JPH0959325A - ゴム強化ビニル系樹脂 - Google Patents
ゴム強化ビニル系樹脂Info
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- JPH0959325A JPH0959325A JP21026895A JP21026895A JPH0959325A JP H0959325 A JPH0959325 A JP H0959325A JP 21026895 A JP21026895 A JP 21026895A JP 21026895 A JP21026895 A JP 21026895A JP H0959325 A JPH0959325 A JP H0959325A
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Abstract
優れたゴム強化ビニル系樹脂を提供する。 【解決手段】 エチレン/炭素数3〜20のα−オレフ
ィン/非共役ジエン=5〜95/95〜5/0〜30
(重量%)の混合比からなる単量体をメタロセン系触媒
を用いて重合して得られるゴム状共重合体(A)5〜8
0重量%の存在下でビニル系単量体95〜20重量%を
重合して得られ、かつ、グラフト率が5〜200%であ
り、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が0.
1〜1.0dl/gであることを特徴とするゴム強化ビ
ニル系樹脂。
Description
性、着色性および成形外観に優れたゴム強化ビニル系樹
脂に関する。
PM、EPDMをゴム成分とし、これにスチレン、アク
リロニトリルなどを共重合して得られるグラフト共重合
体(AES樹脂)は、共役ジエン系ゴムを用いたABS
樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性
が大きく、格段に耐候性が良いことが知られている。し
かし、従来のAES樹脂は成形外観が悪く、また低温特
性にも不満足な点がある。そこで、種々の改良がなされ
てきたが、ゴム成分中にα−オレフィンとしてプロピレ
ンを用いているため、成形外観や低温特性を従来以上に
改良することは困難であった。
樹脂が望まれている。耐衝撃性を高めるには、ゴム成分
量を増加させるか硬質樹脂成分(マトリックス成分)の
分子量を増加させる方法が考えられる。しかし、ゴム成
分量を増加させた場合、剛性や着色性の低下を招くこと
となり、硬質樹脂成分の分子量を増加させた場合、加工
性や成形外観の低下を招くこととなる。このように、従
来は、耐衝撃性と他の物性をバランスよく改良すること
が困難であった。
題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の触媒を用いて重合
したゴム状共重合体の存在下に特定量のビニル系単量体
を重合した特定の物性を有するゴム強化ビニル系樹脂
が、耐衝撃性、耐候性、着色性および成形外観に優れる
ことを見い出した。
化ビニル系樹脂は、エチレン/炭素数3〜20のα−オ
レフィン/非共役ジエン=5〜95/95〜5/0〜3
0(重量%)の混合比からなる単量体をメタロセン系触
媒を用いて重合して得られるゴム状共重合体(A)5〜
80重量%の存在下でビニル系単量体95〜20重量%
を重合して得られ、かつ、グラフト率が5〜200%で
あり、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が
0.1〜1.0dl/gであることを特徴とする。請求
項2に記載のゴム強化ビニル系樹脂は、請求項1に記載
のゴム強化ビニル系樹脂であって、上記ゴム状共重合体
(A)が、1.2〜20の分子量分布(M W /Mn )
と、−110〜−40℃のガラス転移温度(Tg )と、
50〜100℃の融点(Tm )を有することを特徴とす
る。
(以下、「α−オレフィン」という。)としては、具体
的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−
ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサ
デセン、1−エイコセン等が挙げられる。これらのα−
オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用す
ることができる。α−オレフィンの炭素数は3〜20で
あるが、好ましくは3〜16、さらに好ましくは6〜1
2である。炭素数が20を超えると、共重合性が極端に
低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させる。
〜95/95〜5であり、好ましくは50〜90/50
〜10、さらに好ましくは60〜88/40〜12、特
に好ましくは70〜85/30〜15である。α−オレ
フィンの重量比値が95を超えると耐候性が劣るので好
ましくない。また、5未満であるとゴム状共重合体のゴ
ム弾性が充分でないために耐衝撃性が発現しない。不飽
和基量はヨウ素価に換算して4〜40の範囲が好まし
い。
ニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が
挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネ
ンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役
ジエン類は、単独でまたは2種以上を混合して使用する
ことができる。ゴム状共重合体(A)中の非共役ジエン
の含有量は0〜30重量%であり、好ましくは0〜15
重量%である。非共役ジエンの含有量が30重量%を超
えるとゲル化が進み、耐衝撃性、光沢が低下する。
造するための重合反応は、通常、不活性な炭化水素溶媒
中で行われる。このような不活性炭化水素溶媒として
は、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素;シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙
げることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独でま
たは2種以上を混合して使用することができる。また、
原料モノマーも炭化水素溶媒として利用することができ
る。
(A)を製造する際に使用されるメタロセン系触媒につ
いて、例を挙げて具体的に説明するが、これらの具体例
に限定されるものではない。本発明で用いるメタロセン
系触媒としては、下記成分(イ)および成分(ロ)から
なる触媒、または下記成分(ハ)および成分(ニ)から
なる触媒が挙げられる。
れる遷移金属化合物である。 R″S (C5 Rm )p (R′n E)q MQ4-p-q ……〔I〕 式中、Mは周期律表第IVB族金属であり、(C5 Rm )
はシクロペンタジエニル基、または置換シクロペンタジ
エニル基であり、各Rは同一でも異なっていても良く、
水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜4
0のアリール基、炭素数7〜40のアルカリール基、ま
たは炭素数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは
2つの隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を
作っているものである。Eは非結合電子対を有する原子
であり、R′は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6
〜40のアリール基、炭素数7〜40のアルカリール基
または炭素数7〜40のアラルキル基であり、R″は炭
素数1〜20のアルキレン基、ジアルキルけい素、また
はジアルキルゲルマニウムであって2つの配位子を結合
する基であり、sは1または0であり、sが1のときm
は4、nはEの原子価より2少ない数であり、sが0の
ときmは5、nはEの原子価より1少ない数であり、n
≧2のとき各R′は同一でも異なっていてもよく、また
各R′は結合して環を作っていてもよい。Qは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素
数6〜40のアリール基、炭素数7〜40のアルカリー
ル基または炭素数7〜40のアラルキル基であり、pお
よびqは0〜4の整数であり、かつ0<p+q≦4の関
係を満たす。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イン
デニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
ビス(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(第3級ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(3−第3級ブチル−1−シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1,3−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2,4−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル(フルオレニル)(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、(第3級
ブチルアミド)(1,2,3,4,5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、メチレン(第3級ブチルアミド)(2,
3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(フェノキシ)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(o−フェノ
キシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(o
−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチル−1−
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レン(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(ジメチルアミド)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ジエチルアミド)ジルコニウムクロリド、ビス
(ジ第3級ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(メチルアミド)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス(第3級ブチルアミド)ジル
コニウムジクロリド等や、これらの化合物におけるジル
コニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらの遷移金属化合物は、単独でまたは2種以上
を組合せて使用することができる。
される線状アルミノキサン化合物および/または下記一
般式〔III 〕で表される環状アルミノキサン化合物であ
る。 R2 −Al−O−〔Al(R)−O〕n −Al−R2 ……〔II〕 〔Al(R)O−〕n+2 ……〔III 〕 式中、各Rは同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素
数7〜40のアルカリール基、または炭素数7〜40の
アラルキル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、
特に好ましくはメチル基であり、nは2〜50、好まし
くは4〜30の整数である。これらのアルミノキサン化
合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用すること
ができる。前記(イ)成分と(ロ)成分との使用割合
は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、
1:1〜1:100000、好ましくは1:5〜1:5
0000の範囲である。
で表される遷移金属アルキル化合物である。 R″s (C5 Rm )p (R′n E)q MR′′′4-p-q …〔IV〕 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm )は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なっていても良く、水素
原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数7〜40のアルカリール基、または
炭素数7〜40のアラルキル基であり、あるいは2つの
隣接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作って
おり、Eは非結合電子対を有する原子であり、R′は炭
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基、または炭素数7
〜40のアラルキル基であり、R″は炭素数1〜20の
アルキレン基、ジアルキルけい素、またはジアルキルゲ
ルマニウムであって、2つの配位子を結合する基であ
り、sは1または0であり、sが1のときmは4、nは
Eの原子価より2少ない数であり、sが0のときmは
5、nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のと
き各R′は同一でも異なっていても良く、また各R′は
結合して環を作っていても良く、R′′′は炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素
数7〜40のアルカリール基、または炭素数7〜40の
アラルキル基であり、pおよびqは0〜3の整数であ
り、かつ0<p+q<4の関係を満たす。
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジエチル、ビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジイソブチル、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ{ビス(ト
リメチルシリル)メチル}、ジメチルシリルビス(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイソ
ブチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル、エチレンビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジイ
ソブチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、メチレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジメチル、エチレンビス(4,5,6,7−
テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(第3
級ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(3−第3級ブチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,
3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス(2,
4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス(2,4−ジメチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(1,2,4−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1−シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル、(フルオレニル)
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメ
チルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、(第3級ブチルアミド)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(第3級ブチル
アミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メチレン(第
3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−
1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
(フェノキシ)(1,2,3,4,5−ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テトラメ
チル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、メチレン(o−フェノキシ)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジメチル、ビス(ジメチルアミド)ジルコニウムジメチ
ル、ビス(ジエチルアミド)ジルコニウムジメチル、ビ
ス(ジ第3級ブチルアミド)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリルビス(メチルアミド)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(第3級ブチルアミド)ジルコ
ニウムジメチル等や、これらの化合物中のジルコニウム
を、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
らの遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは2種以上
を組合せて使用することができる。前記遷移金属アルキ
ル化合物は、予め合成した後に使用してもよいし、また
前記一般式〔IV〕におけるR″をハロゲン原子に置換し
た遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブ
チルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内で接触さ
せることにより形成させてもよい。
表されるイオン性化合物である。 (〔L〕k+)p (〔M' A1 A2 ……An 〕- )q ……〔V〕 式中、〔L〕k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、M' は周期律表第13〜15族元素であり、A1 〜
An はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数1〜30のジアルキルアミノ
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、炭素
数7〜40のアルカリール基、炭素数7〜40のアラル
キル基、炭素数1〜40のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数1〜20のアシルオキシ基、または有機メタロイド
基であり、kは、Lのイオン価で1〜3の整数であり、
pは1以上の整数であり、q=(k×p)である。
ニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほ
う酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸ト
リ−n−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メ
チル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル
ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メ
チルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル(2−
シアノピリジニウム)、テトラフェニルほう酸メチル
(4−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう
酸トリ−n−ブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)ア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸ジメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ほう酸メチル(2−シアノ
ピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル
フェニル)ほう酸メチル(4−シアノピリジニウム)、
テトラキス〔ビス(3、5−ジトリフルオロメチル)フ
ェニル〕ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル
ほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸フェロセニウ
ム等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。これらのイオン性化合物は一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いても良い。前記(ハ)
成分と(ニ)成分の使用割合は、モル比で、通常、1:
0.5〜1:20、好ましくは1:0.8〜1:10の
範囲である。
際には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持
して用いることができる。担体の種類については特に制
限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、およ
び有機担体のいずれも用いることができる。また担持方
法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用し
てよい。
発明で用いるゴム状共重合体(A)の分子量分布(MW
/Mn )を本発明の範囲内で選択することができる。す
なわち、ゴム状共重合体の分子量分布が1.2以上3未
満の場合には、ビニル系単量体のグラフト反応が均一に
起こりやすく、その結果、高光沢の樹脂を得ることがで
きる。この場合の好ましい範囲は1.7〜2.2であ
る。それに対し、分子量分布が3以上20以下の場合に
は耐衝撃性に優れた樹脂が得られる。この場合の好まし
い範囲は3.5〜10である。上記のような分子量分布
を制御されたゴム状共重合体は、メタロセン系触媒を使
用することで任意に製造することができる。
度(Tg )は−110〜−40℃、好ましくは−70〜
−50℃であり、かつ、ゴム状共重合体(A)の融点
(Tm)が30〜100℃、好ましくは40〜70℃で
ある場合、耐衝撃性と加工性のバランスに優れたゴム強
化ビニル系樹脂が得られる。
としては、前記ゴム状共重合体(A)の存在下にビニル
系単量体をラジカル重合する公知の方法、例えば溶液重
合法、塊状重合法、更に各種のホモミキサー、ホモジナ
イザー等の乳化・分散機器を用いてゴム成分を再乳化・
再分散し、そのゴム成分を使用する乳化重合法、懸濁重
合法が挙げられる。透明性、着色性に優れた樹脂を得る
ためには溶液重合法、もしくは塊状重合法が好ましい。
特に好ましいのは溶液重合法である。
に述べる。溶液重合では、溶剤が用いられる。溶剤は、
通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であ
り、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、
ジクロルメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水
素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドンなどが挙げられる。溶剤の使用量は、(ゴ
ム状共重合体(A)+全単量体)100重量部に対し、
好ましくは20〜200重量部、さらに好ましくは50
〜150重量部程度である。
5〜130℃、さらに好ましくは90〜120℃であ
る。重合温度が80℃未満では、重合後半になるとポリ
マー粘度が高くなり、安定な運転が困難である。また、
重合温度が140℃を超えると、熱による開始反応に起
因する低分子量成分が増す。
ーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパ
ーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキ
サイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として使用され
る。
類、α−メチルスチレンダイマーなどを用いることがで
きる。また、フェノール系やリン系の酸化安定剤、ベン
ゾトリアゾール系やヒンダードアミノ系の光安定剤、ス
テアリルアルコールやエチレンビスステアロアマイドな
どの滑剤などの他の添加剤を混合することができる。
と連続重合のどちらでも良い。また、反応系が実質的に
均一となるような混合状態を保持する実施形態について
は、特に限定はしないが、通常はリボン型攪拌翼、ター
ビン型攪拌翼、スクリュー型攪拌翼、錨型攪拌翼等によ
る攪拌混合、あるいは反応系の外部に設けられたポンプ
等による循環混合等が使用され、これらの組み合わせも
好適である。また、連続重合の場合、第2基目以降の重
合器には、管型重合器、押出機型重合器、ニーダー型重
合器等を用いることもできる。
ら、溶剤、未反応単量体などを脱溶し、共重合体を回収
する方法としては、水中へ懸濁分散させてスチームスト
リッピングする方法、共重合体溶液を予熱し、減圧下フ
ラッシングする方法、あるいは直接ベント付き押し出し
機で脱溶する方法など、一般的な方法を選ぶことができ
る。一方、他の重合方法についても常法に従って実施す
ることができる。
芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エ
ステル、不飽和カルボン酸、α,β−不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物等を使用することができる。このう
ち、使用可能な芳香族ビニル単量体には、スチレン、α
−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、
モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムス
チレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−t
ert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレンなどがあり、好ましくはスチレンまたはα−メチ
ルスチレンであり、特に好ましくはスチレンである。
ル、メタクリロニトリルなどがあり、特にアクリロニト
リルが好ましい。
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンア
クリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル;メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙
げられる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
メタクリル酸などの不飽和酸および無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物が
使用可能である。
物としては、マレイミド、およびN−メチルマレイミ
ド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイ
ミドなどのN−アルキルマレイミドやN−(p−メチル
フェニル)マレイミド、N−フェニルマレイミドなどの
N−芳香族マレイミドが挙げられる。上記マレイミドは
全て対応するα,β−不飽和ジカルボン酸をイミド化合
物としてから使用しても良いし、対応するα,β−不飽
和ジカルボン酸を共重合した後にイミド化するという方
法をとっても良い。このうち好ましいのはN−シクロヘ
キシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドであ
る。
み合わせて使用するのが好ましく、特に好ましい単量体
の組み合わせの具体例を以下に例示すると、スチレン
−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレー
ト、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ートである。上記のスチレンの一部または全部をα−メ
チルスチレンに置換えることで、耐熱性を付与すること
ができる。またスチレンの一部または全部をハロゲン化
スチレンで置換えることで、難燃性を付与することがで
きる。また、上記の単量体の組み合わせでメチルメタク
リレートを併用すると、ゴム強化ビニル系樹脂の透明性
が向上し、優れた着色性を有する。
ニル系単量体の使用比率は5〜80/95〜20重量
%、好ましくは5〜60/95〜40重量%、さらに好
ましくは10〜40/90〜60重量%である。ゴム状
共重合体(A)の使用比率が5重量%未満の場合は、耐
衝撃性に劣り、80重量%を超える場合は、樹脂の表面
硬度が低下するため好ましくない。
率は、5〜200%の範囲であり、好ましくは20〜1
40%、さらに好ましくは30〜80%である。グラフ
ト率が5%未満の場合、グラフトしていないために、ゴ
ム相とマトリックス相の界面接着力の低下から耐衝撃性
が発現せず、200%を超えると成形加工性が悪化す
る。
チルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕(30℃で測
定)は0.1〜1.0dl/g、好ましくは0.2〜
0.7dl/g、さらに好ましくは0.24〜0.6d
l/gである。固有粘度〔η〕が0.1dl/g未満の
場合は耐衝撃性が不十分となり、1.0dl/gを超え
る場合は流動性の低下により成形加工性が悪化する。
じて下記の他の熱可塑性樹脂とブレンドし、ゴム強化ビ
ニル系樹脂組成物とすることが可能である。例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化
ポリエチレン、BR、NBR、SBR、S−B−Sブロ
ック共重合体、水添S−B−S、ポリスチレン、HIP
S、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ABS樹
脂、AES樹脂、ASA樹脂、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、N−シクロヘキシルマレイミド共重合体
スチレン系樹脂、N−フェニルマレイミド共重合体スチ
レン系樹脂、MBS樹脂、メタクリル酸メチル−スチレ
ン共重合体、S−I−Sブロック共重合体、ポリイミ
ド、PPS、ポリエーテルエーテルケトン、フッ化ビニ
リデン重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリアミドエラストマー、ポリエステル系エ
ラストマー、PPE樹脂等を例示できる。また、これら
のブレンド比率は、本発明のゴム強化ビニル系樹脂/他
の熱可塑性樹脂=1〜99/99〜1(重量%)であ
る。
重合体(A)の含有量(以下、ゴム含有量という)は、
目的に応じて任意に選ぶことができるが、樹脂の耐衝撃
性、成形性や透明性を満足するために、その範囲は5〜
70重量%、好ましくは10〜65重量%である。ゴム
含有量が5重量%未満では耐衝撃性の不十分な樹脂しか
得られず、また70重量%を超えると表面硬度が低下す
るため好ましくない。
物の全光線透過率は、好ましくは30%以上、さらに好
ましくは40%以上である。全光線透過率が30%以上
の場合、着色性が向上し、優れた成形外観の成形体を得
ることができる。
具体的に説明すると、重合終了後の反応混合物である溶
液−溶液または溶液−ラテックス等の状態のままで両者
を混合した後、樹脂組成物の回収操作を行っても良い
し、あるいは、樹脂回収操作後の粉体−粉体、粉体−ペ
レット、ペレット−ペレット等の形態で両者を混合して
ゴム強化ビニル系樹脂組成物を製造しても良い。前記ゴ
ム強化ビニル系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混練り方法
としては、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、ロールなどが使用される。好ましい混練方法は、押
出機を用いる方法である。
びこれを用いた組成物に対し、ヒンダードフェノール
系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など
通常用いられる添加剤を、添加することができる。
を用いた組成物の成形法としては、射出成形形圧縮成
形、押出成形などがあるが、通常は射出成形法によって
成形される。射出成形法の場合は、射出成形機のシリン
ダー温度を通常180〜280℃、好ましくは200〜
240℃に、金型温度を40〜100℃、好ましくは5
0〜80℃の温度条件に設定して成形される。以上に述
べたところから明らかなように、本発明は下記のゴム強
化ビニル系樹脂を含むものである。 (1)エチレン/炭素数6〜20のα−オレフィン/非
共役ジエン=5〜95/95〜5/0〜30(重量%)
の混合比からなる単量体をメタロセン系触媒を用いて重
合して得られるゴム状共重合体(A)5〜80重量%の
存在下でビニル系単量体95〜20重量%を重合して得
られ、かつ、グラフト率が5〜200%であり、メチル
エチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が0.1〜1.0
dl/gであることを特徴とするゴム強化ビニル系樹
脂。 (2) 上記ゴム状共重合体(A)が、1.2以上3未
満の分子量分布(MW/Mn )と、−110〜−40℃
のガラス転移温度(Tg )と、50〜100℃の融点
(Tm )を有する上記(1)のゴム強化ビニル系樹脂。 (3) 上記ゴム状共重合体(A)が、3以上20以下
の分子量分布(MW /Mn )と、−110〜−40℃の
ガラス転移温度(Tg )と、50〜100℃の融点(T
m )を有する上記(1)のゴム強化ビニル系樹脂。 かくして得られるゴム強化ビニル系樹脂およびこれを用
いた組成物は、耐衝撃性、耐候性、着色性、および成形
外観に優れているため、これらの特性を活かした種々の
用途に広く利用することができる。
説明するが、本発明は、これら実施例に制限されるもの
ではない。なお、以下の文中の「部」「%」は全て「重
量部」「重量%」を表わしており、各種物性試験は下記
の要領に従って測定した。
13C−NMRを用いて、エチレン/α−オレフィン組成
比を求め、これとあらかじめ求めておいた赤外分析の結
果との関係を示す検量線を作成した。この検量線をもと
に各実施例で得られる共重合体の組成を求めた。 (2)ガラス転移温度(Tg )および融点(Tm ) DSC(示差走査熱量計)測定法により測定した。 (3)分子量分布(MW /Mn ) WATERS社製150C型ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)装置を用い、o−ジクロロベ
ンゼンを溶媒として120℃で測定した。
測定 グラフト重合体の一定量(x)をアセトン中に投入し、
振とう機で2時間振とうし、遊離の共重合体を溶解させ
る。遠心分離機を用いて、この溶液を23000rpm
で30分間遠心分離し、不溶分を得る。次に真空乾燥に
より、120℃で1時間乾燥し不溶分(y)を得る。グ
ラフト率を次式より算出した。 グラフト率(%)=〔(y)−(x)×グラフト重合体
中のゴム分率〕/〔(x)×グラフト重合体中のゴム分
率〕×100 固有粘度〔η〕はメチルエチルケトン(MEK)可溶分
をMEK中30℃で測定した。 (5)アイゾット衝撃強度:ASTM D−256 (断面1/4×1/2インチ、ノッチ付き) (6)耐候性:カーボンアークを光源とするサンシャイ
ンウェザオメーター(スガ試験機株式会社WEL−6X
S−DC)で1000時間曝露した後、アイゾット衝撃
強度を測定し、保持率を算出した。 試験条件 ブラックパネル温度 63±3℃ 槽内温度 60±5%RH 降雨サイクル 2時間ごとに18分 カーボン交換サイクル 60Hr アイゾット衝撃強度 ASTM D−256 (断面1/8×1/2インチ) (7)ロックウェル硬度(Rスケール):ASTM D
−785 (8)全光線透過率:ASTM D−1003(3.2
mm厚)
配合量にて配合して、押出機を通して着色ペレットを得
た。それをさらに成形して色調評価プレートを得た。ま
た、黒色配合物の着色性については式差計にて明度を測
定し、マンセル色数値(値が大きい程着色性は悪い)で
表わした。他の着色配合については、彩度を目視で判定
した。 黒色配合 樹脂 100 カーボンブラック 0.5 ステアリン酸Ca 0.3 赤色配合 樹脂 100 ベンガラ 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 青色配合 樹脂 100 群青 1.0 ステアリン酸Ca 0.5 判定基準 ◎:非常に鮮明である。 ○:鮮明である。 △:○と×のあいだ。 ×:鮮明さが不足。 ××:鮮明さがない。 (10)フローマーク 型締め圧力120tonの射出成形機を用い、肉厚2.
5mm、縦横の長さ各々150×150mmの平板を成
形し(成形温度220℃)、フローマークの発生状況を
目視で判定した。 ○:全く発生なし △:部分的に発生 ×:全面に発生 (11)表面光沢:ASTM D−523(θ=45°)
換した内容量20リットルのステンレス製オートクレー
ブに精製トルエン8リットル、精製トルエン40ミリリ
ットル中に溶解したアルミニウム原子換算で60ミリモ
ルのメチルアルミノキサンを加え、40℃に昇温したの
ち、エチレン1.5リットル/hr、プロピレン3.5
リットル/hrを連続的に供給した。次いで、精製トル
エン12ミリリットル中に溶解したジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド12μモルを添加して、重
合を開始させた。反応中は温度を40℃に保ち、連続的
にエチレン、プロピレンを供給しつつ、20分間反応を
行った。その後、メタノールを投入して反応を停止さ
せ、水蒸気蒸留にて反応溶液より926gのポリマーを
回収した。
o.6〜8〕α−オレフィン、非共役ジエンの種類、量
を変更した以外はゴム状共重合体No.1と同様の方法
で合成を行った。
−オクテン共重合ゴムENGAGE#8200(DOW
社製)を用いた。
ットルの連続重合装置を用いて共重合を行った。窒素ガ
スで十分に置換された重合容器に、エチルアルミニウム
セスキクロライド6.5g/Hr、三塩化オキシバナジ
ウム0.15g/Hr、n−ヘキサン7.2L/Hr、
ブテン−1 615g/Hr流量で連続供給し、温度2
0℃に維持し、水素を3NL/Hrの流量で、かつ圧力
を3.0kgG/cm2 になるようにエチレンを連続供
給し、滞留時間1Hrの条件で重合を行った。反応器か
ら抜き出された重合液に、反応を停止させるため少量の
水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系外に追い出した後、
仕上工程にて乾燥してゴム状共重合体No.9を得た。
以上のゴム状共重合体No.1〜No.9の組成および
物性を表1に示す。
積10リットルのステンレス製オートクレーブにゴム状
重合体No.1を20部、スチレン4部、メチルメタク
リレート76部、トルエン100部およびターシャリー
ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌し、均一
溶液にし、昇温し50℃にてt−ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート0.5部を添加し、さらに昇温
し、95℃に達した後は95℃で一定に制御しながら攪
拌回転数200rpmにて重合反応を行わせた。反応開
始後6時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、
さらに2時間反応を行って終了した。100℃まで冷却
後2,2−メチレンビス−4−メチル−6−t−ブチル
フェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオート
クレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶
媒を留去し、細かく粉砕したのち40mmφベント付押
出機(220℃、700mmHg真空)にて実質的に揮
発分を留去するとともにゴム強化ビニル系樹脂をペレッ
ト化した。
5に変更し、共重合させる単量体の種類、比率を変えた
以外は、実施例1と同様の方法でゴム強化ビニル系樹脂
を得た。
00部、シクロヘキサン1000部に溶解させた後、オ
レイン酸7.0部を加え70℃に保った溶液(a)を調
製した。水酸化カリウム1.0部を水300部に溶解さ
せ、70℃に保った水溶液(b)を3000rpmでホ
モミキサーをかけながら、これに溶液(a)を徐々に添
加し、乳化溶液を得た。この乳化溶液からシクロヘキサ
ンを除去したラテックス20部、水180部、オレイン
酸カリウム10部の混合液にピロリン酸ソーダ0.2
部、デキストローズ0.2部、硫酸第1鉄0.004
部、クメンヒドロペルオキシド0.4部を加えた。これ
に、スチレン11部、メチルメタクリレート60部、ア
クリロニトリル9部とt−ドデシルメルカプタン0.3
部の混合物を、反応器へ窒素気流下で攪拌して滴下し
た。滴下時間は2時間で、重合温度は60℃であった。
得られた樹脂ラテックスを凝固し、乾燥後ペレット化し
た。
の使用量、および共重合する単量体の種類、比率を変更
した以外は実施例−1と同様の方法でゴム強化ビニル系
樹脂を得た。さらに、このゴム強化樹脂と他の熱可塑性
樹脂とをブレンドし、40mmφベント押出機にて混練
りすることにより、ゴム強化ビニル系樹脂組成物を得
た。
9に変更した以外は実施例1と同様の方法でゴム強化ビ
ニル系樹脂を得た。
の使用量および共重合する単量体の種類、比率を変更し
た以外は実施例1と同様の方法でゴム強化ビニル系樹脂
を得た。
積10リットルのステンレス製オートクレーブにゴム状
重合体No.1を20部、スチレン56部、アクリロニ
トリル24部、トルエン300部およびターシャリード
デシルメルカプタン2.0部を仕込み、攪拌し、均一溶
液にし、昇温し50℃にてt−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート1.2部を添加し、さらに昇温し、
105℃に達した後は105℃で一定に制御しながら攪
拌回転数200rpmにて重合反応を行わせた。反応開
始後3時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、
さらに3時間反応を行って終了した。その後は、実施例
1と同様の処理を行った。
クメンヒドロペルオキシドを0.2部とし、t−ドデシ
ルメルカプタンを0部とした上で、重合温度を50℃、
滴下時間を5時間とした以外は、実施例6と同様の方法
で、ゴム強化ビニル系樹脂を得た。以上の実施例、比較
例の各物性を測定した結果を表2および表3に示す。
ル系樹脂に関する実施例、比較例からも明らかなよう
に、本発明のゴム強化ビニル系樹脂およびこれを用いた
組成物は、耐衝撃性、耐候性、着色性、成形外観に優れ
ているため、産業の幅広い分野での大いなる利用が期待
できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレン/炭素数3〜20のα−オレフ
ィン/非共役ジエン=5〜95/95〜5/0〜30
(重量%)の混合比からなる単量体をメタロセン系触媒
を用いて重合して得られるゴム状共重合体(A)5〜8
0重量%の存在下でビニル系単量体95〜20重量%を
重合して得られ、かつ、グラフト率が5〜200%であ
り、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が0.
1〜1.0dl/gであることを特徴とするゴム強化ビ
ニル系樹脂。 - 【請求項2】 上記ゴム状共重合体(A)が、1.2〜
20の分子量分布(MW /Mn )と、−110〜−40
℃のガラス転移温度(Tg )と、30〜100℃の融点
(Tm )を有することを特徴とする請求項1に記載のゴ
ム強化ビニル系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21026895A JP3518081B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ゴム強化ビニル系樹脂 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21026895A JP3518081B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ゴム強化ビニル系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0959325A true JPH0959325A (ja) | 1997-03-04 |
JP3518081B2 JP3518081B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=16586585
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP21026895A Expired - Fee Related JP3518081B2 (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | ゴム強化ビニル系樹脂 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3518081B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302338A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂 |
JPH11302339A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物 |
JP2000169528A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-20 | Mitsui Chemicals Inc | ビニル化合物変性オレフィン重合体 |
JP2002256036A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Techno Polymer Co Ltd | ゴム強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物 |
WO2005082963A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂 |
WO2022010222A1 (ko) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체 |
-
1995
- 1995-08-18 JP JP21026895A patent/JP3518081B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11302338A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂 |
JPH11302339A (ja) * | 1998-04-20 | 1999-11-02 | Techno Polymer Kk | ゴム変性熱可塑性樹脂およびその組成物 |
JP2000169528A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-20 | Mitsui Chemicals Inc | ビニル化合物変性オレフィン重合体 |
JP2002256036A (ja) * | 2001-03-01 | 2002-09-11 | Techno Polymer Co Ltd | ゴム強化ビニル系樹脂およびゴム強化ビニル系樹脂組成物 |
WO2005082963A1 (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-09 | Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. | 変性ポリオレフィン樹脂 |
WO2022010222A1 (ko) * | 2020-07-08 | 2022-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체 |
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