JPH0959462A - Rubber-modified styreic resin composition - Google Patents
Rubber-modified styreic resin compositionInfo
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- JPH0959462A JPH0959462A JP22185795A JP22185795A JPH0959462A JP H0959462 A JPH0959462 A JP H0959462A JP 22185795 A JP22185795 A JP 22185795A JP 22185795 A JP22185795 A JP 22185795A JP H0959462 A JPH0959462 A JP H0959462A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はゴム変性スチレン系
樹脂組成物に関し、特に優れた落球衝撃強度、高い引張
強度及び良好な光沢を備えて、無臭成形品を造り得るゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber-modified styrenic resin composition, and in particular, a rubber-modified styrenic resin composition having excellent falling ball impact strength, high tensile strength and good luster and capable of producing an odorless molded article. Regarding
【0002】[0002]
【従来の技術】従来からスチレン系樹脂組成物として、
ゴム状グラフト共重合体をスチレン系共重合体のマトリ
ックス中に分散して形成される一群の耐衝撃性樹脂組成
物が知られている。実用的には、家電製品のハウジング
や車両成形品に使用されているこの種の樹脂材料は、耐
衝撃性及び高光沢性などの特性が良好であることが必要
であり、ABS樹脂がこの要求に適する典型的なスチレ
ン系樹脂組成物であり、長い間にわたり広範囲に使われ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a styrene resin composition,
A group of impact-resistant resin compositions formed by dispersing a rubber-like graft copolymer in a matrix of a styrene copolymer is known. Practically, this kind of resin material used for housings of home electric appliances and molded articles for vehicles needs to have good properties such as impact resistance and high gloss, and ABS resin is required to meet this requirement. Is a typical styrenic resin composition that has been widely used for a long time.
【0003】しかしながら、通常、樹脂は耐衝撃性が高
いほど引張強度や光沢が低く、逆に引張強度及び光沢が
高いほど耐衝撃強度が低い。これは樹脂の耐衝撃性、引
張強度及び光沢が同時に樹脂中のゴム含有量又はゴム粒
径と関連しているに外ならない。従来からの研究で分か
るように、樹脂中のゴム含有量が高いほど或いはゴム粒
径がある程度大きいほど、その耐衝撃性が良く、また、
そのゴム含有量が低いほど或いはゴム粒径が小さいほ
ど、その引張強度、光沢が高い。したがって、異なるゴ
ム粒径分布の樹脂組成物がどのような耐衝撃強度、高引
張強度及び良好な光沢を有するかについて、長らく研究
されてきた。また、最近射出成形業界では生産性向上、
コストダウンと成形物の外観重視の立場から、成形温度
を著しく高くする傾向がある。However, usually, the higher the impact resistance of a resin, the lower the tensile strength and gloss, and conversely, the higher the tensile strength and gloss, the lower the impact resistance. This means that the impact resistance, tensile strength and gloss of the resin are at the same time related to the rubber content or the rubber particle size in the resin. As can be seen from conventional research, the higher the rubber content in the resin or the larger the rubber particle size, the better its impact resistance, and
The lower the rubber content or the smaller the rubber particle size, the higher the tensile strength and gloss. Therefore, what kind of impact strength, high tensile strength and good gloss a resin composition having different rubber particle size distribution has been studied for a long time. Also, recently in the injection molding industry, productivity improvement,
From the standpoint of cost reduction and appearance of the molded product, the molding temperature tends to be significantly increased.
【0004】しかるに、従来のスチレン系樹脂は高温射
出成形或いは押出成形中において、またその成形品から
悪臭が生ずる。この悪臭は一般にスチレン系樹脂の重合
過程において分子量調整剤として添加されるメルカプタ
ン(mercaptan) に由来するものと思われている。メルカ
プタンは揮発性が低いため樹脂中に残留して、これが加
工時及び成形品の悪臭の原因になると考えられる。この
問題を改善するため、いろいろな研究が行われてきた。
例えば、米国特許第3951932号に、第三ブチルメ
ルカプタン(tertiary butyl mercaptan)を分子量調整剤
として使用し、且つ真空蒸気ストリッピングにより残留
メルカプタンを除去して、得られたスチレン系樹脂の加
工時及びその成形品の悪臭を軽減することが開示されて
いるが、その改善効果は著しくない。従って、スチレン
系樹脂の加工時及びその成形品が生ずる悪臭のすべてが
分子量調整剤として使われるメルカプタンに由来するも
のではないと思われる。However, conventional styrenic resins give off a bad odor during high temperature injection molding or extrusion molding, and from the molded products. This malodor is generally considered to be derived from mercaptan, which is added as a molecular weight modifier in the polymerization process of styrene resins. Since mercaptan has low volatility, it remains in the resin, which is considered to cause a bad odor during processing and in molded products. Various studies have been conducted to improve this problem.
For example, in U.S. Pat. No. 3,959,932, tertiary butyl mercaptan is used as a molecular weight modifier and residual mercaptan is removed by vacuum vapor stripping during processing of the resulting styrenic resin and its Although it is disclosed that the malodor of a molded article is reduced, its improving effect is not significant. Therefore, it is considered that not all the malodor generated during the processing of the styrene resin and the molded product thereof is derived from the mercaptan used as the molecular weight modifier.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】このような、従来の熱
可塑性スチレン系樹脂を製造する際の、優れた落球衝撃
強度、高い引張強度、良好な光沢度を同時に得られない
こと及び成形時に成形品から発する悪臭を改善できない
ことに鑑み、本発明者が研究した結果、上記の諸問題を
解決できる新規な樹脂組成物を開発したのであり、即
ち、本発明は、優れた落球衝撃強度、高い引張強度及び
良好な光沢を備えて、無臭(臭気がないか或いは非常に
少ないことを意味する。以下同じ)成形品を造り得るゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。[Problems to be Solved by the Invention] In producing such a conventional thermoplastic styrene resin, it is not possible to simultaneously obtain excellent falling ball impact strength, high tensile strength, and good glossiness, and molding at the time of molding. In view of the fact that the malodor emitted from the product cannot be improved, the present inventors have studied, and as a result, have developed a novel resin composition capable of solving the above-mentioned problems, that is, the present invention has excellent falling ball impact strength and high An object of the present invention is to provide a rubber-modified styrenic resin composition having tensile strength and good luster and capable of producing an odorless (meaning that there is no or very little odor; the same applies hereinafter).
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に、本発明者は鋭意研究した結果、下記の如き優れた落
球衝撃強度、高い引張強度、良好な光沢を備えて、無臭
成形品を造り得るゴム変性スチレン系樹脂組成物を見出
した。即ち、該ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、アク
リロニトリル系単量体及び/又は(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体と、スチレン系単量体及び必要に応じて
添加されるその他の共重合可能な不飽和ビニル系単量体
を含む単量体混合物を共重合して得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のマトリックスと該マトリックスに分
散するブタジエン系ゴム粒子とを含んでなる樹脂組成物
において、残留スチレン単量体が該樹脂組成物に対して
1500ppm 以下で、残留4−ビニルシクロヘキセンが150p
pm以下であり、且つ樹脂組成物内のゴム粒子の数平均粒
子径が0.08〜0.35μmであって、ゴム粒子の数粒径分布
が粒径 0.1μm未満のゴム粒子がゴム粒子全体の19.5〜
99%を占め、粒径0.1 〜0.25μmのゴム粒子がゴム粒子
全体の 0.5〜60%を占め、粒径0.25μmを超えるゴム粒
子がゴム粒子全体の0.5 〜80%を占めるように構成され
る。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present inventor has conducted diligent research and as a result, obtained an odorless molded article having the following excellent falling ball impact strength, high tensile strength, and good luster. A rubber-modified styrenic resin composition that can be produced was found. That is, the rubber-modified styrene-based resin composition can be copolymerized with an acrylonitrile-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a styrene-based monomer, and other optional additives. In a resin composition comprising a matrix of a styrene-acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an unsaturated vinyl monomer and butadiene rubber particles dispersed in the matrix. , The residual styrene monomer relative to the resin composition
At 1500 ppm or less, residual 4-vinylcyclohexene is 150 p
pm or less, and the number average particle diameter of the rubber particles in the resin composition is 0.08 to 0.35 μm, and the number particle size distribution of the rubber particles is less than 0.1 μm.
Rubber particles having a particle size of 0.1 to 0.25 μm occupy 99%, occupying 0.5 to 60% of the total rubber particles, and rubber particles having a particle size of 0.25 μm occupying 0.5 to 80% of the total rubber particles. .
【0007】本発明のスチレン系樹脂組成物のマトリッ
クスを形成するスチレン−アクリル系共重合体はスチレ
ン系単量体50〜90wt%と、アクリロニトリル系単量体及
び/又は(メタ)アクリル酸エステル系単量体10〜50wt
%と、その他の共重合可能な単量体0〜40wt%からな
る。その平均分子量は40,000〜300,000 であり、60,000
〜250,000 がより好ましい。そのうち;スチレン系単量
体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α
−クロロスチレン、p−第三ブチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレ
ン、2,5−ジクロロスチレン、3,4−ジクロロスチ
レン、2,4,6−トリブロモスチレン及び2,5−ジ
ブロモスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる
が、スチレン及びα−メチルスチレンがより好ましい。The styrene-acrylic copolymer forming the matrix of the styrene resin composition of the present invention comprises 50 to 90 wt% of styrene monomer, acrylonitrile monomer and / or (meth) acrylic acid ester type. Monomer 10 ~ 50wt
%, And 0 to 40 wt% of other copolymerizable monomer. Its average molecular weight is 40,000-300,000, 60,000
~ 250,000 is more preferred. Among them, as a styrene-based monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, α
-Chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, 2,4,6-tribromostyrene and 2,5-dibromostyrene, divinylbenzene and the like can be mentioned, but styrene and α-methylstyrene are more preferable.
【0008】アクリロニトリル系単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルがあるが、アクリロ
ニトリルがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エ
ステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸
メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル
酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アク
リル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ド
デシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
(メタ)アクリル酸グリシジル、γ−(メタ)アクリル
オキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリル
酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられるが、メタアク
リル酸メチルが特に好ましい。The acrylonitrile-based monomer includes acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is more preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Benzyl, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, with methyl methacrylate being particularly preferred.
【0009】アクリロニトリル系単量体と(メタ)アク
リル酸エステル系単量体との使用割合は特に限定はない
が、衝撃強度や耐油性を重視するときはアクリロニトリ
ル系単量体を多く用い、表面硬度や光透過性を重視する
ときは(メタ)アクリル酸エステル系単量体、特にメタ
アクリル酸メチルを多く用いるなど物性の要求に応じて
適宜使いわければよい。The use ratio of the acrylonitrile-based monomer and the (meth) acrylic acid ester-based monomer is not particularly limited, but when impact strength and oil resistance are important, the acrylonitrile-based monomer is often used and the surface When importance is attached to hardness and light transmittance, a (meth) acrylic acid ester-based monomer, especially methyl methacrylate may be used in a large amount, and may be appropriately used depending on the physical property requirements.
【0010】適当な他の共重合可能な単量体としては、
マレイミド系単量体、例えば、マレイミド、N−メチル
マレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ブチル
マレイミド、N−ヘキシルマレイミド、N−オクチルマ
レイミド、N−ドデシルマレイミド、N−シクロヘキシ
ルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2,3−
ジメチルフェニルマレイミド、N−2,4−ジメチルフ
ェニルマレイミド、N−2,3−ジエチルフェニルマレ
イミド、N−2,4−ジエチルフェニルマレイミド、N
−2,3−ジブチルフェニルマレイミド、N−2,4−
ジブチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジメチルフ
ェニルマレイミド、N−2,3−ジクロロフェニルマレ
イミド、N−2,4−ジクロロフェニルマレイミド、N
−2,3−ジブロモフェニルマレイミド、N−2,4,
6−トリブロモフェニルマレイミドなどが挙げられる。Suitable other copolymerizable monomers include:
Maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N-octylmaleimide, N-dodecylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-2,3-
Dimethylphenylmaleimide, N-2,4-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-diethylphenylmaleimide, N-2,4-diethylphenylmaleimide, N
-2,3-Dibutylphenylmaleimide, N-2,4-
Dibutylphenylmaleimide, N-2,6-dimethylphenylmaleimide, N-2,3-dichlorophenylmaleimide, N-2,4-dichlorophenylmaleimide, N
-2,3-dibromophenylmaleimide, N-2,4
6-tribromophenyl maleimide and the like can be mentioned.
【0011】その他の共重合可能な単量体としては、例
えば、(メタ)アクリル酸単量体、マレイン酸無水物、
メチレンコハク酸無水物、メチルマレイン酸無水物、フ
マール酸などの不飽和カルボン酸系化合物及びそのエス
テル系単量体、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、塩化エチレ
ン、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロ
トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブ
タジエン、プロペニルアミン、イソブチレニルアミン、
酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、メチルビニルケト
ンなどがある。Other copolymerizable monomers include, for example, (meth) acrylic acid monomers, maleic anhydride,
Unsaturated carboxylic acid compounds such as methylene succinic anhydride, methyl maleic anhydride, fumaric acid and their ester monomers, ethylene, propylene, 1-butene, 1
-Pentene, 4-methyl-1-pentene, ethylene chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene, butadiene, propenylamine, isobutylenylamine,
Examples include vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and methyl vinyl ketone.
【0012】スチレン−アクリル系共重合体のマトリッ
クス中に分散されるブタジエン系ゴム粒子はゴム状グラ
フト共重合体であり、該ブタジエン系ゴムは1,3−ブ
タジエン100〜50wt%と、 CH2=C<基を有する共重合可
能な単量体0〜50wt%とからなり、例えば、ポリブタジ
エン;又はブタジエン−スチレン、ブタジエン−ビニル
トルエン共重合体などのブタジエン−ビニル芳香族共重
合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
エン−メタクリロニトリル共重合体などのブタジエン−
不飽和ニトリル系化合物共重合体;ブタジエン−アクリ
ル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体などの
ブタジエン−アルキルアクリレート共重合体、ブタジエ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メタク
リル酸エチル共重合体等のブタジエン−アルキルメタク
リレート共重合体、及びブタジエン50wt%以上の三元以
上の共重合体がある。The butadiene-based rubber particles dispersed in the styrene-acrylic copolymer matrix are rubber-like graft copolymers, and the butadiene-based rubber contains 100 to 50 wt% of 1,3-butadiene and CH 2 = It is composed of 0 to 50 wt% of a copolymerizable monomer having a C <group. For example, polybutadiene; or butadiene-vinyl aromatic copolymer such as butadiene-styrene, butadiene-vinyltoluene copolymer, butadiene-acrylonitrile. Copolymer, butadiene such as butadiene-methacrylonitrile copolymer-
Unsaturated nitrile compound copolymer; butadiene such as butadiene-methyl acrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, butadiene-butyl acrylate copolymer, butadiene-2-ethylhexyl acrylate copolymer There are butadiene-alkyl methacrylate copolymers such as alkyl acrylate copolymers, butadiene-methyl methacrylate copolymers, butadiene-ethyl methacrylate copolymers, and terpolymers of butadiene 50 wt% or more.
【0013】上記ブタジエンゴムは乳化重合法で製造さ
れる。製造する時は単量体を直接乳化重合法により粒子
径0.05〜0.35μmのゴムラテックスに重合する。ここで
0.35μmより大きい粒子径にすると悪臭除去が難しくな
るという問題が生ずる。また、単量体を乳化重合法によ
り0.05〜0.20μmの小粒径のゴムラテックスに形成し
て、さらに冷凍法又はホモジナイザー処理法或いは添加
剤凝集法により、上記小粒径ゴムラテックスを0.22〜0.
35μmのゴムラテックスに凝集肥大化させて製造する方
法が挙げられる。上記添加剤凝集法に用いられる添加剤
として、酢酸無水物、塩化水素、硫酸などの酸性物質、
又は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの塩類、及び
メタクリル酸−アクリレート系共重合体(例えば、メタ
クリル酸−アクリル酸ブチル共重合体)などのカルボキ
シル基を有する高分子凝集剤が望ましい。The butadiene rubber is produced by an emulsion polymerization method. At the time of production, a monomer is directly polymerized into a rubber latex having a particle diameter of 0.05 to 0.35 μm by an emulsion polymerization method. here
If the particle size is larger than 0.35 μm, there is a problem that it becomes difficult to remove the bad odor. Further, the monomer is formed into a rubber latex having a small particle size of 0.05 to 0.20 μm by an emulsion polymerization method, and the small rubber latex having a particle size of 0.22 to 0 is further prepared by a freezing method, a homogenizer treatment method or an additive aggregation method. .
A method of producing by coagulating and enlarging the rubber latex of 35 μm is mentioned. As the additive used in the additive aggregation method, acetic anhydride, hydrogen chloride, acidic substances such as sulfuric acid,
Or sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride,
Polymer flocculants having a carboxyl group such as salts of magnesium chloride and magnesium sulfate, and methacrylic acid-acrylate copolymers (for example, methacrylic acid-butyl acrylate copolymer) are desirable.
【0014】本発明に用いるブタジエン系ゴムラテック
スの製造は、乳化剤添加方式や反応温度、反応速度及び
単量体の転化率を適宜に制御することにより所要粒径分
布のゴムラテックスを造ることができ、別に肥大化法に
よらなくてもよい。In the production of the butadiene rubber latex used in the present invention, a rubber latex having a required particle size distribution can be produced by appropriately controlling the emulsifier addition method, the reaction temperature, the reaction rate and the monomer conversion rate. Alternatively, it is not necessary to separately use the enlargement method.
【0015】ブタジエン系ゴムラテックスに含まれる4
−ビニルシクロヘキセンを減少する方法として、蒸気ス
トリッピング(steam stripping) 等の操作があるが、肥
大化されたゴムラテックスは肥大化されていないゴムラ
テックスに比べ、これらの操作によって残存4−ビニル
シクロヘキセン量の少ないゴムラテックスをつくり易
い。4 contained in butadiene rubber latex
-As a method of reducing vinylcyclohexene, there is an operation such as steam stripping, but bloated rubber latex has a greater amount of residual 4-vinylcyclohexene than those of non-bloated rubber latex. Easy to make rubber latex with less.
【0016】ブタジエン系ゴムを重合するのに使用され
るブタジエン及び共重合可能な単量体は、一時に、又は
多数回に分割して添加する方法、もしくは連続的に添加
する方法など、何れの方法で添加しても良いが、連続的
に添加する方式が、より良好な4−ビニルシクロヘキセ
ンの低減効果が得られる。The butadiene and the copolymerizable monomer used for polymerizing the butadiene-based rubber can be added at any one time, such as a method of adding them at once or a plurality of times, or a method of continuously adding them. Although it may be added by a method, a method of continuously adding can obtain a better effect of reducing 4-vinylcyclohexene.
【0017】上記ゴム状重合体は部分架橋しても良い。
また、架橋剤を使用する必要はないが、使用してもよ
い。架橋剤の量はゴム状重合体に対して0〜2wt%が好
ましい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、マレイン
酸ジアリル、フマル酸ジアリル、酢酸ジアリル、アクリ
ル酸アリル、テトラエチレングリコールジメタクリレー
トなどが挙げられる。上記ブタジエン系ゴムラテックス
のゲル含有量は、特に限定されず、通常30〜90%が好ま
しいが、ベンゼンを溶媒とする場合の膨潤度は20〜60%
が好ましい。The rubbery polymer may be partially crosslinked.
Further, it is not necessary to use a crosslinking agent, but it may be used. The amount of the crosslinking agent is preferably 0 to 2 wt% with respect to the rubber-like polymer. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl acetate, allyl acrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. The gel content of the butadiene rubber latex is not particularly limited and is usually preferably 30 to 90%, but the degree of swelling when benzene is used as a solvent is 20 to 60%.
Is preferred.
【0018】また、前記ゴム状グラフト共重合体は、ブ
タジエン系ゴムと、スチレン系単量体50〜90wt%、アク
リロニトリル単量体及び/又は(メタ)アクリル酸エス
テル系単量体10〜50wt%、及びその他の共重合可能な単
量体0〜40wt%をグラフト重合して形成される。そのグ
ラフト共重合体の製造は、ゴム状重合体と単量体混合物
とをグラフト重合反応を行わせる方法を用いる。即ち、
グラフト化反応によりゴム状重合体と少なくとも一種の
スチレン−アクリル系共重合体とを結合させる。普通、
単量体とゴム状重合体との比率、重合の条件、ゴム状重
合体の化学構造、ゴム粒径、単量体の仕込み速度、及び
連鎖移動剤などの諸因子の組み合わせ次第で所定のグラ
フト率を得ることができる。The rubber-like graft copolymer comprises butadiene rubber, styrene monomer 50 to 90 wt%, acrylonitrile monomer and / or (meth) acrylic acid ester monomer 10 to 50 wt%. , And other copolymerizable monomers of 0 to 40 wt% are graft-polymerized. The graft copolymer is produced by using a method in which a rubber-like polymer and a monomer mixture are subjected to a graft polymerization reaction. That is,
The rubbery polymer and at least one styrene-acrylic copolymer are combined by a grafting reaction. usually,
Predetermined grafting depending on the combination of various factors such as the ratio of the monomer to the rubber-like polymer, the polymerization conditions, the chemical structure of the rubber-like polymer, the rubber particle size, the charging rate of the monomer, and the chain transfer agent. You can get a rate.
【0019】本発明のゴム状グラフト共重合体の製造方
法としては、乳化重合法、乳化塊状重合法、乳化懸濁重
合法などがあるが、その内、乳化重合法がより好まし
い。As the method for producing the rubber-like graft copolymer of the present invention, there are an emulsion polymerization method, an emulsion bulk polymerization method, an emulsion suspension polymerization method and the like. Among them, the emulsion polymerization method is more preferable.
【0020】上記グラフト重合反応に用いられる開始剤
は、普通、単量体に対して0.01〜5.0 wt%が好ましく、
特に0.1 〜3.0 wt%が最も好ましい。その添加量は単量
体及び重合反応に応じて定まるが、グラフト重合反応を
より容易に進めるため適宜に増量しても良い。また、グ
ラフト重合体の分子量は、グラフト重合反応時の温度を
コントロールすることにより、及び/又は分子量調整剤
を少量添加することにより調整することができる。この
分子量調整剤としては、メルカプタン、ハロゲン化物、
テルペン系化合物その他があるが、具体例としてn−ド
デシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、四臭
化炭素、ターピノーレン及びα−メチルスチレンダイマ
ー(2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン)
などが挙げられる。The initiator used in the above graft polymerization reaction is usually preferably 0.01 to 5.0 wt% with respect to the monomer,
Particularly, 0.1 to 3.0 wt% is the most preferable. The amount of addition is determined depending on the monomer and the polymerization reaction, but may be increased appropriately to facilitate the graft polymerization reaction. The molecular weight of the graft polymer can be adjusted by controlling the temperature during the graft polymerization reaction and / or by adding a small amount of a molecular weight modifier. As the molecular weight regulator, mercaptan, halide,
There are terpene compounds and others, and specific examples are n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, carbon tetrabromide, terpinolene and α-methylstyrene dimer (2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene).
And the like.
【0021】このグラフト重合反応は、重合反応におい
て単量体混合物を連続的又は段階的に加えるのが普通で
あり、さらに開始剤をも同時に連続的又は段階的に添加
するのが望ましい。上記開始剤として、乳化ラジカル重
合に用いられる公知の開始剤、例えば、ペルオキシ及び
アゾ化合物を使用することができ、その添加方式は一度
に所定量を全部加えるか或いは連続的又は段階的に加え
てもよい。適当なペルオキシ開始剤としては、例えば、
アルカリ金属過酸化物、過硫酸塩、過ほう酸塩、過酢酸
塩、過炭酸塩、過酸化水素などが挙げられる。また、油
溶性開始剤を使用することもでき、例えば、ジ−第三ブ
チルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、オレイルペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシドなどが挙
げられる。その他の開始剤としては、例えば光照射によ
るラジカル触媒を使用してもよい。In this graft polymerization reaction, the monomer mixture is usually added continuously or stepwise in the polymerization reaction, and it is desirable that the initiator is simultaneously added continuously or stepwise. As the above-mentioned initiator, a known initiator used for emulsion radical polymerization, for example, a peroxy compound and an azo compound can be used, and the addition method is to add a predetermined amount all at once or continuously or stepwise. Good. Suitable peroxy initiators include, for example:
Examples thereof include alkali metal peroxides, persulfates, perborates, peracetates, percarbonates and hydrogen peroxide. An oil-soluble initiator may also be used, and examples thereof include di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, oleyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide. As the other initiator, for example, a radical catalyst by light irradiation may be used.
【0022】上記ゴムラテックスと単量体混合物のグラ
フト重合反応は、不活性ガス雰囲気中、20〜100 ℃の温
度下で攪拌して行われ、0〜100P.S.I.Gまでに加圧して
もよく、重合時間は通常2〜10時間を要するが、4〜9
時間がより好ましい。The graft polymerization reaction of the rubber latex and the monomer mixture is carried out under stirring in an inert gas atmosphere at a temperature of 20 to 100 ° C., and may be pressurized to 0 to 100 P.SIG, The polymerization time usually takes 2 to 10 hours, but 4 to 9
Time is more preferred.
【0023】ところで、本発明者の詳細な研究の結果か
ら、通常のゴム変性スチレン系樹脂は、比較的高い成形
温度や成形速度においてスチレン系単量体と4−ビニル
シクロヘキセンを遊離し、且つゴム変性スチレン系樹脂
に含まれるスチレン系単量体の残留物の気化速度の増加
は相乗効果的に4−ビニルシクロヘキセンの同時揮発を
促進し、これが射出成形及び成形品の悪臭の原因になる
と推測される。By the way, from the result of the detailed study by the present inventor, the usual rubber-modified styrene resin releases styrene monomer and 4-vinylcyclohexene at a relatively high molding temperature and molding speed, and the rubber is It is speculated that the increase in the vaporization rate of the residue of the styrenic monomer contained in the modified styrenic resin synergistically promotes the simultaneous volatilization of 4-vinylcyclohexene, which causes the malodor of injection molding and molded articles. It
【0024】本発明の樹脂組成物を得る好ましい製造方
法は、適当な温度及び真空中においてグラフト重合体ラ
テックスのストリッピングを行うか、又は高温水蒸気で
凝固を行うか、或いは高温水蒸気を用いて減圧状態でス
トリッピングを行うかによって、部分残留のスチレン系
単量体及び4−ビニルシクロヘキセンを除去し、また、
その凝固したグラフト重合体を高温の水で洗滌して更に
真空下において乾燥する方法であり、普通は乾燥物中の
水分の含有量を3%以下に規制するが、1%以下に規制
するのが好ましい。もう一つの好ましい方法としては、
真空乾燥処理を経ずに凝固したグラフト重合体を水で洗
滌し、遠心脱水機により水の含有量を40%以下になるま
で脱水して、さらに押出機で水分を搾り出し、同時にス
チレン−アクリル系共重合体を添加して溶融・混練・押
出しする方法がある。The preferred method for producing the resin composition of the present invention is to perform stripping of the graft polymer latex at an appropriate temperature and vacuum, coagulation with high temperature steam, or decompression using high temperature steam. Depending on whether stripping is performed in the state, the residual styrene-based monomer and 4-vinylcyclohexene are partially removed, and
This is a method in which the solidified graft polymer is washed with high temperature water and further dried under vacuum. Usually, the water content in the dried product is regulated to 3% or less, but it is regulated to 1% or less. Is preferred. Another preferred method is
The graft polymer coagulated without vacuum drying is washed with water, dehydrated by a centrifugal dehydrator until the water content falls to 40% or less, and the water is squeezed out by an extruder, and at the same time, a styrene-acrylic resin is used. There is a method of adding a copolymer and then melting, kneading, and extruding.
【0025】本発明により無臭のゴム変性スチレン系樹
脂組成物を得るには、その残留スチレン系単量体が1500
ppm 以下で、且つ4−ビニルシクロヘキセンが150ppm以
下とすることが必要で、残留スチレン系単量体が850ppm
以下、4−ビニルシクロヘキセンが100ppm以下がより好
ましい。In order to obtain an odorless rubber-modified styrenic resin composition according to the present invention, the residual styrenic monomer is 1500
It is necessary to keep the concentration of 4-vinylcyclohexene at 150 ppm or less and the residual styrene monomer content is 850 ppm.
Below, 4-vinylcyclohexene is more preferably 100 ppm or less.
【0026】重合体中のゴム粒子が小粒である場合、4
−ビニルシクロヘキセン量の低減が比較的容易で、その
ために本発明のマトリックス内に分布しているゴム粒子
は小粒のものが多く、ゴム粒子の数粒径分布が粒径0.1
μm以下のゴム粒子がゴム粒子全体の19.5〜99%を占
め、特に50〜98%を占める場合がより好ましい。また、
粒径 0.1〜0.25μmのゴム粒子はゴム粒子全体の0.5 〜
60%を占め、特に1〜40%の場合がより好ましい。そし
て、粒径0.25μm以上のゴム粒子はゴム粒子全体の0.5
〜80%を占め、特に1〜70%を占める場合が好ましい。
これら粒子の数粒径分布が上記範囲外の場合は、その落
球衝撃強度と光沢のバランスが良くない。本発明におい
て、ゴム粒子の数平均粒子径は0.08〜0.35μmの範囲に
あり、望ましくは0.09〜0.14μmの範囲である。このゴ
ム粒子の数平均粒子径が0.08μm未満の場合は落球衝撃
強度が劣り、逆に、0.35μmを超えると、成形品の光沢
が悪く且つ引張強度も低下する。When the rubber particles in the polymer are small particles, 4
-It is relatively easy to reduce the amount of vinylcyclohexene, and therefore the rubber particles distributed in the matrix of the present invention are often small particles, and the number particle size distribution of the rubber particles is 0.1.
It is more preferable that the rubber particles having a size of μm or less occupy 19.5 to 99%, especially 50 to 98% of the whole rubber particles. Also,
Rubber particles with a particle size of 0.1-0.25 μm are 0.5-
It accounts for 60%, and more preferably 1 to 40%. The rubber particles with a particle size of 0.25 μm or more are 0.5 of the total rubber particles.
It is preferably 80%, particularly 1 to 70%.
When the number particle size distribution of these particles is out of the above range, the falling ball impact strength and the gloss are not well balanced. In the present invention, the number average particle diameter of the rubber particles is in the range of 0.08 to 0.35 μm, preferably 0.09 to 0.14 μm. If the number average particle diameter of the rubber particles is less than 0.08 μm, the falling ball impact strength is poor, and conversely, if it exceeds 0.35 μm, the gloss of the molded product is poor and the tensile strength is also reduced.
【0027】具体的には、本発明におけるゴム粒子の数
平均粒子径とは、樹脂組成物を四酸化オスミウム(Os
O4) により染色した薄膜を、透過型(TEM)電子顕微
鏡により拡大倍率50000 倍の電子顕微鏡写真に撮り、12
センチ×12センチの写真を用い、粒径diなる粒子の分率
fiを求め、(Σfidi) /Σfiとして求めた。ここで各ゴ
ム粒径diは粒子の(最大直径+最小直径)/2として示
される。Specifically, the number average particle size of the rubber particles in the present invention means the osmium tetroxide (Os)
The thin film dyed with O 4 ) was photographed with a transmission (TEM) electron microscope on an electron micrograph at a magnification of 50000 ×.
Fraction of particles with particle size di using a photograph of cm x 12 cm
fi was calculated and calculated as (Σfidi) / Σfi. Here, each rubber particle size di is shown as (maximum diameter + minimum diameter) / 2 of the particle.
【0028】また、本発明における数粒径分布は次のよ
うに求める。即ち、測定する樹脂の薄膜から上記の方法
により撮影された倍率が25000 倍である透過型電子顕微
鏡写真(ゴム粒子2000ケ以上を含むもの)から、粒子径別
に粒子数を求め、粒子径0.1μm未満の粒子数をn1、粒
子径0.1 〜0.25μmの粒子数をn2、粒子径0.25μmを超
える粒子数をn3とし、N=n1+n2+n3とするとき、0.1
μm以下の粒子の数粒径分布(%表示、以下同様)は
(n1/N)×100 、0.1 〜0.25μmの粒子の数粒径分布
は(n2/N)×100 、0.25μm以上の粒子の数粒径分布
は(n3/N)×100 で算出される。The number particle size distribution in the present invention is determined as follows. That is, the number of particles was determined by particle size from a transmission electron micrograph (including 2000 or more rubber particles) of which the magnification was 25,000 times taken from the resin thin film to be measured, and the particle size was 0.1 μm. When the number of particles is less than n 1 , the number of particles having a particle diameter of 0.1 to 0.25 μm is n 2 , the number of particles having a particle diameter of more than 0.25 μm is n 3, and N = n 1 + n 2 + n 3 ,
Number particle size distribution of particles of μm or less (% display, the same below) is (n 1 / N) × 100, number particle size distribution of particles of 0.1 to 0.25 μm is (n 2 / N) × 100, 0.25 μm or more The number particle size distribution of the particles is calculated by (n 3 / N) × 100.
【0029】本発明に用いるゴム状グラフト共重合体に
占めるゴム成分の割合は15〜80wt%、好ましくは45〜75
wt%、且つゴムに対して化学結合しているスチレン−ア
クリル系共重合体の割合、即ちグラフト率はゴムの重量
を基準として、20〜150 %、特に25〜80%であるのが好
ましい。The proportion of the rubber component in the rubber-like graft copolymer used in the present invention is 15 to 80% by weight, preferably 45 to 75%.
The proportion of the styrene-acrylic copolymer chemically bonded to the rubber in wt%, that is, the graft ratio is preferably 20 to 150%, particularly 25 to 80% based on the weight of the rubber.
【0030】そして、本発明の樹脂組成物中のゴム分を
調整するため必要に応じて別途スチレン−アクリル系共
重合体を適宜配合することもできる。この場合のゴム状
グラフト共重合体とスチレン−アクリル系共重合体の混
合比は混合物中のゴムの成分割合が2〜50wt%、好まし
くは7〜35wt%、更に好ましくは10〜25wt%になるよう
に決定される。ここでゴム成分の割合がこの範囲に入る
ならば、スチレン−アクリル系共重合体の混合比は0
%、即ち使用しなくてもよい。Then, in order to adjust the rubber content in the resin composition of the present invention, a styrene-acrylic copolymer can be appropriately blended separately if necessary. In this case, the mixing ratio of the rubber-like graft copolymer and the styrene-acrylic copolymer is such that the rubber component ratio in the mixture is 2 to 50 wt%, preferably 7 to 35 wt%, more preferably 10 to 25 wt%. Is decided. Here, if the ratio of the rubber component is within this range, the mixing ratio of the styrene-acrylic copolymer is 0.
%, That is, it may not be used.
【0031】尚、前記したマトリックスを形成するスチ
レン−アクリル系共重合体とは、ゴム状グラフト共重合
体に存在しているが、ゴムに結合しておらず、遊離して
くる末グラフトのスチレン−アクリル系共重合体と前記
の如くゴム分を調整するために配合するスチレン−アク
リル系共重合体とを合わせたものを意味する。The above-mentioned styrene-acrylic copolymer forming the matrix is present in the rubber-like graft copolymer, but is not bound to the rubber and is released from the styrene of the ungrafted styrene. -Means a combination of an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer blended to adjust the rubber content as described above.
【0032】そして、これら重合体を混合する時に、同
時にスチレン系単量体及び4−ビニルシクロヘキセンの
残留量を低減するための具体的な手段として、多数個の
ベントポートを備えた押出機を使用し、そのベントポー
トにおいて真空減圧によって残留スチレン系単量体及び
4−ビニルシクロヘキセンを除去させる方法があり、好
ましくは2個以上のベントポートを備えた押出機を使っ
て、真空度を高めて揮発物の除去効果を向上させるので
ある。また、脱揮発助剤として水或いはn−ヘキサン、
n−オクタン等の揮発性有機溶剤を押出混合する際に添
加して、スチレン系単量体及び4−ビニルシクロヘキセ
ンの除去作用を強化することもできる。即ち、水或いは
揮発性有機溶剤を添加すると、その揮発特性から上記揮
発物の逸出を活発化させることができる。一般に、樹脂
組成物 100重量部に対して、使用される水或いは有機溶
剤は0.1 〜15重量部であるが、特に0.5 〜10重量部が好
ましい。When mixing these polymers, an extruder equipped with a large number of vent ports is used as a concrete means for simultaneously reducing the residual amounts of the styrene monomer and 4-vinylcyclohexene. Then, there is a method of removing the residual styrene-based monomer and 4-vinylcyclohexene by vacuum decompression at the vent port, and preferably using an extruder equipped with two or more vent ports, the degree of vacuum is increased and volatilization is performed. It improves the removal effect of the object. In addition, water or n-hexane as a devolatilization aid,
A volatile organic solvent such as n-octane may be added during extrusion mixing to enhance the action of removing the styrene monomer and 4-vinylcyclohexene. That is, when water or a volatile organic solvent is added, the escape of the volatile matter can be activated due to its volatility characteristics. Generally, the amount of water or organic solvent used is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition.
【0033】上記脱揮発助剤として水或いは有機溶剤等
の添加は、樹脂を押出機で混練している過程において、
押出機のフィーダバレル(barrel)端部(原料装入ホッパ
ー)とベントポートとの間の注入口、又は両ベントポー
トの間の注入口から圧入添加することができ、揮発物を
容易に排除できるような押出条件を選定することができ
る。Addition of water, an organic solvent, or the like as the devolatilization aid is carried out during the process of kneading the resin in the extruder.
It can be added by press-fitting through the inlet between the extruder barrel end (raw material charging hopper) and the vent port, or the inlet between both vent ports, and volatile matter can be easily removed. Such extrusion conditions can be selected.
【0034】ここで本発明の樹脂組成物をつくる上で残
存スチレン系単量体と残留4−ビニルシクロヘキセンの
量を減少する手段について、以下まとめて記載する。こ
れらの手段については既に各項目についての記載で触れ
ているようにブタジエン系ゴム粒子の重合段階、その後
処理段階、グラフト重合時のブタジエン系ゴム粒子の肥
大化工程などを含めての粒径分布の選択、グラフト共重
合体の乾燥度、押出機での脱揮発助剤の添加や多くの真
空ベントポートの設置など多くの手段があり、実施に際
しては複数のこれらの手段を適宜組み合わせて用いるこ
とによって本発明を達成することが肝要である。The means for reducing the amounts of residual styrenic monomer and residual 4-vinylcyclohexene in preparing the resin composition of the present invention will be summarized below. Regarding these means, as already mentioned in the description of each item, the particle size distribution of the butadiene-based rubber particles including the polymerization step, the post-treatment step, the butadiene-based rubber particle enlargement step during the graft polymerization, etc. There are many means such as selection, dryness of the graft copolymer, addition of a devolatilization aid in the extruder, installation of many vacuum vent ports, etc. It is essential to achieve the present invention.
【0035】本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物
は、必要に応じてその他の物質、例えば酸化防止剤、可
塑剤、加工助剤、滑剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、
帯電防止剤、充填剤、強化剤、着色剤、難燃剤、難燃助
剤、熱安定剤、カップリング剤、及びその他の添加剤な
どを添加使用してもよく、上記添加剤は重合反応中、重
合反応後、凝固前或いは押出混練する時などのいずれに
おいて添加してもよい。The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention contains other substances, if necessary, such as antioxidants, plasticizers, processing aids, lubricants, UV absorbers, UV stabilizers,
Antistatic agents, fillers, reinforcing agents, colorants, flame retardants, flame retardant aids, heat stabilizers, coupling agents, and other additives may be added and used. Alternatively, it may be added after the polymerization reaction, before solidification, or during extrusion kneading.
【0036】酸化防止剤としては、通常、フェノール系
酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、燐系酸化防止
剤、キレート剤などが使われ、そのうちフェノール系酸
化防止剤の添加量は0.005 〜2.0 wt%が好ましく、その
代表的なものにオクタデシル(3,5−ジ第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレ
ングリコールビス〔3−(3−第三ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタ
エリスリトールテトラキス〔3−(3,5−ジ第三ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2−
第三ブチル−6−(3−第三ブチル−2−ヒドロキシ−
5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチ
ルフェノール)、2,2'−チオビス(4−メチル−6−
第三ブチルフェノール)、2,2'−チオ〔ジエチル−ビ
ス−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)〕プロピオネート、2,2'−オキサミドビス−
〔エチル−3−(3,5−ジターシャリブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート〕等がある。チオエ
ーテル系酸化防止剤添加量は0.005 〜2.0 wt%が好まし
く、その代表的なものにジステアリルチオジプロピオネ
ート、ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリ
スリトール−テトラキス−(β−ドデシルメチル−チオ
プロピオネート)、ジオクタデシルチオエーテル等が挙
げられる。燐系酸化防止剤にはフォスファイト系或いは
フォスフォナイト系酸化防止剤があり、その添加量は0.
015 〜2.0 wt%が好ましく、代表的なものにトリス(ノ
ニルフェニル)フォスファイト、トリデシルフォスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オク
タデシルフォスファイト)、4,4'−ブチリデンビス
(3−メチル−6−第三ブチルフェニル−ジトリデシル
フォスファイト)、トリス(2,4−第三ブチルフェニ
ル)フォスファイト、或いはテトラキス(2,4−第三
ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジフォスフォ
ナイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキシド等がある。As the antioxidant, a phenol-based antioxidant, a thioether-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a chelating agent, etc. are usually used, and the addition amount of the phenol-based antioxidant is 0.005 to 2.0 wt. %, Octadecyl (3,5-ditertiary butyl-
4-Hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-ditert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) propionate], 2-
Tert-Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-
5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-
Tert-butylphenol), 2,2'-thio [diethyl-bis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, 2,2'-oxamidobis-
[Ethyl-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like. The amount of the thioether antioxidant added is preferably 0.005 to 2.0 wt%, and typical examples thereof include distearyl thiodipropionate, dipalmityl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-dodecylmethyl-thioprotonate. Pionate), dioctadecyl thioether and the like. Phosphite type antioxidants include phosphite type and phosphonite type antioxidants, and the addition amount is 0.
015 to 2.0 wt% is preferable, and typical ones are tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-). 6-tert-butylphenyl-ditridecyl phosphite), tris (2,4-tert-butylphenyl) phosphite, or tetrakis (2,4-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonate , 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.
【0037】キレート剤の添加量は0.001 〜2.0 wt%が
好ましく、代表的なものにビスベンゾイルメタル、エチ
レンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩等がある。上記酸
化防止剤の総添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂
組成物に対して通常0.03〜2.0 wt%である。The amount of the chelating agent added is preferably 0.001 to 2.0 wt%, and typical examples thereof include bisbenzoyl metal and ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt. The total amount of the above-mentioned antioxidant added is usually 0.03 to 2.0 wt% with respect to the rubber-modified styrene resin composition of the present invention.
【0038】滑剤として代表的なものにはカルシウムス
テアレート、マグネシウムステアレート、リチウムステ
アレート等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアミ
ド、メチレンビスステアリルアミド、パルミチン酸アミ
ド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸セチル、ポリプ
ロピレングリコールモノステアレート、ベヘン酸、ステ
アリン酸等の化合物、シリコーンオイル、ポリエチレン
ワックス、エチレン、酢酸ビニル系ワックス等が挙げら
れ、その総添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組
成物に対して通常0.03〜5.0 wt%である。また、押出成
形性、熱成形性を改善するためのメチルメタクリレート
系加工助剤も使用できる。Typical examples of lubricants include metal soaps such as calcium stearate, magnesium stearate and lithium stearate, ethylenebisstearylamide, methylenebisstearylamide, palmitic acid amide, butyl stearate, cetyl stearate and polypropylene. Compounds such as glycol monostearate, behenic acid, stearic acid, silicone oil, polyethylene wax, ethylene, vinyl acetate wax and the like can be mentioned, and the total addition amount is usually relative to the rubber-modified styrene resin composition of the present invention. 0.03 to 5.0 wt%. Further, a methyl methacrylate-based processing aid for improving extrusion moldability and thermoformability can also be used.
【0039】なお、紫外線吸収剤の代表的なものにベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物があ
り、紫外線安定剤の代表的なものにはヒンダードアミン
系化合物があって、これらの総添加量は本発明のゴム変
性スチレン系樹脂組成物に対して通常0.02〜2.0 wt%で
ある。Typical examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds and benzophenone compounds, and representative examples of the ultraviolet stabilizer include hindered amine compounds, and the total amount of these compounds is the present invention. It is usually 0.02 to 2.0 wt% with respect to the rubber-modified styrene resin composition.
【0040】静電防止剤として代表的なものに、第三ア
ミン系化合物、第四アンモニウム塩系化合物等の低分子
系化合物、或いはポリアミドポリエーテルや3−クロロ
−1,2−プロピレンオキサイドポリマーの永久静電防
止性高分子系物質が挙げられる。Typical examples of the antistatic agent include low molecular weight compounds such as tertiary amine compounds and quaternary ammonium salt compounds, or polyamide polyether and 3-chloro-1,2-propylene oxide polymer. Permanent antistatic polymer materials are mentioned.
【0041】充填剤として代表的なものに炭酸カルシウ
ム、シリカ、マイカ等がある。強化剤として代表的なも
のにガラス繊維、カーボン繊維、各種ウイスカー(whisk
er) 類がある。着色剤として代表的なものに酸化チタ
ン、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー
が挙げられる。Typical fillers include calcium carbonate, silica, mica and the like. Typical reinforcing agents are glass fiber, carbon fiber, and various whiskers.
er) There are types. Typical examples of the colorant include titanium oxide, iron oxide, carbon black, and phthalocyanine blue.
【0042】難燃剤或いは難燃助剤として代表的なもの
にデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフ
ェノールA、臭素化ポリスチレンオリゴマー、臭素化エ
ポキシ樹脂、ヘキサブロモシクロドデカン、塩素化ポリ
エチレン、トリフェニルフォスフェート、赤りん、酸化
アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、ほう酸亜鉛、メラミン、メラミンイソシアヌレー
ト、シリコーン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉
末、膨脹性黒鉛等がある。Typical examples of the flame retardant or flame retardant aid are decabromodiphenyl ether, tetrabromobisphenol A, brominated polystyrene oligomer, brominated epoxy resin, hexabromocyclododecane, chlorinated polyethylene, triphenyl phosphate, red. Examples include phosphorus, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, melamine, melamine isocyanurate, silicone powder, polytetrafluoroethylene powder, and expandable graphite.
【0043】熱安定剤として代表的なものにマレイン酸
ジブチル錫、塩基性マグネシウム・アルミニウムハイド
ロキシカーボネート等がある。また、熱変色防止剤とし
て低分子量のスチレン−無水マレイン酸共重合体があ
り、その添加量は本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成
物の通常0.1 〜1.0 重量%である。Typical examples of the heat stabilizer include dibutyltin maleate and basic magnesium aluminum hydroxide carbonate. Further, there is a low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymer as a thermal discoloration inhibitor, and the addition amount thereof is usually 0.1 to 1.0% by weight of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention.
【0044】また、カップリング剤として代表的なもの
にシラン系、チタネート系、ジリコネート系化合物が挙
げられる。Typical examples of coupling agents include silane-based, titanate-based, and ziliconate-based compounds.
【0045】本発明のスチレン系樹脂組成物は変性させ
るために、分子量の高い重合体系添加剤を使用してもよ
く、この重合体系添加剤としては、例えば塊状重合法
は、溶液重合法、塊状懸濁重合法など、即ち、乳化重合
法以外の方法で製造されたブタジエン系ゴムを使用する
重合法でつくられるゴム変性スチレン系樹脂例えばアク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエン
ゴム以外のゴム例えばEPDMやブチルアクリレートゴ
ムを用いてつくられるAES樹脂やAAS樹脂などのゴ
ム変性スチレン系樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重
合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体
をアニリンでイミド化した共重合体、グラフト操作を行
わない架橋ゴム例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムや塩化ビニル樹脂、ポリ(メタ)アクリル酸メチル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート、スチレン系熱可塑性弾性体、各種
相溶化剤などである。これらの重合体の配合量は本発明
のゴム変性スチレン系樹脂組成物 100重量に対して通常
3〜200 重量である。In order to modify the styrenic resin composition of the present invention, a polymer system additive having a high molecular weight may be used. Examples of the polymer system additive include bulk polymerization method, solution polymerization method and mass polymerization method. Suspension polymerization method, that is, a rubber-modified styrenic resin such as acrylonitrile-butadiene-styrene resin produced by a polymerization method using a butadiene-based rubber produced by a method other than the emulsion polymerization method, a rubber other than butadiene rubber such as EPDM, Rubber-modified styrene resin such as AES resin or AAS resin made using butyl acrylate rubber, maleic anhydride-styrene copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymer,
Styrene-acrylonitrile-maleic anhydride copolymer imidized with aniline, crosslinked rubber that does not undergo grafting operations, such as acrylonitrile-butadiene rubber or vinyl chloride resin, poly (meth) acrylic acid methyl resin, polycarbonate resin, polyamide Resins, polybutylene terephthalate, styrene thermoplastic elastomers, various compatibilizers and the like. The blending amount of these polymers is usually 3 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene resin composition of the present invention.
【0046】[0046]
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて詳細に本発
明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によっ
て限定されるものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
【0047】<製造例> (I-1) ブタジエン系ゴムラテックス(A1)の製造;下記の
原料を攪拌装置、加熱装置及び原料供給パイプを備えた
反応槽内に仕込んで、45℃で反応を始め、且つ転化率の
増加に伴い次第に反応温度を上昇させて、50時間反応さ
せ、冷却する。それによって得られたゴムラテックス
(以下、A1と称する)の転化率は90%以上で、ラテック
スの固形分含有量は41%であり、且つラテックスのゴム
の数平均粒子径は0.14μmである。また、未反応のブタ
ジエンは重合終了後に水蒸気蒸留法で除去する。 <Production Example> (I-1) Production of butadiene rubber latex (A1): The following raw materials were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device and a raw material supply pipe, and reacted at 45 ° C. At the beginning, the reaction temperature is gradually raised as the conversion rate increases, and the reaction is allowed to proceed for 50 hours, followed by cooling. The conversion rate of the rubber latex (hereinafter referred to as A1) obtained thereby is 90% or more, the solid content of the latex is 41%, and the rubber number average particle diameter of the latex is 0.14 μm. Further, unreacted butadiene is removed by a steam distillation method after completion of the polymerization.
【0048】(I-2) ブタジエン系ゴムラテックス(A2)の
製造;下記の原料を攪拌装置、加熱装置及び原料供給パ
イプを備えた反応槽内に仕込んで、70℃で12時間反応を
行い、冷却する。それにより得られたゴムラテックス
(以下、A2と称する)の転化率は92%以上で、ラテック
スの固形分含有量は40%であり、且つラテックスのゴム
の数平均粒子径は0.06μmである。また、未反応のブタ
ジエンは重合終了後に水蒸気蒸留法で除去する。 (I-2) Production of butadiene rubber latex (A2): The following raw materials were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating device and a raw material supply pipe, and reacted at 70 ° C. for 12 hours, Cooling. The conversion rate of the rubber latex (hereinafter referred to as A2) thus obtained is 92% or more, the solid content of the latex is 40%, and the number average particle diameter of the rubber of the latex is 0.06 μm. Further, unreacted butadiene is removed by a steam distillation method after completion of the polymerization.
【0049】(I-3) ブタジエン系ゴムラテックス(A3)の
製造;上記(I-2) のような配合で、そのうち、単量体総
量の20%とオレイン酸カリウム及び過硫酸カリウムの総
量の20%を含む水溶液を一時に添加する方式により反応
させ、残り80%の単量体と、残り80%のオレイン酸カリ
ウム及び過硫酸カリウムを含む水溶液は、5時間連続的
に添加して、65℃の温度で全部9時間反応させた後、冷
却する。それにより得られたゴムラテックス(以下、A3
と称する)の転化率は85%以上で、ラテックスの固形分
含有量は39%であり、且つラテックスのゴム数平均粒子
径は0.07μmであり、また、未反応のブタジエンは重量
終了後に水蒸気蒸留法で除去する。(I-3) Production of butadiene type rubber latex (A3): In the composition as in (I-2) above, 20% of the total amount of monomers and the total amount of potassium oleate and potassium persulfate are contained. The reaction was carried out by adding an aqueous solution containing 20% at a time, and the remaining 80% of the monomer and the remaining 80% of the aqueous solution containing potassium oleate and potassium persulfate were continuously added for 5 hours. After reacting for 9 hours at a temperature of ℃, it is cooled. The rubber latex thus obtained (hereinafter referred to as A3
The solid content of the latex is 39%, the rubber number average particle diameter of the latex is 0.07 μm, and the unreacted butadiene is steam distilled after the weight is finished. Remove by method.
【0050】(II)肥大化作用を有するカルボキシル基含
有の共重合体ラテックスの合成;その成分は下記の通り
である。: 上記成分を重合反応装置に仕込んで、70℃の温度で4時
間重合反応させる。転化率が98%以上で、pHが6.1
で、平均粒径が0.07μmであるラテックスを得た。(II) Synthesis of a carboxyl group-containing copolymer latex having a hypertrophic effect; its components are as follows. : The above components are charged in a polymerization reaction apparatus and a polymerization reaction is carried out at a temperature of 70 ° C. for 4 hours. Conversion rate is 98% or more, pH is 6.1
Thus, a latex having an average particle size of 0.07 μm was obtained.
【0051】(III-1) 肥大化ゴムラテックス(C1)の製
造;上記ブタジエン系ゴムラテックス(A2) 100重量部
(固形分)に対して、上記肥大化作用を有するカルボキ
シル基含有の共重合体ラテックス(II) 1.5重量部(固形
分)及び無機電解質として硫酸ナトリウムを5秒間で添
加しながら攪拌し、引き続いて30分攪拌して数平均粒子
径0.38μmの肥大化ゴムラテックス(以下、C1と称す
る)を得た。(III-1) Production of Enlarged Rubber Latex (C1); Carboxyl Group-Containing Copolymer Having Enlargement Effect Based on 100 Parts by Weight (Solid Content) of the Butadiene Rubber Latex (A2) 1.5 parts by weight of latex (II) (solid content) and sodium sulfate as an inorganic electrolyte were added for 5 seconds and stirred, followed by stirring for 30 minutes to obtain a bloated rubber latex having a number average particle size of 0.38 μm (hereinafter referred to as C1 and Named).
【0052】(III-2) 肥大化ゴムラテックス(C2)の製
造;上記ブタジエン系ゴムラテックス(A2) 100重量部
(固形分)に対して、上記肥大化作用を有するカルボキ
シル基含有の共重合体ラテックス(II) 1.8重量部(固形
分)及び無機電解質として硫酸ナトリウムを5秒間で添
加しながら攪拌し、引き続いて30分攪拌して数平均粒子
径0.45μmの肥大化ゴムラテックス(以下、C2と称す
る)を得た。(III-2) Production of Enlarged Rubber Latex (C2); Carboxyl Group-Containing Copolymer Having Enlargement Effect Based on 100 Parts by Weight (Solid Content) of the Butadiene Rubber Latex (A2) Latex (II) 1.8 parts by weight (solid content) and sodium sulfate as an inorganic electrolyte were added and stirred for 5 seconds, and subsequently stirred for 30 minutes to obtain a bloated rubber latex having a number average particle diameter of 0.45 μm (hereinafter referred to as C2 and Named).
【0053】(III-3) 肥大化ゴムラテックス(C3)の製
造;上記ブタジエン系ゴムラテックス(A3) 100重量部
(固形分)に対して、上記(III-2) と同様な肥大化処理
を施すと、数平均粒子径0.43μmの肥大化ゴムラテック
ス(以下、C3と称する) が得られる。(III-3) Production of enlarged rubber latex (C3): 100 parts by weight (solid content) of the butadiene rubber latex (A3) was subjected to the same enlargement treatment as in the above (III-2). When applied, an enlarged rubber latex (hereinafter referred to as C3) having a number average particle diameter of 0.43 μm is obtained.
【0054】実施例1 (1) グラフト共重合体の製造;窒素雰囲気で、表1に示
したブタジエン系ゴムラテックス(A1) 100重量部(固形
分)、同じく表1に示した連鎖移動剤としてt−ドデシ
ルメルカプタン(TDM)0.2 重量部、及びクメンヒド
ロペルオキシド0.32重量部、ロンガライト0.2重量部、
オレイン酸カリウム2重量部、水 200重量部を反応器に
仕込んだ後、スチレン70重量部とアクリロニトリル30重
量部を混合して連続添加し、更に60℃の温度下で 8.5時
間のグラフト重合反応を行い、転化率94%のグラフト重
合体G1が得られ、そのゴム粒子の数粒径分布及び数平均
粒子径は表2に示す通りである。Example 1 (1) Production of graft copolymer: 100 parts by weight (solid content) of the butadiene rubber latex (A1) shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere, and as a chain transfer agent also shown in Table 1 0.2 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM), 0.32 parts by weight of cumene hydroperoxide, 0.2 parts by weight of rongalite,
After charging 2 parts by weight of potassium oleate and 200 parts by weight of water into the reactor, 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile are continuously mixed and added, and the graft polymerization reaction is performed at a temperature of 60 ° C for 8.5 hours. Graft polymer G1 having a conversion of 94% was obtained, and the number particle size distribution and number average particle size of the rubber particles are as shown in Table 2.
【0055】また、同様の方法によりグラフト共重合体
G2〜G8を得た。Further, a graft copolymer is prepared by the same method.
Got G2-G8.
【0056】[0056]
【表1】 [Table 1]
【0057】(2) 樹脂組成物の製造;5%濃度の硫酸水
溶液を上記グラフト共重合体ラテックスG1に添加して、
90℃で10分間攪拌し、かつその凝固した析出物を 112
℃、4kg/cm2 の水蒸気によりストリッピングした後、
脱水及び80℃の熱水洗滌を行い、さらに80℃、120Torr
のもとで1時間乾燥してグラフト共重合体粉末を得る。
このグラフト共重合体粉末とスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体(その組成重量比;アクリロニトリル/スチ
レン=30/70、分子量12,000) を混合してゴム総含有量
19wt%の混合物をつくり、この混合物 100wt%に対し、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール 0.1wt
%、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト 0.1wt
%、エチレンビスステアリルアミド2wt%等を添加し
て、更にドイツ Werner & Pfleiderer社のZSK-35 型
二軸押出機により 240℃のもとで押出して、該押出機の
第1のベントポート(V1)及び第2のベントポート(V2)の
真空度をそれぞれ150Torr 及び60Torrに規制し、並びに
原料装入ホッパと第1のベントポート(V1)との間の注入
口及び第1と第2のベントポート(V1, V2)との間の注入
口に、表3に記載されているような脱揮発助剤としてn
−ヘキサンを添加する。その添加量は樹脂組成物100 重
量部に対してそれぞれ 2.5重量部及び1.8 重量部であ
る。(2) Production of resin composition: A 5% aqueous solution of sulfuric acid was added to the above graft copolymer latex G1,
Stir at 90 ° C for 10 minutes and remove the solidified precipitate by 112
After stripping with steam at 4 ° C, 4 kg / cm 2 ,
Dehydrated and washed with hot water at 80 ° C, then at 80 ° C, 120 Torr
And dried for 1 hour to obtain a graft copolymer powder.
The graft copolymer powder and styrene-acrylonitrile copolymer (the composition weight ratio; acrylonitrile / styrene = 30/70, molecular weight 12,000) were mixed to give a total rubber content.
Make a mixture of 19wt%, and for 100wt% of this mixture,
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 0.1wt
%, Tris (nonylphenyl) phosphite 0.1wt
%, Ethylenebisstearylamide 2% by weight, etc., and further extruded at 240 ° C. by a ZSK-35 type twin-screw extruder of Werner & Pfleiderer of Germany, and the first vent port (V1 ) And the second vent port (V2) are regulated to 150 Torr and 60 Torr respectively, and the inlet between the raw material charging hopper and the first vent port (V1) and the first and second vents are controlled. At the inlet between the ports (V1, V2), n as a devolatilization aid as described in Table 3
-Add hexane. The added amounts are 2.5 parts by weight and 1.8 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of the resin composition.
【0058】実施例2〜7 実施例1と同様な処理方式を採用して樹脂組成物を得
た。実施例1と違う所は、表2に示すような異なるグラ
フト共重合体の混合物を使用した点であり(それぞれの
グラフト共重合体は表1参照)、グラフト共重合体の凝
固した析出物の後続処理は、表3に示すように、それぞ
れストリッピング、乾燥、押出条件を調整して所望の最
終的樹脂組成物を得る。Examples 2 to 7 A resin composition was obtained by using the same treatment method as in Example 1. The difference from Example 1 was that a mixture of different graft copolymers as shown in Table 2 was used (see Table 1 for the respective graft copolymers), and solidified precipitates of the graft copolymers were used. In the subsequent treatment, as shown in Table 3, stripping, drying and extrusion conditions are adjusted to obtain a desired final resin composition.
【0059】[0059]
【表2】 [Table 2]
【0060】[0060]
【表3】 [Table 3]
【0061】実施例8 (1) グラフト共重合体の製造;窒素雰囲気で、ブタジエ
ン系ゴムラテックス(A1) 200重量部(固形分)、連鎖移
動剤としてα−メチルスチレンダイマー0.2 重量部、第
三ブチルヒドロペルオキシド0.32重量部、ロンガライト
0.2 重量部、オレイン酸カリウム2重量部、水200重量
部を反応器に仕込んだ後、スチレン70重量部とアクリロ
ニトリル30重量部を混合して連続添加し、更に60℃で
8.5時間のグラフト重合反応を行うと、転化率93.6%の
グラフト重合体が得られ、そのゴム粒子の数粒径分布
は、粒径0.1μm未満の粒子が62.4%を占め、粒径0.1
〜0.25μmの粒子が32.4%を占め、粒径0.25μmを超え
る粒子5.2 %を占め、数平均粒子径が0.14μmである。Example 8 (1) Production of graft copolymer: 200 parts by weight (solid content) of butadiene rubber latex (A1) in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, third Butyl hydroperoxide 0.32 parts by weight, longalite
After 0.2 part by weight, 2 parts by weight of potassium oleate and 200 parts by weight of water were charged in a reactor, 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile were mixed and continuously added, and further at 60 ° C.
When the graft polymerization reaction is performed for 8.5 hours, a graft polymer with a conversion rate of 93.6% is obtained, and the number particle size distribution of the rubber particles is such that particles having a particle size of less than 0.1 μm account for 62.4% and a particle size of 0.1.
Particles of ˜0.25 μm occupy 32.4%, particles exceeding 0.25 μm in particle size occupy 5.2%, and number average particle diameter is 0.14 μm.
【0062】(2) 樹脂組成物の製造;5%濃度の硫酸水
溶液を上記グラフト共重合体ラテックスに添加して、90
℃で10分間攪拌し、且つその凝固した析出物を脱水及び
40℃の熱水洗滌を行って、水分含有率31.2%のグラフト
重合体粉末を得た。このグラフト共重合体粉末とスチレ
ン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合体
(その組成重量比;アクリロニトリル/スチレン/フェ
ニルマレイミド=22/70/8 、分子量108,000)を混合し
てゴム含有量19wt%の混合物をつくり、この際混合物 1
00wt%に対し、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール 0.1wt%、トリス(ノニルフェニル)フォスフ
ァイト 0.1wt%、エチレンビスステアリルアミド2wt%
等を添加して、更に東芝機械 (株) 製のTEM-35 型二
軸押出機により 240℃のもとで押出して、該押出機の第
1のベントポート(V1)及び第2のベントポート(V2)の真
空度をそれぞれ90Torr及び20Torrに規制する。(2) Production of resin composition: A 5% aqueous solution of sulfuric acid was added to the above graft copolymer latex to give 90
Stir at 10 ℃ for 10 minutes, and dehydrate the solidified precipitate.
It was washed with hot water at 40 ° C to obtain a graft polymer powder having a water content of 31.2%. This graft copolymer powder and a styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymer (the composition weight ratio; acrylonitrile / styrene / phenylmaleimide = 22/70/8, molecular weight 108,000) were mixed to obtain a mixture having a rubber content of 19 wt%. Make up and mix 1
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 0.1 wt%, tris (nonylphenyl) phosphite 0.1 wt%, ethylenebisstearylamide 2 wt% relative to 00 wt%
Etc. are added, and the mixture is further extruded at 240 ° C. by a TEM-35 type twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the first vent port (V1) and second vent port of the extruder are extruded. The vacuum degree of (V2) is regulated to 90 Torr and 20 Torr, respectively.
【0063】実施例9 (1) グラフト共重合体の製造;窒素雰囲気で、ブタジエ
ン系ゴムラテックス(A1) 200重量部(固形分)、同じく表
1で示した連鎖移動剤としてTDM 0.2重量部、第三ブ
チルヒドロペルオキシド0.32重量部、ロンガライト0.2
重量部、オレイン酸カリウム2重量部、水200重量部を
反応器に仕込んだ後、スチレン70重量部とアクリロニト
リル30重量部を混合して連続添加し、更に40℃の温度下
で 8.5時間のグラフト重合反応を行うと、転化率94.2%
のグラフト重合体が得られ、そのゴム粒子の数平均粒子
径は0.14μmであって、数粒径分布は粒径0.1 μm未満
の粒子が62.3%を占め、粒径0.1〜0.25μmの粒子が32.
4%を占め、粒径0.25μmを超える粒子が5.3 %を占め
る。Example 9 (1) Production of graft copolymer: 200 parts by weight (solid content) of butadiene rubber latex (A1) in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by weight of TDM as a chain transfer agent also shown in Table 1, Tertiary butyl hydroperoxide 0.32 parts by weight, Rongalite 0.2
1 part by weight, 2 parts by weight of potassium oleate and 200 parts by weight of water are charged into a reactor, 70 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of acrylonitrile are mixed and continuously added, and grafting is further performed at a temperature of 40 ° C. for 8.5 hours. When the polymerization reaction is performed, the conversion rate is 94.2%
Of the rubber particles, the number average particle size of the rubber particles is 0.14 μm, and the number particle size distribution is such that particles having a particle size of less than 0.1 μm account for 62.3% and particles having a particle size of 0.1 to 0.25 μm. 32.
4% occupies 5.3% of particles having a particle size of more than 0.25 μm.
【0064】(2) 樹脂組成物の製造;5%濃度の硫酸水
溶液を上記グラフト共重合体ラテックスに添加して、90
℃で10分間攪拌し、且つその凝固した析出物を 112℃、
4kg/cm2 の水蒸気により90分間ストリッピングした
後、脱水及び80℃の熱水洗滌を行って、水分含有率29.8
%のグラフト共重合体粉末を得る。このグラフト共重合
体粉末とスチレン−アクリロニトリル共重合体(その組
成重量比;アクリロニトリル/スチレン=30/70、分子
量120,000)を混合してゴム総含有量19wt%の混合物をつ
くり、この際混合物 100wt%に対し、2,6−ジ−第三
ブチル−4−メチルフェノール 0.1wt%、トリス(ノニ
ルフェニル)フォスファイト 0.1wt%、エチレンビスス
テアリルアミド2wt%等を添加して、更に日本東芝機械
社のTEM-35 型二軸押出機により240℃のもとで押出
して、該押出機の第1のベントポート(V1)及び第2のベ
ントポート(V2)の真空度をそれぞれ150Torr 及び60Torr
に規制し、並びに原料装入ホッパと第1のベントポート
(V1)及び第2のベントポート(V1, V2)との間のそれぞれ
注入口に、樹脂組成物100 重量部に対してn−ヘキサン
2.5重量部及び1.8 重量部を圧入する。(2) Production of resin composition: A 5% aqueous solution of sulfuric acid was added to the above graft copolymer latex to prepare 90
Stir at 10 ° C for 10 minutes, and remove the solidified precipitate at 112 ° C,
After stripping with 4 kg / cm 2 steam for 90 minutes, dehydration and washing with hot water at 80 ° C are performed to obtain a water content of 29.8.
% Graft copolymer powder is obtained. This graft copolymer powder and a styrene-acrylonitrile copolymer (the composition weight ratio; acrylonitrile / styrene = 30/70, molecular weight 120,000) were mixed to form a mixture having a total rubber content of 19 wt%, in which case the mixture was 100 wt%. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 0.1 wt%, tris (nonylphenyl) phosphite 0.1 wt%, ethylenebisstearylamide 2 wt%, etc. were added, and the product of Nippon Toshiba Machine Co., Ltd. was added. Extruded by a TEM-35 type twin-screw extruder at 240 ° C., and the vacuum degree of the first vent port (V1) and the second vent port (V2) of the extruder was 150 Torr and 60 Torr, respectively.
Regulated as well as raw material charging hopper and first vent port
(V1) and the second vent port (V1, V2) at the respective injection ports, n-hexane for 100 parts by weight of the resin composition.
Press in 2.5 parts and 1.8 parts by weight.
【0065】実施例10 (1) グラフト共重合体の製造;窒素雰囲気で、ブタジエ
ン系ゴムラテックス(A1) 300重量部(固形分)、連鎖移
動剤としてα−メチルスチレンダイマー 0.2重量部、ク
メンヒドロペルオキシド0.32重量部、ロンガライト0.2
重量部、オレイン酸カリウム2重量部、水 200重量部を
反応器に仕込んだ後、スチレン60重量部、α−メチルス
チレン10重量部、メタクリル酸メチル2重量部及びアク
リロニトリル28重量部を混合して連続添加し、更に60℃
で 8.5時間のグラフト重合反応を行うと、転化率93.6%
のグラフト重合体が得られ、そのゴム粒子の数平均粒子
径は0.14μmで、数粒径分布は0.1 μm以下が62.0%を
占め、0.1 〜0.25μmが33.6%を占めて、0.25μm以上
が4.4 %を占める。Example 10 (1) Preparation of graft copolymer: 300 parts by weight (solid content) of butadiene rubber latex (A1) in a nitrogen atmosphere, 0.2 part by weight of α-methylstyrene dimer as a chain transfer agent, cumene hydro Peroxide 0.32 parts by weight, Rongalite 0.2
1 part by weight, 2 parts by weight of potassium oleate and 200 parts by weight of water were charged into a reactor, and then 60 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of α-methylstyrene, 2 parts by weight of methyl methacrylate and 28 parts by weight of acrylonitrile were mixed. Continuous addition, 60 ℃
When the graft polymerization reaction is performed for 8.5 hours, the conversion rate is 93.6%.
The number average particle diameter of the rubber particles is 0.14 μm, the number particle size distribution is 0.1 μm or less 62.0%, 0.1-0.25 μm 33.6%, 0.25 μm or more. It accounts for 4.4%.
【0066】(2) 樹脂組成物の製造;5%濃度の硫酸水
溶液を上記グラフト共重合体ラテックスに添加して、90
℃で10分間攪拌し、且つその凝固した析出物を 112℃、
4kg/cm2 の水蒸気により60分間ストリッピングした
後、更に脱水及び80℃の熱水洗滌を行って、水分含有率
29.2%のグラフト重合体粉末を得た。このグラフト共重
合体粉末とスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル−メタクリル酸メチル共重合体(その組成重量
比;アクリロニトリル/スチレン/α−メチルスチレン
/メタクリル酸メチル=28/50/18/4 、分子量132,00
0)を混合してゴム含有量19wt%の混合物をつくり、この
際混合物 100wt%に対し、2,6−ジ−第三ブチル−4
−メチルフェノール 0.1wt%、トリス(ノニルフェニ
ル)フォスファイト 0.1wt%、エチレンビスステアリル
アミド2wt%等を添加して、更に東芝機械 (株) 製のT
EM−35型二軸押出機により 240℃のもとで押出し、該
押出機の第1のベントポート(V1)及び第2のベントポー
ト(V2)の真空度をそれぞれ120Torr 及び40Torrに規制す
る。(2) Production of resin composition: A sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 5% was added to the above graft copolymer latex to obtain 90
Stir at 10 ° C for 10 minutes, and remove the solidified precipitate at 112 ° C,
After stripping with 4 kg / cm 2 water vapor for 60 minutes, dehydration and washing with hot water at 80 ° C are performed to obtain a water content rate.
29.2% of graft polymer powder was obtained. This graft copolymer powder and styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer (the composition weight ratio; acrylonitrile / styrene / α-methylstyrene / methyl methacrylate = 28/50/18/4, molecular weight 132,00
0) are mixed to form a mixture having a rubber content of 19 wt%, wherein 2,6-di-tert-butyl-4 is added to 100 wt% of the mixture.
-Methylphenol 0.1wt%, tris (nonylphenyl) phosphite 0.1wt%, ethylenebisstearylamide 2wt%, etc. were added, and T-manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
It is extruded by an EM-35 type twin screw extruder at 240 ° C., and the vacuum degree of the first vent port (V1) and the second vent port (V2) of the extruder is regulated to 120 Torr and 40 Torr, respectively.
【0067】比較例1〜4 実施例1と同様な処理方式を採用する。実施例1と違う
所は、表2に示した各種異なるグラフト共重合体を使用
して、そのグラフト共重合体が凝固した析出物の後続処
理を表3に示すように、それぞれストリッピング、乾燥
及び押出条件に設定して所望の最終樹脂組成物を得る点
である。Comparative Examples 1 to 4 The same processing method as in Example 1 is adopted. The difference from Example 1 is that various different graft copolymers shown in Table 2 were used, and the subsequent treatment of the precipitate obtained by solidification of the graft copolymer was stripped and dried as shown in Table 3. And setting extrusion conditions to obtain a desired final resin composition.
【0068】<性能評価>上記各実施例及び比較例によ
って得られた樹脂組成物から試験片を造って、落球衝撃
強度、表面光沢、引張強度及び残留単量体や臭気等の物
理性質についてテストを行った。その結果を表4に示
す。なお、各テストは下記の方法に基づいて行われた。 1. 落球衝撃強度;射出成形機により半径50mm、厚さ3
mmの円板試験片を射出し、23℃の温度で5kgの鋼球を円
板の中心に墜落させて衝突させることにより、円板が破
壊されない最大エネルギーを求めた(単位;kg・cm)。 2. 表面の光沢;射出成形機により成形温度 230℃及び
280 ℃のもとで、それぞれ50mm(幅)×90mm(長さ)×
3mm(厚さ)の円板試験片を射出する。五つの円板試験
片を光沢計を用いて60度の入射光で測定し、その平均値
を求めた(単位;%)。 3. 引張強度;ASTM D-638により測定した(単位;kg/c
m2) 。 4. スチレン系単量体及び4−ビニルシクロヘキセンの
残留量;スチレン系単量体及び4−ビニルシクロヘキセ
ンの残留量は、樹脂組成物をジメチルホルムアミド(D
MFと略称する)に溶かして、その樹脂組成物溶液を更
にヒューレット・パッカード(Hewlettpackard)社製、
番号5890Aのフレームイオン化検出器(FID)付
き気相色譜儀(GC)により分析した。 5. 成形品の臭気試験;樹脂組成物の臭気試験として
は、当該樹脂組成物を押出機によりペレットを造り、そ
のペレット150 gをガラス瓶の中に密封して冷却させた
後、10名の臭覚鋭敏な者によりガラス瓶を開けてその臭
気の程度を嗅がせ、且つ臭気があると認めた者の人数の
多寡により等級を決め、下記の符号で標示した。 臭気あると認めた人数 標 示 2人以下 ◎ 2〜4人 ○ 4〜8人 △ 8人以上 ×<Performance Evaluation> Test pieces were prepared from the resin compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples and tested for falling ball impact strength, surface gloss, tensile strength and physical properties such as residual monomer and odor. I went. The results are shown in Table 4. Each test was conducted according to the following method. 1. Falling ball impact strength; radius 50mm, thickness 3 by injection molding machine
The maximum energy at which the disk was not destroyed was obtained by injecting a mm disk test piece and dropping a 5 kg steel ball at the temperature of 23 ° C to the center of the disk to make it collide (unit: kgcm). . 2. Surface gloss; molding temperature of 230 ℃ and injection molding machine
50 mm (width) x 90 mm (length) x at 280 ° C
A 3 mm (thickness) disc test piece is injected. Five disc test pieces were measured with a 60 degree incident light using a gloss meter, and the average value was calculated (unit:%). 3. Tensile strength; measured by ASTM D-638 (Unit: kg / c
m 2 ). 4. Residual amount of styrene-based monomer and 4-vinylcyclohexene; residual amount of styrene-based monomer and 4-vinylcyclohexene is the same as dimethylformamide (D
(Hereinafter abbreviated as MF), and the resin composition solution is further manufactured by Hewlettpackard.
It was analyzed by a gas color code (GC) equipped with a flame ionization detector (FID) number 5890A. 5. Molded product odor test: The resin composition odor test was conducted by forming pellets of the resin composition with an extruder, sealing 150 g of the pellets in a glass bottle, and cooling the pellets. A keen person opened the glass bottle to smell the degree of the odor, and the grade was determined by the number of persons who were recognized as having the odor, and the grade was indicated by the following symbols. Number of people recognized as having an odor Label 2 or less ◎ 2 to 4 ○ 4 to 8 △ 8 or more ×
【0069】[0069]
【表4】 [Table 4]
【0070】[0070]
【発明の効果】上記の説明及び表4から分かるように、
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、残留スチレ
ン系単量体を1500ppm 以下、及び4−ビニルシクロヘキ
センを150ppm以下にそれぞれ抑えていると共に、ゴム粒
子の数平均粒子径及びその数粒径分布を最適の状態に保
持しているので、優れた落球衝撃強度、高い引張強度及
び好ましい光沢を備え、成形時の悪臭を大幅に低減させ
て無臭成形品を造ることができ、従って、本発明に係る
組成物は新規性と進歩性があるものと言える。As can be seen from the above description and Table 4,
The rubber-modified styrenic resin composition of the present invention suppresses the residual styrene-based monomer to 1500 ppm or less and 4-vinylcyclohexene to 150 ppm or less, respectively, and the number average particle diameter of the rubber particles and the number particle size distribution thereof. Since it has been kept in an optimum state, it has excellent falling ball impact strength, high tensile strength and favorable luster, and it is possible to significantly reduce the bad odor during molding to make an odorless molded product, and therefore the present invention It can be said that such a composition has novelty and inventive step.
Claims (5)
(メタ)アクリル酸エステル系単量体と、スチレン系単
量体及び必要に応じて添加されるその他の共重合可能な
不飽和ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合して
得られたスチレン−アクリル系共重合体のマトリックス
と該マトリックスに分散するブタジエン系ゴム粒子とを
含んでなる樹脂組成物において、 残留スチレン系単量体が該樹脂組成物に対して1500ppm
以下、残留4−ビニルシクロヘキセンが 150ppm 以下で
あり、且つ前記樹脂組成物中のゴム粒子の数平均粒子径
が0.08〜0.35μmであって、ゴム粒子の数粒径分布が粒
径 0.1μm未満のゴム粒子がゴム粒子全体の19.5〜99%
を占め、粒径 0.1〜0.25μmのゴム粒子がゴム粒子全体
の 0.5〜60%を占め、粒径0.25μmを超えるゴム粒子が
ゴム粒子全体の0.5 〜80%を占めることを特徴とするゴ
ム変性スチレン系樹脂組成物。1. An acrylonitrile-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a styrene-based monomer, and other copolymerizable unsaturated vinyl-based monomer added as necessary. A resin composition comprising a matrix of a styrene-acrylic copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing a polymer and butadiene rubber particles dispersed in the matrix, wherein a residual styrene monomer is used. Is 1500 ppm with respect to the resin composition
Below, residual 4-vinylcyclohexene is 150ppm or less, and the number average particle size of the rubber particles in the resin composition is 0.08 to 0.35μm, the number particle size distribution of the rubber particles is less than 0.1μm. Rubber particles account for 19.5 to 99% of all rubber particles
, Rubber particles having a particle size of 0.1 to 0.25 μm occupy 0.5 to 60% of the total rubber particles, and rubber particles having a particle size of more than 0.25 μm occupy 0.5 to 80% of the total rubber particles. Styrenic resin composition.
布が粒径 0.1μm未満のゴム粒子がゴム粒子全体の50〜
98%を占め、粒径 0.1〜0.25μmのゴム粒子がゴム粒子
全体の1〜40%を占めて、粒径0.25μmを超えるゴム粒
子がゴム粒子全体の1〜70%を占めることを特徴とする
請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。2. The rubber particles having a number average distribution of the rubber particles in the resin composition of less than 0.1 μm are 50 to 50% of the whole rubber particles.
Rubber particles having a particle size of 0.1 to 0.25 μm occupy 1 to 40% of the total rubber particles, and rubber particles having a particle size of more than 0.25 μm occupy 1 to 70% of the total rubber particles. The rubber-modified styrene resin composition according to claim 1.
14μmの間にあることを特徴とする請求項1記載のゴム
変性スチレン系樹脂組成物。3. The number average particle diameter of the rubber particles is 0.09 to 0.
The rubber-modified styrenic resin composition according to claim 1, wherein the rubber-modified styrenic resin composition has a thickness of 14 μm.
物に対して850ppm以下であることを特徴とする請求項1
記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。4. The residual styrene-based monomer is 850 ppm or less with respect to the resin composition.
The rubber-modified styrenic resin composition according to the above.
樹脂組成物に対して100ppm以下であることを特徴とする
請求項1記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。5. The rubber-modified styrene resin composition according to claim 1, wherein the residual 4-vinylcyclohexene is 100 ppm or less based on the resin composition.
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