JPH0959282A - トリアルキルボレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繁雑な操作を必要とせず、単純な操作
で収率よくトリアルキルボレートを得ることにより、経
済的に安価にトリアルキルボレートを製造する方法を提
供する。 【解決手段】 一般式ＲＯＨ（以下、式中Ｒはメチル
基またはエチル基を示す）で示される脂肪族アルコール
と硼酸及び／または無水硼酸とを反応させて一般式Ｂ
（ＯＲ）_３で示されるトリアルキルボレートを製造する
方法に於いて、一般式ＲＯＨと硼酸及び／または無水硼
酸との反応に際し、一般式ＲＯＨ／硼素の比をモル比基
準で３〜６０とし、該反応して得たトリアルキルボレー
トと硼酸及び一般式ＲＯＨを含む反応液を蒸留し、塔頂
からトリアルキルボレートと一般式ＲＯＨとの混合物と
して得ることを特徴とするトリアルキルボレートの製造
方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、脂肪族アルコール
と硼酸及び／または無水硼酸とを反応して、トリアルキ
ルボレートを製造する方法に関する。より詳しくは、ト
リアルキルボレートを単純な操作でかつ経済的に製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリアルキルボレートは、化学薬品の溶
媒や防カビ剤、防腐剤、防錆剤、硼酸ガラスの原料とし
て、或いは最近では半導体用途としても広く応用されて
おり、有用な化学薬品の一つである。該トリアルキルボ
レートは一般的には、脂肪族アルコールと硼酸または無
水硼酸とを反応させることにより得られる。言うまでも
なく硼酸とは化学式Ｈ_３ＢＯ _３を、無水硼酸とは化学式
Ｂ_２Ｏ_３を示す。

【０００３】上記、脂肪族アルコールと硼酸または無水
硼酸との反応から、トリメチルボレートの反応式を示せ
ば次のようになる。即ち、メタノールと硼酸から
［１］式、メタノールと無水硼酸から［２］式のよう
になる。 メタノールと硼酸の反応 Ｈ_３ＢＯ_３＋３ＣＨ_３ＯＨ→Ｂ（ＯＣＨ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ ［１］ メタノールと無水硼酸の反応 Ｂ_２Ｏ_３＋３ＣＨ_３ＯＨ→Ｂ（ＯＣＨ_３）_３＋Ｈ_３ＢＯ_３ ［２］ しかしながら、トリアルキルボレートは極めて加水分解
性が高く、水と接触すると硼酸とアルコールを生成す
る。

【０００４】 Ｂ（ＯＣＨ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｈ_３ＢＯ_３＋３ＣＨ_３ＯＨ ［３］ ［３］式は［１］式の逆反応である。実際［１］式は平
衡反応であるが、その平衡は極端に左に、即ちトリメチ
ルボレートを加水分解し、硼酸とメタノールを生成する
方向に片寄っており、通常の操作では、トリアルキルボ
レートの収率は極めて低くなる。

【０００５】このため、メタノールと硼酸を反応させる
方法では、通常はベンゼン等の共沸脱水剤を用い、反応
で生成する反応液中の水を順次除去することにより、平
衡を右に移動させ、目的物を回収する方法がとられてい
る。

【０００６】これに対し無水硼酸を使用する方法では、
共沸脱水剤を用いなくとも供給した硼素の５０％をトリ
アルキルボレートとして得ることができる。しかしなが
らこの方法では硼素の収率が低いため経済的に不利であ
り、従って収率を向上するために硼酸を使用する方法と
同様、共沸脱水剤を使用しながら反応を進行させる方法
が採られている。

【０００７】また更なる問題点として、トリアルキルボ
レートと硼酸との混合物を加熱すると、トリアルキルボ
レートが分解され、収率が低下するという点も挙げられ
る。これの解決手段として、例えば、特開平３−７４３
９０号公報では、酸化硼素と脂肪族アルコールを反応さ
せてトリアルキルボレートと硼酸を含む反応液を得、該
反応液から硼酸を濾別した後、濾液を蒸留する方法が開
示されており、これは前述した通り硼酸を濾別しないま
ま蒸留すると、トリアルキルボレートや硼酸の分解が促
進され、目的物の収率が低下することによるという旨が
示されている。同公報では、アルコールと酸化硼素の割
合はモル比で０．９〜１．２（アルコールの硼素に対す
るモル比＝１．８〜２．４）が適当であるとしている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来の製造方法に於け
る問題点は、硼酸を用いた場合はトリアルキルボレート
が加水分解するので共沸脱水という繁雑な操作が必要で
ある、また該操作を避けるために無水硼酸を使用した場
合は、硼素の収率が５０％以下となるため、経済的に極
めて不利であるという点である。更には、トリアルキル
ボレートと硼酸の混合物を加熱するとトリアルキルボレ
ートが分解するためやはり経済的には不利になるという
点である。本発明は、繁雑な操作を必要とせず、単純な
操作で収率よくトリアルキルボレートを得ることによ
り、経済的に安価にトリアルキルボレートを製造する方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、共沸脱水
という繁雑な手段を採らず、単純な操作で、かつ硼素を
収率よく、トリアルキルボレートを製造する方法を鋭意
検討した結果、脂肪族アルコールと硼酸及び／または無
水硼酸とを反応する際の脂肪族アルコールと硼素の混合
比率を特定したうえで、反応した液を共沸剤等の第３添
加物を使用することなく、そのまま蒸留操作を行えば、
トリアルキルボレートと硼酸の反応によるトリアルキル
ボレートの分解も避けられ、塔頂からトリアルキルボレ
ートを脂肪族アルコールとの混合物として収率よく回収
でき、また閉塞や異常反応等の問題もなく安全に操作が
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は一般式ＲＯＨ（以下、式中
Ｒはメチル基またはエチル基を示す）で示される脂肪族
アルコールと硼酸及び／または無水硼酸とを反応させて
一般式Ｂ（ＯＲ）_３で示されるトリアルキルボレートを
製造する方法に於いて、一般式ＲＯＨと硼酸及び／また
は無水硼酸との反応に際し、一般式ＲＯＨ／硼素の比を
モル比基準で３〜６０とし、該反応して得たトリアルキ
ルボレートと硼酸及び一般式ＲＯＨを含む反応液を蒸留
し、塔頂からトリアルキルボレートと一般式ＲＯＨとの
混合物として得ることを特徴とするトリアルキルボレー
トの製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明には、一般式ＲＯＨで示される脂肪族アルコー
ル、具体的にはメタノール及び／またはエタノールと硼
酸及び／または無水硼酸を使用する。薬品の純度や粉体
の粒度等には特に制限はなく、通常工業的に使用されて
いるグレードの薬品を使用しても本発明を遂行するに何
等問題はない。但し、高純度のトリアルキルボレートが
要求される場合は、それなりに純度の高い試薬を使用す
るべきであることはいうまでもない。

【００１２】本発明に於いては、第一段階として脂肪族
アルコールと硼酸及び／または無水硼酸を混合し反応さ
せる。この操作は、混合物を製造することが主たる目的
であり、通常溶解槽として使用される撹拌機を有する容
器にて回分操作を行うことで十分だが、必要に応じて連
続で混合物を製造する方法も採用される。但し、反応で
生成するトリアルキルボレートは樹脂に対する腐食性が
高いため、できるだけ樹脂製材質のものの使用を避ける
べきであり、金属やガラスが好適に使用可能である。

【００１３】脂肪族アルコールと硼酸及び／または無水
硼酸を混合する際の脂肪族アルコール／硼素のモル比は
３〜６０の範囲であることが必要であり、好ましくは４
〜５０の範囲である。ここに脂肪族アルコール／硼素の
モル比とは、混合する硼素原子のモル数に対する溶媒と
なる脂肪族アルコールのモル数を示し、例えば無水硼酸
を１モルを使用する際には、当然硼素としては２モル使
用という換算を行う。

【００１４】これは脂肪族アルコール／硼素のモル比が
３未満では、硼酸や無水硼酸が脂肪族アルコールに溶け
きれないばかりか、流動性が極めて悪いため取扱いが困
難となる。流動性に関しては、反応に関与しない他の有
機溶媒を使用することにより解決することができるが、
更に問題となる点は、トリアルキルボレートと硼酸及び
脂肪族アルコールを含む混合液は、硼素に対する脂肪族
アルコールの割合が小さい場合、トリアルキルボレート
と硼酸が反応してトリアルキルボレートが分解し、結果
として収率低下を招くこととなるという点である。

【００１５】また脂肪族アルコール／硼素のモル比が６
０を超える場合、反応には特に影響はないが、過剰の脂
肪族アルコールが不必要に多すぎるためエネルギー的な
損失を招き、本発明が目的とする、経済的に安価にトリ
アルキルボレートを製造する方法が達成できない。

【００１６】ここにいう収率とは、供給した硼素原子の
モル数に対する回収されたトリアルキルボレートのモル
数と定義し、例えば収率１００％であれば、トリアルキ
ルボレートは、硼酸１モルからは１モル、無水硼酸１モ
ルからは２モル回収できる。前述した特開平３−７４３
９０号公報には、アルコールと酸化硼素の割合はモル比
で０．９〜１．２（アルコールの硼素に対するモル比＝
１．８〜２．４）が適当であるとされているが、この比
率を３以上に特定するとトリアルキルボレートと硼酸の
分解反応は進行し難く、従って濾別工程を導入せずとも
そのまま蒸留操作を行うことにより、条件によっても変
化するが、概ね供給した硼素の８０％以上をトリアルキ
ルボレートとして回収できることを本発明者らは実験的
に確認している。

【００１７】脂肪族アルコールと硼酸及び／または無水
硼酸との混合、反応液は蒸留操作を行うことにより、塔
頂から脂肪族アルコールとの混合物として収率よくトリ
アルキルボレートを回収することができる。蒸留操作
は、単蒸留と精留に区別されるが、本発明で行う蒸留は
精留操作であることが好ましい。ここに精留とは、塔頂
から出た蒸気を凝縮させたものの一部を精留塔に戻す、
いわゆる還流を行い、精留塔内部では上昇する蒸気と下
降する液とを接触させてなる操作をいい、還流を施さな
い単蒸留とは区別する。

【００１８】これは、脂肪族アルコール／硼素のモル比
を特定すれば、単蒸留でも精留でも収率よくトリアルキ
ルボレートを回収することができることは間違いない
が、単蒸留の場合、本発明を遂行するためには、脂肪族
アルコール／硼素のモル比を６以上の範囲とすることが
要求され、また塔頂から回収された液中のトリアルキル
ボレートの濃度が低くなるため、後の工程で脂肪族アル
コールを除去する際の負荷が大きくなるという問題点が
あるためである。

【００１９】従って、還流比にもよるが概ね濃縮部に３
段以上の理論段を有する精留塔で精留操作を行って、ト
リアルキルボレートを濃縮することが好ましい。また精
留操作であれば、混合反応液を缶液に供給し回分精留を
行っても、精留塔の中腹に供給し、連続精留を行って
も、濃度の高いトリアルキルボレートを収率よく回収で
きることを本発明者らは実験的に確認した。但し、回分
精留を行う場合には、濃度を維持するためには回収操作
の進行に伴って順次還流比を操作する必要があるため、
連続精留を行う方が操作的には単純である。

【００２０】蒸留操作を行うことにより、収率よくトリ
アルキルボレートが得られる理由としては、例えば
［４］式に於いて平衡を右に移動させるために、従来の
技術ではＨ_２Ｏを除去していたのに対し、本発明ではＢ
（ＯＣＨ_３）_３が蒸留により反応系から除去されるた
め、結果として平衡が右に移動したためであろうと本発
明者らは推察している。

【００２１】 Ｈ_３ＢＯ_３＋３ＣＨ_３ＯＨ→Ｂ（ＯＣＨ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ ［４］ メタノールとトリメチルボレート、及びエタノールとト
リエチルボレートは最低共沸組成物を形成するため、蒸
留操作を行うことにより、塔頂からはトリアルキルボレ
ートと脂肪族アルコールの混合物が回収され、また塔底
からは、未反応のＨ_３ＢＯ_３、過剰の脂肪族アルコー
ル、副生成物のＨ_２Ｏを含む液が得られる。未反応のＨ
_３ＢＯ_３は脂肪族アルコールもしくは、Ｈ_２Ｏに溶解し
た形で得られるため、蒸留塔の閉塞も問題はない。もち
ろん塔底液は再度蒸留することにより脂肪族アルコール
を回収し、循環することもできる。

【００２２】また、塔頂から得られたトリアルキルボレ
ートと脂肪族アルコールの混合物は、従来の方法に従
い、例えば共沸蒸留により脂肪族アルコールを除去する
方法、あるいは特公昭４０−２２３８１号公報に開示さ
れている如き、塩を用いて脂肪族アルコールとトリアル
キルボレートを相分離させる方法によりトリアルキルボ
レートを単離すればよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、％は重量％を表す。 実施例１ ５００ｍｌのガラス製三口フラスコ１を用い、無水硼酸
３０ｇ（０．４３モル）を常温のメタノール３２０ｇ
（１０．０モル）に混合、撹拌し、反応させた。メタノ
ール／硼素のモル比は１１．６であった。このフラスコ
にコンデンサー２を取付けた後、油浴３で加熱して回分
単蒸留操作を３ｈ行い、３０６ｇの留出液４を得た。最
終的にフラスコ内の温度は７５．３℃まで上昇した。得
られた留出液４の組成をガスクロマトグラフィーで分析
したところ、留出液４中のトリメチルボレートの濃度は
２５．７重量％であり、供給した硼素の８７．９％がト
リメチルボレートとして得られた。

【００２４】実施例２ 無水硼酸２０ｇ（０．２９モル）を常温のエタノール４
６０ｇ（１０．０モル）に混合、撹拌し、反応させた以
外実施例１と同様の操作を行った。混合時のエタノール
／硼素のモル比は１７．４であった。回分単蒸留操作を
４ｈ行い、４１８ｇの留出液４を得た。フラスコ内の温
度は７４．０℃まで上昇した。得られた留出液４の組成
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、留出液４
中のトリエチルボレートの濃度は１４．９％であり、供
給した硼素の７４．３％がトリエチルボレートとして得
られた。

【００２５】実施例３ ５Ｌのガラス製フラスコ１を用い、無水硼酸６００ｇ
（８．６モル）を常温のメタノール３，０００ｇ（９
３．８モル）に混合、撹拌し、反応させた。メタノール
／硼素のモル比は５．４であった。該反応液５の組成を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリメチル
ボレートは反応液５中２６．８％であり、供給した硼素
の５３．９％がトリメチルボレートに転化していた。該
反応液を、内径５０ｍｍ、充填高１ｍ、６ｍｍ金属製ラ
シヒリングを充填した精留塔７（本発明者らは理論段約
１０段と推察）の中央に、ポンプ６で４５０ｇ／ｈの速
度で連続供給し、還流比１．５〜２の条件とし塔頂蒸気
９から凝縮器２を経て２６６ｇ／ｈの速度で留出液４を
得た。定常状態に於ける塔頂蒸気９の温度は５６〜５７
℃、塔底液１０の温度は７１〜７２℃であった。留出液
４の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
トリメチルボレートの濃度は７０．５％であり、供給し
た硼素の８３．８％のトリメチルボレートが得られた。

【００２６】実施例４ 硼酸１，０００ｇ（１６．２モル）をメタノール３，０
００ｇ（９３．８モル）に溶解した以外は実施例３と同
様の操作を行った。メタノール／硼素のモル比は５．８
であった。完全に溶解した後、液の組成をガスクロマト
グラフィーで分析したが、トリメチルボレートは痕跡程
度しか確認されなかった。実施例３と同様の連続精留操
作に従って、原料を５００ｇ／ｈの速度で連続供給、還
流比２〜２．５の条件で塔頂蒸気９から凝縮器２を経て
２５２ｇ／ｈの速度で留出液４を得た。定常状態に於け
る塔頂９の温度は５９〜６１℃、塔底液１０の温度は６
７〜７０℃であった。留出液４の組成をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、トリメチルボレートの濃度
は６４．８％であり、供給した硼素の７７．８％のトリ
メチルボレートが得られた。

【００２７】比較例１ ５００ｍｌのガラス製三口フラスコを用い、硼酸１００
ｇ（１．６２モル）を常温のメタノール１５０ｇ（４．
６９モル）に混合、撹拌し、反応させた。メタノールの
硼素に対するモル比は２．９である。この際、硼酸はメ
タノールに完全には溶解しきれなかった。この後、実施
例１と同様に回分単蒸留操作を１ｈ行ったが、留出物は
１５ｇ程度しか回収できず、またフラスコ内の温度が１
００℃を超え、糊状の物質が生成したため実験を中断し
た。

【００２８】

【発明の効果】以上詳細に説明した如く、本発明によれ
ば従来技術では達成されなかった、共沸脱水という繁雑
な操作を省略し、極めて単純な操作でトリアルキルボレ
ートを高収率で得ることが達成される。即ち、脂肪族ア
ルコール／硼素のモル比を特定し、反応して得られるト
リアルキルボレートと硼酸及び脂肪族アルコールを含む
反応液を蒸留することにより、トリアルキルボレートが
加水分解することなく、硼素を高収率で得ることができ
るためその効果は極めて大きい。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】トリアルキルボレート製造の回分単蒸留工程図

【図２】トリアルキルボレート製造の連続精留工程図

【符号の説明】

１ フラスコ ２ 凝縮器 ３ 油浴 ４ トリアルキルボレートとアルコールの留出液 ５ アルコールと硼酸または無水硼酸の反応液 ６ ポンプ ７ 精留塔 ８ ヒーター ９ 塔頂蒸気 １０塔底液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 隆 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＲＯＨ（以下、式中Ｒはメチル
   基またはエチル基を示す）で示される脂肪族アルコール
   と硼酸及び／または無水硼酸とを反応させて一般式Ｂ
   （ＯＲ）_３で示されるトリアルキルボレートを製造する
   方法に於いて、一般式ＲＯＨと硼酸及び／または無水硼
   酸との反応に際し、一般式ＲＯＨ／硼素の比をモル比基
   準で３〜６０とし、該反応して得たトリアルキルボレー
   トと硼酸及び一般式ＲＯＨを含む反応液を蒸留し、塔頂
   からトリアルキルボレートと一般式ＲＯＨとの混合物と
   して得ることを特徴とするトリアルキルボレートの製造
   方法。
2. 【請求項２】 一般式ＲＯＨで示される脂肪族アルコ
   ールがメタノール、トリアルキルボレートがトリメチル
   ボレートである請求項１記載のトリアルキルボレートの
   製造方法。
3. 【請求項３】 蒸留が精留操作である請求項１記載の
   トリアルキルボレートの製造方法。