JPH096045A - Resin binder for toner - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain a resin binder ensuring well-balanced fixability and anti- offsetting property of a toner. CONSTITUTION: This resin binder is made of a styrene copolymer having 50-80 deg.C glass transition temp. and 125-160 deg.C softening temp. and contg. 20-70wt.% high mol.wt. polymer component having a wt. average mol.wt. of 200,000-700,000 and a low mol.wt. polymer component having a wt. average mol.wt. of 6,000-30,000. The ratio (Mw/Mn) of the wt. average mol.wt. (Mw) of the high mol.wt. polymer component to the number average mol.wt. (Mn) is 1.8-4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の
現像に用いられるトナー用バインダーレジンおよびその
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは定着性と
非オフセット性とのバランスに優れたトナーを提供でき
るトナー用バインダー樹脂に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin for toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method and the like, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a binder resin for toner, which can provide a toner having a good balance between fixing property and non-offset property.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。2. Description of the Related Art In a typical image forming process by an electrophotographic method or an electrostatic printing method, a photoconductive insulating layer is uniformly charged, the insulating layer is exposed, and then a charge on an exposed portion is obtained. To form an electric latent image by dissipating the toner, and a developing step of visualizing the latent image by adhering a finely charged toner to the latent image, and transferring the obtained visible image to a transfer material such as transfer paper. It comprises a transfer step of transferring and a fixing step of permanently fixing by heating or pressing.

【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。Various performances are required for the toner and the binder resin for the toner used in the electrophotographic method or the electrostatic printing method in each of the above steps. For example, in the development process, the toner and the binder resin for the toner maintain a charge amount suitable for a copying machine without being affected by the surrounding environment such as temperature and humidity in order to attach the toner to the electric latent image. I have to do it. Also,
In the fixing step by the heat roller fixing method, the non-offset property that does not adhere to the heat roller and the fixability to paper must be good. Further, it is required to have a blocking resistance so that the toner does not block during storage in a copying machine.

【０００４】従来、トナー用バインダー樹脂としては、
スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状タイ
プ（非架橋タイプ）の樹脂と架橋タイプの樹脂が使用さ
れている。架橋タイプのトナー用バインダー樹脂では、
樹脂を架橋することによって分子量分布を広くして、ト
ナーとしての定着性、非オフセット性を改良することが
試みられている。また、線状タイプのトナー用バインダ
ー樹脂では、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分
とを混合して、両成分のガラス転移温度や分子量をコン
トロールしたり、樹脂全体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
をコントロールすることによって、トナーの定着性や非
オフセット性等を改良しようとする試みが行われてい
る。Conventionally, binder resins for toners include:
Styrene-acrylic resins are frequently used, and linear type (non-crosslinked type) resins and crosslinked type resins are used. In the cross-linking type binder resin for toner,
Attempts have been made to widen the molecular weight distribution by crosslinking a resin to improve the fixability and non-offset property as a toner. Further, in the linear type binder resin for toner, a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component are mixed to control the glass transition temperature and the molecular weight of both components, and the molecular weight distribution (Mw / Mw / Mn)
Attempts have been made to improve the fixing property and non-offset property of the toner by controlling the toner.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋タ
イプのトナー用バインダー樹脂では、樹脂を単に架橋さ
せただけでは、トナーとしての定着性と非オフセット性
とのバランスに劣り、十分な定着特性を有するトナーを
得ることは困難であった。また、顔料等の分散性が悪い
ために高い剪断力によって分散させる必要があり、その
結果、架橋構造が切断させて非オフセット性が低下する
という問題点も有していた。一方、線状タイプのトナー
用バインダー樹脂を用いたトナーは、顔料等の分散性は
良好ではあるが、例えば、定着性を改善すると、トナー
用バインダー樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の非オフセ
ット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ−
を得ることは困難であった。そこで、本発明の目的は、
トナ−としての定着性および非オフセット性のバランス
に優れたトナ−用バインダ−樹脂を提供することにあ
る。However, in the case of a crosslinked type binder resin for a toner, simply cross-linking the resin is inferior in the balance between the fixing property and the non-offset property as a toner and has a sufficient fixing property. It was difficult to obtain a toner. In addition, since the dispersibility of the pigment or the like is poor, it is necessary to disperse the pigment by a high shearing force. As a result, there is a problem that the crosslinked structure is cut and the non-offset property decreases. On the other hand, a toner using a binder resin for a linear toner has good dispersibility of pigments, etc., but, for example, when the fixability is improved, the melt viscosity of the binder resin for a toner is lowered and the toner is not offset. Toner with a good balance between the two
Was hard to get. Therefore, the purpose of the present invention is to
It is an object of the present invention to provide a binder resin for a toner, which has an excellent balance of fixing property and non-offset property as a toner.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、バインダー樹脂を構成する高分子量重合体
成分の分子量および分子量分布を制御することによっ
て、トナ−としての定着性と非オフセット性とのバラン
スに優れたトナ−用バインダ−樹脂を得られることを見
い出し、本発明に到達したものである。すなわち、本発
明のトナー用バインダー樹脂は、ガラス転移温度が５０
〜８０℃で、軟化温度が１２５〜１６０℃である非架橋
スチレン系共重合体よりなり、前記スチレン系共重合体
が、重量平均分子量が２００，０００〜７００，００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜４の高分子量重合体成分
２０〜７０重量％と、重量平均分子量が６，０００〜３
０，０００の低分子量重合体成分よりなることを特徴と
するものである。In view of such circumstances, the inventors of the present invention have earnestly studied the binder resin for toner, and as a result, control the molecular weight and molecular weight distribution of the high molecular weight polymer component constituting the binder resin. It was found that the binder resin for a toner excellent in the balance between the fixing property and the non-offset property as a toner can be obtained in this way, and the present invention has been achieved. That is, the binder resin for toner of the present invention has a glass transition temperature of 50.
A non-crosslinked styrenic copolymer having a softening temperature of 125 to 160 ° C. at -80 ° C., and the styrene copolymer has a weight average molecular weight of 200,000 to 700,000.
0, 20 to 70% by weight of a high molecular weight polymer component having a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of 1.8 to 4, and a weight average molecular weight of 6,000 to Three
It is characterized in that it consists of 10,000 low molecular weight polymer components.

【０００７】本発明のトナー用バインダー樹脂は、高分
子量重合体成分と低分子量重合体成分とからなり、いず
れの重合体もスチレン系単量体および他の共重合可能な
ビニル系単量体からなる非架橋スチレン系共重合体であ
り、特にスチレン−アクリル系共重合体からなるものが
好ましい。本発明において、高分子量重合体成分および
低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレン
系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられ、
中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量
体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用すること
ができる。The binder resin for toner of the present invention comprises a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component, and both polymers are composed of a styrene monomer and another copolymerizable vinyl monomer. It is a non-crosslinked styrene-based copolymer, and a styrene-acrylic copolymer is particularly preferable. In the present invention, the styrenic monomer used for the polymerization of the high molecular weight polymer component and the low molecular weight polymer component includes styrene, o-methylstyrene and m.
-Methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn -Octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-densyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-phenyl styrene, 3,4-dicyclosyl styrene and the like,
Among them, styrene is preferred. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

【０００８】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタ
アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステア
リル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等
の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。Other copolymerizable vinyl monomers include ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate. , Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, ethyl methacrylic acid, methyl methacrylic acid, n-butyl methacrylic acid, isobutyl methacrylic acid, propyl methacrylic acid, 2-ethylhexyl methacrylic acid and stearyl methacrylic acid Examples thereof include esters, unsaturated dicarboxylic acid diesters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, butyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.

【０００９】さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ
ヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等
のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することもでき
る。これらの単量体の共重合比率は特に限定されるもの
ではないが、得られるトナー用バインダー樹脂のガラス
転移温度が５０〜８０℃の範囲となるよう選定すること
が好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂のガラス
転移温度が５０℃未満であると、トナーのブロッキング
発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する場合が
あるためであり、逆に８０℃を超えると軟化温度が高く
なりトナーの定着性が低下するためであり、好ましくは
５５〜７０℃の範囲である。Further, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and cinnamic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate and fumaric acid. A carboxylic acid-containing vinyl monomer such as an unsaturated monocarboxylic acid monoester such as monomethyl, monoethyl fumarate or monobutyl fumarate may also be used in combination. The copolymerization ratio of these monomers is not particularly limited, but is preferably selected so that the glass transition temperature of the obtained binder resin for toner is in the range of 50 to 80 ° C. This is because when the glass transition temperature of the binder resin for toner is less than 50 ° C., the blocking occurrence temperature of the toner may be lowered and storage stability may be extremely lowered, and conversely, when it exceeds 80 ° C. This is because the softening temperature becomes high and the fixing property of the toner decreases, and the range is preferably 55 to 70 ° C.

【００１０】本発明のトナー用バインダー樹脂は、高分
子量重合体成分と低分子量重合体成分とから構成され、
高分子量重合体成分の含有割合が２０〜７０重量％の範
囲である。これは、高分子量重合体成分が２０重量％未
満であると、トナーとしての非オフセット性が劣るため
であり、逆に７０重量％を超えるとトナーとしての定着
性が劣るためであり、好ましくは２０〜６０重量％の範
囲である。The binder resin for toner of the present invention comprises a high molecular weight polymer component and a low molecular weight polymer component,
The content ratio of the high molecular weight polymer component is in the range of 20 to 70% by weight. This is because if the high molecular weight polymer component is less than 20% by weight, the non-offset property as a toner is inferior, and if it exceeds 70% by weight, the fixability as a toner is inferior. It is in the range of 20 to 60% by weight.

【００１１】本発明においては、トナー用バインダー樹
脂を構成する高分子量重合体成分の分子量および分子量
分布を制御することによって、定着性と非オフセット性
とのバランスのとれたトナーを提供できるものである。
すなわち、高分子量重合体成分の重量平均分子量を２０
０，０００〜７００，０００の範囲とし、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．８〜４．０の範囲とすることが必要である。
これは、重量平均分子量が２００，０００未満である
と、トナーとしての非オフセット性が低下するためであ
り、逆に７００，０００を超えるとトナーとしての定着
性が低下するためであり、好ましくは３００，０００〜
６００，０００の範囲である。また、高分子量重合体成
分のＭｗ／Ｍｎが１．８未満であるとトナーとしての非
オフセット性が低下するためであり、逆に４．０を超え
ると熱に対する応答が遅延して、トナーとしての低温定
着性が低下するためであり、好ましくは２．０〜３．８
の範囲である。In the present invention, by controlling the molecular weight and the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer component constituting the binder resin for toner, it is possible to provide a toner having a well-balanced fixing property and non-offset property. .
That is, the weight average molecular weight of the high molecular weight polymer component is 20
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are in the range (Mw / M).
It is necessary that n) be in the range of 1.8 to 4.0.
This is because when the weight average molecular weight is less than 200,000, the non-offset property as a toner is lowered, and when it exceeds 700,000, the fixability as a toner is lowered, and it is preferable. 300,000 ~
It is in the range of 600,000. This is also because when the Mw / Mn of the high molecular weight polymer component is less than 1.8, the non-offset property as a toner deteriorates, while when it exceeds 4.0, the response to heat is delayed and the toner becomes a toner. This is because the low temperature fixability of No. 1 is deteriorated, and preferably 2.0 to 3.8.
Range.

【００１２】本発明のトナー用バインダー樹脂を構成す
る低分子量重合体成分としては、その重量平均分子量を
６，０００〜３０，０００の範囲とすることが必要であ
る。これは、低分子量重合体成分の重量平均分子量が
６，０００未満であると、樹脂の機械的強度が低下し帯
電発生時にトナーが過粉砕状態となりやすく、画像にカ
ブリが発生する傾向にあるためである。逆に、重量平均
分子量が３０，０００を超えるとトナーとしての定着性
が低下するためである。好ましくは、７，０００〜２
０，０００の範囲である。The low molecular weight polymer component constituting the binder resin for toner of the present invention must have a weight average molecular weight in the range of 6,000 to 30,000. This is because when the weight average molecular weight of the low molecular weight polymer component is less than 6,000, the mechanical strength of the resin is lowered, the toner is likely to be in an excessively pulverized state when electrification occurs, and fog tends to occur in the image. Is. On the contrary, if the weight average molecular weight exceeds 30,000, the fixability as a toner is lowered. Preferably 7,000-2
It is in the range of 0000.

【００１３】これら重合性モノマーの重合は、懸濁重合
法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重
合方法によって行うことができるが、残存溶剤による臭
気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分
散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない等の点
から懸濁重合法が好ましい。特に、得られたトナー用バ
インダー樹脂が、均一に混合された高分子量重合体成分
と低分子量重合体成分とから構成されていることが好ま
しく、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、次いで高
分子重合体成分の懸濁粒子の存在下で低分子量重合体成
分の懸濁重合する２段懸濁重合法等の重合方法によって
重合を行うことが好ましい。The polymerization of these polymerizable monomers can be carried out by a known polymerization method such as a suspension polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method or a bulk polymerization method, but there is no problem of odor due to residual solvent, and The suspension polymerization method is preferable from the viewpoints that the heat generation is easily controlled, the amount of the dispersant used is small, and the moisture resistance is not impaired. In particular, the obtained toner binder resin is preferably composed of a uniformly mixed high molecular weight polymer component and low molecular weight polymer component, and suspension polymerization of the high molecular weight polymer component is performed. It is preferable to carry out polymerization by a polymerization method such as a two-stage suspension polymerization method in which suspension polymerization of a low molecular weight polymer component is carried out in the presence of suspended particles of a high molecular weight polymer component.

【００１４】以下、２段懸濁重合法による本発明のトナ
ー用バインダー樹脂の製造方法ついて、具体的に説明す
る。高分子量重合体成分の懸濁重合は、特に限定される
ものではなく、一般的な懸濁重合法に従って行うことが
でき、上記のような単量体とともに、懸濁重合において
一般的に使用される分散剤、重合開始剤、分子量調整剤
等を使用することができ、温度９５〜１５０℃、圧力
０．５〜７ｋｇ／ｃｍ²の条件下で行うことが好まし
い。The method for producing the binder resin for toner of the present invention by the two-step suspension polymerization method will be specifically described below. The suspension polymerization of the high molecular weight polymer component is not particularly limited, and can be performed according to a general suspension polymerization method, and is commonly used in the suspension polymerization together with the above-mentioned monomers. A dispersing agent, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like can be used, and the reaction is preferably performed at a temperature of 95 to 150 ° C. and a pressure of 0.5 to 7 kg / cm ² .

【００１５】高分子量重合体成分の懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチ
ルパ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半
減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個で
あるラジカル重合開始剤等を使用することができる。例
えば、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド
基を有する化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が
挙げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜１４０
℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２
−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フ
ェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニ
トリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げら
れる。これら重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組
み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量
としては、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比
較して非常に少量でよく、全単量体１００重量部に対し
て０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することが好
ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部
の範囲である。As the polymerization initiator used for suspension polymerization of the high molecular weight polymer component, a compound having 3 or more t-butylperoxide groups in one molecule or a 10-hour half-life temperature of 90 to 140 ° C. It is possible to use a radical polymerization initiator having one functional group in one molecule. For example, as a compound having three or more t-butyl peroxide groups in one molecule, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like can be mentioned. The 10-hour half-life temperature is 90-140.
Examples of the radical polymerization initiator having one functional group in one molecule at ° C include t-butyl peroxy laurate, t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate,
Cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butylperoxide Oxide, p-methane hydroperoxide, 2
-(Carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-
Organic peroxides such as azobis (2,4,4-trimethylpentane) and 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and azo compounds. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used may be a very small amount as compared with the amount of the polymerization initiator used in the conventional suspension polymerization, and 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of all the monomers. It is preferably used in the range of parts, and more preferably 0.002 to 0.05 parts by weight.

【００１６】次いで、懸濁重合した高分子量重合体懸濁
粒子の存在下で、懸濁重合によって低分子量重合体成分
の重合を行う。懸濁重合は、特に限定されるものではな
く、一般的な懸濁重合法に従って行うことができ、例え
ば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度に
なった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水また
は低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによ
って重合を開始することが好ましい。Next, the low molecular weight polymer component is polymerized by suspension polymerization in the presence of suspension-polymerized high molecular weight polymer suspension particles. The suspension polymerization is not particularly limited, and can be carried out according to a general suspension polymerization method. For example, when the polymerization reaction rate of a high molecular weight polymer becomes about 10 to 90%, a low molecular weight It is preferable to start the polymerization by dissolving and adding the polymerization initiator for the polymer to water or the monomer for the low molecular weight polymer.

【００１７】低分子量重合体成分を懸濁重合に使用され
る重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、
通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ
系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオ
キシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオ
キシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，
２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持
続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノ
ニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオ
イルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単
独または２種以上を組み合わせて使用することができ、
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲
で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１０重量部の範囲である。The polymerization initiator used for suspension polymerization of the low molecular weight polymer component is not particularly limited,
Usually used peroxides and azo compounds having radical polymerizability can be used. For example, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide Oxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxide Oxyisobutyrate,
t-butyl peroxypiparate, t-butyl peroxy neodecanoate, cumyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate,
t-butyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylylate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, azobisisobutyl nitrile, 2,
Examples thereof include 2-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Among them, octonyl peroxide, decanonyl, and the like, from the viewpoint of the persistence of the polymerization activity for the monomer and the completion of the polymerization in a relatively short time. Peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and m-trioil peroxide are preferred. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more,
The monomer is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight.
The range is 10 parts by weight.

【００１８】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。懸濁重合で使用される分散剤としては、ポリ
ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あ
るいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセル
ロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコー
ルが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロ
ック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。The suspension polymerization is preferably 1 for the monomers.
With about 10 times, more preferably about 2 to 4 times water, a dispersant, a polymerization initiator, and optionally a dispersion aid or a chain transfer agent are added, and the temperature is raised to a predetermined polymerization temperature. The heating is continued until the polymerization rate reaches a predetermined level. Examples of the dispersant used in the suspension polymerization include polyvinyl alcohol, an alkali metal salt of a homopolymer or copolymer of (meth) acrylic acid, carboxytyl cellulose, gelatin, starch, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, Examples thereof include magnesium carbonate and calcium phosphate. Among them, polyvinyl alcohol is preferable, and particularly preferable is partially saponified polyvinyl alcohol having an acetic acid group and a hydroxyl group in a block manner. These dispersants are used in an amount of 0.0
It is preferable to use it in the range of 1 to 5 parts by weight. If the amount of the dispersant is less than 0.01 part by weight, the stability of the suspension polymerization is lowered, and the polymer tends to be solidified by aggregation of formed particles, and conversely, the amount exceeds 5 parts by weight. This is because the toner tends to have a lower environmental dependency, particularly the moisture resistance, and the content is more preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight. If necessary, a dispersing aid such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate or potassium sulfate can be used together with these dispersants. further,
In order to adjust the molecular weight, a chain transfer agent such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, or α-methylstyrene dimer may be used, if necessary. .

【００１９】このような製造方法によって得られた本発
明のトナ−用バインダ−樹脂は、軟化温度が１１０〜１
６０℃の範囲であることが必要である。これは、軟化温
度が１１０℃未満であるとトナーとしての非オフセット
性に劣り、逆に１６０℃を超えるとトナーとしての定着
性が低下するためであり、好ましくは１２０〜１４０℃
の範囲である。また、ＴＨＦ不溶解分が０．５重量％以
下である非架橋タイプであることが好ましい。これは、
ＴＨＦ不溶解分が０．５重量％を超えるような架橋タイ
プであると、顔料等の分散性が悪く、分散のための高い
剪断力によって架橋構造が切断させて非オフセット性が
低下する傾向にあるためである。The binder resin for toner of the present invention obtained by such a manufacturing method has a softening temperature of 110-1.
It must be in the range of 60 ° C. This is because when the softening temperature is less than 110 ° C., the non-offset property as a toner is poor, and when it exceeds 160 ° C., the fixability as a toner is deteriorated, and preferably 120 to 140 ° C.
Range. Further, it is preferably a non-crosslinked type having a THF insoluble content of 0.5% by weight or less. this is,
When the cross-linking type is such that the THF-insoluble content exceeds 0.5% by weight, the dispersibility of the pigment and the like is poor, and the cross-linking structure tends to be cut by the high shearing force for dispersion and the non-offset property tends to decrease. Because there is.

【００２０】[0020]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを
１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法
（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度
は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスタ
ー（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０
Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量
の１／２が流出した時の温度で示した。重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる測定値であ
り、テトラヒドロフランを溶剤とし、東ソー社製ＨＣＬ
−８０２０を用いて測定し、ポリスチレン換算により求
めた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples, the glass transition temperature was determined by a DSC method (heating rate: 10 ° C./min) after the sample was heated to 100 ° C. and melt-quenched. For the softening temperature, a flow tester (CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation) having a nozzle of 1 mmφ × 10 mm was used, and a load of 30 was used.
Under the conditions of Kgf and a temperature rising rate of 3 ° C./min, the temperature when ½ of the sample amount flows out is shown. Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Mw / Mn are measured values by gel permeation chromatography, using tetrahydrofuran as a solvent and HCL manufactured by Tosoh Corporation.
It was measured using -8020 and calculated by polystyrene conversion.

【００２１】定着温度領域は、複写機（松下電器産業社
製ＦＰ−１５７０）を用いて得た未定着画像を、プロセ
ススピードとローラー温度を自由に変えることの可能な
定着試験機を用いてプロセススピード３００ｍｍ／秒で
定着し、得られた定着画像をＪＩＳ５１２に準拠して砂
消しゴムで９回擦り、その前後での画像濃度をマクベス
濃度計を用いて測定し、画像濃度の低下率が２０％未満
である最低定着温度と、同様にしてプロセススピード１
００ｍｍ／秒で定着試験機を用いて定着させた際のロー
ラーにトナーが移行する最低定着温度で示した。また、
画像のカブリは、定着温度領域の評価で得られた画像の
白色部分を目視にて観察した。In the fixing temperature region, an unfixed image obtained by using a copying machine (FP-1570 manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) is processed by using a fixing tester capable of freely changing process speed and roller temperature. The image was fixed at a speed of 300 mm / sec, and the obtained fixed image was rubbed 9 times with a sand eraser according to JIS 512, and the image density before and after that was measured using a Macbeth densitometer, and the decrease rate of the image density was 20%. The minimum fixing temperature is less than, and the process speed is 1
The minimum fixing temperature at which the toner migrates to the roller when the toner is fixed using a fixing tester at 00 mm / sec is shown. Also,
For the image fog, the white portion of the image obtained by the evaluation in the fixing temperature region was visually observed.

【００２２】実施例１ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が３７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
０である高分子量重合体成分２０．１重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１４，０００である低分子量重合体
成分７９．９重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が６４．４℃、軟化温度が１３０℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配し、１４５℃で溶融混
練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、
分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られたト
ナーの定着温度領域は１５０〜２００℃で実用レベルで
あり、画像のカブリは認められなかった。Example 1 A non-cross-linked styrene-acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 370,000 and Mw / Mn of 2.
A binder resin for a toner was obtained, which was composed of 20.1% by weight of a high molecular weight polymer component of 0 and 79.9% by weight of a low molecular weight polymer component having a weight average molecular weight (Mw) of 14,000. The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 64.4 ° C and a softening temperature of 130 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were placed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, crush using a jet mill crusher,
By classification, a toner having an average particle size of 13 μm was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 150 to 200 ° C., and image fogging was not observed.

【００２３】実施例２ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が４７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
８である高分子量重合体成分３３．５重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が９，０００である低分子量重合体成
分６６．５重量％とからなるトナー用バインダー樹脂を
得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転移
温度が５７．０℃、軟化温度が１２５℃であった。得ら
れたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボンブ
ラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷電
制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、１４５℃で溶融
混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１４０〜２２０℃で実用レベ
ルであり、画像のカブリは認められなかった。Example 2 A non-crosslinked styrene-acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 470,000 and Mw / Mn of 2.
A binder resin for a toner was obtained, which was composed of 33.5% by weight of the high molecular weight polymer component of 8 and 66.5% by weight of the low molecular weight polymer component of which the weight average molecular weight (Mw) was 9,000. The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 57.0 ° C. and a softening temperature of 125 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 140 to 220 ° C., and no image fog was observed.

【００２４】実施例３ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
４である高分子量重合体成分４７．５重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０，０００である低分子量重合体
成分５２．５重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が６２．０℃、軟化温度が１３９℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、１４５℃で溶融
混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１５０〜２１０℃で実用レベ
ルであり、画像のカブリは認められなかった。Example 3 Consisting of a non-crosslinked styrene-acrylic copolymer, having a weight average molecular weight (Mw) of 380,000 and Mw / Mn of 2.
Thus, a binder resin for a toner was obtained, which was composed of 47.5% by weight of the high molecular weight polymer component of No. 4 and 52.5% by weight of the low molecular weight polymer component of which the weight average molecular weight (Mw) was 10,000. The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 62.0 ° C and a softening temperature of 139 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 150 to 210 ° C., and image fog was not recognized.

【００２５】実施例４ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が５９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
９である高分子量重合体成分５０．８重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である低分子量重合体
成分４９．２重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が６０．０℃、軟化温度が１３０℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、１４５℃で溶融
混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１４０〜２２０℃で実用レベ
ルであり、画像のカブリは認められなかった。Example 4 A non-cross-linked styrene-acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 590,000 and Mw / Mn of 2.
A binder resin for a toner was obtained, which was composed of 50.8% by weight of a high molecular weight polymer component of 9 and 49.2% by weight of a low molecular weight polymer component of 13,000 in weight average molecular weight (Mw). The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 60.0 ° C. and a softening temperature of 130 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 140 to 220 ° C., and no image fog was observed.

【００２６】実施例５ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が６００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．
６である高分子量重合体成分５３．８重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１３，０００である低分子量重合体
成分４６．２重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が５５．０℃、軟化温度が１３０℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、１４５℃で溶融
混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１５０〜２２０℃で実用レベ
ルであり、画像のカブリは認められなかった。Example 5 Consisting of a non-crosslinked styrene-acrylic copolymer, having a weight average molecular weight (Mw) of 600,000 and Mw / Mn of 3.
A binder resin for a toner was obtained which was composed of 53.8% by weight of a high molecular weight polymer component of 6 and 46.2% by weight of a low molecular weight polymer component of 13,000 in weight average molecular weight (Mw). The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 55.0 ° C and a softening temperature of 130 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 150 to 220 ° C., and no image fog was observed.

【００２７】実施例６ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が５３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
２である高分子量重合体成分３３．５重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が２０，０００である低分子量重合体
成分６６．５重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が６４．０℃、軟化温度が１３６℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部をを配合し、１４５℃で溶
融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１５０〜２１０℃で実用レベ
ルであり、画像のカブリは認められなかった。Example 6 A non-crosslinked styrene-acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 530,000 and Mw / Mn of 2.
A binder resin for a toner was obtained which was composed of 33.5% by weight of the high molecular weight polymer component of 2 and 66.5% by weight of the low molecular weight polymer component of 20,000 in weight average molecular weight (Mw). The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 64.0 ° C. and a softening temperature of 136 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 150 to 210 ° C., and image fog was not recognized.

【００２８】比較例１ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が４６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．
７である高分子量重合体成分３４．５重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が５，０００である低分子量重合体成
分６５．５重量％とからなるトナー用バインダー樹脂を
得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転移
温度が６２．０℃、軟化温度が１３４℃であった。得ら
れたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボンブ
ラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷電
制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部をを配合し、１４５℃で溶
融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１４０〜２００℃で実用レベ
ルであったが、画像にカブリが認められた。Comparative Example 1 A non-crosslinked styrene-acrylic copolymer was used, which had a weight average molecular weight (Mw) of 460,000 and Mw / Mn of 2.
Thus, a binder resin for toner was obtained which was composed of 34.5% by weight of the high molecular weight polymer component of 7 and 65.5% by weight of the low molecular weight polymer component of which the weight average molecular weight (Mw) was 5,000. The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 62.0 ° C and a softening temperature of 134 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was at a practical level in the range of 140 to 200 ° C., but fog was observed in the image.

【００２９】比較例２ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が３８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．
６である高分子量重合体成分２０．３重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１５，０００である低分子量重合体
成分７９．７重量％とからなるトナー用バインダー樹脂
を得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転
移温度が６４．０℃、軟化温度が１３０℃であった。得
られたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボン
ブラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷
電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配し、１４５℃で溶融混
練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕し、
分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られたト
ナーの定着温度領域は１５０〜１７０℃であり実用レベ
ルの範囲ではなかった。画像のカブリは認められなかっ
た。Comparative Example 2 A non-crosslinked styrene-acrylic copolymer was used, which had a weight average molecular weight (Mw) of 380,000 and Mw / Mn of 1.
A binder resin for a toner was obtained which was composed of 20.3% by weight of a high molecular weight polymer component of 6 and 79.7% by weight of a low molecular weight polymer component of 15,000 in weight average molecular weight (Mw). The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 64.0 ° C and a softening temperature of 130 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were placed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, crush using a jet mill crusher,
By classification, a toner having an average particle size of 13 μm was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner was 150 to 170 ° C., which was not a practical range. No image fogging was observed.

【００３０】比較例３ 非架橋スチレン−アクリル系共重合体からなり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が４５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．
５である高分子量重合体成分４０．２重量％と、重量平
均分子量（Ｍｗ）が５，０００である低分子量重合体成
分５９．８重量％とからなるトナー用バインダー樹脂を
得た。得られたトナー用バインダー樹脂は、ガラス転移
温度が６６．０℃、軟化温度が１３７℃であった。得ら
れたトナー用バインダー樹脂９３重量部に、カーボンブ
ラック（三菱化成社製＃４０）４重量部、負帯電用荷電
制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３
４」）１重量部およびポリオレフィン系ワックス（三洋
化成社製６６０Ｐ）２重量部を配合し、１４５℃で溶融
混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用いて粉砕
し、分級して平均粒径１３μｍのトナーを得た。得られ
たトナーの定着温度領域は１８０〜２３０℃であり実用
レベルの範囲ではなかった。また、画像にカブリも認め
られた。Comparative Example 3 A non-crosslinked styrene-acrylic copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 450,000 and an Mw / Mn of 4.
A binder resin for toner was obtained, which was composed of 40.2% by weight of the high molecular weight polymer component of 5 and 59.8% by weight of the low molecular weight polymer component of 5,000 in weight average molecular weight (Mw). The obtained binder resin for toner had a glass transition temperature of 66.0 ° C. and a softening temperature of 137 ° C. To 93 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 4 parts by weight of carbon black (# 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) and a charge control agent for negative charging ("Bontron S-3 manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd."
4 ") and 2 parts by weight of a polyolefin wax (660P manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) were mixed and melt-kneaded at 145 ° C. Then, the toner was pulverized using a jet mill pulverizer and classified to obtain a toner having an average particle diameter of 13 μm. The fixing temperature range of the obtained toner was 180 to 230 ° C., which was not a practical range. Fog was also recognized in the image.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂は、バ
インダー樹脂を構成する高分子量重合体成分の分子量お
よび分子量分布を制御することによって、定着性と非オ
フセット性とのバランスに優れたトナ−を提供できるも
のである。EFFECT OF THE INVENTION The binder resin for a toner of the present invention can control the molecular weight and the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer component constituting the binder resin to provide a toner excellent in the balance between the fixing property and the non-offset property. Can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 陽子 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoko Harada 2-1, 4-1, Ushikawa-dori, Toyohashi-shi, Aichi Sanryo Rayon Co., Ltd. Toyohashi Plant

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラス転移温度が５０〜８０℃で、軟化
温度が１２５〜１６０℃であるスチレン系共重合体より
なり、前記スチレン系共重合体が、重量平均分子量が２
００，０００〜７００，０００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８〜４の高分子量重合体成分２０〜７０重量％と、
重量平均分子量が６，０００〜３０，０００の低分子量
重合体成分よりなることを特徴とするトナー用バインダ
ー樹脂。1. A styrene-based copolymer having a glass transition temperature of 50 to 80 ° C. and a softening temperature of 125 to 160 ° C., wherein the styrene-based copolymer has a weight average molecular weight of 2
0,000-700,000, weight average molecular weight (M
20 to 70% by weight of a high molecular weight polymer component having a ratio (Mw / Mn) of w) to number average molecular weight (Mn) of 1.8 to 4,
A binder resin for a toner comprising a low molecular weight polymer component having a weight average molecular weight of 6,000 to 30,000.