。The colloidal silver dispersion of the present invention is preferably a monodisperse in which the shape and size of the particles are uniform in the steps of generating and aging silver nuclei. Further, it is preferably tabular colloidal silver particles. Regarding the method for producing tabular colloidal silver particles, extremely fine silver nuclei are formed, and silver is deposited on the silver nuclei to form tabular grains for growth.
The fine silver nuclei may be produced by reducing silver nitrate in gelatin using a strong reducing agent. The colloidal silver growth step is preferably carried out in the presence of a plate growth accelerator such as sulfite and / or calcium ion. Since the hue changes during the colloidal silver growth process, the growth is stopped at the desired hue.
【００３２】粒子形成後から塩濃度１５％までの所要時
間は１ｈｒ以下が好ましく、最も好ましくは１５ｍｉｎ
以下である。The time required from the particle formation to the salt concentration of 15% is preferably 1 hr or less, and most preferably 15 min.
It is the following.
【００３３】本発明の平板状コロイド銀粒子は、低分子
量ゼラチン存在下で製造される。低分子量ゼラチン存在
下では必然的にバインダーの分子量分布が狭くなるため
分散系内が均一になり、理想的な銀核を提供することが
できる。低分子量ゼラチンとしては、平均分子量５万〜
１０万のものが好ましい。基本的には銀核の発生・熟成
の工程を低分子量ゼラチン存在下で行うが、コロイド銀
の成長工程をも引き続き低分子量ゼラチン存在下で行う
ことが好ましい。The tabular colloidal silver particles of the present invention are produced in the presence of low molecular weight gelatin. In the presence of low molecular weight gelatin, the molecular weight distribution of the binder inevitably narrows, so that the inside of the dispersion system becomes uniform and ideal silver nuclei can be provided. Low molecular weight gelatin has an average molecular weight of 50,000-
It is preferably 100,000. Basically, the steps of generating and ripening silver nuclei are carried out in the presence of low molecular weight gelatin, but it is preferable that the step of growing colloidal silver is also carried out subsequently in the presence of low molecular weight gelatin.
【００３４】本発明に係る低分子量ゼラチンについて説
明する。ゼラチンの分子量は１０万より小さいことが好
ましく、５万〜９万がより好ましく、特に好ましくは６
万〜８万である。ゼラチンの平均分子量のコントロール
は酸、アルカリによる加水分解、酵素分解、コアセルベ
ーション法、超音波照射による架橋の切断など一般に知
られている方法で行うことができる。酵素分解について
は、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ；Ｐｈｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｇｅｌ
ａｔｉｎ II；Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎ
ｄｏｎ，１９７６，２３３〜３５１頁、３３５〜３４６
頁を、コアセルベーションについては、Ｐｏｕｒａｄｉ
ｒ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．４７巻、３９１頁、４９
巻８５頁などに記載されている方法を参考にできる。The low molecular weight gelatin according to the present invention will be described. The molecular weight of gelatin is preferably less than 100,000, more preferably 50,000 to 90,000, and particularly preferably 6
It is between 10,000 and 80,000. The average molecular weight of gelatin can be controlled by a generally known method such as hydrolysis with acid or alkali, enzymatic decomposition, coacervation method, and cleavage of crosslinks by ultrasonic irradiation. For enzymatic degradation, see R.S. J. Cox; Photographic Gel
atin II; Academic Press, Lon
don, 1976, pp. 233-351, 335-346.
Page, for coacervation, PORADI
r; J. Chem. Phys. Volume 47, Pages 391, 49
It is possible to refer to the method described in Vol.
【００３５】また、例えば日本写真学会編「写真工学の
基礎・銀塩写真編」（コロナ社）１２２〜１２４頁に記
載されているゼラチンを用いることが出来る。Further, for example, gelatin described in "Basics of Photographic Engineering, Silver Salt Photography" edited by The Photographic Society of Japan (Corona Publishing Co.), pages 122 to 124 can be used.
【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は、多
分散乳剤でも単分散乳剤でも良いが、粒径が揃っている
単分散乳剤が好ましい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a silver halide emulsion layer. The silver halide emulsion may be either a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion, but a monodisperse emulsion having a uniform grain size is preferred.
【００３７】本発明において好ましい単分散乳剤は、重
量平均粒径ｄを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀の重量が全ハロゲン化銀の重量の７０％以
上を占めるものであり、８０％以上を占めるものが更に
好ましく、９０％以上を占めるものが特に好ましい。In the monodisperse emulsion preferred in the present invention, the weight of silver halide contained within a grain size range of ± 20% centering on the weight average grain size d accounts for 70% or more of the total weight of silver halide. And more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
【００３８】本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形
状は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、平板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの。ある
いはそれらの複合形でも良い。結晶構造は一様なもので
も、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるもので
もよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハ
ロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また
種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。The grain shape of the silver halide used in the present invention has a regular crystal form such as a cube, an octahedron or a tetradecahedron, or an irregular crystal form such as a sphere or a plate. Those having crystal defects such as twin planes. Alternatively, a composite form of them may be used. The crystal structure may be uniform, the inside and the outside may be composed of different halogen compositions, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or may be bonded to a compound other than silver halide such as, for example, silver rhodan or lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.
【００３９】この発明においては、平板状のハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を使用する場合、直
径／厚み比が２〜８である平板状のハロゲン化銀粒子は
投影面積にして全粒子の７０％以上の割合で存在するの
が好ましく、さらには直径／厚み比が３〜７である平板
状のハロゲン化銀粒子が投影面積にして全粒子の７０％
以上の割合で存在するのが好ましい。In the present invention, when a silver halide emulsion containing tabular silver halide grains is used, the tabular silver halide grains having a diameter / thickness ratio of 2 to 8 have a projected area as a whole. It is preferable to exist in a proportion of 70% or more of the grains, and 70% of all grains are tabular silver halide grains having a diameter / thickness ratio of 3 to 7 in terms of projected area.
It is preferably present in the above proportion.
【００４０】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質は、任意の温度で添加することができるが、３０〜
８０℃で添加するのが好ましく、吸着性を強化する目的
では、５０〜８０℃の範囲内で添加するのが好ましい。
ｐＨ、ｐＡｇの値も任意で良いのであるが、化学増感を
行う時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ８〜９であるのが好ま
しい。The substance having the adsorptivity on the surface of the silver halide grain can be added at any temperature,
It is preferably added at 80 ° C., and for the purpose of enhancing the adsorptivity, it is preferably added within the range of 50 to 80 ° C.
The pH and pAg values may be arbitrary, but at the time of chemical sensitization, pH 6-9 and pAg 8-9 are preferable.
【００４１】ハロゲン化銀粒子の表面に吸着性を有する
物質としては任意のものを使用することができるが、増
感色素、かぶり防止剤、写真性能安定化剤等の乳剤調製
工程において必要とする物質を用いるのが好ましい。Any substance can be used as the substance having adsorptivity on the surface of the silver halide grain, but it is necessary in the emulsion preparation process such as a sensitizing dye, an antifoggant and a photographic performance stabilizer. Preference is given to using substances.
【００４２】写真性能安定化剤を用いる場合には、その
添加量はハロゲン化銀１モル当たり５００〜３，０００
ｍｇが好ましく、１，０００〜２，５００ｍｇが更に好
ましい。また、増感色素を用いる場合には、その添加量
はハロゲン化銀１モル当たり５００〜２，０００ｍｇが
好ましく、６００〜１，０００ｍｇが更に好ましい。When a photographic performance stabilizer is used, it is added in an amount of 500 to 3,000 per mol of silver halide.
mg is preferable, and 1,000 to 2,500 mg is more preferable. When a sensitizing dye is used, its addition amount is preferably 500 to 2,000 mg, and more preferably 600 to 1,000 mg, per mol of silver halide.
【００４３】前記写真性能安定化剤としては、リサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第
９９８頁VI、同Ｎｏ．１７６４３，第２４〜２５頁、同
Ｎｏ．１８７１６，第６４９頁に記載されたものを挙げ
ることができる。写真用増感色素としては、リサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．３０８１１９，第９
９６頁VI−Ａ−Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｈ，Ｉ，Ｊ項、同Ｎ
ｏ．１７６４３，第２３〜２４頁、同Ｎｏ．１８７１
６，第６４８〜６４９頁に記載されたものを挙げること
ができる。As the photographic performance stabilizer, Research Disclosure (RD) No. 308119, page 998 VI, ibid. 17643, pages 24-25, ibid. 18716, page 649 can be mentioned. Research sensitizing dyes
Disclosure (RD) No. 308119, 9th
Page 96 VI-A-A, B, C, D, H, I, J Section, N
o. 17643, pages 23-24, ibid. 1871
6, those described on pages 648 to 649 can be mentioned.
【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には他
に各種の写真用添加剤を含有せしめることができる。例
えば、カプラー、カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延
剤、漂白促進剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。（ＲＤ１７６４３号を参照できる。） 更に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、
化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に
有用なフラグメントを放出する化合物を用いることがで
きる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may further contain various photographic additives. For example, couplers, antifoggants, development accelerators, development retarders, bleaching accelerators, stabilizers, UV absorbers, color stain inhibitors, fluorescent whitening agents, color image fading inhibitors, antistatic agents, hardeners. , A surfactant, a plasticizer, a wetting agent and the like can be used. (Refer to RD17643.) Furthermore, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a toning agent, a hardener, a fogging agent, and a fog by coupling with a competitive coupler and an oxidized product of a developing agent. Inhibitor,
Compounds that release photographically useful fragments such as chemical sensitizers, spectral sensitizers, and desensitizers can be used.
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体は、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、
透明支持体の場合は反射層を併用してもよい。The support of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide film, polycarbonate. There are films, polystyrene films, etc.
In the case of a transparent support, a reflective layer may be used in combination.
【００４６】これらの支持体は感光材料の使用目的に応
じて適宜選択される。These supports are appropriately selected according to the purpose of use of the light-sensitive material.
【００４７】本発明において用いられる乳剤層及びその
他の構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアードク
ター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方
法を用いることができる。また米国特許第２，７８１，
７９１号、同第２，９４１，８９８号に記載の方法によ
る２層以上の同時塗布法を用いることもできる。For coating the emulsion layers and other constituent layers used in the present invention, various coating methods such as dipping coating, air doctor coating, curtain coating and hopper coating can be used. US Pat. No. 2,781,
It is also possible to use a simultaneous coating method of two or more layers by the method described in No. 791 and No. 2,941,898.
【００４８】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組み合わせて用い
ることができる。これらの構成層には結合剤として親水
性コロイドを用いることができ、ゼラチンが好ましく用
いられる。またその層中には前記乳剤層中の説明で挙げ
た種々の写真用添加剤を含有せしめることができる。In the light-sensitive material of the present invention, it is optional to provide an intermediate layer having an appropriate thickness according to the purpose, and further various layers such as a filter layer, an anti-curl layer, a protective layer and an antihalation layer are constituted. The layers can be appropriately combined and used. A hydrophilic colloid can be used as a binder in these constituent layers, and gelatin is preferably used. In addition, various photographic additives described in the description of the emulsion layer can be contained in the layer.
【００４９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の処理方法については特に制限はなく、通常知ら
れているあらゆる処理方法が適用できる。例えばその代
表的なものとしては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
であれば、発色現像後、漂白定着処理を行い、必要なら
更に水洗及び／または安定処理を行う方法、発色現像
後、漂白と定着を分離して行い、必要に応じ更に水洗及
び／または安定処理を行う方法、いずれの方法を用いて
処理してもよいが、発色現像、漂白定着、水洗（または
安定化）の工程で迅速に処理されるのが好ましい。There is no particular limitation on the processing method of the photographic light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention, and any generally known processing method can be applied. For example, as a typical example thereof, in the case of a silver halide color photographic light-sensitive material, a method of performing bleach-fixing treatment after color development, and further performing washing and / or stabilizing treatment with water, bleaching and fixing after color development May be carried out separately, and may be further washed with water and / or stabilized if necessary. Any method may be used, but it can be rapidly treated in the steps of color development, bleach-fixing and washing (or stabilization). It is preferably treated.
【００５０】[0050]
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【００５１】実施例１ ゼラチン１１２ｇに、蒸留水３，４８８ｇを添加し、そ
して得られた混合物を約４７℃まで加熱してゼラチンを
溶解した。これに、酢酸カルシウム４．０ｇ及びホウ化
水素カリウム２．０ｇを添加した。その直後に、蒸留水
１．０ｌに溶解した硝酸銀６．０ｇを、急速に撹拌しな
がら添加した。蒸留水を添加して、最終重量を５．０ｋ
ｇに調整した。次いで生成物をゲル化温度近くまでの冷
却し、そして小さな穴を通過させて冷却した水の中へ入
れ、それにより非常に微細なヌードルを形成した。これ
らのヌードルを、現場で青色銀を生成するための増幅触
媒として供給した。便宜上及びヌードルが溶融塊を形成
するのを防ぐために、水を用いてヌードルを希釈して水
１対ヌードル３にした。Example 1 To 112 g of gelatin was added 3,488 g of distilled water, and the resulting mixture was heated to about 47 ° C. to dissolve the gelatin. To this, 4.0 g of calcium acetate and 2.0 g of potassium borohydride were added. Immediately thereafter, 6.0 g of silver nitrate dissolved in 1.0 l of distilled water was added with rapid stirring. Add distilled water to give a final weight of 5.0k
g. The product was then cooled to near the gelling temperature and passed through a small hole into cooled water, which formed very fine noodles. These noodles served as amplification catalysts to produce blue silver in situ. For convenience and to prevent the noodles from forming a molten mass, the noodles were diluted with water to 1 part water to 3 parts noodles.
【００５２】ホウ化水素還元銀核６５０ｇに、蒸留水８
１ｇに溶解したモノスルホン酸ヒドロキノンカリウム
６．５ｇ及びＫＣｌ０．２９ｇを添加した。ヌードルス
ラリーを約６℃まで冷却した。別々の容器に、以下の２
種の溶液Ａ及びＢを製造した。650 g of borohydride-reduced silver nuclei were mixed with 8 parts of distilled water.
6.5 g potassium hydroquinone monosulfonate dissolved in 1 g and 0.29 g KCl were added. The noodle slurry was cooled to about 6 ° C. In separate containers,
Seed solutions A and B were prepared.
【００５３】 Ａ 亜硫酸ナトリウム（無水） １９．５ｇ 重亜硫酸ナトリウム（無水） ０．９８ｇ 蒸留水 １２２．０ｇ Ｂ 硝酸銀 ９．７５ｇ 蒸留水 １２２．０ｇ 溶液Ａ及びＢを混合して、撹拌を続けると消失する白色
沈澱を形成させた。次いで直ちに、この混合物を短時間
で（５分間以内）急速に撹拌しながらヌードルスラリー
に添加した。温度を１０℃に維持し、そしてすべての可
溶性銀塩が核の上に還元されるまで、約８０分間増幅を
進行させた。得られた青色スラリー粒子を、ナイロンメ
ッシュバック中でスラリーを介して水道水を通過させ、
そして約３０分間洗浄水がバックを通過するようにして
洗浄したので、全ての塩を洗い流せた。ゲルスラリーに
分散させ洗浄した青色銀を、溶融した場合に１．５重量
％の濃度の銀を有する青色銀分散体を得るように、生成
物の重量が４１２ｇになるまで水気を切り、試料１を得
た。A Sodium sulfite (anhydrous) 19.5 g Sodium bisulfite (anhydrous) 0.98 g Distilled water 122.0 g B Silver nitrate 9.75 g Distilled water 122.0 g Solution A and B are mixed and disappeared when stirring is continued. A white precipitate that formed was formed. This mixture was then immediately added to the noodle slurry with rapid stirring for a short time (within 5 minutes). The temperature was maintained at 10 ° C. and amplification was allowed to proceed for approximately 80 minutes until all soluble silver salt was reduced onto the nuclei. The resulting blue slurry particles, tap water through the slurry in a nylon mesh bag,
Then, the washing water was washed by passing through the bag for about 30 minutes, so that all the salts could be washed away. Drain the washed blue silver dispersed in a gel slurry to obtain a blue silver dispersion having a silver concentration of 1.5% by weight when melted. Obtained.
【００５４】試料１と同様にして、青色スラリー粒子を
作成し、直ちに図３に示す、乳剤室２３に入れる。塩廃
液室２４に０．０５Ｎの硝酸カリ水溶液を、電極室２５
に０．３Ｎの硝酸カリ水溶液を入れ、それぞれを３５℃
に保ちながら循環する。直流を１８Ｖ印加し、コロイド
銀分散物中のイオンを陽イオン及び陰イオン交換膜を通
じて塩廃液室２４に移動させ、不用イオンを除去した青
色コロイド銀乳剤を１５分後に得た。得られた青色コロ
イド銀乳剤を図１に示す限外濾過装置の乳剤槽１に導入
し、限外濾過装置５に４５℃にてポンプ３で送り込み、
限外濾過装置５から導管を通って循環させ、限外濾過膜
６を通過した水と、水に溶解している塩類を除去し生成
物の重量を４１２ｇにし試料２を得た。このとき限外濾
過膜としては旭化成製のポリアクリロニトリル半透膜を
使用した。Blue slurry particles were prepared in the same manner as in Sample 1, and immediately placed in the emulsion chamber 23 shown in FIG. An aqueous solution of 0.05N potassium nitrate was added to the salt waste liquid chamber 24, and the electrode chamber 25
Add 0.3N potassium nitrate aqueous solution to 35 ℃
Circulate while keeping to. A direct current of 18 V was applied to move the ions in the colloidal silver dispersion to the salt waste liquid chamber 24 through the cation and anion exchange membranes, and after 15 minutes, a blue colloidal silver emulsion from which unnecessary ions were removed was obtained. The obtained blue colloidal silver emulsion was introduced into the emulsion tank 1 of the ultrafiltration device shown in FIG. 1 and fed into the ultrafiltration device 5 at 45 ° C. by the pump 3.
The water that had passed through the ultrafiltration membrane 6 and the salts dissolved in the water were circulated from the ultrafiltration device 5 through a conduit, and the weight of the product was set to 412 g to obtain Sample 2. At this time, a polyacrylonitrile semipermeable membrane manufactured by Asahi Kasei was used as the ultrafiltration membrane.
【００５５】試料２と同様にして、試料３を得たが、試
料３では、ゼラチンとして分子量７万のものを使用し
た。得られた試料の測定結果を表１に示す。A sample 3 was obtained in the same manner as the sample 2, but in the sample 3, gelatin having a molecular weight of 70,000 was used. Table 1 shows the measurement results of the obtained sample.
【００５６】[0056]
【表１】 [Table 1]
【００５７】表１から、本発明の製造方法によるコロイ
ド銀分散物は、粒径が整い、光学濃度も高いことが解
る。特に、低分子量ゼラチンを使用したものが優れてい
る。It can be seen from Table 1 that the colloidal silver dispersion produced by the production method of the present invention has a uniform particle size and a high optical density. In particular, those using low molecular weight gelatin are excellent.
【００５８】実施例２ （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）透明支持体上に
下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。Example 2 (Preparation of silver halide color light-sensitive material) Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material, was prepared by providing each layer having the following composition on a transparent support.
【００５９】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ2単
位で表した量を、又、カプラー、添加剤についてはｇ／
ｍ2単位で表した量を、又増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。(Composition of photosensitive layer) The coating amount is the amount expressed in g / m 2 unit in terms of metallic silver for silver halide and colloidal silver, and g / m for couplers and additives.
The amount expressed in m 2 is shown, and for sensitizing dyes, it is shown as the number of moles per mole of silver halide in the same layer.
【００６０】試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 コロイド銀（実施例１の試料１） ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３５ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×１０-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×１０-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×１０-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×１０-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３８ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×１０-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層：中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３４ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×１０-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×１０-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．９５ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１１ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１２ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２４ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１２ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×１０-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×１０-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×１０-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：１０，００
０及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡＦ−
２、及び防腐剤ＤＩ−１を添加した。Sample 101 First layer: Antihalation layer Colloidal silver (Sample 1 of Example 1) 0.16 UV absorber (UV-1) 0.20 High boiling point solvent (OIL-1) 0.16 Gelatin 1. 60 Second layer: intermediate layer Compound (SC-1) 0.14 High boiling point solvent (OIL-2) 0.17 Gelatin 0.80 Third layer: Low sensitivity red sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.15 Iodine Silver bromide emulsion B 0.35 Sensitizing dye (SD-1) 2.0 × 10 −4 Sensitizing dye (SD-2) 1.4 × 10 −4 Sensitizing dye (SD-3) 1.4 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-4) 0.7 × 10 −4 Cyan coupler (C-1) 0.53 Colored cyan coupler (CC-1) 0.04 DIR compound (D-1) 0.025 High Boiling point solvent (OIL-3) 0.48 Gelatin 1.09 Fourth layer: Medium-sensitive red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion 0.30 iodobromide emulsion C 0.34 Sensitizing dye (SD-1) 1.7 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-2) 0.86 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-3) 1.15 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-4) 0.86 × 10 −4 Cyan coupler (C-1) 0.33 Colored cyan coupler (CC-1) 0.013 DIR compound (D-1) 0.02 High boiling point solvent (OIL-1) 0.16 Gelatin 0.79 Fifth layer: High-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion D 0.95 Sensitizing dye (SD-1) 1.0 × 10 − 4 Sensitizing dye (SD-2) 1.0 × 10 −4 Sensitizing dye (SD-3) 1.2 × 10 −5 Cyan coupler (C-2) 0.14 Colored cyan coupler (CC-1) 0 .016 High boiling point solvent (OIL-1) 0.16 Gelatin 0.79 Sixth layer: intermediate layer Compound (SC-1) 0.09 High boiling point solvent OIL-2) 0.11 gelatin 0.80 Seventh layer: low-sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.12 Silver iodobromide emulsion B 0.38 Sensitizing dye (SD-4) 4.6 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-5) 4.1 × 10 −4 Magenta coupler (M-1) 0.14 Magenta coupler (M-2) 0.14 Colored magenta coupler (CM-1) 0.06 High Boiling point solvent (OIL-4) 0.34 Gelatin 0.70 Eighth layer: Intermediate layer Gelatin 0.41 Ninth layer: Medium sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion B 0.30 Silver iodobromide emulsion C 0. 34 Sensitizing dye (SD-6) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-7) 1.2 × 10 -4 Sensitizing dye (SD-8) 1.2 × 10 -4 Magenta coupler (M -1) 0.04 Magenta Coupler (M-2) 0.04 Colored Magenta Coupler (CM-1) 0.017 IR compound (D-2) 0.025 DIR compound (D-3) 0.002 High boiling point solvent (OIL-4) 0.12 Gelatin 0.50 10th layer: high sensitivity green sensitive layer Silver iodobromide emulsion D 0.95 Sensitizing dye (SD-6) 7.1 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-7) 7.1 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-8) 7.1 × 10 −5 Magenta coupler (M-1) 0.09 Colored magenta coupler (CM-1) 0.011 High boiling point solvent (OIL-4) 0.11 Gelatin 0.79 11th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.08 Compound (SC -1) 0.15 High boiling point solvent (OIL-2) 0.19 Gelatin 1.10 12th layer: Low sensitivity blue sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.12 Silver iodobromide emulsion B 0.24 Iodoodor halide emulsion C 0.12 sensitizing dye (SD-9) 6.3 × 10 -5 sensitized color (SD-10) 1.0 × 10 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.50 Yellow coupler (Y-2) 0.50 DIR compound (D-4) 0.04 DIR compound (D-5) 0 .02 High boiling point solvent (OIL-2) 0.42 Gelatin 1.40 13th layer: High-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion C 0.15 Silver iodobromide emulsion E 0.80 Sensitizing dye (SD- 9) 8.0 × 10 −5 Sensitizing dye (SD-11) 3.1 × 10 −5 Yellow coupler (Y-1) 0.12 High boiling point solvent (OIL-2) 0.05 Gelatin 0.79 14 layers: First protective layer Silver iodobromide emulsion (average grain size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.40 UV absorber (UV-1) 0.065 High boiling point solvent (OIL -1) 0.07 high boiling point solvent (OIL-3) 0.07 gelatin 0.65 15th layer: 2nd Protective layer Alkali-soluble matting agent (average particle size 2 μm) 0.15 Polymethylmethacrylate (average particle size 3 μm) 0.04 Sliding agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, coating Auxiliary agent Su-1, dispersion auxiliary agent Su
-2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST
-1, antifoggant AF-1, average molecular weight: 10,000
0 and an average molecular weight of two AF-s of 1,100,000
2, and the preservative DI-1 were added.
【００６１】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、粒子粒径で示した。また、各乳剤
は、金・硫黄増感を最適に施した。The emulsions used in the above samples are as follows. The average particle size is shown by the particle size. Further, each emulsion was optimally subjected to gold / sulfur sensitization.
【００６２】 乳剤名 平均ＡｇＩ 平均粒径 晶 癖 直径／厚み比 含有率（モル％） （μｍ） 乳剤Ａ ４．０ ０．３９ 正常晶 １ 乳剤Ｂ ６．０ ０．５５ 正常晶 １ 乳剤Ｃ ６．０ ０．７２ 正常晶 １ 乳剤Ｄ ６．０ １．１０ 双晶平板 ４ 乳剤Ｅ ６．０ １．２５ 双晶平板 ４ 試料はマルチスライドホッパー型コーターにて、一回目
は第１層から第８層までを、２回目はその上に第９層か
ら第１５層までをそれぞれ同時に塗設した。試料１０１
の銀塗布量は６．２５ｇ／ｍ2、乾燥膜厚は１８μｍで
あり、特定写真感度は４２０であった。Emulsion name Average AgI Average particle size Crystal habit Diameter / thickness ratio Content (mol%) (μm) Emulsion A 4.0 0.39 Normal crystal 1 Emulsion B 6.0 0.55 Normal crystal 1 Emulsion C 6 0.0 0.72 Normal crystal 1 Emulsion D 6.0 1.10 Twin crystal flat plate 4 Emulsion E 6.0 1.25 Twin crystal flat plate 4 Samples were taken with a multi-slide hopper type coater, the first time from the first layer to the first layer. Up to 8 layers, and the second to 9th to 15th layers were simultaneously coated thereon. Sample 101
The silver coating amount was 6.25 g / m 2 , the dry film thickness was 18 μm, and the specific photographic sensitivity was 420.
【００６３】[0063]
【化１】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化３】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化４】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化５】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化６】 [Chemical 6]
【００６９】[0069]
【化７】 [Chemical 7]
【００７０】[0070]
【化８】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化９】 Embedded image
【００７２】前記試料１０１で用いた第１層のコロイド
銀分散物のみを実施例１の試料２及び３に変更し、試料
１０２及び１０３を作成した。Only the colloidal silver dispersion of the first layer used in Sample 101 was changed to Samples 2 and 3 of Example 1 to prepare Samples 102 and 103.
【００７３】得られた各試料について、それぞれセンシ
トメトリー測定用ステップウェッジ露光を与え、下記現
像処理を行って、ハレーション防止性評価を行った。結
果を表２に示した。Each of the obtained samples was subjected to step wedge exposure for measuring sensitometry, and the following development processing was performed to evaluate the antihalation property. The results are shown in Table 2.
【００７４】〈ハレーション防止性評価〉ハレーション
防止性評価は、試料１０１，１０２及び１０３それぞれ
のセンシトメトリーを作図し、ハレーション防止層に最
も近い赤感性層で生成されるＹ色像のカブリ値で示す。
カブリ値が低い程ハレーション防止性が優れている。<Evaluation of Antihalation Property> In the evaluation of antihalation property, the fog value of the Y-color image produced in the red sensitive layer closest to the antihalation layer was plotted by plotting the sensitometry of each of Samples 101, 102 and 103. Show.
The lower the fog value, the better the antihalation property.
【００７５】 （現像処理） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 （℃） （ｃｃ．） 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３ ７８０ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０ １５０ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０ ８３０ 安 定 ６０秒 ３８±５．０ ８３０ 乾 燥 １分 ５５±５．０ − なお、補充量は写真感光材料１ｍ2当たりの値である。(Development Processing) Processing Step Processing Time Processing Temperature Replenishment Amount (° C.) (cc.) Color Development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 780 Bleach 45 seconds 38 ± 2.0 150 Fixed 1 minute 30 seconds 38 ± 2.0 830 Stability 60 seconds 38 ± 5.0 830 Drying 1 minute 55 ± 5.0 − The replenishment amount is a value per 1 m 2 of the photographic light-sensitive material.
【００７６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は下記のようにして調製されたものを使用し
た。The color developing solution, the bleaching solution, the fixing solution, the stabilizing solution and the replenishing solution thereof were prepared as follows.
【００７７】 〈発色現像液及び発色現像補充液〉 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．８ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整した。<Color developer and color developing replenisher> Replenisher Water 800 cc 800 cc Potassium carbonate 30 g 35 g Sodium hydrogen carbonate 2.5 g 3.0 g Potassium sulfite 3.0 g 5.0 g Sodium bromide 1.3 g 0.4 g Iodide Potassium 1.2 mg-Hydroxylamine sulfate 2.5 g 3.1 g Sodium chloride 0.8 g-4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 4.5 g 6.3 g Potassium hydroxide 1.2 g 2.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g 3.0 g Water was added to make 1 liter, and pH was adjusted to 10 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid. In 06, the replenisher was adjusted to pH 10.18.
【００７８】 〈漂白液及び漂白補充液〉 補充液 水 ７００ｃｃ ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に、 補充液はｐＨ４．０に調整した。<Bleaching solution and bleach replenishing solution> replenishing solution water 700 cc 700 cc 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 125 g 175 g ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g sodium nitrate 40 g 50 g ammonium bromide 150 g 200 g glacial acetic acid 40 g 56 g water Was adjusted to 1 liter, pH was adjusted to 4.4 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, and the replenisher was adjusted to pH 4.0.
【００７９】 〈定着液及び定着補充液〉 補充液 水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて共にｐＨ６．５に調整した後、水を加えて１ リットルにした。<Fixing Solution and Fixing Replenishing Solution> Replenishing Solution Water 800 cc 800 cc Ammonium thiocyanate 120 g 150 g Ammonium thiosulfate 150 g 180 g Sodium sulfite 15 g 20 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g 2 g After adjusting both to pH 6.5 with aqueous ammonia or glacial acetic acid. , Water was added to make 1 liter.
【００８０】 〈安定液及び安定補充液〉 水 ９００ｃｃ ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５ に調整した。<Stabilizer and Stable Replenisher> Water 900 cc p-octylphenol / ethylene oxide 10 mol adduct 2.0 g dimethylol urea 0.5 g hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 g siloxane (UCC L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 cc Water was added to make 1 liter, and the pH was adjusted to 8.5 using ammonia water or 50% sulfuric acid.
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】表２から、本発明のコロイド銀分散物を用
いた試料は、ハレーション防止効果に優れることが解
る。From Table 2, it can be seen that the sample using the colloidal silver dispersion of the present invention has an excellent antihalation effect.
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明により、コロイド銀粒子の性能変
動を最低限に抑え、かつ、分散系内を均一化し、所望の
コロイド銀粒子を得られ、また、少量の銀により、十分
なハレーション防止効果を得た。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, desired performance of colloidal silver particles can be obtained by minimizing the fluctuation of performance of colloidal silver particles and homogenizing the inside of the dispersion system. Further, a small amount of silver can sufficiently prevent halation. Got the effect.
【図１】限外濾過装置の１例を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of an ultrafiltration device.
【図２】電気透析による脱塩の原理を示す説明図であ
る。FIG. 2 is an explanatory view showing the principle of desalination by electrodialysis.
【図３】脱塩装置の１例を示す説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a desalination apparatus.
１ 反応槽 ２ バルブ ３ ポンプ ４ 導管 ５ 限外濾過装置 ６ 限外濾過膜 ７ 廃液排出口 ８ 導管 ９ 導管 １０ 圧力計 １１ 圧力計 １２ 電導度計 １３ 制御弁 １４ 撹拌装置 １５ 廃液装置 ２１ 陽イオン交換膜 ２２ 陰イオン交換膜 ２３ 乳剤室 ２４ 塩廃液室 ２５ 電極室 ２６ 陰極 ２７ 陽極 ２８ 外枠 ２９，２９′ コロイド銀分散物 ３０，３０′ 塩廃液 ３１，３１′ 電極液 1 Reaction Tank 2 Valve 3 Pump 4 Conduit 5 Ultrafiltration Device 6 Ultrafiltration Membrane 7 Waste Liquid Discharge Port 8 Conduit 9 Conduit 10 Pressure Gauge 11 Pressure Gauge 12 Conductivity Meter 13 Control Valve 14 Stirrer 15 Waste Liquid Device 21 Cation Exchange Membrane 22 Anion exchange membrane 23 Emulsion chamber 24 Salt waste liquid chamber 25 Electrode chamber 26 Cathode 27 Anode 28 Outer frame 29,29 'Colloidal silver dispersion 30,30' Salt waste liquid 31,31 'Electrode liquid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩垣 賢 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ken Iwagaki Konica Stock Company, 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo In-house
Claims (5)
イド銀分散物の製造方法において、該コロイド銀形成開
始後の少なくとも一時期に限外濾過と電気透析による塩
除去及び濃縮工程を経由することを特徴とするコロイド
銀分散物の製造方法。1. A method for producing a colloidal silver dispersion dispersed in a hydrophilic colloidal medium, which comprises performing a salt removal and concentration step by ultrafiltration and electrodialysis at least once after the start of formation of the colloidal silver. A method for producing a colloidal silver dispersion, which is characterized.
イド銀分散物の製造方法において、実質的に平均分子量
が５万〜１０万の低分子量ゼラチン存在下に水溶性銀塩
を添加することを特徴とするコロイド銀分散物の製造方
法。2. A method for producing a colloidal silver dispersion dispersed in a hydrophilic colloid medium, comprising adding a water-soluble silver salt in the presence of a low molecular weight gelatin having an average molecular weight of substantially 50,000 to 100,000. A method for producing a colloidal silver dispersion, which is characterized.
の厚さを有する平板状コロイド銀分散物であることを特
徴とする請求項１又は２記載のコロイド銀分散物の製造
方法。3. The method for producing a colloidal silver dispersion according to claim 1, wherein the colloidal silver dispersion is a tabular colloidal silver dispersion having a thickness of up to 30 nm.
のコロイド銀分散物を、非感光性層の少なくとも１層中
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。4. A silver halide photographic light-sensitive material comprising the colloidal silver dispersion according to claim 1 in at least one non-photosensitive layer.
またはバッキング層であることを特徴とする請求項４記
載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 4, wherein the non-photosensitive layer is an antihalation layer or a backing layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22048095A JPH0967122A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of colloidal silver dispersed material and silver halide photographic sensitive material containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22048095A JPH0967122A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of colloidal silver dispersed material and silver halide photographic sensitive material containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967122A true JPH0967122A (en) | 1997-03-11 |
Family
ID=16751757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22048095A Pending JPH0967122A (en) | 1995-08-29 | 1995-08-29 | Production of colloidal silver dispersed material and silver halide photographic sensitive material containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967122A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274296A (en) * | 1998-01-29 | 2008-11-13 | Cabot Corp | Processes of purifying a dispersion and method for making inkjet ink |
| NL2032054B1 (en) * | 2021-11-23 | 2023-06-15 | Qingdao Univ Of Science And Technology | Method for regulating and controlling particle size of colloid in aqueous solution, obtained colloid and application thereof |
-
1995
- 1995-08-29 JP JP22048095A patent/JPH0967122A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008274296A (en) * | 1998-01-29 | 2008-11-13 | Cabot Corp | Processes of purifying a dispersion and method for making inkjet ink |
| NL2032054B1 (en) * | 2021-11-23 | 2023-06-15 | Qingdao Univ Of Science And Technology | Method for regulating and controlling particle size of colloid in aqueous solution, obtained colloid and application thereof |
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