JPH095991A - Radiation-curable composition for producing dry film - Google Patents
Radiation-curable composition for producing dry filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ドライフィルム製造用
放射線硬化性組成物に関するものであり、特に、カラー
液晶表示装置や撮像管素子に用いられるカラーフィルタ
ーを製造するために好適なドライフィルム製造用放射線
硬化性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-curable composition for producing a dry film, and more particularly, to producing a dry film suitable for producing a color filter used in a color liquid crystal display device or an image pickup tube element. The present invention relates to a radiation curable composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、カラー液晶表示装置やカラー撮
像管素子においては、赤色、緑色および青色の三原色の
画素アレイが配置されてなるカラーフィルターが用いら
れる。かかるカラーフィルターを簡便にかつ安価に製造
する方法の一つとして、ドライフィルム法が知られてい
る。ここで、ドライフィルムとは、フィルム状支持体上
に放射線硬化性組成物層が形成されたものである。2. Description of the Related Art Generally, in a color liquid crystal display device or a color image pickup tube element, a color filter in which pixel arrays of three primary colors of red, green and blue are arranged is used. The dry film method is known as one of the methods for easily and inexpensively producing such a color filter. Here, the dry film is a film in which a radiation-curable composition layer is formed on a support.
【０００３】このドライフィルム法においては、例えば
赤色の着色剤が分散された放射線硬化性組成物をフィル
ム状の支持体上に塗布して乾燥することにより、支持体
上に放射線硬化性組成物層が形成されたドライフィルム
を得る。そして、この放射線硬化性組成物層を支持体か
らカラーフィルター形成用の基板に転写し、次いで、こ
の転写膜をフォトマスクを介して露光した後、適宜の現
像液を用いて現像することにより、赤色の画素形成体が
特定のパターンに従って配置された赤色の画素アレイを
基板上に形成する。さらに、緑色の着色剤が分散された
放射線硬化性組成物および青色の着色剤が分散された放
射線硬化性組成物のそれぞれを用い、上記と同様に放射
線硬化性組成物層の形成、放射線硬化性組成物層の転
写、転写膜の露光および現像を行うことにより、緑色の
画素アレイおよび青色の画素アレイを同一の基板上に形
成し、これによって、カラーフィルターが得られる。In this dry film method, for example, a radiation-curable composition in which a red colorant is dispersed is coated on a film-shaped support and dried to form a radiation-curable composition layer on the support. To obtain a dry film. Then, this radiation-curable composition layer is transferred from a support to a substrate for forming a color filter, then, this transfer film is exposed through a photomask, and then developed with an appropriate developing solution, A red pixel array on which a red pixel former is arranged according to a specific pattern is formed. Further, using a radiation-curable composition in which a green colorant is dispersed and a radiation-curable composition in which a blue colorant is dispersed, the formation of a radiation-curable composition layer and the radiation-curability are performed in the same manner as above. By transferring the composition layer and exposing and developing the transfer film, a green pixel array and a blue pixel array are formed on the same substrate, whereby a color filter is obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法において従来の放射線硬化性組成物を用いる場合に
は、次のような問題がある。 （１）放射線硬化性組成物層を形成する工程において
は、支持体上に厚みの均一性の高い塗布膜を形成するこ
とが困難である。 （２）放射線硬化性組成物層を基板に転写する工程にお
いては、ドライフィルムを構成する支持体からの剥離性
が不十分なものであるため、得られる転写膜は、その一
部が欠落したものとなったり、その表面が荒れたものと
なったりする。 （３）露光された転写膜を現像する工程においては、現
像液に対して溶解しない物質（以下、「未溶解物」とい
う。）が画素形成部以外の領域に残存するため、得られ
るカラーフィルターは、未溶解物の存在によって全体と
して光の透過率が小さいものとなり、例えば当該カラー
フィルターを使用したカラー液晶表示装置は、表示にお
けるコントラストが低いものとなる。特に、未溶解物が
残存する個所に後続の工程により画素形成体が形成され
た場合には、当該画素形成体は、未溶解物の介在によっ
て基板に対する密着性が不十分なものとなるために基板
から剥離して欠損しやすいものとなる。However, when the conventional radiation curable composition is used in the above method, there are the following problems. (1) In the step of forming the radiation-curable composition layer, it is difficult to form a coating film having high thickness uniformity on the support. (2) In the step of transferring the radiation-curable composition layer to the substrate, since the releasability from the support forming the dry film was insufficient, a part of the obtained transfer film was missing. It becomes a thing or the surface becomes rough. (3) In the step of developing the exposed transfer film, a substance that does not dissolve in the developer (hereinafter, referred to as “undissolved substance”) remains in a region other than the pixel forming portion, so that the obtained color filter is obtained. Has a low light transmittance as a whole due to the presence of undissolved substances. For example, a color liquid crystal display device using the color filter has a low display contrast. In particular, when a pixel formation body is formed in a portion where the undissolved material remains in the subsequent step, the pixel formation body has insufficient adhesion to the substrate due to the inclusion of the undissolved material. It becomes easy to peel off from the substrate and be damaged.
【０００５】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、その目的は、厚みの均一性が高
く、支持体からの剥離性が高くて転写性に優れた放射線
硬化性組成物層を有するドライフィルムを製造すること
ができ、しかも、カラーフィルターの製造に供された場
合に、現像処理において未溶解物が残存することを有効
に防止することができるドライフィルム製造用放射線硬
化性組成物を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to provide a radiation curable composition having high uniformity of thickness, high releasability from a support and excellent transferability. Radiation for producing a dry film capable of producing a dry film having a composition layer and capable of effectively preventing the undissolved substance from remaining in the development processing when the dry film is provided for producing a color filter. It is to provide a curable composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明のドライフィルム
製造用放射線硬化性組成物は、バインダーポリマー
（Ａ）、多官能性モノマー（Ｂ）、光ラジカル発生剤
（Ｃ）および着色剤（Ｄ）を含有してなり、前記バイン
ダーポリマー（Ａ）が、少なくとも酸基を有するモノマ
ーおよびマクロモノマーを含有してなるモノマーの共重
合体であることを特徴とする。The radiation curable composition for producing a dry film according to the present invention comprises a binder polymer (A), a polyfunctional monomer (B), a photoradical generator (C) and a colorant (D). And the binder polymer (A) is a copolymer of a monomer having at least an acid group-containing monomer and a macromonomer.
【０００７】以下、本発明のドライフィルム製造用放射
線硬化性組成物について具体的に説明する。本発明のド
ライフィルム製造用放射線硬化性組成物は、特定の共重
合体よりなるバインダーポリマーである（Ａ）成分と、
多官能性モノマーである（Ｂ）成分と、光ラジカル発生
剤である（Ｃ）成分と、着色剤である（Ｄ）成分とを必
須の成分として含有するものである。The radiation-curable composition for producing a dry film of the present invention will be specifically described below. The radiation curable composition for producing a dry film of the present invention comprises a component (A) which is a binder polymer made of a specific copolymer,
The component (B) which is a polyfunctional monomer, the component (C) which is a photo radical generator, and the component (D) which is a colorant are contained as essential components.
【０００８】（Ａ）成分として用いられるバインダーポ
リマーは、少なくとも酸基を有するモノマー（Ａ−１）
およびマクロモノマー（Ａ−２）を含有してなるモノマ
ーの共重合体である。ここで、酸基としては、カルボキ
シル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等が挙げら
れる。The binder polymer used as the component (A) is a monomer (A-1) having at least an acid group.
And a monomer copolymer containing the macromonomer (A-2). Here, examples of the acid group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
【０００９】酸基を有するモノマー（Ａ−１）として
は、分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有
する不飽和カルボン酸を用いることができ、その具体例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
の不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸などの不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらは単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いる
ことができる。As the monomer (A-1) having an acid group, an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in the molecule can be used, and specific examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, Examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid and unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】マクロモノマー（Ａ−２）は、分子内に重
合性炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する、数
平均分子量が１０００〜１００００の化合物である。こ
のようなマクロモノマー（Ａ−２）の具体例としては、
それぞれ少なくとも一方の末端にアクリロイル基または
メタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリシリコーンなどが挙げられる。The macromonomer (A-2) is a compound having at least one polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and having a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. Specific examples of such a macromonomer (A-2) include:
Examples thereof include polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, and polysilicone each having an acryloyl group or a methacryloyl group at at least one end.
【００１１】マクロモノマー（Ａ−２）の市販品として
は、東亜合成化学工業（株）製の「ＡＳ−６」（末端メ
タクリロイル化ポリスチレン，数平均分子量約６００
０）、「ＡＡ−６」（末端メタクリロイル化ポリメチル
メタクリレート，数平均分子量約６０００）、「ＡＢ−
６」（末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート，
数平均分子量約６０００）などが挙げられる。Commercially available products of the macromonomer (A-2) include "AS-6" (methacryloyl-terminated polystyrene, number average molecular weight of about 600) manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.
0), "AA-6" (methacryloyl-terminated polymethylmethacrylate, number average molecular weight of about 6000), "AB-
6 "(methacryloylated polybutyl acrylate,
The number average molecular weight is about 6000).
【００１２】バインダーポリマーを得るためのモノマー
としては、上記の酸基を有するモノマー（Ａ−１）およ
びマクロモノマー（Ａ−２）と共に、これらの少なくと
も一方と共重合可能な不飽和結合を有するコモノマー
（Ａ−３）を併用することができる。このようなコモノ
マー（Ａ−３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどの分子中に少なくとも１個以上のアルコール性水
酸基を有する不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類；メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル
類；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸
アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリ
レートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニ
ルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロル
アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；１，
３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン類
などが挙げられる。これらは、単独で若しくは２種類以
上を組み合わせて用いることができる。As the monomer for obtaining the binder polymer, a comonomer having an unsaturated bond copolymerizable with at least one of the above-mentioned monomer (A-1) having an acid group and macromonomer (A-2) is used. (A-3) can be used in combination. Specific examples of such a comonomer (A-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-hydroxymethylacrylamide, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene. Unsaturated compounds having at least one alcoholic hydroxyl group in the molecule such as glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; unsaturated carboxylic acid esters such as aminoethyl acrylate -Alkyl esters; glycidyl (meth) unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile;
Examples thereof include aliphatic conjugated dienes such as 3-butadiene and isoprene. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】このようなモノマーをラジカル重合するこ
とにより、（Ａ）成分であるバインダーポリマーが得ら
れる。モノマーの重合を行う際には、連鎖移動剤を使用
することができる。この連鎖移動剤としては、カラーフ
ィルター製造時の熱による変色が少ない点で、α−メチ
ルスチレンダイマーを用いることが好ましい。α−メチ
ルスチレンダイマーは、異性体として２，４−ジフェニ
ル−４−メチル−１−ペンテン（以下、「（イ）成分」
という。）、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペ
ンテン（以下、「（ロ）成分」という。）および１，
１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（以下、
「（ハ）成分」という。）があるが、本発明における
（Ａ）成分であるバインダーポリマーを得るための連鎖
移動剤に用いられるα−メチルスチレンダイマーは、好
ましくは（イ）成分が４０重量％以上で（ロ）成分およ
び／または（ハ）成分が６０重量％以下、より好ましく
は（イ）成分が５０重量％以上で（ロ）成分および／ま
たは（ハ）成分が５０重量％以下、特に好ましくは
（イ）成分が７０重量％以上で（ロ）成分および／また
は（ハ）成分が３０重量％以下のものである。連鎖移動
剤の使用割合は、モノマーの合計量１００重量部に対し
て０．０１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であ
ることが好ましい。By radically polymerizing such a monomer, a binder polymer as the component (A) can be obtained. A chain transfer agent can be used when polymerizing the monomers. As the chain transfer agent, it is preferable to use α-methylstyrene dimer because it is less discolored by heat during the production of the color filter. α-methylstyrene dimer is 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene as an isomer (hereinafter referred to as “(a) component”).
Say. ), 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene (hereinafter referred to as “(b) component”) and 1,
1,3-trimethyl-3-phenylindane (hereinafter,
It is called “(c) ingredient”. However, the α-methylstyrene dimer used in the chain transfer agent for obtaining the binder polymer as the component (A) in the present invention is preferably 40 wt% or more of the component (a) and the component (b) and 60% by weight or less of the component (c), more preferably 50% by weight or more of the component (b) and 50% by weight or less of the component (b) and / or the component (c), particularly preferably the component (b). 70% by weight or more and (B) component and / or (C) component is 30% by weight or less. The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
【００１４】このようにして得られるバインダーポリマ
ーの具体例としては、ベンジルメタクリレート／メタク
リル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メチル
メタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモ
ノマー共重合体、ベンジルメタクリレート／メタクリル
酸／２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポ
リスチレンマクロモノマー共重合体、ベンジルメタクリ
レート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマ
クロモノマー共重合体、メチルメタクリレート／メタク
リル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／
ポリスチレンマクロモノマー共重合体、ベンジルメタク
リレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体などが挙げられる。Specific examples of the binder polymer thus obtained include benzyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer, methyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2. -Hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, methylmethacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate /
Examples thereof include polystyrene macromonomer copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, and the like.
【００１５】上記の酸基を有するモノマー（Ａ−１）に
由来する構成単位を含有する共重合体は、アルカリ溶解
性を有する。特に酸基を有するモノマー（Ａ−１）およ
びマクロモノマー（Ａ−２）が共重合された共重合体
は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するもの
となり、従って、これを（Ａ）成分として用いた放射線
硬化性組成物は、アルカリ現像液に対する未溶解物の生
成が本質的に少ないものとなり、現像処理において基板
の画素形成部以外の個所における地汚れ、膜残りなどが
発生しにくいものである。また、酸基を有するモノマー
（Ａ−１）が共重合された共重合体を（Ａ）成分とする
場合に得られる画素形成体は、アルカリ現像液に過剰に
溶解することがなく、基板に対して優れた密着性を有す
るため、基板から脱落しにくいものである。また、マク
ロモノマー（Ａ−２）が共重合された共重合体を（Ａ）
成分とする場合に形成される放射線硬化性組成物層は、
厚みの均一性が高く、しかも、転写時における剥離性が
高いものである。The copolymer containing a constitutional unit derived from the above-mentioned monomer (A-1) having an acid group has alkali solubility. In particular, the copolymer in which the monomer (A-1) having an acid group and the macromonomer (A-2) are copolymerized has excellent solubility in an alkali developing solution, and therefore it is The radiation-curable composition used as the component) essentially produces less undissolved material in an alkali developing solution, and in the development processing, scumming and film residue are generated in the parts other than the pixel forming part of the substrate. It's difficult. Further, the pixel-forming body obtained when the copolymer in which the monomer (A-1) having an acid group is copolymerized is used as the component (A) does not excessively dissolve in an alkali developing solution, On the other hand, since it has excellent adhesion, it does not easily come off from the substrate. Moreover, the copolymer obtained by copolymerizing the macromonomer (A-2) is (A)
The radiation-curable composition layer formed when the component is,
It has high thickness uniformity and high releasability during transfer.
【００１６】このような（Ａ）成分として用いられるバ
インダーポリマーにおいては、酸基を有するモノマー
（Ａ−１）の共重合割合が、５〜５０重量％、特に１０
〜４０重量％であることが好ましい。また、マクロモノ
マー（Ａ−２）の共重合割合が、１〜５０重量％、特に
５〜２０重量％であることが好ましい。In the binder polymer used as the component (A), the copolymerization ratio of the monomer (A-1) having an acid group is 5 to 50% by weight, particularly 10%.
Preferably, it is about 40% by weight. Further, the copolymerization ratio of the macromonomer (A-2) is preferably 1 to 50% by weight, particularly 5 to 20% by weight.
【００１７】（Ａ）成分において、酸基を有するモノマ
ー（Ａ−１）の共重合割合が５重量％未満の場合には、
得られる放射線硬化性組成物は、アルカリ現像液に対す
る溶解性が低くなる傾向がある。一方、酸基を有するモ
ノマー（Ａ−１）の共重合割合が５０重量％を超える場
合には、現像時に画素形成体が基板から脱落する場合が
あり、また、画素表面の膜荒れが生じやすくなる傾向が
ある。In the component (A), when the copolymerization ratio of the acid group-containing monomer (A-1) is less than 5% by weight,
The resulting radiation curable composition tends to have low solubility in an alkaline developer. On the other hand, when the copolymerization ratio of the monomer (A-1) having an acid group exceeds 50% by weight, the pixel forming body may drop off from the substrate during development, and the film surface of the pixel is likely to be roughened. Tends to become.
【００１８】また、マクロモノマー（Ａ−２）の共重合
割合が１重量％未満の場合には、現像性、剥離性などが
悪化する傾向がある。一方、マクロモノマー（Ａ−２）
の共重合割合が５０重量％を超える場合には、現像性、
膜厚の均一性などが悪化する傾向がある。When the copolymerization ratio of the macromonomer (A-2) is less than 1% by weight, the developability and peeling property tend to be deteriorated. On the other hand, macromonomer (A-2)
When the copolymerization ratio of is more than 50% by weight, developability,
The film thickness uniformity tends to deteriorate.
【００１９】（Ａ）成分として用いられるバインダーポ
リマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ，キャリアー：テトラヒドロフラン）で測定さ
れるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重
量平均分子量」という。）が、３０００〜３００００
０、特に５０００〜１０００００であることが好まし
い。このような分子量を有するバインダーポリマーを
（Ａ）成分として用いることによって、厚みの均一性が
高く、しかも、転写時における剥離性が高い放射線硬化
性組成物層を確実に形成することができる。また、現像
処理において、画素形成体の周辺に未溶解物が発生しに
くく、これにより、シャープなパターンエッジを有する
画素アレイを形成することができると共に、基板の画素
形成部以外の個所における地汚れ、膜残りなどが発生し
にくいものとなる。The binder polymer used as the component (A) has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as "weight average molecular weight") of 3000 as measured by gel permeation chromatography (GPC, carrier: tetrahydrofuran). ~ 30000
It is preferably 0, particularly preferably 5000 to 100000. By using the binder polymer having such a molecular weight as the component (A), it is possible to reliably form a radiation curable composition layer having high thickness uniformity and high releasability during transfer. Further, in the developing process, undissolved matter is less likely to be generated around the pixel forming body, which allows a pixel array having a sharp pattern edge to be formed, and also causes a stain on a portion of the substrate other than the pixel forming portion. It is less likely that film residue will occur.
【００２０】（Ｂ）成分として用いられる多官能性モノ
マーの具体例としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレートなどの２官能以上の多官能アクリレ
ート類、またはこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
これらの中では、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートまたはペンタ
エリスリトールトリアクリレートが、強度の高い硬化膜
が形成されて強度の高い画素が得られる点、表面の平滑
性に優れた画素が得られる点、および画素形成部以外で
の未溶解物が発生しにくい点で好ましい。Specific examples of the polyfunctional monomer used as the component (B) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Bifunctional or higher functional acrylates such as trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate, and oligomers thereof are included.
Among these, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate or pentaerythritol triacrylate is a cured film with high strength, resulting in high strength pixels and smooth surface. This is preferable in that a pixel having excellent properties can be obtained, and undissolved matter is less likely to occur in areas other than the pixel forming portion.
【００２１】（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましく
は２０〜３００重量部である。この割合が５重量部未満
である場合には、画素強度または画素表面の平滑性が不
十分なものとなりやすい。一方、この割合が５００重量
部を超える場合には、アルカリ解像性が低下したり、画
素形成部以外に未溶解物が発生する傾向がある。The proportion of the component (B) used is 10 parts of the component (A).
It is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If this ratio is less than 5 parts by weight, the pixel strength or the smoothness of the pixel surface tends to be insufficient. On the other hand, when this proportion exceeds 500 parts by weight, the alkali resolution tends to be lowered, and undissolved substances tend to be generated in areas other than the pixel forming portion.
【００２２】（Ｃ）成分として用いられる光ラジカル発
生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル（４−
メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパ
ン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジド
ベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−ア
ジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジア
ゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシ−ジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ−ジフェニ
ルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイ
ド、ジベンゾイル、ベンゾインチノイソブチルエーテ
ル、Ｎ−フェニル−チオアクリドン、トリフェニルピリ
リウムパークロレート、１，３−ビス（トリクロロメチ
ル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−
メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔（２’−
フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−〔（５’−メチル−２’−
フリル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾールなどが挙げられる。Specific examples of the photoradical generator used as the component (C) include 2-hydroxy-2-methyl-
1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) Ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl (4-
Methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1
-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one,
Benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 3,3
-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4-azidobenzaldehyde, 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxy-diphenylamine, 4-diazo-3-methoxy -Diphenylamine, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-
2,4,4-Trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoinchinoisobutyl ether, N-phenyl-thioacridone, triphenylpyrylium perchlorate, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2'-chlorophenyl) -S-triazine, 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-
Methoxyphenyl) -s-triazine, 2-[(2'-
Furyl) vinylene] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-[(5'-methyl-2'-
Furyl) vinylene] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenyl-1,
2'-biimidazole etc. are mentioned.
【００２３】これらの中で、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル（４
−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロ
パン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１，
３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシ
フェニル）−ｓ−トリアジン、２−〔（２’−フリル）
ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジンまたは２−〔（５’−メチル−２’−フリ
ル）ビニレン〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビ
イミダゾールが、現像時に基板からの画素形成体の脱落
が発生しないこと、高い画素強度または感度が得られる
ことなどの点で好ましい。これらの光ラジカル発生剤
は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いること
ができる。Among these, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl (4
-Methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-
1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4
4-trimethylpentylphosphine oxide, 1,
3-bis (trichloromethyl) -5- (4'-methoxyphenyl) -s-triazine, 2-[(2'-furyl)
Vinylene] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine or 2-[(5'-methyl-2'-furyl) vinylene] -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2'-bis (2-chlorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole is that the pixel-forming body does not fall off from the substrate during development, and that high pixel strength or sensitivity can be obtained. Is preferred. These photo radical generators can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００２４】（Ｃ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分に対
して、０．０１〜２００重量％、特に、１〜１２０重量
％であることが好ましい。この割合が０．０１重量部未
満の場合には、放射線照射処理において十分に硬化反応
が行われず、画素形成体にアンダーカットが生じる場合
がある。また、この割合が２００重量部を超える場合に
は、現像時に画素形成体が基板から脱落する傾向があ
り、画素形成部以外に未溶解物が発生することがある。The proportion of component (C) used is preferably 0.01 to 200% by weight, more preferably 1 to 120% by weight, based on component (B). When this ratio is less than 0.01 part by weight, the curing reaction may not be sufficiently performed in the radiation irradiation process, and undercut may occur in the pixel forming body. Further, when this ratio exceeds 200 parts by weight, the pixel forming body tends to fall off from the substrate during development, and undissolved matter may be generated outside the pixel forming portion.
【００２５】（Ｄ）成分として用いられる着色剤として
は、顔料または染料が用いられる。顔料としては、有機
顔料および無機顔料が挙げられる。染料としては、油溶
性染料、水溶性染料、スピリット染料および分散染料が
挙げられる。これらの着色剤のうち、顔料を用いること
が好ましい。有機顔料としては、例えばカーボンブラッ
クおよびカラーインデックスＣＩ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅ
ｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔ
ｓ出版）でピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されて
いる種々の化合物を用いることができる。また、無機顔
料としては、金属酸化物、金属錯塩などの金属化合物が
挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、
カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、
亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合酸化物
を用いることができる。A pigment or dye is used as the colorant used as the component (D). Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments. Examples of dyes include oil-soluble dyes, water-soluble dyes, spirit dyes and disperse dyes. Of these colorants, it is preferable to use a pigment. Examples of organic pigments include carbon black and color index CI (The Socie).
ty of Dyers and Colorist
Various compounds classified as Pigment in s publication) can be used. Examples of the inorganic pigment include metal compounds such as metal oxides and metal complex salts, specifically, iron, cobalt, aluminum,
Cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium,
An oxide or complex oxide of a metal such as zinc or antimony can be used.
【００２６】このような顔料の具体例としては、カラー
インデックスＣＩ番号で示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、同１３、同１４、同１６、同
１７、同２４、同３１、同５３、同５５、同８１、同８
３、同１０６、同１１０、同１５４、同１７３、同１７
４、同１７６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ
３６、同４３、同５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒ
ｅｄ ９、同５７：１、同１０５、同１１４、同１４
４、同１４９、同１７６、同１７７、同２０８、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、同１９、同
２３、同２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １
５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：
４、同１５：６、同１６、同２２、同２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同１５、同２５、同３
６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２８、Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、同６、同７、同
８、同９、同１１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔ
ｅ ６などが挙げられる。これらの顔料は、単独で若し
くは２種類以上を混合することにより調色して用いるこ
とができる。Specific examples of such pigments include C.I. I. Pigmen
t Yellow 12, the same 13, the same 14, the same 16, the same 17, the same 24, the same 31, the same 53, the same 55, the same 81, the same 8
3, 106, 110, 154, 173, 17
4, 176, C.I. I. Pigment Orange
36, 43, 51, C.I. I. Pigment R
ed 9, ibid 57: 1, ibid 105, ibid 114, ibid 14
4, 149, 176, 177, 208, C.I.
I. Pigment Violet 14, the same 19, the same 23, the same 29, C.I. I. Pigment Blue 1
5, Same 15: 1, Same 15: 2, Same 15: 3, Same 15:
4, ibid. 15: 6, ibid. 16, ibid. 22, ibid. 28, C.I. I. P
igment Green 7, the same 15, the same 25, the same 3
6, C.I. I. Pigment Brown 28, C.I.
I. Pigment Black 1, the same 6, the same 7, the same 8, the same 9, the same 11, C.I. I. Pigment White
e 6 and the like. These pigments can be used individually or in a mixture of two or more tones.
【００２７】（Ｄ）成分の使用割合は、放射線硬化性組
成物中の（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０
〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部であ
る。この割合が１０重量部未満である場合には、カラー
フィルターの画素形成体として充分な色濃度が得られに
くくなり、一方、この割合が１０００重量部を超える場
合には、画素形成部以外の個所に未溶解物が生じること
がある。The proportion of the component (D) used is usually 10 per 100 parts by weight of the component (A) in the radiation curable composition.
To 1000 parts by weight, preferably 20 to 500 parts by weight. When this ratio is less than 10 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient color density as a pixel forming body of the color filter, while when this ratio exceeds 1000 parts by weight, the parts other than the pixel forming part are not provided. Undissolved matter may occur in the.
【００２８】本発明の放射線硬化性組成物においては、
通常、有機溶剤を用い、これに各成分を溶解または分散
した状態で使用する。この有機溶剤としては、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に
応じて添加されるその他の成分を溶解または分散し、か
つこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するもの
であればよい。この有機溶剤は、放射線硬化性組成物層
が形成される際には、ほとんどが揮発される。このよう
な有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エトキシエチルアセテー
トなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどの
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケ
トン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒド
ロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキ
シ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−メトキシジブチルブチ
レート、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸イ
ソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸
イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エ
チルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類が挙げられる。In the radiation curable composition of the present invention,
Usually, an organic solvent is used, and each component is used in a state of being dissolved or dispersed therein. This organic solvent dissolves or disperses the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and other components added as necessary, and does not react with these components. Any material having appropriate volatility may be used. Most of this organic solvent is volatilized when the radiation-curable composition layer is formed. Specific examples of such organic solvents include glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethoxyethyl acetate; diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol. Diethylene glycols such as monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol methyl ether acetate,
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate;
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate,
Ethyl ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-methoxydibutyl butyrate, acetic acid Ethyl, butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-oxobutane Examples thereof include esters such as ethyl acid; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
【００２９】さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を併用すること
もできる。これらの有機溶剤は、単独で若しくは２種類
以上を組み合わせて用いることができる。Further, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, A high boiling point solvent such as γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate or phenyl cellosolve acetate can also be used in combination. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
【００３０】これらのうち、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールメチルエテールアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−
メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピ
オネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、エチ
ル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ブチル、ギ酸ア
ミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、
ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが、溶解
性、顔料分散性、塗布性などの点で好ましい。Of these, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-
Methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, methyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate , Ethyl butyrate, butyl butyrate,
Ethyl pyruvate, γ-butyrolactone and the like are preferable in terms of solubility, pigment dispersibility, coatability and the like.
【００３１】有機溶剤の使用割合は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好
ましくは５００〜５０００重量部である。The proportion of the organic solvent used is 100% of the component (A).
It is usually 100 to 10000 parts by weight, preferably 500 to 5000 parts by weight, based on parts by weight.
【００３２】本発明の放射線硬化性組成物においては、
アルカリ現像液に対する溶解性を高め、かつ、現像処理
後における未溶解物の残存をさらに少なくするために、
有機酸よりなる成分を含有させることができる。この成
分としては、分子量が１０００以下であって、分子中に
少なくとも１個のカルボキシル基を有する脂肪族カルボ
ン酸またはアリール基含有カルボン酸を用いることが好
ましい。In the radiation curable composition of the present invention,
In order to increase the solubility in an alkaline developer and to further reduce the amount of undissolved substances remaining after the development treatment,
A component consisting of an organic acid can be contained. As this component, it is preferable to use an aliphatic carboxylic acid or an aryl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less and having at least one carboxyl group in the molecule.
【００３３】上記の脂肪族カルボン酸の具体例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル
酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル
酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマ
ロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコ
ハク酸、テトラメチルコハク酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、メサコン酸などのジカルボン酸；トリカルバリル
酸、アコニット酸、カンホロン酸などのトリカルボン酸
などが挙げられる。Specific examples of the above aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid and caprylic acid; oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid Dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid and mesaconic acid; and tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid and camphoronic acid.
【００３４】また、上記のアリール基含有カルボン酸と
しては、アリール基に直接カルボキシル基が結合した芳
香族カルボン酸、およびアリール基に炭素結合を介して
カルボキシル基が結合したカルボン酸を用いることがで
き、その具体例としては、安息香酸、トルイル酸、クミ
ン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸などの芳香族モノカル
ボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリッ
ト酸などの芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒド
ロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニル
コハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酸、
クマル酸、ウンベル酸などが挙げられる。これらの有機
酸は、単独で若しくは２種類以上組み合わせて用いるこ
とができる。As the above-mentioned aryl group-containing carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded to an aryl group and a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to an aryl group through a carbon bond can be used. , Specific examples thereof include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cuminic acid, hemelitic acid, and mesitilenic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, melophanoic acid, and pyromellitic acid. Aromatic polycarboxylic acids such as acids; phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid,
Examples thereof include coumaric acid and umbellic acid. These organic acids can be used alone or in combination of two or more.
【００３５】これらのうち、アジピン酸、マロン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタ
ル酸などの脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン
酸が、アルカリ溶解性、有機溶剤に対する溶解性、現像
処理時における未溶解物の発生防止などの点で特に好ま
しい。Of these, aliphatic dicarboxylic acids or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, malonic acid, citraconic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid and phthalic acid are alkali-soluble, soluble in organic solvents, It is particularly preferable from the standpoint of preventing undissolved substances from being generated during development processing.
【００３６】有機酸よりなる成分の使用割合は、有機溶
剤を含めた組成物全体に対して、通常１０重量％以下、
好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは
０．０１〜１重量％である。この成分の使用割合が１０
重量％を超える場合には、当該放射線硬化性組成物によ
り得られる画素形成体は、基板に対する密着性が低くな
る。The proportion of the organic acid component used is usually 10% by weight or less based on the entire composition including the organic solvent.
It is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight. Use ratio of this ingredient is 10
When the content is higher than the weight percentage, the pixel-formed product obtained from the radiation-curable composition has low adhesion to the substrate.
【００３７】また、本発明の放射線硬化性組成物におい
ては、転写時における支持体からの剥離性を高めるため
に、フッ素系界面活性剤を含有させることができる。フ
ッ素系界面活性剤としては、ＢＭ−１０００（ビーエム
・ヘミー社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０
３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成社製）、メガファ
ックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本
インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１
（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６８（以上、旭硝子社製）の商品名
で市販されているものが挙げられる。Further, the radiation curable composition of the present invention may contain a fluorine-containing surfactant in order to enhance the releasability from the support during transfer. As the fluorine-based surfactant, BM-1000 (manufactured by BM Chemie), Ftop EF301, and EF30.
3, the same EF352 (above, Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, the same F172, the same F173 (above, Dainippon Ink and Co., Inc.), Florard FC430, the same FC431.
(Made by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG71
0, Surflon S-382, SC-101, SC-
102, same SC-103, same SC-104, same SC-1
No. 05 and SC-1068 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are commercially available.
【００３８】フッ素系界面活性剤の使用割合は、有機溶
剤を含めた組成物全体に対して、通常１０重量％以下、
好ましくは０．０００１〜１０重量％、より好ましくは
０．００１〜１重量％である。フッ素系界面活性剤の使
用割合が１０重量％を超える場合には、厚みの均一性の
高い放射線硬化性組成物層を形成しにくくなり、また、
当該放射線硬化性組成物により得られる画素形成体は、
基板に対する密着性が低いものとなる。The proportion of the fluorine-containing surfactant used is usually 10% by weight or less based on the whole composition including the organic solvent,
It is preferably 0.0001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight. When the proportion of the fluorine-based surfactant used exceeds 10% by weight, it becomes difficult to form a radiation-curable composition layer having high thickness uniformity, and
The pixel forming body obtained by the radiation curable composition,
The adhesion to the substrate is low.
【００３９】本発明の放射線硬化性組成物には、光架橋
剤または光増感剤として機能し得る官能基を主鎖または
側鎖中に有する高分子化合物がさらに含有されていても
よい。このような高分子化合物の具体例としては、４−
アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮
合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラ
ック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナ
モイルエステルの重合物または共重合物、１，４−ポリ
ブタジエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられ
る。このような光架橋剤または光増感剤の使用割合は、
通常、光ラジカル発生剤１００重量部に対して、２００
重量部以下である。The radiation-curable composition of the present invention may further contain a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent or a photosensitizer in its main chain or side chain. Specific examples of such polymer compounds include 4-
Condensate of azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, condensate of 4-azidobenzaldehyde and phenol novolac resin, polymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, etc. Is mentioned. The proportion of such a photocrosslinking agent or photosensitizer used is
Usually, it is 200 with respect to 100 parts by weight of the photo radical generator.
Not more than parts by weight.
【００４０】さらに、本発明の放射線硬化性組成物にお
いては、必要に応じて上記以外の種々の添加剤が含有さ
れていてもよい。このような添加剤としては、ガラス、
アルミナなどの充填剤；ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロア
ルキルアクリレートなどの高分子化合物；ノニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性
剤などのフッ素系界面活性剤以外の界面活性剤；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進
剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどの
酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、アルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ポ
リアクリル酸ナトリウムなどの凝集防止剤が挙げられ
る。Further, the radiation curable composition of the present invention may contain various additives other than the above, if necessary. Such additives include glass,
Fillers such as alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, etc .; other than fluorine-based surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants Surfactants; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-
Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glyc Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3
-Adhesion promoters such as methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane; Oxidation of 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol Inhibitor; 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-
Examples thereof include ultraviolet absorbers such as hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole and alkoxybenzophenone; and aggregation inhibitors such as sodium polyacrylate.
【００４１】本発明の放射線硬化性組成物層を硬化させ
るための硬化用放射線としては、波長１９０〜４５０ｎ
ｍの範囲の光を含むものを用いることが好ましい。な
お、この場合の放射線の照射エネルギー量としては、１
〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 であることが好ましい。The curing radiation for curing the radiation-curable composition layer of the present invention has a wavelength of 190 to 450 n.
It is preferable to use one containing light in the range of m. The irradiation energy amount of radiation in this case is 1
It is preferably about 1000 mJ / cm 2 .
【００４２】また、本発明の放射線硬化性組成物層の現
像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドなどのアルカリ性水溶液を用いることが好まし
い。この場合の現像処理条件としては、シャワー現像
法、スプレー現像法、ディップ現像法、パドル（液盛
り）現像法などを適用することができ、通常の現像時間
は５〜３００秒間である。As the developer for the radiation curable composition layer of the present invention, it is preferable to use an alkaline aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or the like. In this case, as the developing treatment conditions, a shower developing method, a spray developing method, a dip developing method, a paddle (liquid pour) developing method and the like can be applied, and a normal developing time is 5 to 300 seconds.
【００４３】本発明の放射線硬化性組成物を用いること
により、例えば次のようにしてカラーフィルターが製造
される。フィルム状の支持体上に、例えば赤色の着色剤
が分散された放射線硬化性組成物を塗布し、加熱処理を
行って有機溶剤を蒸発させることにより、支持体上に放
射線硬化性組成物層が形成されたドライフィルムを製造
する。そして、この放射線硬化性組成物層が形成された
支持体をラミネーターを用いてカラーフィルター形成用
の基板にラミネートする。このときのラミネート温度は
８０〜１８０℃、ラミネート圧力は０．１〜１０ｋｇ／
ｃｍ2 、ラミネート速度は２００〜２０００ｍｍ／ｍｉ
ｎがそれぞれ好ましい。その後、放射線硬化性組成物層
を支持体から剥離させることにより、放射線硬化性組成
物層を基板に転写する。次いで、この転写膜にフォトマ
スクを介して硬化用放射線を照射して放射線照射処理を
行い、その後、現像液を用いて現像処理を行って転写膜
における放射線が照射されていない部分を溶解除去する
ことにより、赤色の画素形成体が特定のパターンに従っ
て配置された赤色の画素アレイを形成する。そして、緑
色の着色剤が分散された放射線硬化性組成物および青色
の着色剤が分散された放射線硬化性組成物のそれぞれを
用い、上記と同様にして、ドライフィルムの製造、放射
線硬化性組成物層の転写、転写膜の放射線照射処理およ
び現像処理を行い、緑色の画素アレイおよび青色の画素
アレイを同一の基板上に形成することにより、赤色、緑
色および青色の三原色の画素アレイが配置されてなるカ
ラーフィルターが得られる。By using the radiation curable composition of the present invention, for example, a color filter is manufactured as follows. On a film-shaped support, for example, a radiation-curable composition in which a red colorant is dispersed is applied, and a heat treatment is performed to evaporate the organic solvent, thereby forming a radiation-curable composition layer on the support. The formed dry film is manufactured. Then, the support having the radiation curable composition layer formed thereon is laminated on a substrate for forming a color filter using a laminator. The laminating temperature at this time is 80 to 180 ° C., and the laminating pressure is 0.1 to 10 kg /
cm 2 , laminating speed is 200 to 2000 mm / mi
n is preferable. Then, the radiation curable composition layer is peeled from the support to transfer the radiation curable composition layer to the substrate. Next, the transfer film is irradiated with curing radiation through a photomask to perform a radiation irradiation process, and then a development process is performed using a developing solution to dissolve and remove a portion of the transfer film that is not irradiated with radiation. As a result, the red pixel forming body forms a red pixel array in which the red pixel forming bodies are arranged according to a specific pattern. Then, using each of the radiation curable composition in which the green colorant is dispersed and the radiation curable composition in which the blue colorant is dispersed, in the same manner as above, the production of a dry film, the radiation curable composition By performing layer transfer, radiation irradiation processing and development processing of the transfer film, and forming the green pixel array and the blue pixel array on the same substrate, the pixel arrays of the three primary colors of red, green and blue are arranged. A color filter is obtained.
【００４４】以上において、ドライフィルムを製造する
ために用いられる支持体としては、加熱下および／また
は加圧下において、著しい変形、収縮もしくは膨張が生
じないものであれば、特に限定にされるものではない。
このような支持体の具体例としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ボリ
マーラミネート紙ガラス板などが挙げられる。また、支
持体上に形成される放射線硬化性組成物層の厚みは、
０．５〜５０μｍであることが好ましい。また、放射線
硬化性組成物層の支持体からの剥離性を高めるために、
放射線硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、当
該支持体の表面上に離型層などの下引き層を形成しても
よい。また、ドライフィルムを基板にラミネートする前
に、当該ドライフィルムおよび基板のいずれか一方また
は両方の表面上に、感圧接着剤層あるいは感熱接着剤層
を形成してもよい。In the above, the support used for producing the dry film is not particularly limited as long as it does not significantly deform, shrink or expand under heating and / or pressure. Absent.
Specific examples of such a support include polyethylene terephthalate film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film, polymer laminated paper glass plate and the like. The thickness of the radiation curable composition layer formed on the support is
It is preferably 0.5 to 50 μm. Further, in order to enhance the releasability of the radiation curable composition layer from the support,
Before applying the radiation curable composition to the surface of the support, an undercoat layer such as a release layer may be formed on the surface of the support. Further, before laminating the dry film on the substrate, a pressure-sensitive adhesive layer or a heat-sensitive adhesive layer may be formed on the surface of either or both of the dry film and the substrate.
【００４５】本発明のドライフィルム製造用放射線硬化
性組成物の好ましい態様は次のとおりである。 （１）バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）、光ラジカル発生剤（Ｃ）および着色剤（Ｄ）を
含有してなり、前記バインダーポリマー（Ａ）が少なく
とも酸基を有するモノマーおよびマクロモノマーを含有
してなるモノマーの共重合体である放射線硬化性組成物
が、フィルム状の支持体上に塗布され、放射線硬化性組
成物層が形成されてなるドライフィルム。 （２）バインダーポリマー（Ａ）が、少なくとも１個以
上のカルボキシル基を有するモノマー、マクロモノマー
およびこれらと共重合可能なコモノマーからなるモノマ
ー組成物を重合して得られるカルボキシル基含有共重合
体であるドライフィルム製造用放射線硬化性組成物。 （３）バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）、光ラジカル発生剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）と共
に、さらに有機酸（Ｆ）が含有されているドライフィル
ム製造用放射線硬化性組成物。 （４）バインダーポリマー（Ａ）、多官能性モノマー
（Ｂ）、光ラジカル発生剤（Ｃ）および顔料（Ｄ）と共
に、さらにフッ素系界面活性剤（Ｇ）が含有されている
ドライフィルム製造用放射線硬化性組成物。Preferred embodiments of the radiation curable composition for producing a dry film of the present invention are as follows. (1) a binder polymer (A), a polyfunctional monomer (B), a photoradical generator (C) and a colorant (D), wherein the binder polymer (A) has at least an acid group, and A dry film in which a radiation-curable composition, which is a copolymer of monomers containing a macromonomer, is applied on a film-like support to form a radiation-curable composition layer. (2) The binder polymer (A) is a carboxyl group-containing copolymer obtained by polymerizing a monomer composition having a monomer having at least one or more carboxyl groups, a macromonomer and a comonomer copolymerizable therewith. Radiation curable composition for producing a dry film. (3) Radiation-curable composition for producing a dry film, which further contains a binder polymer (A), a polyfunctional monomer (B), a photoradical generator (C) and a pigment (D), and an organic acid (F). Stuff. (4) Radiation for producing a dry film, which contains a binder polymer (A), a polyfunctional monomer (B), a photoradical generator (C) and a pigment (D), as well as a fluorosurfactant (G). Curable composition.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００４７】〔実施例１〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノ
マー（東亜合成化学工業（株）製，ＡＳ−６）共重合体
（共重合組成比（重量比）：２５／６５／１０，重量平
均分子量：５５０００）５０重量部、（Ｂ）成分として
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３０重量
部、（Ｃ）成分としてビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィン
オキサイド５重量部、および２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニル−プロパン−１−オン１５重量部、
（Ｄ）成分として緑色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｇｒｅｅｎ ７）６０重量部、並びに有機溶剤としてジ
エチレングリコールジメチルエーテル６００重量部を用
いて、放射線硬化性組成物１を製造した。Example 1 As component (A), methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer (AS-6, manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) copolymer (copolymerization composition ratio (weight ratio): 25) / 65/10, weight average molecular weight: 55000) 50 parts by weight, as component (B) 30 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate, as component (C) bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4- 5 parts by weight of trimethylpentylphosphine oxide, and 15 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one,
A green pigment (C.I. Pigment) as the component (D)
A radiation curable composition 1 was produced using 60 parts by weight of Green 7) and 600 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as an organic solvent.
【００４８】この放射線硬化性組成物１を、厚みが５０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムよりなる支
持体の表面に塗布した後、熱風乾燥機を用いて乾燥する
ことにより、支持体上に厚みが２μｍの放射線硬化性組
成物層を形成してドライフィルムを製造した。This radiation-curable composition 1 has a thickness of 50.
After being coated on the surface of a support made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of μm, it was dried using a hot-air dryer to form a radiation-curable composition layer having a thickness of 2 μm on the support to produce a dry film. .
【００４９】次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を
防止するシリカ（ＳｉＯ2 ）膜が形成されたソーダガラ
ス製の基板の表面上に、画素形成部を区画するよう遮光
層を形成し、この遮光層が形成された基板の表面上に、
放射線硬化性組成物層が形成された支持体を当該放射線
硬化性組成物層が対接するよう重ね合わせ、１００℃の
熱ロールを用いて、ラミネート圧力が１．８ｋｇ／ｃｍ
2 、ラミネート速度が１．２ｍ／ｍｉｎの条件で、熱ラ
ミネート処理を行い、その後、放射線硬化性組成物層を
支持体から剥離させることにより、基板上に放射線硬化
性組成物１よりなる転写膜を形成した。この基板を冷却
した後、高圧水銀ランプを用いて、基板の転写膜にフォ
トマスクを介して波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４
３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を１秒
間照射して放射線照射処理を行った。次いで、２５℃の
０．１重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液に１分間浸漬して現像処理を行い、その後、超純水
で洗浄して風乾し、さらに１８０℃で３０分間ポストベ
ークを行うことにより、各々２０μｍ×２０μｍの大き
さの緑色の画素形成体よりなる緑色の画素アレイを形成
した。Next, a light-shielding layer is formed on the surface of a soda-glass substrate on the surface of which a silica (SiO 2 ) film for preventing elution of sodium ions is formed so as to partition the pixel forming portion. On the surface of the substrate where
The support on which the radiation-curable composition layer was formed was superposed so that the radiation-curable composition layer was in contact with the support, and the lamination pressure was 1.8 kg / cm using a heat roll at 100 ° C.
2. A transfer film comprising the radiation curable composition 1 on the substrate by heat laminating at a laminating speed of 1.2 m / min, and then peeling the radiation curable composition layer from the support. Was formed. After cooling this substrate, a high-pressure mercury lamp was used to form a wavelength of 365 nm, 405 nm, and 4 nm on the transfer film of the substrate through a photomask.
Radiation treatment was carried out by irradiating 100 mJ / cm 2 of ultraviolet rays containing 36 nm light for 1 second. Then, the substrate is immersed in a 0.1% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute for development, then washed with ultrapure water, air-dried, and post-baked at 180 ° C. for 30 minutes. Thus, a green pixel array including green pixel forming bodies each having a size of 20 μm × 20 μm was formed.
【００５０】以上において、ドライフィルムの転写後に
おける転写膜の厚みの均一性を調べたところ、±５％以
下と良好なものであり、この転写膜を観察したところ、
膜の欠損、膜の表面荒れなどがなく、転写性が良好なも
のであった。また、上記の処理操作後において、基板を
光学顕微鏡によって観察したところ、基板上に未溶解物
の残存は認められなかった。In the above, the uniformity of the thickness of the transfer film after the transfer of the dry film was examined, and it was as good as ± 5% or less. When this transfer film was observed,
The transferability was good without film defects and film surface roughness. Further, after the above-mentioned treatment operation, when the substrate was observed by an optical microscope, no undissolved substance remained on the substrate.
【００５１】〔実施例２〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート／ボリスチレンマクロモノマー（東亜合成
化学工業（株）製，ＡＳ−６）共重合体（共重合組成比
（重量比）：１５／６０／１５／１０，重量平均分子
量：２５０００）５０重量部、（Ｂ）成分としてペンタ
エリスリトールトリアクリレート９０重量部、（Ｃ）成
分として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
「イルガキュア１８４（チバガイギー社製）」３０重量
部、（Ｄ）成分として赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｒｅｄ １７７）８０重量部および黄色顔料（Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）２０重量
部、有機溶剤としてエチル−３−エトキシプロピオネー
ト１２００重量部、並びに有機酸成分としてマロン酸３
重量部を用いて、放射線硬化性組成物２を製造した。Example 2 As component (A), methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer (AS-6 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) copolymer (copolymerization composition Ratio (weight ratio): 15/60/15/10, 50 parts by weight of weight average molecular weight: 25000, 90 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as the component (B), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone "Irgacure" as the component (C) 184 (manufactured by Ciba Geigy) ", 30 parts by weight, a red pigment (C.I. Pigmen) as the component (D).
t Red 177) and yellow pigment (C.
I. Pigment Yellow 83) 20 parts by weight, 1200 parts by weight of ethyl-3-ethoxypropionate as an organic solvent, and malonic acid 3 as an organic acid component.
Radiation curable composition 2 was prepared using parts by weight.
【００５２】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物２を用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてドライフィルムを製造し、赤色の画素アレイ
を形成した。以上において、放射線硬化性組成物層の転
写後における転写膜の厚みの均一性を調べたところ、±
５％以下と良好なものであり、この転写膜を観察したと
ころ、膜の欠損、膜の表面荒れなどがなく、転写性が良
好なものであった。また、上記の処理操作後において、
基板を光学顕微鏡によって観察したところ、基板上に未
溶解物の残存は認められなかった。また、得られた画素
アレイを光学顕微鏡により詳細に観察したところ、未溶
解物は認められなかった。Then, a dry film was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation curable composition 2 was used in place of the radiation curable composition 1 to form a red pixel array. In the above, when the uniformity of the thickness of the transfer film after the transfer of the radiation curable composition layer was examined,
It was as good as 5% or less, and when the transfer film was observed, it was found that the transfer property was good without film defects or film surface roughness. Also, after the above processing operation,
When the substrate was observed with an optical microscope, no undissolved substance remained on the substrate. Further, when the obtained pixel array was observed in detail with an optical microscope, no undissolved matter was observed.
【００５３】〔実施例３〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレー
トマクロモノマー（東亜合成化学工業（株）製，ＡＡ−
６）共重合体（共重合組成比（重量比）：２５／６５／
１０，重量平均分子量：４５０００）５０重量部、
（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレ
ート４０重量部、（Ｃ）成分として２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン２４重量部、（Ｄ）成分
として青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
１５：６）８０重量部、有機溶剤としてエチルセロソル
ブアセテート７００重量部、有機酸成分としてアジピン
酸６重量部、およびフッ素系界面活性剤「メガファック
Ｆ１７２（大日本インキ社製）」１重量部を用いて、放
射線硬化性組成物３を製造した。Example 3 As component (A), methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethylmethacrylate macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., AA-
6) Copolymer (copolymerization composition ratio (weight ratio): 25/65 /
10, weight average molecular weight: 45,000) 50 parts by weight,
40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as the component (B), 24 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as the component (C), and a blue pigment (C.I. Pigment Blue) as the component (D).
15: 6) 80 parts by weight, 700 parts by weight of ethyl cellosolve acetate as an organic solvent, 6 parts by weight of adipic acid as an organic acid component, and 1 part by weight of a fluorinated surfactant "Megafuck F172 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)" A radiation curable composition 3 was produced by using the composition.
【００５４】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物３を用いたこと以外は、実施例１と
同様にしてドライフィルムを製造し、青色の画素アレイ
を形成した。以上において、放射線硬化性組成物層の転
写後における転写膜の厚みの均一性を調べたところ、±
５％以下と良好なものであり、この転写膜を観察したと
ころ、表面荒れや剥離等の欠陥は認められなかった。ま
た、上記の処理操作後において、基板を光学顕微鏡によ
って観察したところ、基板上に未溶解物の残存は認めら
れなかった。また、得られた画素アレイを光学顕微鏡に
より詳細に観察したところ、未溶解物は認められなかっ
た。Then, a dry film was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation curable composition 3 was used in place of the radiation curable composition 1 to form a blue pixel array. In the above, when the uniformity of the thickness of the transfer film after the transfer of the radiation curable composition layer was examined,
When the transfer film was observed, defects such as surface roughness and peeling were not recognized. Further, after the above-mentioned treatment operation, when the substrate was observed by an optical microscope, no undissolved substance remained on the substrate. Further, when the obtained pixel array was observed in detail with an optical microscope, no undissolved matter was observed.
【００５５】〔実施例４〕（Ａ）成分としてメタクリル
酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマ
ー（東亜合成化学工業（株）製，ＡＳ−６）共重合体
（共重合組成比（重量比）：２５／６５／１０，重量平
均分子量：５００００）５０重量部、（Ｂ）成分として
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量
部、（Ｃ）成分として２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オ
ン２４重量部、（Ｄ）成分として黒色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）１００重量部、有機溶
剤としてエチルセロソルブアセテート７００重量部、有
機酸成分としてシトラコン酸３重量部、およびフッ素系
界面活性剤「サーフロンＳ−３８２（旭硝子製）１重量
部を用いて、放射線硬化性組成物４を製造した。Example 4 As component (A), methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer (AS-6 manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) copolymer (copolymerization composition ratio (weight ratio): 25) / 65/10, weight average molecular weight: 50,000) 50 parts by weight, as component (B) 30 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate, as component (C) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butan-1-one (24 parts by weight), a black pigment (C.I.P.
igment Black 7) 100 parts by weight, ethyl cellosolve acetate 700 parts by weight as an organic solvent, citraconic acid 3 parts by weight as an organic acid component, and a fluorosurfactant "surflon S-382 (manufactured by Asahi Glass) 1 part by weight, A radiation curable composition 4 was produced.
【００５６】次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに
放射線硬化性組成物４を用い、基板上に遮光層を形成し
なかったこと以外は、実施例１と同様にしてドライフィ
ルムを製造し、黒色の画素アレイを形成した。以上にお
いて、放射線硬化性組成物層の転写後における転写膜の
厚みの均一性を調べたところ、±５％以下と良好なもの
であり、この転写膜を観察したところ、表面荒れや剥離
等の欠陥は認められなかった。また、上記の処理操作後
において、基板を光学顕微鏡によって観察したところ、
基板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、得
られた画素アレイを光学顕微鏡により詳細に観察したと
ころ、未溶解物は認められなかった。Then, a dry film was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation curable composition 4 was used in place of the radiation curable composition 1 and the light shielding layer was not formed on the substrate. A black pixel array was formed. In the above, when the uniformity of the thickness of the transfer film after the transfer of the radiation curable composition layer was examined, it was as good as ± 5% or less, and when the transfer film was observed, it was found that the surface was rough or peeled. No defects were found. Further, after the above processing operation, when the substrate was observed by an optical microscope,
No undissolved material remained on the substrate. Further, when the obtained pixel array was observed in detail with an optical microscope, no undissolved matter was observed.
【００５７】〔比較例〕バインダーポリマーとしてメタ
クリル酸／ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体（共重合組成比（重量
比）：１５／７０／１５，重量平均分子量：５０００
０）５０重量部、多官能性モノマーとしてペンタエリス
リトールトリアクリレート９０重量部、光ラジカル発生
剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
「イルガキュア１８４（チバガイギー社製）」３０重量
部、着色剤として赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｒｅｄ１７７）８０重量部および黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ８３）２０重量部、有機溶
剤としてエチル３−エトキシプロピオネート１２００重
量部、並びに有機酸としてマロン酸３重量部を用いて、
比較用の放射線硬化性組成物５を製造した。この比較例
は、バインダーポリマーとして、マクロモノマー（Ａ−
２）が共重合されていない共重合体を使用した例であ
る。次いで、放射線硬化性組成物１の代わりに放射線硬
化性組成物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にし
てドライフィルムを製造し、赤色の画素アレイを形成し
た。以上において、放射線硬化性組成物層の転写後にお
ける転写膜の厚みの均一性を調べたところ、±９％であ
った。また、この転写膜を観察したところ、膜の欠損が
あり、転写性が不良なものであった。Comparative Example Methacrylic acid / benzyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer as a binder polymer (copolymerization composition ratio (weight ratio): 15/70/15, weight average molecular weight: 5000)
0) 50 parts by weight, 90 parts by weight of pentaerythritol triacrylate as a polyfunctional monomer, 30 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone "Irgacure 184 (manufactured by Ciba Geigy)" as a photoradical generator, and a red pigment (C I. Pigment
Red 177) and yellow pigment (C.I.P.
IGMENT Yellow 83) 20 parts by weight, 1200 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate as an organic solvent, and 3 parts by weight of malonic acid as an organic acid,
A radiation curable composition 5 for comparison was prepared. In this comparative example, the macromonomer (A-
2) is an example of using a copolymer not copolymerized. Then, a dry film was produced in the same manner as in Example 1 except that the radiation curable composition 5 was used in place of the radiation curable composition 1, and a red pixel array was formed. When the uniformity of the thickness of the transfer film after the transfer of the radiation curable composition layer was examined in the above, it was ± 9%. Further, when the transfer film was observed, it was found that the transfer property was poor due to the film defect.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明のドライフィルム製造用放射線硬
化性組成物によれば、厚みの均一性が高く、支持体から
の剥離性が高くて転写性に優れた放射線硬化性組成物層
を形成することができ、しかも、カラーフィルターの製
造に供された場合に、現像処理において未溶解物が残存
することを有効に防止することができる。According to the radiation-curable composition for producing a dry film of the present invention, a radiation-curable composition layer having high thickness uniformity, high releasability from a support and excellent transferability is formed. In addition, it is possible to effectively prevent the undissolved substance from remaining in the development process when the color filter is used for producing the color filter.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０５ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/038 505 G03F 7/038 505
Claims (1)
ノマー（Ｂ）、光ラジカル発生剤（Ｃ）および着色剤
（Ｄ）を含有してなり、 前記バインダーポリマー（Ａ）が、少なくとも酸基を有
するモノマーおよびマクロモノマーを含有してなるモノ
マーの共重合体であることを特徴とするドライフィルム
製造用放射線硬化性組成物。1. A binder polymer (A), a polyfunctional monomer (B), a photoradical generator (C) and a colorant (D) are contained, and the binder polymer (A) contains at least an acid group. A radiation curable composition for producing a dry film, which is a copolymer of a monomer having the monomer and a monomer containing a macromonomer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15732795A JPH095991A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Radiation-curable composition for producing dry film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15732795A JPH095991A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Radiation-curable composition for producing dry film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH095991A true JPH095991A (en) | 1997-01-10 |
Family
ID=15647278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15732795A Withdrawn JPH095991A (en) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Radiation-curable composition for producing dry film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH095991A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070982A3 (en) * | 2004-01-21 | 2006-08-10 | Basf Ag | Thermally polymerisable mixtures of multifunctional macromonomers, polymerisation initiators |
| JP2006234995A (en) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Photopolymerizable resin composition |
| JP2016192267A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社大阪ソーダ | Battery electrode binder, electrode and battery employing the same |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15732795A patent/JPH095991A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005070982A3 (en) * | 2004-01-21 | 2006-08-10 | Basf Ag | Thermally polymerisable mixtures of multifunctional macromonomers, polymerisation initiators |
| JP2006234995A (en) * | 2005-02-23 | 2006-09-07 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | Photopolymerizable resin composition |
| JP2016192267A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | 株式会社大阪ソーダ | Battery electrode binder, electrode and battery employing the same |
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Legal Events
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