JP2003336097A - Cleaning fluid, method for forming colored image, method for producing color filter, and method for producing color-filter-fitted array substrate - Google Patents
Cleaning fluid, method for forming colored image, method for producing color filter, and method for producing color-filter-fitted array substrateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、洗浄処理液、これ
を用いた着色画像の形成方法、カラーフィルターの製造
方法、及び、カラーフィルター付アレイ基板の製法方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a cleaning treatment liquid, a method for forming a colored image using the same, a method for producing a color filter, and a method for producing an array substrate with a color filter.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、液晶表示デバイス、センサー及び
色分解デバイス等において、カラーフィルターが多用さ
れている。このカラーフィルターの製造方法としては、
従来より、染色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカ
ゼインをパターニングし、そこに主に染料を用いて染色
し、画素を得るという方法が採られていた。しかし、こ
の方法で得た画素は、材料からの制約で耐熱性及び耐光
性が低いという問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, color filters have been widely used in liquid crystal display devices, sensors, color separation devices and the like. As a method of manufacturing this color filter,
Conventionally, a method has been adopted in which a dyeable resin, for example, natural gelatin or casein is patterned and dyed there mainly with a dye to obtain pixels. However, the pixel obtained by this method has a problem that the heat resistance and the light resistance are low due to restrictions of the material.
【０００３】そこで最近、耐熱性及び耐光性を改良する
目的で顔料を分散した感光材料を用いる方法が注目さ
れ、多くの検討が行われるようになった。この方法によ
れば製法も簡略化され、得られたカラーフィルターも安
定で寿命の長いものになることが知られている。このよ
うに顔料を分散させたフォトレジストを利用した着色画
像の作製が、得られる画像の安定性、寿命の長さから賞
揚されている。Therefore, recently, a method of using a photosensitive material in which a pigment is dispersed for the purpose of improving heat resistance and light resistance has attracted attention, and many studies have been conducted. It is known that according to this method, the manufacturing method is simplified and the color filter obtained is stable and has a long life. The production of a colored image using a photoresist in which a pigment is dispersed in this manner has been praised for the stability of the obtained image and the long life.
【０００４】しかし、前記方法においても、顔料を分散
させたフォトレジストの現像の技術が困難であり、特に
現像時間、解像性、現像残渣の問題を全て満足すること
が難しく問題があった。特に現像残渣等の汚れの問題
は、コンタクト抵抗の低下に繋がることから、現像残渣
等の生じない現像液の技術が各種研究・開発されてい
る。しかし、いずれの技術においても充分な結果は得ら
れず問題があった。However, even in the above method, it is difficult to develop a photoresist in which a pigment is dispersed, and it is difficult to satisfy all the problems of developing time, resolution and development residue. In particular, since the problem of stains such as development residues leads to a reduction in contact resistance, various techniques for developing solutions that do not produce development residues are being researched and developed. However, there is a problem in that sufficient results cannot be obtained by any of the techniques.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、現像残渣等の汚れの洗浄除
去性に優れ、表面の平滑性、エッジ形状が良好で、解像
度の高い着色画像を形成可能な洗浄処理液、該洗浄処理
液を用いた着色画像の形成方法、カラーフィルターの製
造方法、及び、カラーフィルター付アレイ基板の製造方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention provides a cleaning treatment liquid which is excellent in cleaning and removing stains such as development residues, has a smooth surface and an edge shape, and is capable of forming a colored image with high resolution, and coloring using the cleaning treatment liquid. An object of the present invention is to provide an image forming method, a color filter manufacturing method, and a color filter array substrate manufacturing method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ アルキルエーテル系界面活性剤及び塩基性化合
物を含有し、加圧条件下で被処理対象物に付与されるこ
とを特徴とする洗浄処理液である。
＜２＞ 加圧の圧力が０．０１〜１００ＭＰａである前
記＜１＞に記載の洗浄処理液である。
＜３＞ 加圧が、ブラシ、スポンジ及び液圧の少なくと
もいずれかの加圧手段により行われる前記＜１＞又は＜
２＞に記載の洗浄処理液である。
＜４＞ 被処理対象物が、基板上に、少なくとも、感光
層及び酸素遮断層を順次積層してなる前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の洗浄処理液である。
＜５＞ 塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カ
リウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、
炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ
酸カリウムの少なくともいずれかの無機アルカリ化合物
である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄処
理液である。
＜６＞ アルカリエーテル系界面活性剤が、下記一般式
（ａ）で表され前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載
の洗浄処理液である。Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is, <1> A cleaning treatment liquid containing an alkyl ether surfactant and a basic compound, which is applied to an object to be treated under a pressure condition. <2> The cleaning treatment liquid according to <1>, wherein the pressure applied is 0.01 to 100 MPa. <3> The above-mentioned <1> or <wherein the pressurization is performed by a pressurizing means of at least one of a brush, a sponge, and a liquid pressure.
The cleaning treatment liquid described in 2>. <4> From the above <1>, wherein the object to be processed is formed by sequentially stacking at least a photosensitive layer and an oxygen blocking layer on a substrate.
The cleaning treatment liquid according to any one of 3>. <5> The basic compound is sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate,
The cleaning treatment liquid according to any one of <1> to <4>, which is an inorganic alkali compound of at least one of potassium carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate. <6> The alkali ether surfactant is the cleaning treatment liquid according to any one of <1> to <5>, which is represented by the following general formula (a).
【０００７】[0007]
【化２】 [Chemical 2]
【０００８】但し、一般式（ａ）において、Ｒ１は炭素
数１〜１００のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子及び
ＣＨ３の少なくともいずれかを表す。ｎは１〜５０の整
数である。
＜７＞ 塩基性化合物の、洗浄処理液における含有量
が、０．０１〜５０質量％である前記＜１＞から＜６＞
のいずれかに記載の洗浄処理液である。
＜８＞ アルキルエーテル系界面活性剤の、洗浄処理液
における含有量が、０．０１〜５０質量％である前記＜
１＞から＜７＞のいずれかに記載の洗浄処理液である。
＜９＞ ５〜１０００倍に濃縮して用いられる前記＜１
＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄処理液である。
＜１０＞ 少なくとも、アルカリ現像可能な感光層を基
板上に形成する感光層形成工程、及び、該感光層を露光
し現像する露光・現像工程を有する着色画像の形成方法
であって、更に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記
載の洗浄処理液を用いて洗浄処理する洗浄処理工程を有
することを特徴とする着色画像の形成方法である。
＜１１＞ 感光層が、酸価が２０〜３００の樹脂、顔
料、光重合性不飽和結合を分子内に１以上含有するモノ
マー、及び、光重合開始剤を含有する着色画像形成材料
により形成される前記＜１０＞に記載の着色画像の形成
方法である。
＜１２＞ 少なくとも、アルカリ現像可能な感光層を基
板上に形成する感光層形成工程、及び、該感光層を露光
し現像する露光・現像工程を有し、同一基板上に複数の
着色画像を形成するカラーフィルターの製造方法であっ
て、更に、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗
浄処理液を用いて洗浄処理する洗浄処理工程を有するこ
とを特徴とするカラーフィルターの製造方法である。
＜１３＞ 少なくとも、アルカリ現像可能な感光層をＴ
ＦＴアレイ基板上に形成する感光層形成工程、及び、該
感光層を露光し現像する露光・現像工程を有し、同一Ｔ
ＦＴアレイ基板上に複数の着色画像を形成するカラーフ
ィルター付アレイ基板の製造方法であって、更に、前記
＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄処理液を用い
て洗浄処理する洗浄処理工程を有することを特徴とする
カラーフィルター付アレイ基板の製造方法である。However, in the general formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, and R 2 represents at least one of a hydrogen atom and CH 3 . n is an integer of 1 to 50. <7> From <1> to <6>, wherein the content of the basic compound in the cleaning treatment liquid is 0.01 to 50% by mass.
The cleaning treatment liquid according to any one of 1. <8> The content of the alkyl ether surfactant in the cleaning treatment liquid is 0.01 to 50% by mass.
The cleaning treatment liquid according to any one of 1> to <7>. <9> The above <1 used by concentrating 5 to 1000 times
> The cleaning treatment liquid according to any one of <8>. <10> A method for forming a colored image, which comprises at least a photosensitive layer forming step of forming an alkali developable photosensitive layer on a substrate, and an exposing / developing step of exposing and developing the photosensitive layer, further comprising: A method for forming a colored image, comprising a cleaning treatment step of performing a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of <1> to <9>. <11> The photosensitive layer is formed of a resin having an acid value of 20 to 300, a pigment, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule, and a colored image forming material containing a photopolymerization initiator. The method for forming a colored image according to <10> above. <12> At least includes a photosensitive layer forming step of forming an alkali developable photosensitive layer on a substrate, and an exposure / developing step of exposing and developing the photosensitive layer, and forming a plurality of colored images on the same substrate. A method for producing a color filter, which further comprises a cleaning treatment step of performing a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of <1> to <9>. Is. <13> At least a photosensitive layer capable of alkali development is T
The step of forming a photosensitive layer on the FT array substrate, and the step of exposing and developing the photosensitive layer are performed.
A method of manufacturing an array substrate with a color filter for forming a plurality of colored images on an FT array substrate, further comprising a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of <1> to <9> above. A method for manufacturing an array substrate with a color filter, comprising a treatment step.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
［洗浄処理液］
＜本発明の洗浄処理液の用途＞本発明の洗浄処理液は、
加圧条件下で被処理対象物に付与されて使用される。し
たがって汚れの洗浄除去性に極めて優れる。また前記被
処理対象物が基板上に感光層を設けてなる構成を有する
場合、特に、基板上に感光層及び酸素遮断層等を順次積
層してなる構成を有する場合には、基板上や感光層表面
に現像残渣等が生じ易い。本発明の洗浄処理液を加圧条
件で付与することにより、前記基板や感光層における現
像残渣等を効率的に除去可能であり、表面の平滑性、エ
ッジ形状が良好で解像度の高い着色画像を形成可能であ
る。尚、前記感光層、酸素遮断層については、本発明の
着色画像の形成方法において詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. [Cleaning Treatment Liquid] <Use of Cleaning Treatment Liquid of the Present Invention> The cleaning treatment liquid of the present invention is
It is applied to an object to be processed under pressure and used. Therefore, it is extremely excellent in cleaning and removing dirt. Further, in the case where the object to be processed has a structure in which a photosensitive layer is provided on a substrate, in particular, in the case where the photosensitive layer and an oxygen barrier layer are sequentially laminated on the substrate, the photosensitive material on the substrate or the photosensitive layer is Development residues are likely to occur on the layer surface. By applying the cleaning treatment liquid of the present invention under a pressurized condition, it is possible to efficiently remove development residues and the like on the substrate and the photosensitive layer, and to obtain a colored image with good surface smoothness and edge shape and high resolution. Can be formed. The photosensitive layer and the oxygen barrier layer will be described in detail in the method of forming a colored image of the present invention.
【００１０】前記加圧の条件としては、特に制限はない
が、加圧の際の圧力で０．０１〜１００ＭＰａであるの
が好ましく、０．０２〜２０ＭＰａでであるのがより好
ましい。前記圧力が、前記数値範囲内であれば、特に基
板、感光層等における現像残渣等の汚れの洗浄除去性に
優れ、表面平滑性、エッジ形状が良好で、解像度の高い
着色画像を形成可能である。尚、前記加圧を行わないで
使用される場合には、洗浄効果が不充分となる。The pressure condition is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 MPa, and more preferably 0.02 to 20 MPa as the pressure at the time of pressurization. When the pressure is within the above numerical range, it is possible to form a colored image with high resolution, which is particularly excellent in cleaning and removing stains such as development residues on the substrate and the photosensitive layer, has good surface smoothness and edge shape. is there. When used without applying the pressure, the cleaning effect is insufficient.
【００１１】前記加圧の手段としては、特に制限はない
が、例えば、ブラシ、スポンジ等の部材により加圧する
手段のほか、洗浄処理液自体の液圧により加圧する手段
等が挙げられる。前記ブラシとしては、特に制限はない
が、例えば、ナイロン、アクリル等の材質からなる毛を
基体上に多数有するブラシ等が好ましい。該基体の形状
としては、特に制限はないが、例えば、円板状、筒状等
の形状が挙げられる。前記ナイロン、アクリル等の材質
からなる毛の太さとしては、３０〜２００μｍ程度が好
ましく、該毛の長さとしては、１０〜３０ｍｍ程度が好
ましい。前記スポンジとしては、特に制限はないが、例
えば、ナイロン、アクリル、ＰＶＡ、ＰＶＦ等の材質か
らなるスポンジ等が好ましい。該スポンジの形状として
は、特に制限はなく、例えば、円板状、筒状等が挙げら
れる。前記液圧により加圧する手段としては、例えば、
シャワー洗浄、超音波洗浄、超高圧シャワー等が挙げら
れる。The means for applying pressure is not particularly limited, and examples thereof include means for applying pressure with a member such as a brush and sponge, and means for applying pressure with the liquid pressure of the cleaning treatment liquid itself. The brush is not particularly limited, but for example, a brush having a large number of bristles made of a material such as nylon or acryl on a substrate is preferable. The shape of the base is not particularly limited, and examples thereof include a disk shape and a cylindrical shape. The thickness of the bristles made of a material such as nylon or acrylic is preferably about 30 to 200 μm, and the length of the bristles is preferably about 10 to 30 mm. The sponge is not particularly limited, but for example, a sponge made of a material such as nylon, acrylic, PVA, PVF or the like is preferable. The shape of the sponge is not particularly limited, and examples thereof include a disk shape and a cylindrical shape. Examples of the means for pressurizing with the liquid pressure include, for example,
Examples include shower cleaning, ultrasonic cleaning, and ultra-high pressure shower.
【００１２】本発明の前記洗浄処理液は、５〜１０００
倍に濃縮して用いられるのが好ましく、１０〜２００倍
に濃縮して用いられるのがより好ましい。The cleaning treatment liquid of the present invention is 5 to 1000.
It is preferably used after being concentrated twice, and more preferably used after being concentrated to 10 to 200 times.
【００１３】＜本発明の洗浄処理液の組成＞本発明の洗
浄処理液は、アルキルエーテル系界面活性剤及び塩基性
化合物を含有し、必要に応じてその他の成分を含有す
る。<Composition of the cleaning treatment liquid of the present invention> The cleaning treatment liquid of the present invention contains an alkyl ether type surfactant and a basic compound, and optionally other components.
【００１４】−アルキルエーテル系界面活性剤−
前記アルキルエーテル系界面活性剤としては、特に制限
はないが、下記一般式（ａ）で表される化合物が好まし
い。-Alkyl ether type surfactant- The alkyl ether type surfactant is not particularly limited, but a compound represented by the following general formula (a) is preferable.
【００１５】[0015]
【化３】 [Chemical 3]
【００１６】但し、一般式（ａ）において、Ｒ１は炭素
数１〜１００のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子及び
ＣＨ３の少なくともいずれかを表す。ｎは１〜５０の整
数である。However, in the general formula (a), R 1 represents an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, and R 2 represents at least one of a hydrogen atom and CH 3 . n is an integer of 1 to 50.
【００１７】一般式（ａ）において、Ｒ１としては、炭
素数１〜１００のアルキル基であれば、直鎖状であって
も分岐状であっても特に制限はないが、炭素数１〜５０
のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４０のアルキル基
がより好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基が更に好
ましく、炭素数が１１又は１２のアルキル基が最も好ま
しい。In the general formula (a), R 1 is not particularly limited as long as it is an alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, and it may be linear or branched. Fifty
Is preferable, an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms is further preferable, and an alkyl group having 11 or 12 carbon atoms is most preferable.
【００１８】Ｒ１におけるアルキル基の炭素数が１００
を超えると、水への溶解性が劣り、現像性が劣ることが
ある。一般式（ａ）において、ｎとしては、１〜５０の
整数であれば特に制限はないが、１〜３０が好ましく、
１０〜３０がより好ましく、１２〜２０が更に好まし
い。ｎが５０を超えると、起泡性が高くなったり、スプ
レー現像が困難となることがある。The carbon number of the alkyl group in R 1 is 100
If it exceeds, the solubility in water may be poor and the developability may be poor. In the general formula (a), n is not particularly limited as long as it is an integer of 1 to 50, but 1 to 30 is preferable,
10-30 are more preferable, and 12-20 are still more preferable. When n exceeds 50, foaming property may become high, and spray development may become difficult.
【００１９】一般式（ａ）で表される化合物としては、
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。一般式（ａ）で表される化合物としては、特
に、一般式（ａ）のｎが１８〜２４であるポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、一般式（ａ）のｎが２０〜２
４であるポリオキシエチレンオレイルエーテル等が好ま
しい。As the compound represented by the general formula (a),
Specific examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. As the compound represented by the general formula (a), in particular, polyoxyethylene lauryl ether in which n in the general formula (a) is 18 to 24, and n in the general formula (a) is 20 to 2
Polyoxyethylene oleyl ether of 4 or the like is preferable.
【００２０】前記アルキルエーテル系界面活性剤の、本
発明の洗浄処理液における含有量としては、洗浄処理液
総量の０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２
０質量％がより好ましく、０．０５〜１５質量％が更に
好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。前記含
有量が、０．０１質量％未満であると、洗浄処理性が不
充分となることがある一方、５０質量％を超えると、フ
ォトレジスト自体が基板から剥離してしまうことがあ
る。The content of the alkyl ether type surfactant in the cleaning treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 50% by mass, and 0.01 to 2% by mass based on the total amount of the cleaning treatment liquid.
0 mass% is more preferable, 0.05 to 15 mass% is still more preferable, and 0.1 to 10 mass% is particularly preferable. If the content is less than 0.01% by mass, the cleaning processability may be insufficient, while if it exceeds 50% by mass, the photoresist itself may peel off from the substrate.
【００２１】−塩基性化合物−
前記塩基性化合物としては、無機アルカリ化合物や有機
アルカリ化合物等が挙げられるが、取り扱い性の点で、
無機アルカリ化合物が好ましい。前記無機アルカリ化合
物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸ナトリウ
ム、及び、メタケイ酸カリウム等が挙げられ、水酸化カ
リウム、及び、炭酸カリウム等が好ましい。これらの無
機アルカリ化合物は、１種単独で使用してもよく、２種
以上を併用してもよい。前記有機アルカリ化合物として
は、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、ブチルアミン、フェニルヒドラジン、及び、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられ
る。これらの有機アルカリ化合物は、１種単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。-Basic Compound- Examples of the basic compound include inorganic alkaline compounds and organic alkaline compounds.
Inorganic alkaline compounds are preferred. Examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, potassium carbonate, sodium silicate such as sodium metasilicate, and the like. Examples thereof include potassium metasilicate, and potassium hydroxide and potassium carbonate are preferable. These inorganic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic alkaline compound include triethanolamine, diethanolamine, butylamine, phenylhydrazine, and tetramethylammonium hydroxide. These organic alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】前記塩基性化合物の、本発明の洗浄処理液
における含有量としては、０．０１〜５０質量％が好ま
しく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５
〜１５質量％が更に好ましく、０．１〜１０質量％が特
に好ましい。The content of the basic compound in the cleaning treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.05.
-15 mass% is more preferable, and 0.1-10 mass% is especially preferable.
【００２３】前記含有量が、０．０１質量％未満である
と、解像性が不充分となることがある一方、５０質量％
を超えると、フォトレジスト自体が基板から剥離してし
まうことがある。If the content is less than 0.01% by mass, the resolution may be insufficient, while 50% by mass.
If it exceeds, the photoresist itself may peel off from the substrate.
【００２４】−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はないが、例え
ば、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン
酸型高分子界面活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキ
シエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等
のノニオン系分散剤など、前述した以外の界面活性剤等
が挙げられる。これらのその他の成分の、本発明の前記
洗浄処理液における含有量としては、前記アルキルエー
テル系界面活性剤に対し１００質量％以下が好ましく、
５０質量％以下がより好ましい。-Other Components- The other components are not particularly limited, and examples thereof include anionic dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactants and polysulfonic acid type polymer surfactants, and polyoxys. Surfactants other than those mentioned above, such as nonionic dispersants such as ethylene / polyoxypropylene block polymers, may be mentioned. The content of these other components in the cleaning treatment liquid of the present invention is preferably 100% by mass or less with respect to the alkyl ether surfactant.
It is more preferably 50% by mass or less.
【００２５】［着色画像の形成方法］本発明の着色画像
の形成方法は、感光層形成工程、露光・現像工程を有
し、更に、洗浄処理工程を有し、必要に応じてその他の
工程を有する。尚、本発明において、洗浄処理工程は、
前記感光層形成工程の前に設けられても後に設けられて
もよく、また、前記露光・現像工程の前に設けられても
後に設けられてもよいが、基板の洗浄を目的とする場合
には、前記感光層形成工程の前に設けられるのが好まし
く、また現像残渣の除去を目的とする場合には、前記露
光・現像工程の後に設けられるのが好ましい。[Colored Image Forming Method] The colored image forming method of the present invention comprises a photosensitive layer forming step, an exposing / developing step, a washing treatment step, and other steps as necessary. Have. In the present invention, the cleaning process is
It may be provided before or after the photosensitive layer forming step, and may be provided before or after the exposing / developing step, but when it is intended to wash the substrate, Is preferably provided before the photosensitive layer forming step, and is preferably provided after the exposing / developing step for the purpose of removing a development residue.
【００２６】−感光層形成工程−
前記感光層形成工程において形成される感光層は、アル
カリ現像可能であり、下記着色画像形成材料により好適
に形成される。—Photosensitive Layer Forming Step— The photosensitive layer formed in the photosensitive layer forming step is alkali developable and is preferably formed of the following colored image forming material.
【００２７】＜着色画像形成材料＞前記着色画像形成材
料は、アルカリ現像可能で感光性を有していれば特に制
限はないが、樹脂、顔料・染料等の着色剤、光重合性不
飽和結合を分子内に１以上有するモノマー、及び、光重
合開始剤を含有するのが好ましい。<Colored Image Forming Material> The colored image forming material is not particularly limited as long as it can be developed with an alkali and has photosensitivity. However, a resin, a coloring agent such as a pigment or a dye, a photopolymerizable unsaturated bond and the like. It is preferable to contain a monomer having one or more of the above in the molecule and a photopolymerization initiator.
【００２８】−−樹脂−−
前記着色画像形成材料に用いられる樹脂としては、感光
層を形成した際に感光性を妨げず、顔料等の着色剤分散
性、成膜性、アルカリ現像性を有するものであれば特に
制限はない。このような樹脂としては、例えば、カルボ
キシメチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、特に、
（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸を意
味する。以下同様）、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル等のカルボ
キシル基含有重合性モノマーとメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、等の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノ
マーとの共重合体等が好ましい。--Resin-- The resin used in the colored image forming material does not impair the photosensitivity when the photosensitive layer is formed, and has dispersibility of a colorant such as a pigment, film forming property, and alkali developability. There is no particular limitation as long as it is one. Examples of such resins include carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, cellulosic resins such as hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and the like.
(Meth) acrylic acid (meaning acrylic acid and methacrylic acid. The same applies hereinafter), itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester and other carboxyl group-containing polymerizable monomers and methyl methacrylate,
(Meth) acrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, styrene, styrene derivatives, copolymers with other polymerizable monomers, etc. preferable.
【００２９】前記マレイン酸モノアルキルエステルとし
ては、アルキルの炭素数が１〜１２のものが好ましく、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、
マレイン酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ヘキシ
ル、マレイン酸モノｎ−オクチル、マレイン酸モノ２−
エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ−ノニル、マレイン
酸モノｎ−ドデシル等が挙げられる。前記スチレン誘導
体としては、α−メチルスチレン、ｍ−又はｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−
４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチル
スチレン等が挙げられる。The maleic acid monoalkyl ester preferably has an alkyl carbon number of 1 to 12,
Monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, monoisopropyl maleate,
Mono-n-butyl maleate, Mono-n-hexyl maleate, Mono-n-octyl maleate, Mono 2-maleate
Examples thereof include ethylhexyl, mono-n-nonyl maleate, mono-n-dodecyl maleate and the like. As the styrene derivative, α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene, 2-methoxy-
4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene and the like can be mentioned.
【００３０】前記樹脂としては、光感度の向上等を目的
として光重合性不飽和結合を有するものを使用してもよ
い。このような樹脂の好ましい具体例としては、高酸価
のカルボキシル基含有樹脂にグリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグ
リシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジル
エーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合をそ
れぞれ１個有する化合物やアリルアルコール、２−ブテ
ン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアル
コール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性
不飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（不飽和アルコ
ール）を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル
基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を
反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との
付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジ
エン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸
無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反
応させた樹脂等が挙げられる。As the resin, a resin having a photopolymerizable unsaturated bond may be used for the purpose of improving photosensitivity. Preferable specific examples of such a resin include oxirane such as glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-ethyl glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, and monoalkyl glycidyl ether itaconic acid in a high acid value carboxyl group-containing resin. Compounds each having one ring and one ethylenically unsaturated bond, allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
A resin obtained by reacting a hydroxyl group such as N-methylolacrylamide with a compound having one ethylenically unsaturated bond (unsaturated alcohol), a resin obtained by reacting a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group with a free isocyanate group-containing unsaturated compound , A resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with an addition reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid, or a hydroxyl group-containing addition reaction product of a conjugated diene polymer or a conjugated diene copolymer with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride Examples thereof include resins obtained by reacting a polymerizable monomer.
【００３１】前記樹脂の不飽和当量としては、６００〜
３０００が好ましく、８００〜２０００がより好まし
い。前記不飽和当量が６００未満であると、感光材料の
調整時、特に顔料を樹脂に分散させる時に一部硬化する
ことがある一方、３０００を超えると、不飽和基の導入
による光感度の向上効果が低下することがある。尚、前
記「不飽和当量」とは、不飽和結合一つ当たりの樹脂の
分子量を指す。The unsaturated equivalent of the resin is 600 to
3000 is preferable and 800-2000 is more preferable. If the unsaturated equivalent is less than 600, it may be partially cured when the photosensitive material is prepared, particularly when the pigment is dispersed in the resin, while if it is more than 3000, the effect of improving the photosensitivity by the introduction of the unsaturated group. May decrease. The “unsaturated equivalent weight” refers to the molecular weight of the resin per unsaturated bond.
【００３２】前記樹脂は、着色画像形成材料が露光後に
アルカリ現像性を有する観点から、酸価が２０〜３００
であるのが好ましく、４０〜２００であるのが好まし
く、特に６０〜１５０であるのが好ましい。前記酸価
が、２０未満であると、アルカリ現像性が低下すること
がある一方、３００を超えると、アルカリ現像後の画像
パターンの形状が不鮮明となることがある。The above resin has an acid value of 20 to 300 from the viewpoint that the colored image forming material has an alkali developability after exposure.
Is preferable, 40 to 200 is preferable, and 60 to 150 is particularly preferable. If the acid value is less than 20, the alkali developability may decrease, while if it exceeds 300, the shape of the image pattern after alkali development may be unclear.
【００３３】前記樹脂の重量平均分子量としては、１，
５００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１０
０，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，００
０が更に好ましい。前記重量平均分子量が、１，５００
未満であると、顔料等の着色剤の分散安定性が低下する
ことがある一方、２００，０００を超えると、着色画像
形成材料を調製する際に粘度が高く、塗布性、特にスピ
ンコートする際の塗布性が低下することがある。尚、前
記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量
線を用いて換算して得たである。The weight average molecular weight of the resin is 1,
500 to 200,000 is preferable, 5,000 to 10
50,000 is more preferable, 10,000 to 50,000
0 is more preferable. The weight average molecular weight is 1,500.
If it is less than 200, the dispersion stability of the colorant such as a pigment may be lowered, while if it exceeds 200,000, the viscosity is high when the colored image-forming material is prepared, and the coatability, particularly when spin coating is performed. The coating property of may deteriorate. The "weight average molecular weight" is measured by gel permeation chromatography and converted by using a calibration curve of standard polystyrene.
【００３４】前記樹脂としては、酸価が２０〜３００で
あって、重量平均分子量が１，５００〜２００，０００
のものが好ましく、例えば、下記一般式（Ｉ）及び一般
式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表される構造を繰り
返し単位として有する樹脂が好ましい。The resin has an acid value of 20 to 300 and a weight average molecular weight of 1,500 to 200,000.
The resin having a structure represented by at least one of the following general formula (I) and general formula (II) as a repeating unit is preferable.
【００３５】[0035]
【化４】 [Chemical 4]
【００３６】但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ２は水素
原子及びメチル基の少なくともいずれかを表し、Ｒ３は
水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、及
び、アルコキシ基の少なくともいずれかを表す。However, in the general formula (I), R 2 represents at least one of a hydrogen atom and a methyl group, and R 3 represents at least a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group. Represents either.
【００３７】[0037]
【化５】 [Chemical 5]
【００３８】但し、一般式（ＩＩ）において、Ｒ４は炭
素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基、及び、光反応性不飽和結合
を有する基の少なくともいずれかを表す。However, in the general formula (II), R 4 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a photoreactive unsaturated bond. It represents at least one of the groups having.
【００３９】前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表さ
れる構造の、前記樹脂における含有モル比（一般式
（Ｉ）で表される構造／一般式（ＩＩ）で表される構
造）としては、顔料の分散安定性、光感度の点で、１／
１〜５／１（モル比）が好ましい。The molar ratio of the structures represented by the general formulas (I) and (II) in the resin (structure represented by the general formula (I) / structure represented by the general formula (II)). ) Is 1 / in terms of pigment dispersion stability and photosensitivity.
It is preferably 1 to 5/1 (molar ratio).
【００４０】前記一般式（Ｉ）で表される構造及び前記
一般式（ＩＩ）で表される構造を繰り返し単位として有
する樹脂の製造法としては、例えば、一般式（Ｉ）で表
される構造を繰り返し単位として有する樹脂の前駆体
に、不飽和アルコール（アリルアルコール、２−ブテン
−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコ
ール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシアクリレ
ート、２−ヒドロキシメタクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等）をエステル化反応させて製造する方
法、一般式（Ｉ）で表される構造を繰り返し単位として
有する樹脂の前駆体に、オキシラン環及びエチレン性不
飽和結合をそれぞれ１個有する化合物（グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロ
トニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモ
ノグリシジルエステル等）を付加反応させて製造する方
法などが挙げられる。As a method for producing a resin having the structure represented by the general formula (I) and the structure represented by the general formula (II) as a repeating unit, for example, a structure represented by the general formula (I) is used. A resin precursor having as a repeating unit, unsaturated alcohols (allyl alcohol, 2-buten-4-ol, furfuryl alcohol, oleyl alcohol, cinnamyl alcohol, 2-hydroxyacrylate, 2-hydroxymethacrylate, N-methylol Acrylamide) and the like, and a compound having one oxirane ring and one ethylenically unsaturated bond in the precursor of the resin having the structure represented by the general formula (I) as a repeating unit (glycidyl). Methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, α-E Glycidyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, and a method of producing by addition reaction of itaconic acid monoalkyl monoglycidyl ester).
【００４１】一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表され
る構造を繰り返し単位として有する樹脂の前駆体は、ス
チレン又はその誘導体と、マレイン酸モノアルキルエス
テル（マレイン酸のハーフエステル）とを共重合する方
法等により得ることができる。スチレン誘導体として
は、例えば、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メトキシ−４
−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−４−メチルス
チレン等が挙げられる。マレイン酸モノアルキルエステ
ルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイ
ン酸モノ−イソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ル、マレイン酸モノ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸モノ−
ｎ−オクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、
マレイン酸モノ−ｎ−ノニル、マレイン酸モノ−ｎ−ド
デシル等が挙げられる。The resin precursor having a structure represented by the general formula (I) or the general formula (II) as a repeating unit comprises styrene or a derivative thereof and a maleic acid monoalkyl ester (half ester of maleic acid). It can be obtained by a method such as copolymerization. Examples of the styrene derivative include α-methylstyrene, m- or p-methoxystyrene, p-hydroxystyrene and 2-methoxy-4.
-Hydroxystyrene, 2-hydroxy-4-methylstyrene and the like can be mentioned. Examples of maleic acid monoalkyl esters include monomethyl maleate, monoethyl maleate, mono-n-propyl maleate, mono-isopropyl maleate, mono-n-butyl maleate, mono-n-hexyl maleate, and maleic acid. Mono-
n-octyl, mono-2-ethylhexyl maleate,
Examples include mono-n-nonyl maleate and mono-n-dodecyl maleate.
【００４２】前記樹脂としては、前記一般式（Ｉ）及び
一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表される構造を
繰り返し単位として有する樹脂に、更にその他の樹脂を
併用してもよい。該その他の樹脂としては、前述の一般
式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の少なくともいずれかで表
される構造を繰り返し単位として有する樹脂以外の樹脂
であれば特に制限はないが、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等が好ましい。該その
他の樹脂の、前記樹脂１００質量部における含有量とし
ては、５０質量部以下が好ましい。As the resin, the resin having a structure represented by at least one of the general formulas (I) and (II) as a repeating unit may be used in combination with other resins. The other resin is not particularly limited as long as it is a resin other than the resin having the structure represented by at least one of the general formula (I) and the general formula (II) as a repeating unit, but an acrylic resin, Epoxy resin, urethane resin, melamine resin and the like are preferable. The content of the other resin in 100 parts by mass of the resin is preferably 50 parts by mass or less.
【００４３】前記樹脂の、着色画像形成材料における含
有量としては、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜６
０質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が更に好ま
しい。前記含有量が、１０質量％未満であると、顔料の
分散安定性が低下することがある一方、８５質量％を超
えると、感光液を調製した際の粘度が高くなり、塗布
性、特にスピンコートする際の塗布性が低下することが
ある。The content of the resin in the colored image forming material is preferably 10 to 85% by mass, and 20 to 6% by mass.
0 mass% is more preferable, and 25 to 50 mass% is still more preferable. If the content is less than 10% by mass, the dispersion stability of the pigment may decrease, while if it exceeds 85% by mass, the viscosity when the photosensitive solution is prepared becomes high, and the coating property, particularly spin. The coatability at the time of coating may decrease.
【００４４】−−顔料・染料等の着色剤−−
前記着色剤としては、無機顔料、有機顔料等の顔料、染
料等が挙げられる。これらの中でも顔料が好ましく、特
に、色調の豊富さ等から黒色のカーボンブラック（無機
顔料）及び有機顔料が好ましい。前記有機顔料として
は、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、
アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチ
ン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられ
る。後述するようにカラーフィルターを製造する場合に
は、赤、緑、青及び黒色等の着色画像に適した各顔料系
が用いられる。--Colorants such as Pigments and Dyes-- Examples of the colorants include pigments such as inorganic pigments and organic pigments, dyes and the like. Among these, pigments are preferable, and black carbon black (inorganic pigment) and organic pigments are particularly preferable in terms of rich color tone. As the organic pigment, for example, azo-based, phthalocyanine-based, indigo-based,
Examples thereof include anthraquinone type, perylene type, quinacridone type, methine / azomethine type, isoindolinone type and the like. When a color filter is manufactured as described below, each pigment system suitable for colored images such as red, green, blue and black is used.
【００４５】赤色の着色画像としては、単一の赤色顔料
系を用いてもよく、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して
調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、カ
ラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、
１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２
２０、２２４等が挙げられる。黄色顔料系としては、例
えば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１
７、１２５、１３９、１４７、１５４等が挙げられる。
これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、１種単独で使用
してもよく、２種類以上を併用してもよい。尚、赤色顔
料系及び黄色顔料系を混合して使用する場合には、黄色
顔料系を、赤色顔料系及び黄色顔料系の総量１００質量
部に対して、５０質量部以下で使用するのが好ましい。As the red colored image, a single red pigment system may be used, or a yellow pigment system may be mixed with the red pigment system for toning. Examples of the red pigment type include C.I. I. Pigment Red 9,
123, 155, 168, 177, 180, 217, 2
20, 224 and the like. Examples of the yellow pigment type include C.I. I. Pigment Yellow 20, 24, 83, 93, 109, 110, 11
7, 125, 139, 147, 154 and the like.
These red pigment type and yellow pigment type may be used alone or in combination of two or more kinds. When the red pigment system and the yellow pigment system are mixed and used, it is preferable to use the yellow pigment system in 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the red pigment system and the yellow pigment system. .
【００４６】緑色の着色画像としては、単一の緑色顔料
系を用いてもよく、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混
合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、例え
ば、カラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリ
ーン７、３６、３７等が挙げられる。これらの緑色顔料
系及び黄色顔料系は、１種単独で使用してもよく、２種
類以上を併用してもよい。尚、緑色顔料系及び黄色顔料
系を混合して使用する場合には、黄色顔料系を、緑色顔
料系及び黄色顔料系の総量１００質量部に対して、５０
質量部以下で使用するのが好ましい。For the green colored image, a single green pigment system may be used, or the above yellow pigment system may be mixed with the green pigment system for toning. Examples of the green pigment type include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and the like. These green pigment type and yellow pigment type may be used alone or in combination of two or more kinds. When the green pigment system and the yellow pigment system are mixed and used, the yellow pigment system is used in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by mass of the total amount of the green pigment system and the yellow pigment system.
It is preferably used in an amount of not more than parts by mass.
【００４７】青色の着色画像としては、単一の青色顔料
系を用いてもよく、紫色顔料系を青色顔料系に混合して
調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カ
ラーインデックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１
５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙
げられる。紫色顔料系としては、例えば、カラーインデ
ックス名で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレツド１９、２
３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色顔
料系及び紫色顔料系は、１種単独で使用してもよく、２
種類以上を併用してもよい。尚、青色顔料系及び紫色顔
料系を混合して使用する場合には、紫色顔料系を、青色
顔料系及び紫色顔料系の総量１００質量部に対して、５
０重量部以下で使用するのが好ましい。As a blue colored image, a single blue pigment system may be used, or a violet pigment system may be mixed with a blue pigment system for toning. Examples of the blue pigment type include C.I. I. Pigment Blue 1
5, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60 and the like. Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 2
3, 29, 37, 50 and the like. These blue pigment systems and purple pigment systems may be used alone or in combination.
You may use together more than one kind. When the blue pigment system and the purple pigment system are mixed and used, the purple pigment system is used in an amount of 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the blue pigment system and the purple pigment system.
It is preferably used in an amount of 0 parts by weight or less.
【００４８】黒色の着色画像としては、例えば、カーボ
ンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒鉄、二酸化マン
ガン等の黒色顔料が挙げられる。Examples of black colored images include black pigments such as carbon black, graphite, titanium carbon, black iron and manganese dioxide.
【００４９】前記顔料の、前記着色画像形成材料におけ
る含有量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜
４０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好
ましい。前記顔料が、５質量％に満たないと、画像の色
濃度が低くなることがある一方、５０質量％を超える
と、光感度が低下することがある。The content of the pigment in the colored image-forming material is preferably 5 to 50% by mass, and 10 to 10% by mass.
40 mass% is more preferable, and 15-30 mass% is still more preferable. If the content of the pigment is less than 5% by mass, the color density of the image may be low, whereas if it exceeds 50% by mass, the photosensitivity may be lowered.
【００５０】−−光重合性不飽和結合を分子内に１以上
有するモノマー−−
前記光重合性不飽和結合を分子内に１以上有するモノマ
ーのうち、光重合性不飽和結合を分子内に１個有するモ
ノマーとしては、特に制限はないが、例えば、メチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレート、ベンジル
メタクリレート等のアラルキルメタクリレート、ベンジ
ルアクリレート等のアラルキルアクリレート、ブトキシ
エチルメタクリレート等のアルコキシアルキルメタクリ
レート、ブトキシエチルアクリレート等のアルコキシア
ルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等のアミノアルキルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノアル
キルアクリレート、（ジエチレングリコールエチルエー
テル）のメタクリル酸エステル、（トリエチレングリコ
ールブチルエーテル）のメタクリル酸エステル、（ジプ
ロピレングリコールメチルエーテル）のメタクリル酸エ
ステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエーテ
ル）のメタクリル酸エステル、（ジエチレングリコール
エチルエーテル）のアクリル酸エステル、（トリエチレ
ングリコールブチルエーテル）のアクリル酸エステル、
（ジプロピレングリコールメチルエーテル）のアクリル
酸エステル等の（ポリアルキレングリコールアルキルエ
ーテル）のアクリル酸エステル、（ヘキサエチレングリ
コールフェニルエーテル）のメタクリル酸エステル等の
（ポリアルキレングリコールアリールエーテル）のメタ
クリル酸エステル、（ヘキサエチレングリコールフェニ
ルエーテル）のアクリル酸エステル等の（ポリアルキレ
ングリコールアリールエーテル）のアクリル酸エステ
ル、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メ
トキシ化シクロデカトリエンメタクリレート、イソボル
ニルアクリレート、メトキシ化シクロデカトリエンアク
リレート、グリセロールメタクリレート、グリセロール
アクリレート、ヘプタデカフロロデシルメタクリレート
等のフッ素化アルキルメタクリレート、ヘプタデカフロ
ロデシルアクリレート等のフッ素化アルキルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート等が挙げられる。--Monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule-- Among the monomers having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule, one photopolymerizable unsaturated bond is present in the molecule. There is no particular limitation on the monomer having an individual, for example, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl acrylate such as methyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and aralkyl methacrylate such as benzyl methacrylate. , Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylates such as butoxyethyl methacrylate, alkoxyalkyl acrylates such as butoxyethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl Aminoalkyl methacrylate such as methacrylate, N,
Aminoalkyl acrylates such as N-dimethylaminoethyl acrylate, methacrylic acid esters of (diethylene glycol ethyl ether), methacrylic acid esters of (triethylene glycol butyl ether), and methacrylic acid esters of (dipropylene glycol methyl ether) (polyalkylene glycol Methacrylic acid ester of (alkyl ether), acrylic acid ester of (diethylene glycol ethyl ether), acrylic acid ester of (triethylene glycol butyl ether),
Acrylic ester of (polyalkylene glycol alkyl ether) such as acrylic acid ester of (dipropylene glycol methyl ether), Methacrylic acid ester of (polyalkylene glycol aryl ether) such as methacrylic acid ester of (hexaethylene glycol phenyl ether), Acrylic ester of (polyalkylene glycol aryl ether) such as acrylic ester of (hexaethylene glycol phenyl ether), dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl methacrylate, methoxylated cyclodecatriene methacrylate, iso Bornyl acrylate, methoxylated cyclodecatriene acrylate, glycerol methacrylate, glycerol acrylate, hep Fluorinated alkyl methacrylates such as decafluoro decyl methacrylate, fluorinated alkyl acrylates such as hept decafluoro decyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like.
【００５１】前記光重合性不飽和結合を分子内に１個以
上有するモノマーのうち、光重合性不飽和結合を分子内
に２個以上有するモノマーとしては、特に制限はない
が、例えば、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，
４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリス
（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
メタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及
び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙
げらる。Of the monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule, the monomer having at least two photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A. Dimethacrylate, 1,
4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane tri Methacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, bisphenol A diacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,
Examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate.
【００５２】前記光重合性不飽和結合を分子内に２個以
上有するモノマーとしては、更に、下記一般式（Ａ）で
表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物
のジアクリレート、一般式（Ｂ）で表されるビスフェノ
ールＡのエピクロルヒドリン変性物とアクリル酸の付加
エステル化物、ビスフェノールＡジメタクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、一般式（Ｃ）で
表される示されるリン酸のアルキレンオキシド付加物の
ジアクリレート、一般式（Ｄ）で表されるフタル酸のエ
ピクロリン変性物とアクリル酸の付加エステル化物、ポ
リエチレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールのジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、一般式（Ｅ）で示される１，６
−ヘキサンジオールのエピクロリン変性物とアクリル酸
の付加エステル化物（アクイリル基を一分子中に２個有
するもの）、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、一般式
（Ｆ）で示されるリン酸のアルキンオキシド付加物のト
リアクリレート、一般式（Ｇ）で示されるトリメチロー
ルプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレ
ート、トリス（タクリロキシエチル）イソシアヌレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマ
ーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが
できる。
一般式（Ａ）Examples of the monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule further include a diacrylate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (A) and a general formula (B). Bisphenol A epichlorohydrin modified product and acrylic acid addition esterified product, bisphenol A dimethacrylate,
1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, alkylene oxide adduct of phosphoric acid represented by the general formula (C) Diacrylate, an epichlorin modified product of phthalic acid represented by the general formula (D) and an addition ester of acrylic acid, a diacrylate of polyethylene glycol, a dimethacrylate of polypropylene glycol, a tetraethylene glycol diacrylate, a general formula (E) Indicated by 1,6
-Epichlorin modified products of hexanediol and addition esterified products of acrylic acid (having two acrylyl groups in one molecule), trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and phosphoric acid of the general formula (F) Triacrylate of alkyne oxide adduct, triacrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane represented by general formula (G), tris (tacryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipenta Examples thereof include erythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more kinds. General formula (A)
【００５３】[0053]
【化６】 [Chemical 6]
【００５４】但し、一般式（Ａ）において、Ｒはエチレ
ン基又はプロピレン基を表し、ｍ及びｎは各々独立に、
１〜２０の整数を表す。
一般式（Ｂ）However, in the general formula (A), R represents an ethylene group or a propylene group, m and n are each independently,
It represents an integer of 1 to 20. General formula (B)
【００５５】[0055]
【化７】 [Chemical 7]
【００５６】但し、一般式（Ｂ）において、ｍ及びｎは
各々独立に、１〜１０の整数を表す。
一般式（Ｃ）However, in the general formula (B), m and n each independently represent an integer of 1 to 10. General formula (C)
【００５７】[0057]
【化８】 [Chemical 8]
【００５８】但し、一般式（Ｃ）において、Ｒはエチレ
ン基又はプロピレン基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立
に、１〜２０の整数を表す。
一般式（Ｄ）However, in the general formula (C), R represents an ethylene group or a propylene group, and m and n each independently represent an integer of 1 to 20. General formula (D)
【００５９】[0059]
【化９】 [Chemical 9]
【００６０】但し、一般式（Ｄ）において、ｍ及びｎは
それぞれ独立に、１〜１０の整数を表す。
一般式（Ｅ）However, in the general formula (D), m and n each independently represent an integer of 1 to 10. General formula (E)
【００６１】[0061]
【化１０】 [Chemical 10]
【００６２】但し、一般式（Ｅ）において、ｍ及びｎは
各々独立に、１〜２０の整数を表す。
一般式（Ｆ）However, in the general formula (E), m and n each independently represent an integer of 1 to 20. General formula (F)
【００６３】[0063]
【化１１】
但し、一般式（Ｆ）において、Ｒは、エチレン基又はプ
ロピレン基を示し３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０
の整数を表す。
一般式（Ｇ）[Chemical 11] However, in the general formula (F), R represents an ethylene group or a propylene group, and three m are each independently 1 to 20.
Represents the integer. General formula (G)
【００６４】[0064]
【化１２】 [Chemical 12]
【００６５】但し、一般式（Ｇ）において、Ｒはエチレ
ン基又はプロピレン基を表し、ｍ、ｍ’及びｍ’’は各
々独立に、１〜２０の整数を表す。However, in the general formula (G), R represents an ethylene group or a propylene group, and m, m ′ and m ″ each independently represent an integer of 1 to 20.
【００６６】前記光重合性不飽和結合を分子内に２個以
上有するモノマーの、前記着色画像形成材料における含
有量としては、２〜５０質量％が好ましく、５〜４０質
量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好まし
い。前記含有量が、２質量％未満であると、光感度が低
くなることがある一方、５０質量％を超えると、顔料の
分散安定性が低下することがある。The content of the monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule in the colored image-forming material is preferably 2 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass. -30 mass% is more preferred. If the content is less than 2% by mass, the photosensitivity may decrease, while if it exceeds 50% by mass, the dispersion stability of the pigment may decrease.
【００６７】−−光重合開始剤−−
前記着色画像形成材料に使用される光重合開始剤として
は、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル
−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−
４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフ
ェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メ
チル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モル
ホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１
−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキ
ノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エ
チルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０
−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノ
ン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルア
ントラキノン、及び、２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられ
る。これらの光重合開始剤は、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。--Photopolymerization Initiator-- Examples of the photopolymerization initiator used in the colored image-forming material include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone and 4-methoxy-.
4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, 2,
2-diethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1
-Chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10
-Phenanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, and 2- (o-chlorophenyl)-
Examples include 4,5-diphenylimidazole dimer. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
【００６８】前記光重合開始剤の、前記着色画像形成材
料における含有量としては、０．０１〜２０質量％が好
ましく、２〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量
％が更に好ましい。前記光重合開始剤の含有量が、０．
０１質量％未満であると、光感度が低下することがある
一方、２０質量％を超えると、密着性が低下することが
ある。The content of the photopolymerization initiator in the colored image forming material is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass. The content of the photopolymerization initiator is 0.
If it is less than 01% by mass, the photosensitivity may decrease, while if it exceeds 20% by mass, the adhesiveness may decrease.
【００６９】−−その他の成分−−
前記着色画像形成材料には、暗反応を抑制するための熱
重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール
等）、基板との密着性を向上させるためのチタネートカ
ップリング剤（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピ
ルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソ
ステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等）、
膜の平滑性を向上させるための界面活性剤（フッ素系、
シリコン系、炭化水素系等）及びその他、紫外線吸収
剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜使
用することができる。—Other Components—— The colored image-forming material contains a thermal polymerization inhibitor (hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, t-butylcatechol, etc.) for suppressing dark reaction, and adhesion to the substrate. Titanate coupling agent for improving the (vinyl group, epoxy group, amino group, silane coupling agent having a mercapto group, isopropyl trimethacryloyl titanate, diisopropyl isostearoyl-4-aminobenzoyl titanate, etc.),
Surfactants for improving the smoothness of the film (fluorine-based,
If necessary, various additives such as ultraviolet absorbers and antioxidants can be appropriately used.
【００７０】＜感光層の形成方法＞前記感光層を基板上
に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、
着色画像形成材料の成分及び適当な有機溶剤を混合して
感光層用塗布液を調製し、これを基板上に直接塗布する
方法、該感光層用塗布液を、別途仮支持体上に塗布し成
膜した後、基板上に積層させて感光層を形成する方法等
が好ましい。<Method for Forming Photosensitive Layer> The method for forming the photosensitive layer on the substrate is not particularly limited.
A method for preparing a photosensitive layer coating solution by mixing the components of a colored image forming material and an appropriate organic solvent, and directly coating the photosensitive layer coating solution on the substrate, and separately coating the photosensitive layer coating solution on a temporary support. A method of forming a photosensitive layer by laminating it on a substrate after forming the film is preferable.
【００７１】＜＜感光層用塗布液の調製法＞＞前記感光
層用塗布液の調整法の一例を以下に説明する。例えば、
顔料、樹脂、などの着色画像形成材料を、有機溶剤、必
要に応じて分散剤等と混合し分散させる。このとき、混
合は、超音波分散機、三本ロール、ボールミル、サンド
ミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ニーダー等の分散
・混練装置を用いて混練することにより分散処理して行
うのが好ましい。また、前記顔料１００質量部に対し、
前記樹脂を、少なくとも２０質量部配合するのが好まし
い。樹脂量が少なすぎると顔料の分散安定性が低下する
傾向がある。同様に有機溶剤も顔料の分散時に全量用い
てもよく、また有機溶剤の一部を分散後に加えてもよ
い。但し、有機溶剤は、分散時の顔料及ぴ樹脂の全量１
００質量部に対して、分散時に少なくとも１００質量部
用いるのが好ましい。１００質量部未満では、分散時の
粘度が高すぎて、特にボールミル、サンドミル、ピーズ
ミル等で分散する場合には分散が困難になる可能性があ
る。<< Preparation Method of Photosensitive Layer Coating Liquid >> An example of the preparation method of the photosensitive layer coating liquid will be described below. For example,
A colored image forming material such as a pigment or a resin is mixed with an organic solvent and, if necessary, a dispersant or the like and dispersed. At this time, the mixing is preferably carried out by a dispersion treatment by kneading using a dispersing / kneading device such as an ultrasonic disperser, a triple roll, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a homogenizer, and a kneader. Further, with respect to 100 parts by mass of the pigment,
It is preferable to mix at least 20 parts by mass of the resin. If the amount of resin is too small, the dispersion stability of the pigment tends to decrease. Similarly, the total amount of the organic solvent may be used when the pigment is dispersed, or a part of the organic solvent may be added after the dispersion. However, the organic solvent is 1% of the total amount of pigment and resin when dispersed.
It is preferable to use at least 100 parts by mass at the time of dispersion with respect to 00 parts by mass. If the amount is less than 100 parts by mass, the viscosity at the time of dispersion is too high, and the dispersion may be difficult especially when the dispersion is performed by a ball mill, a sand mill, a peas mill or the like.
【００７２】前記感光層用感光液を調製するには、更
に、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノ
マー及び光重合開始剤を混合するが、これらは、この分
散処理の前に混合してもよく、分散処理後に混合しても
よい。前記樹脂及び有機溶剤は前記分散時に全量使用せ
ず、残りを後で混合してもよく、特に感光層用感光液の
製造時に混合するのが好ましい。To prepare the photosensitive solution for the photosensitive layer, a monomer having two or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule and a photopolymerization initiator are further mixed, which are added before the dispersion treatment. Or may be mixed after the dispersion treatment. The resin and the organic solvent may not be entirely used at the time of the dispersion, and the rest may be mixed later, and it is particularly preferable to mix them at the time of producing the photosensitive liquid for the photosensitive layer.
【００７３】前記有機溶剤としては、例えば、ケトン化
合物、アルキレングリコールエーテル化合物、アルコー
ル化合物、芳香族化合物などが挙げられる。具体的に
は、ケトン化合物として、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジオキサン等が挙げられ、アル
キレングリコールエーテル化合物として、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチゾレセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートエ等が挙げられ、ポリエ
チレングリコールアルキルエーテルアセテート化合物と
しては、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールｉｓｏ−プロピルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテ
ート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテー
ト、トリエチレングリコールｉｓｏ−プロピルエーテル
アセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルア
セテート、トリエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルアセテート等が挙げられ、アルコール化合物とし
て、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、テトラヒドロフラン等が挙げら
れ、芳香族化合物として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチ
ル−２−ピロリドン等が挙げられる。その他として、３
−メチル−３−メトキシブチルアセテート、酢酸エチル
等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of the organic solvent include ketone compounds, alkylene glycol ether compounds, alcohol compounds and aromatic compounds. Specific examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, dioxane, and the like, and as the alkylene glycol ether compound, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyzocellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate,
Butyl cellosolve acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate D and the like, polyethylene glycol alkyl ether acetate compound, diethylene glycol methyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate,
Diethylene glycol propyl ether acetate, diethylene glycol iso-propyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate,
Diethylene glycol tert-butyl ether acetate, triethylene glycol methyl ether acetate, triethylene glycol ethyl ether acetate, triethylene glycol propyl ether acetate, triethylene glycol iso-propyl ether acetate, triethylene glycol butyl ether acetate, triethylene glycol tert-butyl ether acetate, etc. Examples of alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and 3-methyl-3.
Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, and N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone. Other, 3
Examples include organic solvents such as -methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７４】前記有機溶剤は、感光層用塗布液中の樹
脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上含有
するモノマー及び光重合開始剤を含む全固形分が５〜４
０質量％の範囲になるように用いられるのが好ましい。
該全固形分が４０質量％を超えると、粘度が高くなり、
塗布性が悪くなることがある一方、全固形分が５質量％
未満であると、粘度が低くなり、塗布性が悪くなること
がある。The organic solvent has a total solid content of 5 to 4 including the resin, the pigment, the monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule and the photopolymerization initiator in the photosensitive layer coating solution.
It is preferably used so as to be in the range of 0% by mass.
When the total solid content exceeds 40% by mass, the viscosity becomes high,
Applicability may deteriorate, while total solid content is 5% by mass
If it is less than the above range, the viscosity may be low and the coatability may be poor.
【００７５】前記分散剤としては、例えば、ポリカルボ
ン酸型高分子界面活性剤、ポリスルホン酸型高分子界面
活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン・ポ
リオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系分
散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン
系、キナクドリン系等の有機色素にカルボキシル基、ス
ルホン酸塩基、カルボン酸アミド基、水酸基等の置換基
を導入した有機色素の誘導体等が挙げられ、該分散剤を
配合させることにより、顔料の分散性や分散安定性が向
上するため好ましい。これら顔料分散剤や有機色素の誘
導体は、顔料１００質量部に対して５０質量部以下で用
いるのが好ましい。５０質量部を超えると色度がずれる
ことがある。Examples of the dispersant include anionic dispersants such as polycarboxylic acid type polymer surfactants and polysulfonic acid type polymer surfactants, and nonionic dispersions such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymers. Agents, anthraquinone-based, perylene-based, phthalocyanine-based, quinacdrine-based organic dyes and the like, and derivatives of organic dyes in which a carboxyl group, a sulfonate group, a carboxylic acid amide group, a substituent such as a hydroxyl group is introduced, and the like, and the dispersant Is preferable because the dispersibility and dispersion stability of the pigment are improved. These pigment dispersants and organic dye derivatives are preferably used in an amount of 50 parts by mass or less relative to 100 parts by mass of the pigment. If it exceeds 50 parts by mass, the chromaticity may shift.
【００７６】前記感光層用塗布液の塗布の方法として
は、特に制限はないが、例えば、ロールコーター塗布、
スピンコーター塗布、スプレー塗布、ホエラー塗布、デ
ィップコーター塗布、カーテンフローコーター塗布、ワ
イヤーバーコーター塗布、グラビアコーター塗布、及
び、エアナイフコーター塗布等が挙げられる。塗布後、
５０〜１３０℃の温度で１〜３０分乾燥するのが好まし
い。The method of applying the photosensitive layer coating liquid is not particularly limited, but for example, roll coater coating,
Examples thereof include spin coater coating, spray coating, whaler coating, dip coater coating, curtain flow coater coating, wire bar coater coating, gravure coater coating, and air knife coater coating. After application
It is preferable to dry at a temperature of 50 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes.
【００７７】前記感光層の厚みとしては、用途によって
異なるため一概には言えないが、０．１〜３００μｍが
好ましい。また、カラーフィルター用途の場合には、
０．２〜５μｍが好ましい。The thickness of the photosensitive layer varies depending on the application and cannot be generally stated, but is preferably 0.1 to 300 μm. For color filter applications,
0.2-5 micrometers is preferable.
【００７８】前記基板の材質としては、用途により選択
されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコ
ート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂
等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム
板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その
他セラミック板、及び、光電変換素子を有する半導体基
板等が挙げられる。これらの基板には、予めクロム蒸着
等によりブラックマトリックスが形成されていてもよ
い。The material of the substrate is selected depending on the use, but for example, transparent glass plate such as white plate glass, blue plate glass, silica-coated blue plate glass, polyester resin,
Sheets made of synthetic resin such as polycarbonate resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, films or plates, aluminum plates, copper plates, nickel plates, metal plates such as stainless plates, other ceramic plates, and semiconductor substrates having photoelectric conversion elements Can be mentioned. A black matrix may be previously formed on these substrates by vapor deposition of chromium or the like.
【００７９】前記感光層を、仮支持体上に成膜後、基板
上に積層させて形成する場合、基板上に成膜した仮支持
体を重ね、ローラを通して圧着することにより、基板上
に感光層を積層するのが好ましい。このとき、前記ロー
ラを多少加熱するのが好ましい。また圧着を減圧下に行
うのが好ましい。前記仮支持体は、基板上に感光層を積
層してから剥離するのが好ましい。該仮支持体の材質と
しては、例えば、ポリエチレンフィルム、アクリル樹脂
フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。When the photosensitive layer is formed by forming a film on the temporary support and then stacking the film on the substrate, the temporary support formed on the substrate is superposed and pressed through a roller to expose the photosensitive layer on the substrate. It is preferred to stack the layers. At this time, it is preferable to heat the roller to some extent. Moreover, it is preferable to perform the pressure bonding under reduced pressure. The temporary support is preferably peeled off after the photosensitive layer is laminated on the substrate. Examples of the material of the temporary support include polyethylene film, acrylic resin film, polyester film and the like.
【００８０】前記感光層形成工程においては、前記感光
層のほか、下記熱可塑性樹脂層、酸素遮断層等を更に形
成するのが好ましい。In the photosensitive layer forming step, in addition to the photosensitive layer, it is preferable to further form the following thermoplastic resin layer, oxygen blocking layer and the like.
【００８１】−−熱可塑性樹脂層−−
前記熱可塑性樹脂層は、前記仮支持体上の第一層目とし
て設けられ、熱可塑性樹脂を含み、必要に応じてその他
の成分を含む。前記熱可塑性樹脂としては、アルカリ可
溶性であって、実質的な軟化点が８０℃以下の樹脂が好
ましい。前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂として
は、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体と
のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共
重合体とのケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニ
ル等との（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン
化物等が挙げられ。これらは、１種単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。更に、「プラスチック
性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラス
チック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８
年１０月２５日発行）に記載の、軟化点が約８０℃以下
の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶な樹脂も好
ましい。--Thermoplastic Resin Layer-- The thermoplastic resin layer is provided as the first layer on the temporary support, contains the thermoplastic resin, and optionally other components. The thermoplastic resin is preferably an alkali-soluble resin having a substantial softening point of 80 ° C. or lower. Examples of the thermoplastic resin having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and an acrylic acid ester copolymer, saponified products of styrene and a (meth) acrylic acid ester copolymer, and vinyltoluene (meth). ) Saponified products of acrylic acid ester copolymers, poly (meth) acrylic acid esters, and saponified products of (meth) acrylic acid ester copolymers of butyl (meth) acrylate and vinyl acetate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, "Plastic Performance Handbook" (edited by Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Federation, published by Industrial Research Board, 1968)
Among the organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or less, which are described in October 25, 2004, resins soluble in an alkaline aqueous solution are also preferable.
【００８２】また、軟化点８０℃以上の有機高分子物質
であっても、その有機高分子物質中に該有機高分子物質
と相溶性のある各種可塑剤を添加することにより、実質
的な軟化点を８０℃以下に下げて使用することもでき
る。該可塑剤としては、既述の光硬化性組成物に使用可
能な可塑剤と同様のものが挙げられる。Further, even if an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher is added to the organic polymer substance, various plasticizers compatible with the organic polymer substance are added to substantially soften it. The point can be lowered to 80 ° C. or lower for use. Examples of the plasticizer include the same plasticizers as those usable in the photocurable composition described above.
【００８３】前記有機高分子物質を用いる場合、後述の
仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点
が８０℃を超えない範囲で、各種ポリマー、過冷却物
質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤等を加えることも
できる。前記熱可塑性樹脂層は、前記熱可塑性樹脂と必
要に応じて他の成分を有機溶剤に溶解して塗布液（熱可
塑性樹脂層用塗布液）を調製し、例えば、スピンコート
法等の公知の塗布方法により仮支持体上に塗布等して形
成することができる。When the above organic polymer substance is used, various polymers, supercooling substances, and adhesion improving agents are used in order to adjust the adhesive force with a temporary support, which will be described later, within a range where the substantial softening point does not exceed 80 ° C. Agents, surfactants, release agents and the like can also be added. The thermoplastic resin layer is prepared by dissolving the thermoplastic resin and optionally other components in an organic solvent to prepare a coating liquid (thermoplastic resin layer coating liquid). It can be formed by coating on a temporary support by a coating method.
【００８４】前記有機溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン
等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等の
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレング
リコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキンプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；等が挙げられる。これらの有機溶剤
は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; Glycol methyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether acetate: toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy -
Ketones such as 4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-2-methylbutanoate,
Methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoquinopropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-
Esters such as ethyl ethoxypropionate, ethyl acetate and butyl acetate; and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
【００８５】これらの中でも、各成分の溶解性、及び膜
形成性の点で、エチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエステル類、エチルセロソルブアセテート
等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート
類、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ
プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル
等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル等のジエチレングリコール類が特に好ましい。Among these, in view of solubility of each component and film forming property, glycol esters such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, and 3 Particularly preferred are esters such as methyl methoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate, and diethylene glycols such as diethylene glycol dimethyl ether.
【００８６】更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。Furthermore, N-methylformamide, N, N-
Dimethylformamide, N-methylformanilide, N
-Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1
It is also possible to add a high boiling point solvent such as -octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl cellosolve acetate.
【００８７】前記熱可塑性樹脂層の厚みとしては、６〜
１００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。The thickness of the thermoplastic resin layer is 6 to
100 μm is preferable, and 6 to 50 μm is more preferable.
【００８８】−−酸素遮断層−−
前記酸素遮断層は、水又はアルカリ水溶液に分散、溶解
可能な樹脂成分を含み、必要に応じて、界面活性剤等の
他の成分を含んでいてもよい。前記酸素遮断層に含有さ
れる樹脂成分としては、公知の樹脂が挙げられ、例え
ば、特開昭４６−２１２１号公報及び特公昭５６−４０
８２４号公報に記載のポリビニルエーテル／無水マレイ
ン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性
塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル
澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、
ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサ
イド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶
性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、マレイネート
樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用し
てもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも
親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子
の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用する
のが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロ
リドンとの併用が特に好ましい。--Oxygen Barrier Layer-- The oxygen barrier layer contains a resin component which can be dispersed and dissolved in water or an aqueous alkali solution, and may further contain other components such as a surfactant, if necessary. . Examples of the resin component contained in the oxygen barrier layer include known resins, for example, JP-A-46-2121 and JP-B-56-40.
No. 824, polyvinyl ether / maleic anhydride polymer, water-soluble salt of carboxyalkyl cellulose, water-soluble cellulose ethers, water-soluble salt of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamides, water-soluble polyamide ,
Examples thereof include water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, water-soluble salts of the group consisting of various starches and the like, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a hydrophilic polymer, and it is preferable to use at least polyvinyl alcohol among the hydrophilic polymers, and it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone in combination.
【００８９】前記ポリビニルアルコールとしては、特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、その鹸化率が８０％以上であるのが好ましい。前記
ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量とし
ては、該酸素遮断層の固形分に対し、１〜７５体積％が
好ましく、１〜６０体積％がより好ましく、１０〜５０
体積％が更に好ましい。前記含有量が、１体積％未満で
あると、前記感光層との充分な密着性が得られないこと
がある一方、７５体積％を超えると、酸素遮断能が低下
することがある。The polyvinyl alcohol is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but the saponification rate is preferably 80% or more. When the polyvinylpyrrolidone is used, its content is preferably 1 to 75% by volume, more preferably 1 to 60% by volume, and 10 to 50% based on the solid content of the oxygen barrier layer.
Volume% is more preferred. If the content is less than 1% by volume, sufficient adhesion to the photosensitive layer may not be obtained, while if it exceeds 75% by volume, the oxygen barrier ability may be reduced.
【００９０】前記酸素遮断層は、前記樹脂成分等を水系
溶媒に溶解、分散して塗布液（酸素遮断層用塗布液）を
調製し、例えば、スピンコート法等の公知の塗布方法に
より前記熱可塑性樹脂層上に塗布等して形成するのが好
ましい。前記水系溶媒としては、蒸留水等の水を主成分
とし、所望により本発明の効果を損なわない範囲でアル
コール等の水と親和性のある溶剤や塩等を添加した溶媒
が挙げられる。The oxygen barrier layer is prepared by dissolving and dispersing the resin components and the like in an aqueous solvent to prepare a coating solution (oxygen barrier layer coating solution), and applying the above-mentioned heat treatment by a known coating method such as spin coating. It is preferably formed by coating on the plastic resin layer. Examples of the water-based solvent include a solvent containing water such as distilled water as a main component, and if desired, a solvent having a compatibility with water such as alcohol or a salt added thereto within a range not impairing the effects of the present invention.
【００９１】前記酸素遮断層の厚みとしては、０．１〜
５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。前
記層厚が、０．１μｍ未満であると、酸素透過性が高過
ぎ、感光層の重合感度が低下することがある一方、５μ
ｍを超えると、現像や酸素遮断層除去時に長時間を要す
ることがある。The thickness of the oxygen barrier layer is 0.1 to
5 μm is preferable, and 0.5 to 2 μm is more preferable. If the layer thickness is less than 0.1 μm, the oxygen permeability may be too high, and the polymerization sensitivity of the photosensitive layer may be reduced, while it is 5 μm.
If it exceeds m, it may take a long time during development and removal of the oxygen barrier layer.
【００９２】−露光・現像工程−
前記露光・現像工程において、前記基板上に形成された
感光層への露光は、該感光層に活性光線を画像状に照射
する方法等により好適に行うことができ、これにより露
光部の膜を硬化させることができる。露光に際し、その
膜の表面にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を０．
５〜３０μｍの厚みで形成し、その上から露光してもよ
い。前記活性光線の光源としては、例えば、カーボンア
ーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、蛍光ランプ、ラングステンラン
プ、可視光レーザー等が好ましい。これらの光源を用い
てフォトマスクを介したパターン露光や走査による直接
描写等により画像状に活性光線が照射される。—Exposure / Development Step— In the exposure / development step, the exposure of the photosensitive layer formed on the substrate is preferably carried out by a method of irradiating the photosensitive layer with an actinic ray imagewise. Therefore, the film in the exposed portion can be cured. At the time of exposure, an oxygen barrier film such as polyvinyl alcohol is formed on the surface of the film in an amount of 0.
It may be formed with a thickness of 5 to 30 μm and exposed from above. Examples of the light source of the active light rays include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp,
A metal halide lamp, a fluorescent lamp, a Langsten lamp, a visible light laser and the like are preferable. Actinic rays are radiated imagewise by pattern exposure through a photomask using these light sources or direct drawing by scanning.
【００９３】前記露光に続いて現像を行う。該現像液と
しては、特に制限はなく、通常感光層等の現像に使用さ
れる公知の現像液が総て好適に挙げられる。Development is carried out following the exposure. The developing solution is not particularly limited, and all known developing solutions that are usually used for developing the photosensitive layer are preferably used.
【００９４】前記現像においては、現像液を吹き付けた
り、現像液に浸漬する方法等により、未露光部を除去
し、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得るこ
とができる。現像後、着色画像パターンをより強固に硬
化させるため、更にポストベークを行うのが好ましい。
該ポストベーク温度としては、６０〜２８０℃の温度が
好ましく、加熱時間は１〜６０分間程度がより好まし
い。In the development, the unexposed portion can be removed by a method of spraying a developing solution or immersing in a developing solution to obtain a colored image pattern of a cured film corresponding to an image. After development, post-baking is preferably performed in order to more firmly cure the colored image pattern.
The post-baking temperature is preferably 60 to 280 ° C., and the heating time is more preferably 1 to 60 minutes.
【００９５】−洗浄処理工程−
前記洗浄処理工程においては、本発明の前記洗浄処理液
を用い、基板や感光層、着色画像等を洗浄処理する。こ
のとき本発明の前記洗浄処理液は、加圧条件下で被処理
対象物に付与されて使用されるため、汚れの洗浄除去性
に極めて優れる。また前記被処理対象物が基板上に感光
層を設けてなる構成を有する場合、特に、基板上に感光
層及び酸素遮断層等を順次積層してなる構成を有する場
合には、基板上や感光層表面に現像残渣等が生じ易い。
したがって、前記洗浄処理工程において本発明の前記洗
浄処理液を加圧条件で付与することにより、前記基板や
感光層における現像残渣等を効率的に除去可能であり、
表面の平滑性、エッジ形状が良好で、解像度の高い着色
画像を形成可能である。-Washing Treatment Step-In the washing treatment step, the substrate, the photosensitive layer, the colored image and the like are washed using the washing treatment liquid of the present invention. At this time, the cleaning treatment liquid of the present invention is applied to an object to be treated under a pressurized condition for use, and therefore has extremely excellent stain removability. Further, in the case where the object to be processed has a structure in which a photosensitive layer is provided on a substrate, in particular, in the case where the photosensitive layer and an oxygen barrier layer are sequentially laminated on the substrate, the photosensitive material on the substrate or the photosensitive layer is Development residues are likely to occur on the layer surface.
Therefore, by applying the cleaning treatment liquid of the present invention under a pressure condition in the cleaning treatment step, it is possible to efficiently remove development residues and the like in the substrate and the photosensitive layer,
The surface is smooth and the edge shape is good, and a colored image with high resolution can be formed.
【００９６】前記加圧の条件、加圧の手段等としては、
本発明の前記「洗浄処理液」の項で述べたのと総て同様
である。The pressurizing condition, pressurizing means, etc. are as follows.
It is all the same as described in the above-mentioned "cleaning treatment liquid" of the present invention.
【００９７】［カラーフィルターの製造方法］本発明の
カラーフィルターの製造方法は、感光層形成工程、及
び、露光・現像工程を有し、更に、洗浄処理工程を有す
る。該感光層の形成、露光・現像、及び、洗浄処理は、
本発明の前記着色画像の形成方法と同様である。本発明
のカラーフィルターの製造方法においては、特に、前記
着色画像の形成を、異なる３〜４色の着色画像について
繰り返し行うのが好ましい。[Method for producing color filter] The method for producing a color filter of the present invention includes a photosensitive layer forming step, an exposure / development step, and a washing treatment step. The formation of the photosensitive layer, exposure / development, and cleaning treatment are
This is the same as the method for forming the colored image of the present invention. In the method for producing a color filter of the present invention, it is particularly preferable that the formation of the colored image is repeated for colored images of different 3 to 4 colors.
【００９８】例えば、クロム蒸着等により形成したブラ
ックマトリックス上に、赤、緑、青の着色画像を、本発
明の前記着色画像の形成方法と同様にして形成する方
法、黒色の着色画像形成材料を用いてブラックマトリッ
クスを形成した後、赤、緑、青の着色画像を、本発明の
前記着色画像の形成方法と同様にして形成する方法、本
発明の前記着色画像の形成方法と同様にして赤、緑、青
の着色画像を形成した後、これらの着色画像の間隙に黒
色の画像形成材料を用いてブラックマトリックスを形成
する方法、等が挙げられる。赤、緑、青の着色画像の形
成順序は特に制限はなく、任意である。For example, a method of forming colored images of red, green, and blue on a black matrix formed by chromium vapor deposition or the like in the same manner as the method for forming colored images of the present invention, and a black colored image forming material. After forming a black matrix using the method, a red, green and blue colored image is formed in the same manner as in the colored image forming method of the present invention, and a red color is formed in the same manner as in the colored image forming method of the present invention. After forming colored images of green, blue, and the like, a method of forming a black matrix by using a black image forming material in a gap between these colored images, and the like. The order of forming the red, green and blue colored images is not particularly limited and is arbitrary.
【００９９】［カラーフィルター付アレイ基板の製造方
法］本発明のカラーフィルター付アレイ基板の製造方法
においては、所定の感光層を、ＴＦＴ（薄膜トランジス
ター）アクティブマトリクス基板（ＴＦＴアレイ基板）
上に形成する感光層形成工程、及び、露光・現像工程を
有し、更に、洗浄処理工程を有する。該感光層の形成、
露光・現像、及び、洗浄処理は、本発明の前記着色画像
の形成方法と同様である。前記ＴＦＴアクティブマトリ
ックス基板としては、特に制限はなく、常用のものを制
限なく使用することができる。例えば、アクティブマト
リクス基板（アレイ基板）に、ゲート信号線及び付加容
量電極を形成し、この上にゲート絶縁膜を形成した後、
半導体層及びチャネル保護層を形成し、更にＴＦＴのソ
ース及びドレインとなるｎ＋Ｓｉ層を形成し、次に金属
層及びＩＴＯ膜をスパッタリング法によって形成し、こ
れらをパターニングすることにより、ドレイン信号線及
びソース信号線を形成する等によって作製することがで
きる。本発明のカラーフィルター付アレイ基板の製造方
法においては、例えば、特開平１０−２０６，８８８号
公報等の記載に従い、好適に実施することができる。[Manufacturing Method of Array Substrate with Color Filter] In the manufacturing method of the array substrate with a color filter of the present invention, a predetermined photosensitive layer is provided as a TFT (thin film transistor) active matrix substrate (TFT array substrate).
It has a photosensitive layer forming step formed above, an exposure / developing step, and further has a cleaning treatment step. Formation of the photosensitive layer,
The exposure / development and washing treatments are the same as in the method for forming a colored image of the present invention. The TFT active matrix substrate is not particularly limited, and a commonly used one can be used without limitation. For example, after forming a gate signal line and an additional capacitance electrode on an active matrix substrate (array substrate) and forming a gate insulating film on this,
By forming a semiconductor layer and a channel protection layer, and further forming an n + Si layer to be a source and a drain of the TFT, and then forming a metal layer and an ITO film by a sputtering method and patterning them, a drain signal line and a source are formed. It can be manufactured by forming a signal line or the like. The method for producing an array substrate with a color filter of the present invention can be suitably carried out, for example, according to the description in JP-A-10-206,888.
【０１００】本発明の前記カラーフィルター付アレイ基
板の製造方法においては、前記ＴＦＴアクティブマトリ
ックス基板が、アモルファスシリコン又は低温ポリシリ
コン基材、コンティニュアスグレインシリコン基材で形
成されているものが好ましい。In the method for manufacturing an array substrate with a color filter of the present invention, it is preferable that the TFT active matrix substrate is formed of amorphous silicon, a low temperature polysilicon base material, or a continuous grain silicon base material.
【０１０１】[0101]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【０１０２】―一体型フィルムの作製−
ポリエチレンテレフタレートフイルム（厚み＝７５μ
ｍ）仮支持体に、下記組成の熱可塑性樹脂層用塗布液、
下記組成の酸素遮断層用塗布液、及び、感光層用塗布液
（感光層用塗布液Ｋ〜Ｓから選択した１種（表１で記
載））を塗布し各層を積層して、熱可塑性樹脂層、酸素
遮断層、及び、感光層を順次設け、更に保護フィルムで
カバーすることにより、仮支持体、熱可塑性樹脂層（乾
燥厚み：１４．６μｍ）、酸素遮断層（乾燥厚み：１．
６μｍ）、及び、感光層が一体となったフィルム（フィ
ルムＫ〜Ｓ）を作製した。得られた一体型フィルム、使
用した感光層用塗布液、及び、形成した感光層の厚みを
下記表１に示す。-Production of integrated film- Polyethylene terephthalate film (thickness = 75 µ
m) A coating liquid for a thermoplastic resin layer having the following composition on a temporary support,
A coating solution for oxygen barrier layer having the following composition, and a coating solution for photosensitive layer (one type selected from coating solutions K to S for photosensitive layer (shown in Table 1)) are applied and each layer is laminated to form a thermoplastic resin. A layer, an oxygen barrier layer, and a photosensitive layer are sequentially provided and further covered with a protective film to provide a temporary support, a thermoplastic resin layer (dry thickness: 14.6 μm), an oxygen barrier layer (dry thickness: 1.
6 μm) and a film (films K to S) in which the photosensitive layer was integrated. Table 1 below shows the obtained integral film, the coating solution for the photosensitive layer used, and the thickness of the formed photosensitive layer.
【０１０３】[0103]
【表１】 [Table 1]
【０１０４】 ＜熱可塑性樹脂層用塗布液の組成＞ ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体・・・・・・・・・３００質量部 ・塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体・・・８０質量部 ・フタル酸ジブチル・・・・・・・・・・・・・・・・８０質量部 （メチルエチルケトンを適宜添加）[0104] <Composition of coating liquid for thermoplastic resin layer> ・ Vinyl chloride / vinyl acetate copolymer ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 300 parts by mass -Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer ... 80 parts by mass ・ Dibutyl phthalate: 80 parts by mass (Methyl ethyl ketone is added appropriately)
【０１０５】 ＜酸素遮断層用塗布液の組成＞ ・ポリビニルアルコール・・・・・・・・・・・・・・２００質量部 （水を適宜添加）[0105] <Composition of coating liquid for oxygen barrier layer> ・ Polyvinyl alcohol ・ ・ ・ ・ ・ ・ 200 parts by mass (Add water appropriately)
【０１０６】 ＜感光層用塗布液Ｋの組成＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体・・６０質量部 ・ペンタエリスリトールテトラアクリレート・・４０質量部 ・ミヒラーズケトン・・３質量部 ・２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルアミダジール二量体 ・・・・・・・３質量部 ・カーボンブラック・・・・・・・・・・・・・・・・・６質量部 （メチルエチルケトンを適宜添加）[0106] <Composition of coating liquid K for photosensitive layer> -Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer--60 parts by mass ・ Pentaerythritol tetraacrylate ・ ・ 40 parts by mass ・ Michler's ketone ・ ・ 3 parts by mass -2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylamidazyl dimer ..... 3 parts by mass ・ Carbon black ・ ・ ・ ・ 6 parts by mass (Methyl ethyl ketone is added appropriately)
【０１０７】 ＜感光層用塗布液Ｒの組成＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体・・・３２質量部 ・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・３１質量部 ・光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．５質量部 （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジ アゾール） ・ＵＶ吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・１２質量部 （７−（２−（４−（３−ヒドロキシメチルピペリジノ）−６−ジエチルアミ ノ）トリアジニルアミノ）−３−フェニルクマリン ・フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・０．１質量部 ・ＰＲ２５４・・・・・・・・・・・・・・・９．６質量部 （メチルエチルケトンを適宜添加）[0107] <Composition of coating liquid R for photosensitive layer> ・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer: 32 parts by mass ・ Pentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ ・ 31 parts by mass ・ Photopolymerization initiator ・ ・ ・ ・ ・ ・ 2.5 parts by mass (2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) 1,3,4-oxadi Azole) ・ UV absorber ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 12 parts by mass (7- (2- (4- (3-hydroxymethylpiperidino) -6-diethylamido No) Triazinylamino) -3-phenylcoumarin ・ Phenothiazine ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.1 parts by mass ・ PR254 ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9.6 parts by mass (Methyl ethyl ketone is added appropriately)
【０１０８】 ＜感光層用塗布液Ｇの組成＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体・・・３０質量部 ・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・２９質量部 ・光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．５質量部 （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジ アゾール） ・ＵＶ吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・９．８質量部 （７−（２−（４−（３−ヒドロキシメチルピペリジノ）−６−ジエチルアミノ ）トリアジニルアミノ）−３−フェニルクマリン） ・ＰＹ１３８・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０．１質量部 ＰＧ３６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０質量部 （メチルエチルケトンを適宜追加）[0108] <Composition of coating liquid G for photosensitive layer> ・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer ... 30 parts by mass ・ Pentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ ・ 29 parts by mass ・ Photopolymerization initiator ・ ・ ・ 1.5 parts by mass (2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) 1,3,4-oxadi Azole) ・ UV absorber ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9.8 parts by mass (7- (2- (4- (3-hydroxymethylpiperidino) -6-diethylamino ) Triazinylamino) -3-phenylcoumarin) ・ PY138 ・ ・ ・ ・ ・ ・ 10.1 parts by mass PG36 ... 20 parts by mass (Add methyl ethyl ketone as appropriate)
【０１０９】 ＜感光層用塗布液Ｂの組成＞ ・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体・・・４２質量部 ・ペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・３２質量部 ・光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．６質量部 （２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルスチリル）１，３，４−オキサジ アゾール） ・フェノチアジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．２質量部 ・ＰＢ１５：６・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４質量部 (メチルエチルケトンを適宜添加)[0109] <Composition of coating liquid B for photosensitive layer> ・ Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer: 42 parts by mass ・ Pentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ ・ 32 parts by mass ・ Photopolymerization initiator ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1.6 parts by mass (2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) 1,3,4-oxadi Azole) ・ Phenothiazine ・ ・ ・ ・ 0.2 parts by mass ・ PB15: 6 ・ ・ ・ ・ ・ ・ 24 parts by mass (Add methyl methyl ketone as appropriate)
【０１１０】 ＜感光層用塗布液Ｓの組成＞ ポリマー・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２４質量部 スチレン／マレイン酸共重合体ベンジルアミン変性物（共重合比６８／３２） ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・・・・２０質量部 ・光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１質量部 （ＩＲＧ１８４（ＣＡＳ９４７−１９−３） ・ＵＶ吸収剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２質量部 （７−（２−（４−（３−ヒドロキシメチルピペリジノ）−６−ジエチルアミノ ）トリアジニルアミノ）−３−フェニルクマリン （メチルエチルケトンを適宜添加）[0110] <Composition of coating liquid S for photosensitive layer> Polymer: 24 parts by mass Styrene / maleic acid copolymer benzylamine modified product (copolymerization ratio 68/32) ・ Dipentaerythritol hexaacrylate ・ ・ ・ ・ 20 parts by mass ・ Photopolymerization initiator ・ ・ ・ ・ ・ ・ 1 part by mass (IRG184 (CAS947-19-3) ・ UV absorber ・ ・ ・ ・ 12 parts by mass (7- (2- (4- (3-hydroxymethylpiperidino) -6-diethylamino ) Triazinylamino) -3-phenylcoumarin (Methyl ethyl ketone is added appropriately)
【０１１１】（実施例１）
−基板の洗浄−
縦３２０ｍｍ横４００ｍｍのガラス基板（コーニング社
♯７０５９）を、室温の超純粋中で１分間超音波洗浄
後、シランカップリング剤（信越化学ＫＢＭ−６０３）
１％水溶液に３分間浸漬後、３０秒間純水洗浄してエア
ーブローで水切りし、乾燥させた。Example 1-Cleaning of Substrate-A glass substrate having a length of 320 mm and a width of 400 mm (Corning # 7059) was ultrasonically cleaned in an ultrapure room temperature for 1 minute, and then a silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical KBM- 603)
After soaking in a 1% aqueous solution for 3 minutes, it was washed with pure water for 30 seconds, drained by air blow, and dried.
【０１１２】−樹脂層の形成−
フィルムＲ（感光層の波長３６５ｎｍでのＯＤは１．
５）における保護フィルムを剥離し、温度１３０℃、線
圧１００Ｎ／ｃｍ、搬送速度１．０ｍ／分で、前記基板
上にラミネートした。その後、超高圧水銀灯を有するプ
ロキシミティー型露光機で、露光マスク下面及びフィル
ムＲの間の距離（本実施例において、この距離を「プロ
キシ量」と称することがある。）を６０μｍに設定し、
露光量３０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光後、下記組成の
現像液Ｐ１により、３８℃で３５秒間シャワー現像し
て、熱可塑性樹脂層及び酸素遮断層を除去した。-Formation of Resin Layer- Film R (OD of the photosensitive layer at a wavelength of 365 nm is 1.
The protective film in 5) was peeled off and laminated on the substrate at a temperature of 130 ° C., a linear pressure of 100 N / cm, and a conveying speed of 1.0 m / min. After that, with a proximity type exposure machine having an ultra-high pressure mercury lamp, the distance between the lower surface of the exposure mask and the film R (in this embodiment, this distance is sometimes referred to as “proxy amount”) is set to 60 μm,
After pattern exposure with an exposure amount of 30 mJ / cm 2 , shower development was performed at 38 ° C. for 35 seconds with a developer P1 having the following composition to remove the thermoplastic resin layer and the oxygen barrier layer.
【０１１３】＜現像液Ｐ１の組成＞ ・超純水・・・９７質量部 ・トリエタノールアミン・・・３質量部 （Ｎａ濃度：１２ｐｐｂ）<Composition of developer P1> ・ Ultrapure water: 97 parts by mass ・ Triethanolamine: 3 parts by mass (Na concentration: 12 ppb)
【０１１４】引き続き、下記組成の現像液Ｃ１により、
３３℃で４０秒間シャワー現像することにより感光層を
現像し、パターン画像を得た。Subsequently, with a developer C1 having the following composition,
The photosensitive layer was developed by shower development at 33 ° C. for 40 seconds to obtain a pattern image.
【０１１５】 ＜現像液Ｃ１の組成＞ ・炭酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２ｇ／Ｌ ・炭酸水素ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・６．５ｇ／Ｌ ・ジブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム・・・・・・９．２ｇ／Ｌ ・ニューコールＢ４ＳＮ・・・・・・・・・・・・・・・・５．４ｇ／Ｌ 残部（水）[0115] <Composition of developer C1> ・ Sodium carbonate: 12g / L ・ Sodium hydrogencarbonate: 6.5 g / L ・ Ammonium dibutylnaphthalene sulfonate ・ ・ ・ ・ ・ ・ 9.2g / L ・ New Call B4SN ・ ・ ・ 5.4g / L The rest (water)
【０１１６】引き続き、下記組成の洗浄処理液Ｃ２を、
純水を用いて２００倍に希釈し、３３℃で２０秒間シャ
ワー処理（シャワー圧力：０．２ＭＰａ）及びブラシ処
理をして非画素部分の残渣量を低減し、画素表面を平滑
化し、画素エッジ形状を整えた。尚、前記ブラシ処理
は、ナイロン毛（太さ５０μｍ、長さ２０ｍｍ）を基体
（円筒形状）上に多数有するブラシを、１００ｒｐｍで
回転させて行った。Subsequently, a cleaning treatment liquid C2 having the following composition was added:
Dilute to 200 times with pure water, perform shower treatment (shower pressure: 0.2 MPa) and brush treatment at 33 ° C. for 20 seconds to reduce the amount of residue in the non-pixel portion, smooth the pixel surface, and reduce the pixel edge. Shaped. The brush treatment was performed by rotating a brush having a large number of nylon bristles (thickness 50 μm, length 20 mm) on a substrate (cylindrical shape) at 100 rpm.
【０１１７】 ＜洗浄処理液Ｃ２の組成＞ ・ピロリン酸カリウム・・・・・・・・・・・・・・・・５質量％ ・ケイ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・５質量％ ・Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−Ｈ・・・・・・５質量％ ・パラトルエンスルホン酸ナトリウム・・・・・・・・・４質量％ ・染料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５質量％ ・酢酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・１質量％<Composition of cleaning treatment liquid C2> -Potassium pyrophosphate: 5% by mass-Sodium silicate: ... ----- 5 wt% · C 10 H 21 -O- ( CH 2 CH 2 -O) 7 -H ······ 5 wt% sodium p-toluenesulfonic acid ........・ 4 mass% ・ Dye ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.05 mass% ・ Sodium acetate ・ ・ ・ ・ ・..1 mass%
【０１１８】更に引き続き、前記基板に対して、前記樹
脂層の側から、超高圧水銀灯で５００ｍＪ／ｃｍ２の光
でポスト露光後、温風循環型クリーンオープンにより、
２２０℃で１３０分間熱処理して着色画像を形成した。Further, subsequently, post-exposure is performed on the substrate from the resin layer side with a light of 500 mJ / cm 2 by an ultra-high pressure mercury lamp, and then a warm air circulation type clean open is performed.
It was heat-treated at 220 ° C. for 130 minutes to form a colored image.
【０１１９】＜評価＞得られた着色画像の未露光部にお
ける現像残渣を走査型電子顕微鏡にて観察し、下記評価
基準により評価した。また、着色画像における画素表面
の平滑性及び画素エッジ形状を下記評価基準により評価
した。結果を表２に示す。<Evaluation> The development residue in the unexposed area of the obtained colored image was observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following evaluation criteria. The smoothness of the pixel surface and the pixel edge shape in the colored image were evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
【０１２０】−残渣の評価基準− ・未露光部に現像残渣が認められなかった・・◎ ・未露光部に僅かに現像残渣が認められた・・○ ・未露光部に幾分現像残渣が認められた・・△ ・未露光部に現像残渣が多く認められた・・×-Residue Evaluation Criteria- ・ No development residue was found in the unexposed area. ・ Slight development residue was observed in the unexposed area. ・ Some development residue was found in the unexposed area. ・ A lot of development residue was found in the unexposed area.
【０１２１】 −画素表面の平滑性の評価基準− ・画素表面を微分干渉型顕微鏡にて観察した際に平滑である。・・○ ・画素表面を微分干渉型顕微鏡にて観察した際に一部傷が観られる・・△ ・画素表面を微分干渉型顕微鏡にて観察した際に傷が観られる・・×[0121] -Pixel surface smoothness evaluation criteria- ・ Smooth when observing the pixel surface with a differential interference microscope.・ ・ ○ ・ Some scratches are seen when observing the pixel surface with a differential interference microscope. ・ △ ・ Scratches can be seen when observing the pixel surface with a differential interference microscope.
【０１２２】 −画素エッジ形状の評価基準− ・直線画像を与えるマスクでの露光による画素エッジが直線である・・・○ ・直線画像を与えるマスクでの露光による画素エッジに一部歪みがある・△ 直線画像を与えるマスクでの露光による画素エッジが歪んでいる・・・×[0122] -Pixel edge shape evaluation criteria- ・ Pixel edges due to exposure with a mask that gives a straight line image are straight lines. ・ There is some distortion in the pixel edges due to exposure with a mask that gives a straight line image. △ Pixel edges are distorted due to exposure with a mask that gives a linear image.
【０１２３】（実施例２）実施例１の「樹脂層の形成」
において、ガラス基板をＴＦＴアレイ基板に代えたほか
は、実施例１と同様にして、特開平１０−２０６，８８
８号公報の記述に従ってカラーフィルター付きアクティ
ブマトリクス基板を作製した。(Example 2) "Formation of resin layer" in Example 1
In JP-A-10-206,88, in the same manner as in Example 1 except that the glass substrate is replaced with a TFT array substrate.
An active matrix substrate with a color filter was manufactured according to the description of Japanese Patent No. 8 publication.
【０１２４】＜評価＞実施例１における「評価」と同様
にして、得られた着色画像の未露光部における現像残
渣、着色画像における画素表面の平滑性、及び、画素エ
ッジ形状を評価した。結果を表２に示す。また、ＩＴＯ
ターゲットを設置したスパッタ装置にサンプルを入れ、
真空度５×１０−１Ｐａ、温度１８０℃で９０分予備加
熱後、アルゴン８０：酸素６の割合の混合ガスを流しな
がら２０分間スパッタし、厚み０．２μｍのＩＴＯ膜を
形成した。冷却後、コンタクトホール部の導通テストを
行った結果、導通の不良率が低くコンタクト抵抗が良好
であった。<Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. Also, ITO
Put the sample in the sputtering device with the target installed,
After preheating at a vacuum degree of 5 × 10 −1 Pa and a temperature of 180 ° C. for 90 minutes, sputtering was performed for 20 minutes while flowing a mixed gas of a ratio of argon 80: oxygen 6 to form an ITO film having a thickness of 0.2 μm. After cooling, a continuity test was conducted on the contact hole portion. As a result, the conduction failure rate was low and the contact resistance was good.
【０１２５】（実施例３）実施例１の「樹脂層の形成」
において、ガラス基板をＴＦＴアレイ基板に代え、フィ
ルムＲをフィルムＧに代えたほかは、実施例１と同様に
して、特開平１０−２０６，８８８号公報の記述に従っ
てカラーフィルター付きアクティブマトリクス基板を作
製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。また、実施例２と同様にして
ＩＴＯ膜を形成し、コンタクトホール部の導通テストを
行った結果、導通の不良率が低くコンタクト抵抗が良好
であった。(Example 3) "Formation of resin layer" in Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the glass substrate was replaced with the TFT array substrate and the film R was replaced with the film G, an active matrix substrate with a color filter was prepared according to the description of JP-A-10-206,888. did. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, an ITO film was formed in the same manner as in Example 2, and a continuity test was conducted on the contact hole portion. As a result, the conduction failure rate was low and the contact resistance was good.
【０１２６】（実施例４）実施例１の「樹脂層の形成」
において、ガラス基板をＴＦＴアレイ基板に代え、フィ
ルムＲをフィルムＢに代えたほかは、実施例１と同様に
して、特開平１０−２０６，８８８号公報の記述に従っ
てカラーフィルター付きアクティブマトリクス基板を作
製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。また、実施例２と同様にして
ＩＴＯ膜を形成し、コンタクトホール部の導通テストを
行った結果、導通の不良率が低くコンタクト抵抗が良好
であった。(Example 4) "Formation of resin layer" in Example 1
In the same manner as in Example 1, except that the glass substrate was replaced with the TFT array substrate and the film R was replaced with the film B, an active matrix substrate with a color filter was produced in accordance with the description of JP-A-10-206,888. did. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, an ITO film was formed in the same manner as in Example 2, and a continuity test was conducted on the contact hole portion. As a result, the conduction failure rate was low and the contact resistance was good.
【０１２７】（実施例５）実施例１の「樹脂層の形成」
において、ガラス基板をＴＦＴアレイ基板に代え、フィ
ルムＲをフィルムＫに代えたほかは、実施例１と同様に
して、特開平１０−２０６，８８８号公報の記述に従っ
てカラーフィルター付きアクティブマトリクス基板を作
製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。また、実施例２と同様にして
ＩＴＯ膜を形成し、コンタクトホール部の導通テストを
行った結果、導通の不良率が低くコンタクト抵抗が良好
であった。(Example 5) "Formation of resin layer" of Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the glass substrate was replaced with the TFT array substrate and the film R was replaced with the film K, an active matrix substrate with a color filter was produced according to the description of JP-A-10-206,888. did. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, an ITO film was formed in the same manner as in Example 2, and a continuity test was conducted on the contact hole portion. As a result, the conduction failure rate was low and the contact resistance was good.
【０１２８】（実施例６）実施例１の「樹脂層の形成」
において、ガラス基板をＴＦＴアレイ基板に代え、フィ
ルムＲをフィルムＳに代えたほかは、実施例１と同様に
して、特開平１０−２０６，８８８号公報の記述に従っ
て層間絶縁膜付きアクティブマトリクス基板を作製し
た。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。また、実施例２と同様にして
ＩＴＯ膜を形成し、コンタクトホール部の導通テストを
行った結果、導通の不良率が低くコンタクト抵抗が良好
であった。(Example 6) "Formation of resin layer" in Example 1
In the same manner as in Example 1 except that the glass substrate was replaced with the TFT array substrate and the film R was replaced with the film S, an active matrix substrate with an interlayer insulating film was prepared according to the description of JP-A-10-206,888. It was made. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, an ITO film was formed in the same manner as in Example 2, and a continuity test was conducted on the contact hole portion. As a result, the conduction failure rate was low and the contact resistance was good.
【０１２９】（実施例７）実施例１の「樹脂層の形成」
において、「洗浄処理液Ｃ２の組成」における成分中、
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−Ｈを、Ｃ
１８Ｈ３７−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈに代えたほか
は、実施例１と同様にして、特開平１０−２０６，８８
８号公報の記述に従ってカラーフィルター付きアクティ
ブマトリクス基板を作製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。(Example 7) "Formation of resin layer" in Example 1
In the "composition of the cleaning treatment liquid C2",
C 10 H 21 -O- and (CH 2 CH 2 -O) 7 -H, C
18 H 37 —O (CH 2 CH 2 O) 12 H, but in the same manner as in Example 1, JP-A-10-206,88
An active matrix substrate with a color filter was manufactured according to the description of Japanese Patent No. 8 publication. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2.
【０１３０】（実施例８）実施例１の「樹脂層の形成」
において、「洗浄処理液Ｃ２の組成」における成分中、
Ｃ１０Ｈ２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−Ｈを、Ｃ
１６Ｈ３３−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１Ｈに代えたほか
は、実施例１と同様にして、特開平１０−２０６，８８
８号公報の記述に従ってカラーフィルター付きアクティ
ブマトリクス基板を作製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。
（実施例９）実施例１の「樹脂層の形成」において、
「洗浄処理液Ｃ２の組成」における成分中、Ｃ１０Ｈ
２１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）７−Ｈを、Ｃ１４Ｈ
２９−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）
５Ｈに代えたほかは、実施例１と同様にして、特開平１
０−２０６，８８８号公報の記述に従ってカラーフィル
ター付きアクティブマトリクス基板を作製した。
＜評価＞実施例１における「評価」と同様にして、得ら
れた着色画像の未露光部における現像残渣、着色画像に
おける画素表面の平滑性、及び、画素エッジ形状を評価
した。結果を表２に示す。(Example 8) "Formation of resin layer" in Example 1
In the "composition of the cleaning treatment liquid C2",
C 10 H 21 -O- and (CH 2 CH 2 -O) 7 -H, C
16 H 33 —O (CH 2 CH 2 O) 11 H was used, but in the same manner as in Example 1, JP-A-10-206,88.
An active matrix substrate with a color filter was manufactured according to the description of Japanese Patent No. 8 publication. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2. (Example 9) In the "formation of the resin layer" of Example 1,
C 10 H among the components in the “composition of the cleaning treatment liquid C2”
21 -O- (CH 2 CH 2 -O ) a 7 -H, C 14 H
29 -O (CH 2 CH 2 O ) 5 (CHCH 3 CH 2 O)
In the same manner as in Example 1, except that 5 H was used,
An active matrix substrate with a color filter was produced according to the description of JP-A No. 0-206,888. <Evaluation> In the same manner as in “Evaluation” in Example 1, the development residue in the unexposed portion of the obtained colored image, the smoothness of the pixel surface in the colored image, and the pixel edge shape were evaluated. The results are shown in Table 2.
【０１３１】（比較例１）実施例１において、洗浄処理
液Ｃ２を、下記組成の洗浄処理液Ｃ３に代えたほかは、
実施例１と同様にして着色画像を形成し、実施例１と同
様にして評価した。結果を表２に示す。(Comparative Example 1) In Example 1, except that the cleaning treatment liquid C2 was replaced with a cleaning treatment liquid C3 having the following composition,
A colored image was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【０１３２】 ＜洗浄処理液Ｃ３の組成＞ ・ピロリン酸カリウム・・・・・・・・・・・５質量％ ・ケイ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・５質量％ ・パラトルエンスルホン酸ナトリウム・・・・４質量％ ・染料・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５質量％ ・酢酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・１質量％[0132] <Composition of cleaning treatment liquid C3> ・ Potassium pyrophosphate: 5 mass% ・ Sodium silicate ... 5 mass% ・ Sodium paratoluene sulfonate ・ ・ ・ ・ 4 mass% ・ Dye ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.05 mass% ・ Sodium acetate: 1 mass%
【０１３３】（比較例２）実施例１において、洗浄処理
液Ｃ２を、下記組成の洗浄処理液Ｃ４に代えたほかは、
実施例１と同様にして着色画像を形成し、実施例１と同
様にして評価した。結果を表２に示す。(Comparative Example 2) In Example 1, except that the cleaning treatment liquid C2 was replaced with a cleaning treatment liquid C4 having the following composition,
A colored image was formed in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【０１３４】 ＜洗浄処理液Ｃ４の組成＞ ・ピロリン酸カリウム・・・・・・・・・・・５質量％ ・ケイ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・５質量％ ・パラトルエンスルホン酸ナトリウム・・・・４質量％ ・染料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５質量％ ・酢酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・１質量％ ・ジブチルナフタレンスルホン酸アンモニウム・・５質量％[0134] <Composition of cleaning treatment liquid C4> ・ Potassium pyrophosphate: 5 mass% ・ Sodium silicate ... 5 mass% ・ Sodium paratoluene sulfonate ・ ・ ・ ・ 4 mass% ・ Dye ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ 0.05 mass% ・ Sodium acetate: 1 mass% -Ammonium dibutylnaphthalene sulfonate--5% by mass
【０１３５】[0135]
【表２】 [Table 2]
【０１３６】[0136]
【発明の効果】本発明によれば、現像残渣等の汚れの洗
浄除去性に優れ、表面の平滑性、エッジ形状が良好で、
解像度の高い着色画像を形成可能な洗浄処理液、該洗浄
処理液を用いた着色画像の形成方法、カラーフィルター
の製造方法、及び、カラーフィルター付アレイ基板の製
造方法を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, stains such as development residues are excellently removed by washing, the surface is smooth and the edge shape is good.
A cleaning treatment liquid capable of forming a colored image with high resolution, a method for forming a colored image using the cleaning treatment liquid, a method for producing a color filter, and a method for producing an array substrate with a color filter can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 3/10 Ｃ１１Ｄ 3/10 Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０２Ｂ 5/20 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/32 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/32 ５０１ Ｆターム(参考） 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB42 2H096 AA28 AA30 BA05 GA08 GA17 HA30 4H003 AC08 AC23 BA12 DA15 DC04 EA10 EA11 EA15 EA16 EA21 EB07 EB22 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C11D 3/10 C11D 3/10 G02B 5/20 101 G02B 5/20 101 G03F 7/32 501 G03F 7/32 501 F term (reference) 2H048 BA02 BA45 BA48 BB02 BB42 2H096 AA28 AA30 BA05 GA08 GA17 HA30 4H003 AC08 AC23 BA12 DA15 DC04 EA10 EA11 EA15 EA16 EA21 EB07 EB22
Claims (13)
性化合物を含有し、加圧条件下で被処理対象物に付与さ
れることを特徴とする洗浄処理液。1. A cleaning treatment liquid containing an alkyl ether surfactant and a basic compound, which is applied to an object to be treated under a pressure condition.
Ｐａである請求項１に記載の洗浄処理液。2. The pressure by pressurization is 0.01 to 100M.
The cleaning treatment liquid according to claim 1, which is Pa.
なくともいずれかの加圧手段により行われる請求項１又
は２に記載の洗浄処理液。3. The cleaning treatment liquid according to claim 1, wherein the pressurization is performed by a pressurizing means of at least one of a brush, a sponge, and a liquid pressure.
も、感光層及び酸素遮断層を順次積層してなる請求項１
から３のいずれかに記載の洗浄処理液。4. The object to be processed is formed by sequentially stacking at least a photosensitive layer and an oxygen blocking layer on a substrate.
The cleaning treatment liquid according to any one of 1 to 3.
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリ
ウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、メ
タケイ酸カリウムの少なくともいずれかの無機アルカリ
化合物である請求項１から４のいずれかに記載の洗浄処
理液。5. The basic compound comprises sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, potassium carbonate, sodium metasilicate and potassium metasilicate. The cleaning treatment liquid according to any one of claims 1 to 4, which is at least one of inorganic alkali compounds.
一般式（ａ）で表される請求項１から５のいずれかに記
載の洗浄処理液。 【化１】 但し、一般式（ａ）において、Ｒ１は炭素数１〜１００
のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子及びＣＨ３の少な
くともいずれかを表す。ｎは１〜５０の整数である。6. The cleaning treatment liquid according to claim 1, wherein the alkali ether surfactant is represented by the following general formula (a). [Chemical 1] However, in the general formula (a), R 1 has 1 to 100 carbon atoms.
And an R 2 represents at least one of a hydrogen atom and CH 3 . n is an integer of 1 to 50.
有量が、０．０１〜５０質量％である請求項１から６の
いずれかに記載の洗浄処理液。7. The cleaning treatment liquid according to claim 1, wherein the content of the basic compound in the cleaning treatment liquid is 0.01 to 50% by mass.
処理液における含有量が、０．０１〜５０質量％である
請求項１から７のいずれかに記載の洗浄処理液。8. The cleaning treatment liquid according to claim 1, wherein the content of the alkyl ether surfactant in the cleaning treatment liquid is 0.01 to 50% by mass.
求項１から８のいずれかに記載の洗浄処理液。9. The cleaning treatment liquid according to claim 1, which is used after being concentrated 5 to 1000 times.
層を基板上に形成する感光層形成工程、及び、該感光層
を露光し現像する露光・現像工程を有する着色画像の形
成方法であって、更に、請求項１から９のいずれかに記
載の洗浄処理液を用いて洗浄処理する洗浄処理工程を有
することを特徴とする着色画像の形成方法。10. A method for forming a colored image, which comprises at least a photosensitive layer forming step of forming an alkali developable photosensitive layer on a substrate, and an exposing / developing step of exposing and developing the photosensitive layer, which further comprises: A method for forming a colored image, comprising a cleaning treatment step of performing a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of claims 1 to 9.
脂、顔料、光重合性不飽和結合を分子内に１以上含有す
るモノマー、及び、光重合開始剤を含有する着色画像形
成材料により形成される請求項１０に記載の着色画像の
形成方法。11. A colored image-forming material containing a resin having an acid value of 20 to 300, a pigment, a monomer containing at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule, and a photopolymerization initiator in the photosensitive layer. The method for forming a colored image according to claim 10, which is formed.
層を基板上に形成する感光層形成工程、及び、該感光層
を露光し現像する露光・現像工程を有し、同一基板上に
複数の着色画像を形成するカラーフィルターの製造方法
であって、更に、請求項１から９のいずれかに記載の洗
浄処理液を用いて洗浄処理する洗浄処理工程を有するこ
とを特徴とするカラーフィルターの製造方法。12. At least a photosensitive layer forming step of forming an alkali developable photosensitive layer on a substrate, and an exposing / developing step of exposing and developing the photosensitive layer, wherein a plurality of colored images are formed on the same substrate. A method for producing a color filter, which further comprises a cleaning treatment step of performing a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of claims 1 to 9.
層をＴＦＴアレイ基板上に形成する感光層形成工程、及
び、該感光層を露光し現像する露光・現像工程を有し、
同一ＴＦＴアレイ基板上に複数の着色画像を形成するカ
ラーフィルター付アレイ基板の製造方法であって、更
に、請求項１から９のいずれかに記載の洗浄処理液を用
いて洗浄処理する洗浄処理工程を有することを特徴とす
るカラーフィルター付アレイ基板の製造方法。13. A photosensitive layer forming step of forming an alkali developable photosensitive layer on a TFT array substrate, and an exposing / developing step of exposing and developing the photosensitive layer,
A method of manufacturing an array substrate with a color filter for forming a plurality of colored images on the same TFT array substrate, further comprising a cleaning treatment step of performing a cleaning treatment using the cleaning treatment liquid according to any one of claims 1 to 9. A method of manufacturing an array substrate with a color filter, comprising:
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108186A1 (en) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Fujifilm Corporation | Cleaning treatment liquid |
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| JP2010015080A (en) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Toppan Printing Co Ltd | Method of regenerating glass substrate for color filter |
| KR101370983B1 (en) | 2012-11-08 | 2014-03-07 | 하동균 | A composition for cleansing touch senser panels made of pet film with ito film deposited thereon |
| CN115197794A (en) * | 2022-07-19 | 2022-10-18 | 广州黑格智造信息科技有限公司 | Cleaning agent, cleaning method and cleaning machine for cleaning 3D printing component |
-
2002
- 2002-05-21 JP JP2002146541A patent/JP2003336097A/en active Pending
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