JPH0952904A - Production of methacrylic resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To stably obtain the subject resin having relatively high molecular weight, low in residual monomer amount and useful as a water tank, etc., for aquarium by initiating polymerization of a monomer in the presence of a specific amount of oxygen. SOLUTION: When carrying out cast polymerization of (A) a methacrylic monomer (e.g. methyl methacrylate) in the presence of a radical polymerization initiator (e.g.tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate) in an amount of 1×10<-6> to 1×10<-3> mol/monomer mol, preferably 1×10<-6> to 1×10<-4> mol/monomer mol, the polymerization is initiated in the presence of 1×10<-5> to 2×10<-4> mol/$1 oxygen in the component A. Furthermore, the polymerization is preferably carried out at 30-130 deg.C for one to several ten hr using a heat source such as hot air.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は注型重合によるメタ
クリル系樹脂の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル系樹脂はその特性である透明
性、耐候性などの特徴を生かして、看板、照明カバー、
水族館水槽、あるいは機械装置の窓など多くの用途に使
用されている。メタクリル系樹脂の物性に影響する因子
はさまざまあるが、そのなかで分子量については、平均
分子量が高いほど強度や耐久性に優れるため、高い品
質、耐久性が要求される分野、例えば水族館水槽用途な
どでは重量平均分子量が２００万を越える非常に高い分
子量のメタクリル系樹脂が使用されている。一般的にラ
ジカル重合開始剤の量が少ないほど、得られる重合体の
分子量が高くなることは知られている。従って高分子量
のメタクリル系樹脂を得たい場合には、ラジカル重合開
始剤の量を比較的少量使用する方法が採用される。しか
しながら、一方では、ラジカル重合開始剤量が少ない
程、得られるメタクリル系樹脂の残留モノマー量が多く
なることが経験される。メタクリル系樹脂中に残存して
いる残留モノマ−量が多い程、機械的強度、耐熱性、耐
溶剤性などの物性が低下することはよく知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】先に述べたように、少
量のラジカル重合開始剤を用いて分子量の高いメタクリ
ル系樹脂を注型重合で得る場合、残留モノマ−を常に低
くくすることはこれまで容易ではなかった。そこで、本
発明では、少量のラジカル重合開始剤を用いて分子量が
高くしかも残留モノマ−が低いメタクリル系樹脂を注型
重合で得る方法を提供する。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、メタクリル系
単量体を、ラジカル重合開始剤１×１０^-6モル／単量体モル
〜１×１０^-3モル／単量体モルの存在下で注型重合を行うこ
とによりメタクリル系樹脂を得る方法において、該単量
体中に酸素を１×１０^-5モル/L〜２×１０^-4モル/L存在させ
て重合を開始することを特徴とするメタクリル系樹脂の
製造方法。 【０００５】 【発明の実施の形態】本発明におけるメタクリル系単量
体とは、メタクリル酸メチル単独、あるいはメタクリル
酸メチルを主成分とし他の共重合可能な単官能の単量
体、さらにはメタクリル酸メチルに可溶の重合体を含有
する単量体混合物である。 【０００６】共重合可能な単量体の具体的例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸イソノニル、などのアクリル酸ア
ルキルエステル類のほか、シクロヘキシルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニ
トリル、シクロヘキシルマレイミド、また多官能の単量
体として エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル
（メタ）アクリレート、ジアリルフタレートなどを例示
することができる。これら共重合可能な単量体は耐熱分
解性の向上などの物性の改良のために用いる。これら共
重合可能な単量体は、全単量体中５０重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下である。５０重量％を越えるとメ
タクリル系樹脂としての特性が失われる場合があり、好
ましくない。 【０００７】本発明におけるメタクリル系単量体に可溶
の重合体を含有させた単量体混合物は、いわゆるシロッ
プと称されるものである。この場合、シロップ中に重合
体を含有させる方法としては、微量のラジカル重合開始
剤のみを用いて部分重合するいわゆる予備重合法や予め
得られた重合体を単量体中に溶解させてシロップとする
方法を取ることができる。その場合用いられる重合体の
組成は、単量体混合物と同一もしくは類似した組成のメ
タクリル樹脂が一般的である。 【０００８】本発明のラジカル重合開始剤は、メタクリ
ル系樹脂の製造に用いられている通常の重合開始剤を用
いることが出来る。例えば、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキ
サイド、t-ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、
t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキ
シピバレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブ
チルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ-s- ブチルパーオキシジカーボネー
トなどの過酸化物系開始剤や、２、２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２、２’−アゾビス（２、４ージメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤を例示すること
が出来る。 【０００９】その量はメタクリル系単量体に対し１×１
０^-6モル／単量体モル〜１×１０^-3モル／単量体モルの範囲であ
る。好ましくは１×１０^-6モル／単量体モル〜１×１０^-4モル
／単量体モルの範囲である。１×１０^-6モル／単量体モル未満
では重合に非常に時間が掛かり好ましくない。一方１×
１０^-4モル／単量体モルを越えると、得られるメタクリル系
樹脂を高分子量とすることができないので好ましくな
い。 【００１０】該単量体には、用途に応じて公知の添加
剤、たとえば連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
離型剤、染料、顔料、無機系充填剤類、可塑剤などを混
合することも可能である。 【００１１】本発明は、これらの成分よりなるメタクリ
ル系単量体混合物を、型の中に注入し重合するいわゆる
注型重合する。ここでいう型としては、樹脂の成形品の
形状に合わせた型を用い、樹脂成形品が板状の場合に
は、２枚のガラス板あるいは金属板と軟質シール材、お
よびクランプにより構成された いわゆるバッチ式のセ
ル、ステンレス製連続ベルトを用いた連続式のセルがあ
る。セルを用いる場合、セルの厚みは、所望の樹脂板が
得られるように選択されるが、一般的には１〜１５０ｍ
ｍの範囲である。 【００１２】この際、単量体混合物中の酸素を１×１０
^-5モル/L〜２×１０^-4モル/Lの範囲で存在させて重合を開始
することが必要である。好ましくは２×１０^-5モル/L〜１
×１０^-4モル/Lの範囲である。 単量体混合物中の酸素
濃度が１×１０^-5モル/L未満であると、得られるメタクリ
ル系樹脂の残留モノマー量が比較的高い水準となり好ま
しくない。一方酸素濃度が２×１０^-4モル/Lを越えると重
合遅延が生じてかえって残留モノマ−が多くなる場合が
あるほか、アワ状の欠陥が発生することも多いため好ま
しくない。 【００１３】単量体混合物中の酸素濃度は、該単量体混
合物を所定の型内に注入したのち、単量体混合物中の酸
素を酸素濃度計によって測定することによって検知すれ
ば良い。そして、酸素濃度を調整する方法としては、該
単量体混合物を型内に注入する前に減圧脱気を行い、そ
の脱気の程度によって行う。つまり、脱気時間や減圧度
を試行的に変えて減圧脱気した該単量体混合物を所定の
型内に注入し、そこで酸素濃度を測定して確認して行け
ば、数回の試行で容易にその脱気条件を決めることがで
きる。なお、酸素濃度が所定範囲より高ければ、脱気時
間を長くするか、減圧度を大きくすればよく、酸素濃度
が所定範囲より低ければ、脱気時間を短くするか、減圧
度を小さくすればよい。減圧脱気の方法としては、濡れ
壁塔方式の連続脱気の方法や、バッチ式の脱気方法など
公知の方式で行うことができる。 【００１４】このように所定の酸素濃度に調整されたメ
タクリル系単量体混合物が充填された型を、昇温して重
合を開始する。重合における加熱方法としては、公知の
方法、例えば温風、温水、赤外線ヒーターなどの熱源に
よって加熱する。重合の条件は、用いる開始剤の種類や
量、単量体混合物の組成によって適宜選択されるが、一
般的には３０〜１３０℃で１〜数十時間の範囲で重合を
行う。重合終了後、型から取り出してしてメタクリル系
樹脂を得る。 【００１５】 【発明の効果】本発明の製造方法によって、比較的高分
子量でかつ残留モノマ−量が少ないメタクリル系樹脂を
安定的に得ることができる。本製造方法によって得られ
たメタクリル系樹脂は、高分子量でかつ残留モノマーが
少ないという特性を持っているため、看板、照明カバ
ー、水族館用水槽など従来メタクリル系樹脂が用いられ
てきた分野に、従来以上の高品質の材料として好適に使
用される。 【００１６】 【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。
また、実施例中において行った測定、評価方法は、以下
の通りである。 ・酸素濃度：セントラル科学（株）社製溶存酸素計（Ｕ
Ｃ１２型）を使用し、単量体混合物中の酸素濃度を測定
した。 ・残留モノマー量：樹脂試料をアセトンに溶解した溶液
を、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ
１４Ａ型）により定量した。 ・粘度平均分子量：樹脂試料をクロロホルムによって溶
解した溶液を、ウベローデ粘度計により２５℃における
極限粘度［η］を測定し、下記〔数１〕にしたがって粘
度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。なお定数Ｋ＝４．８
×１０^-5、定数ａ＝０．８を用いた。 【００１７】 【数１】［η］＝Ｋ×（Ｍｖ）^a ・外観：得られた樹脂板１５０mm×１５０mmを目視で観
察し、判定出来る気泡が１個でも有れば、気泡が有りと
した。 【００１８】実施例１ メタクリル酸メチル１００重量部とラジカル重合開始剤
として、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ
ート（分子量216 ）0.009 重量部を撹拌混合した。この
単量体混合物を丸底フラスコにいれ、アスピレーターに
接続し、圧力５０torr、時間３０分の条件で減圧脱気を
行った。脱気後直ちに、２枚のステンレス板、軟質シー
ル材、およびクランプより構成された厚み４０ｍｍ、１
５０mm×１５０mmサイズのセルに注入した。注入後直ち
に、酸素濃度計によりセル内の酸素濃度を測定したとこ
ろ、酸素濃度は１．０×１０^-4モル/Lであった。セルの注
入口をシールしたのち、エアオーブンにより、４０℃か
ら段階的に１２０℃まで昇温して重合を行った。得られ
たメタクリル樹脂板は外観良好であった。残留モノマー
量は０．７重量％であった。また粘度平均分子量は３０
０万であった。 【００１９】実施例２，３、比較例１，２ 脱気条件を変えることにより、単量体混合物中の酸素濃
度を変化させた以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示す。 【００２０】 【表１】 Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a methacrylic resin by cast polymerization. [0002] Methacrylic resins take advantage of their characteristics such as transparency and weather resistance, to make signs, lighting covers,
It is used for many purposes such as aquarium water tanks and windows of machinery. There are various factors that affect the physical properties of methacrylic resin, but among them, regarding the molecular weight, the higher the average molecular weight, the better the strength and durability, so in fields where high quality and durability are required, such as aquarium tank applications Uses a methacrylic resin having a very high molecular weight with a weight average molecular weight exceeding 2,000,000. It is generally known that the smaller the amount of the radical polymerization initiator, the higher the molecular weight of the obtained polymer. Therefore, in order to obtain a high molecular weight methacrylic resin, a method of using a relatively small amount of a radical polymerization initiator is adopted. However, on the other hand, it is experienced that the smaller the amount of radical polymerization initiator, the larger the amount of residual monomer in the obtained methacrylic resin. It is well known that the larger the amount of residual monomer remaining in the methacrylic resin, the lower the physical properties such as mechanical strength, heat resistance and solvent resistance. As described above, when a methacrylic resin having a high molecular weight is obtained by cast polymerization using a small amount of radical polymerization initiator, the residual monomer is always kept low. Things have never been easier. Therefore, the present invention provides a method for obtaining a methacrylic resin having a high molecular weight and a low residual monomer by cast polymerization using a small amount of a radical polymerization initiator. In the present invention, a methacrylic monomer is used as a radical polymerization initiator from 1 × 10 ⁻⁶ mol / monomer mol to 1 × 10 ⁻³ mol / monomer mol. In the method of obtaining a methacrylic resin by carrying out cast polymerization in the presence of, the polymerization is initiated by allowing oxygen to be present in the monomer from 1 × 10 ⁻⁵ mol / L to 2 × 10 ⁻⁴ mol / L. A method for producing a methacrylic resin, comprising: BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Methacrylic monomers in the present invention mean methyl methacrylate alone, or other copolymerizable monofunctional monomers containing methyl methacrylate as a main component, and further methacrylic monomers. It is a monomer mixture containing a polymer soluble in methylate. Specific examples of the copolymerizable monomer include:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
In addition to alkyl acrylates such as butyl, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Methacrylic acid, maleic anhydride, styrene, acrylonitrile, cyclohexyl maleimide, and polyfunctional monomers such as ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate 1,6-
Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, bisphenol A
Examples thereof include di (meth) acrylate, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, diallyl phthalate and the like. These copolymerizable monomers are used for improving physical properties such as thermal decomposition resistance. The amount of these copolymerizable monomers is 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total monomers. If it exceeds 50% by weight, the characteristics as a methacrylic resin may be lost, which is not preferable. The monomer mixture containing a methacrylic monomer-soluble polymer in the present invention is a so-called syrup. In this case, as a method of containing the polymer in the syrup, a so-called prepolymerization method of partial polymerization using only a small amount of a radical polymerization initiator or a syrup obtained by dissolving the previously obtained polymer in a monomer You can take the way. In that case, the composition of the polymer used is generally a methacrylic resin having the same or similar composition as the monomer mixture. As the radical polymerization initiator of the present invention, a usual polymerization initiator used for producing a methacrylic resin can be used. For example, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate,
Peroxidation of t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, diisopropylperoxydicarbonate, di-s-butylperoxydicarbonate, etc. Examples include physical initiators and azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). The amount is 1 × 1 with respect to the methacrylic monomer.
It is in the range of 0 ⁻⁶ mol / monomer mol to 1 × 10 ⁻³ mol / monomer mol. It is preferably in the range of 1 × 10 ⁻⁶ mol / monomer mol to 1 × 10 ⁻⁴ mol / monomer mol. If it is less than 1 × 10 ⁻⁶ mol / monomer mol, the polymerization takes a very long time, which is not preferable. While 1x
When it exceeds 10 ⁻⁴ mol / monomer mol, the obtained methacrylic resin cannot have a high molecular weight, which is not preferable. Known additives such as chain transfer agents, antioxidants, ultraviolet absorbers,
It is also possible to mix release agents, dyes, pigments, inorganic fillers, plasticizers and the like. In the present invention, a methacrylic monomer mixture composed of these components is injected into a mold for polymerization, that is, so-called cast polymerization. As the mold here, a mold that matches the shape of the resin molded product is used. When the resin molded product is plate-shaped, it is composed of two glass plates or metal plates, a soft sealing material, and a clamp. There are so-called batch type cells and continuous type cells using a stainless steel continuous belt. When using a cell, the thickness of the cell is selected so as to obtain a desired resin plate, but is generally 1 to 150 m.
m. At this time, oxygen in the monomer mixture was adjusted to 1 × 10 5.
It is necessary to start the polymerization in the range of ⁻⁵ mol / L to 2 × 10 ⁻⁴ mol / L. Preferably 2 × 10 ⁻⁵ mol / L to 1
It is in the range of × 10 ^-4 mol / L. If the oxygen concentration in the monomer mixture is less than 1 × 10 ⁻⁵ mol / L, the amount of residual monomer in the obtained methacrylic resin is relatively high, which is not preferable. On the other hand, if the oxygen concentration exceeds 2 × 10 ^-4 mol / L, polymerization delay may occur, which may increase the amount of residual monomers, and may result in the formation of foam-like defects, which is not preferable. The oxygen concentration in the monomer mixture may be detected by injecting the monomer mixture into a predetermined mold and then measuring the oxygen in the monomer mixture with an oxygen concentration meter. As a method for adjusting the oxygen concentration, deaeration under reduced pressure is performed before the monomer mixture is injected into the mold, and the degree of deaeration is used. That is, the degassing time and the degree of depressurization are experimentally changed, and the monomer mixture degassed under reduced pressure is injected into a predetermined mold, and the oxygen concentration is measured and confirmed there. The degassing conditions can be easily determined. If the oxygen concentration is higher than the predetermined range, the degassing time may be lengthened or the decompression degree may be increased.If the oxygen concentration is lower than the predetermined range, the degassing time may be shortened or the decompression degree may be decreased. Good. As the method of degassing under reduced pressure, a known method such as a continuous degassing method using a wet wall tower system or a batch type degassing method can be used. The mold filled with the methacrylic monomer mixture adjusted to have a predetermined oxygen concentration is heated to start polymerization. As a heating method in the polymerization, a known method, for example, hot air, hot water, or a heat source such as an infrared heater is used. The polymerization conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the initiator used and the composition of the monomer mixture, but generally the polymerization is performed at 30 to 130 ° C. for 1 to several tens of hours. After completion of the polymerization, it is taken out from the mold to obtain a methacrylic resin. According to the production method of the present invention, a methacrylic resin having a relatively high molecular weight and a small amount of residual monomers can be stably obtained. Since the methacrylic resin obtained by this manufacturing method has the characteristics of high molecular weight and low residual monomer, it has been used in fields where conventional methacrylic resins have been used such as signboards, lighting covers, and aquarium water tanks. It is preferably used as the above high quality material. The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The measurement and evaluation methods used in the examples are as follows.・ Oxygen concentration: Dissolved oxygen meter (U
C12 type) was used to measure the oxygen concentration in the monomer mixture. -Amount of residual monomer: A solution prepared by dissolving a resin sample in acetone was used as a gas chromatography (GC) manufactured by Shimadzu Corporation.
14A type). -Viscosity average molecular weight: The intrinsic viscosity [η] at 25 ° C of a solution of a resin sample dissolved in chloroform was measured with an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was calculated according to the following [Equation 1]. The constant K = 4.8
× 10 ^-5 and a constant a = 0.8 were used. ## EQU1 ## [η] = K × (Mv) ^a・ Appearance: The obtained resin plate 150 mm × 150 mm is visually observed, and if there is even one bubble that can be judged, it is determined that there is a bubble. . Example 1 100 parts by weight of methyl methacrylate and 0.009 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (molecular weight 216) as a radical polymerization initiator were mixed with stirring. This monomer mixture was placed in a round bottom flask, connected to an aspirator, and degassed under reduced pressure under the conditions of a pressure of 50 torr and a time of 30 minutes. Immediately after degassing, a thickness of 40 mm composed of two stainless steel plates, a soft sealing material, and a clamp,
It was injected into a cell of 50 mm × 150 mm size. Immediately after the injection, the oxygen concentration in the cell was measured with an oxygen concentration meter, and the oxygen concentration was 1.0 × 10 ⁻⁴ mol / L. After sealing the inlet of the cell, the temperature was raised stepwise from 40 ° C. to 120 ° C. in an air oven to carry out polymerization. The obtained methacrylic resin plate had a good appearance. The amount of residual monomer was 0.7% by weight. The viscosity average molecular weight is 30
It was 0,000. Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the oxygen concentration in the monomer mixture was changed by changing the degassing conditions. The results are shown in Table 1. [Table 1]

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】メタクリル系単量体を、ラジカル重合開始
剤１×１０^-6モル／単量体モル〜１×１０^-3モル／単量体モルの
存在下で注型重合を行うことによりメタクリル系樹脂を
得る方法において、該単量体中に酸素を１×１０^-5モル/L
〜２×１０^-4モル/L存在させて重合を開始することを特徴
とするメタクリル系樹脂の製造方法。 【請求項２】ラジカル重合開始剤の濃度が１×１０^-6モル
／単量体モル〜１×１０^-4モル／単量体モルであることを特徴
とする〔請求項１〕に記載の製造方法。Claims: 1. A methacrylic monomer is poured in the presence of a radical polymerization initiator of 1 × 10 ^-6 mol / monomer mol to 1 × 10 ^-3 mol / monomer mol. In the method for obtaining a methacrylic resin by performing mold polymerization, oxygen is ^{added to the} monomer at 1 × 10 ⁻⁵ mol / L.
A method for producing a methacrylic resin, characterized in that the polymerization is initiated in the presence of 2 × 10 ⁻⁴ mol / L. 2. The concentration of the radical polymerization initiator is 1 × 10 ^-6 mol / monomer mol to 1 × 10 ^-4 mol / monomer mol, according to claim 1. Production method.