JPH07206906A - Methacrylic resin having resistance to thermal decomposition and its production - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject resin having a thermal decomposition resistance, by continuous polymerization of a methyl methacrylate solution in specific concentrations of a radical polymerization initiator and a chain transfer agent under a specific condition in complete mixing vessels of two steps connected in a series and in a plug flow type reactor. CONSTITUTION:By using complete mixing vessels of two-step connected in a series and a plug flow type reactor, methyl methacrylate alone or a composition containing 71-95wt.% of a monomer mixture composed of 75wt.% or more of methyl methacrylate and 25wt.% or less of 1-3C alkyl acrylates, with 29-5wt.% of a solvent is adjusted to have a polymerization initiator concentration of 1.0X10<-3>-1.6 mole % and a chain transfer agent concentration of 1X10<-3>-1.0 mole %, and continuously polymerized at a polymerization temperature of 100-170 deg.C in every vessel of the process, with an average retention time in complete mixing vessels set at 5-7000 fold of a half life of the polymerization initiator and with a flow through time in the reactors set at 5-50 fold as above to obtain the objective resin having 5% or less of a thermal decomposition rate DW, expressed by the formula before its history of a post treatment [gammaWi is a content (wt.%) of a polymer having a double bond in its chain end in i-th vessel; RAi is a concentration of acrylate in i-th vessel (mole %); DELTAMi is a consumed monomer concentration in i-th vessel].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はメタクリル樹脂、および
その製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱性
を有するメチルタクリル樹脂、およびその製造方法に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a methacrylic resin and a method for producing the same. More specifically, it relates to a methyl tacryl resin having excellent heat resistance and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来メタクリル樹脂は透明性、耐候性、
機械的強度が優れており、建築用資材や家具・室内装飾
用素材、自動車部品、電気部品等各種成形材料として各
方面に広く利用されている。一般にメタクリル樹脂は２
３０℃付近から分解し始め、２７０℃付近から特に顕著
である。他方、メタクリル樹脂は２３０℃〜２５０℃で
射出成形あるいは押出成形される。このとき成形される
メタクリル樹脂が熱分解温度と接近しているため、一部
ポリマーより加熱分解したモノマーが成形品中に残留し
てシルバーストリークスや発泡を発生させたり、着色、
耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等をきた
し、実用上の問題となっている。これまでメタクリル樹
脂の耐熱分解性を向上させるために種々の工夫がなされ
てきている。たとえば、初期において抗酸化剤を添加し
て加熱成形することが試みられたが、充分な効果が得ら
れないばかりか着色する等の欠点を有していた。2. Description of the Related Art Conventional methacrylic resins have transparency, weather resistance,
It has excellent mechanical strength and is widely used in various fields as building materials, furniture / upholstery materials, automobile parts, electric parts, and other molding materials. Generally, methacrylic resin is 2
Decomposition starts at around 30 ° C., and is particularly remarkable at around 270 ° C. On the other hand, the methacrylic resin is injection molded or extruded at 230 ° C to 250 ° C. Since the methacrylic resin molded at this time is close to the thermal decomposition temperature, some of the monomers thermally decomposed from the polymer remain in the molded product to cause silver streaks or foaming, coloring,
It is a problem in practical use due to deterioration of heat distortion resistance and deterioration of working environment due to odor. Until now, various measures have been made to improve the thermal decomposition resistance of methacrylic resin. For example, it was attempted to add an antioxidant in the initial stage and perform heat molding, but it had a defect that not only a sufficient effect was not obtained but also coloring was performed.

【０００３】近年、メタクリル樹脂を連続重合法で製造
することにより耐熱分解性が改良されることが示されて
いる。たとえば、特公昭５２−３２６６５号公報では温
度１３０〜１６０℃において１段完全混合槽型連続重合
を行うに当たり、連鎖移動剤としてメルカプタン濃度
０．０１〜１．０モル％および下記式を満足するモノマ
ー組成物を連続的にフィードしてモノマー転化率５０〜
７８％に維持する方法が開示されている。 １０≧Ａ^1/2 ・Ｂ^-1/2×１０³ ３≧Ａ・Ｂ×１０⁵ ２．９≧Ａ^-1・（Ｂ＋１０．３）×１０^-6 ここで、Ａは、単量体フィード１００ｇ中のラジカル重
合開始剤のモル数を、Ｂは、ラジカル重合開始剤の重合
温度における半減期（時間）である。Recently, it has been shown that the thermal decomposition resistance is improved by producing a methacrylic resin by a continuous polymerization method. For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 52-32665, a monomer satisfying a mercaptan concentration of 0.01 to 1.0 mol% and a following formula as a chain transfer agent is used in carrying out a one-stage complete mixing tank type continuous polymerization at a temperature of 130 to 160 ° C. The composition is continuously fed to obtain a monomer conversion of 50-
A method of maintaining 78% is disclosed. 10 ≧ A ^1/2 · B ^{−1 / 2} × 10 ³ 3 ≧ A · B × 10 ⁵ 2.9 ≧ A ⁻¹ · (B + 10.3) × 10 ⁻⁶ where A is a monomer feed The number of moles of the radical polymerization initiator in 100 g, and B is the half-life (hour) at the polymerization temperature of the radical polymerization initiator.

【０００４】さらに、特開平３−１１１４０８号公報で
は１段完全混合槽型連続重合を行うに当たり、重合温度
１３０〜１６０℃における半減期が０．５〜２分の開始
剤を用い、重合温度でのラジカル開始剤の半減期と平均
滞留時間の比が１／２００〜１／１００００となるよう
に平均滞留時間を設定し、モノマー転化率が４５〜７０
％とする方法が開示されている。これらいずれの技術に
おいても、問題とする耐熱分解性は未反応モノマー等残
存揮発分を高温下で除去する真空脱揮工程や押出成形工
程を経たポリマーについて評価したものである。本発明
者らの検討によれば重合工程で生成してくるポリマーそ
のものの耐熱分解性については必ずしも十分ではなかっ
た。真空脱揮工程や押出成形工程での熱分解による収率
低下、熱履歴による着色等を考慮すれば重合工程で生成
するポリマーの耐熱分解性を向上させることが極めて重
要である。Further, in JP-A-3-111408, in carrying out a one-stage complete mixing tank type continuous polymerization, an initiator having a half-life of 0.5 to 2 minutes at a polymerization temperature of 130 to 160 ° C. is used, The average residence time is set so that the ratio of the half-life of the radical initiator to the average residence time is 1/200 to 1/10000, and the monomer conversion is 45 to 70.
% Is disclosed. In any of these techniques, the thermal decomposition resistance in question is evaluated for a polymer that has undergone a vacuum devolatilization step or an extrusion molding step for removing residual volatile components such as unreacted monomers at high temperature. According to the studies by the present inventors, the thermal decomposition resistance of the polymer itself produced in the polymerization step was not always sufficient. Considering yield reduction due to thermal decomposition in the vacuum devolatilization step and extrusion molding step, coloring due to heat history, and the like, it is extremely important to improve the thermal decomposition resistance of the polymer produced in the polymerization step.

【０００５】また、多段完全混合槽型連続重合に関して
も開示されている。特開平１−１７２４０１号公報で
は、メチルアクリレートまたはエチルアクリレート等の
コモノマーや連鎖移動剤の一部を分割フィードすること
により生成ポリマーの熱安定性等品質が向上すると記載
されているもののこれについての具体的な実施例は一切
述べられていない。本発明者らは、先の出願（特願平５
−２７９８６１）において、メタノール５〜２９重量％
添加した連続溶液重合法を開示した。本法によればゲル
効果が発現するポリマー濃度を高めることができるので
重合を安定化することができるが、得られるポリマーの
耐熱分解性においては必ずしも満足されるものではな
い。また特開昭６２−２４１９０５号公報ではメタノー
ルを含む溶解度パラメーター（δ）が１０．５〜１４．
５（cal/cm³ ）^1/2 である脂肪族１価アルコール３０〜
８０重量％の存在下に重合を行う方法が開示されている
が、本発明者らが実施した試験によれば、３０〜８０重
量％の大量のアルコール添加系では成形材料として使用
される分子量を有するメタクリル樹脂を製造すると極め
て耐熱分解性の低いポリマーしか得られないことがわか
った。A multi-stage perfect mixing tank type continuous polymerization is also disclosed. JP-A-1-172401 describes that the quality such as thermal stability of the produced polymer is improved by dividing and feeding a part of a comonomer such as methyl acrylate or ethyl acrylate or a chain transfer agent, but specific details about this are given. No specific embodiments are mentioned. The inventors of the present invention filed an earlier application (Japanese Patent Application No.
-279861), methanol 5 to 29% by weight
An added continuous solution polymerization method was disclosed. According to this method, the concentration of the polymer exhibiting the gel effect can be increased, so that the polymerization can be stabilized, but the thermal decomposition resistance of the obtained polymer is not always satisfactory. In JP-A-62-241905, the solubility parameter (δ) containing methanol is 10.5 to 14.
5 (cal / cm ³ ) ^1/2 of aliphatic monohydric alcohol 30〜
Although a method of carrying out the polymerization in the presence of 80% by weight is disclosed, according to a test conducted by the present inventors, in a large amount of alcohol addition system of 30 to 80% by weight, the molecular weight used as a molding material is It was found that when a methacrylic resin having the same was produced, only a polymer having extremely low thermal decomposition resistance was obtained.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題を解決し、熱成形時におけるシルバーストリー
クスや発泡、着色および臭気等の発生の少ない、耐熱分
解性に優れたメタクリル樹脂、およびその製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to reduce the occurrence of silver streaks, foaming, coloring, odor and the like during thermoforming, and a methacrylic resin excellent in thermal decomposition resistance, And to provide a manufacturing method thereof.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、一定のラジカル重合開始剤の半減期とその濃
度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃度、重
合温度、平均滞留時間の条件下で反応させることによ
り、上記した課題を解決できることを見いだし、本発明
を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the half-life of a certain radical polymerization initiator and its concentration, chain transfer agent concentration, monomer concentration and solvent concentration, polymerization temperature, average residence time. It was found that the above problems can be solved by reacting under the conditions of, and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち、本発明は、２段直列結合された
完全混合槽とプラグフロー型反応器を使用して、メチル
メタクリレート単独、またはメチルメタクリレートが７
５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレー
トもしくはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも
一種以上が２５重量％以下の単量体混合物７１〜９５重
量％および溶媒２９〜５重量％からなる組成物に対し、
組成物中ラジカル重合開始剤濃度が１．０×１０^-3〜
１．６モル％および連鎖移動剤濃度が１．０×１０^-3〜
１．０モル％となるように調製した反応組成物を、重合
温度が１段目完全混合槽１００〜１７０℃、２段目プラ
グフロー型反応器１００〜１７０℃、１段目完全混合槽
の平均滞留時間が重合温度における重合開始剤半減期の
５〜７０００倍、２段目プラグフロー型反応器での流通
時間が重合温度における重合開始剤半減期の５〜５０倍
となるようにして２段目プラグフロー型反応器出口での
重合率を７０〜９５％に維持しながら連続的に重合して
得られ、かつ重合反応終了後で後処理工程での熱履歴を
受ける前の下記式で定義される熱分解度（ＤＷ）が５ｗ
ｔ％以下である耐熱分解性を有するメタクリル樹脂に関
する。That is, according to the present invention, methyl methacrylate alone or methyl methacrylate is used by using a complete mixing tank and a plug flow type reactor connected in two stages in series.
5% by weight or more and at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is 25% by weight or less, relative to a composition comprising 71 to 95% by weight of a monomer mixture and 29 to 5% by weight of a solvent,
The concentration of radical polymerization initiator in the composition is 1.0 × 10 ⁻³
1.6 mol% and chain transfer agent concentration of 1.0 × 10 ⁻³
The reaction composition prepared so as to be 1.0 mol% had a polymerization temperature of 100 to 170 ° C. in the first stage complete mixing tank, 100 to 170 ° C. in the second stage plug flow type reactor, and 100 to 170 ° C. in the first stage complete mixing tank. The average residence time is 5 to 7,000 times the polymerization initiator half-life at the polymerization temperature, and the flow time in the second stage plug flow type reactor is 5 to 50 times the polymerization initiator half-life at the polymerization temperature. It is obtained by continuously polymerizing while maintaining the polymerization rate at the outlet of the staged plug flow type reactor at 70 to 95%, and after the completion of the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step is calculated by the following formula. Defined thermal decomposition rate (DW) is 5w
The present invention relates to a methacrylic resin having a thermal decomposition resistance of t% or less.

【０００９】[0009]

【数３】 [Equation 3]

【００１０】（式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から
３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの
加熱減量率（ｗｔ％）、γwiは、ｉ段目反応器出口から
流出する全生成ポリマーに対する末端二重結合を有すポ
リマーの含有率（ｗｔ％）、ＲＡi は、ｉ段目反応器で
生成するポリマー中のアクリレート単位濃度（モル
％）、およびΔＭi は、ｉ段目反応器での消費モノマー
濃度を示す。）(In the formula, DW is a heating weight loss rate (wt%) when heated and heated from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen stream, and γwi is an i-th stage reactor outlet. The content of the polymer having a terminal double bond with respect to the total amount of the produced polymer flowing out from the polymer (wt%), RAi is the concentration of acrylate unit (mol%) in the polymer produced in the i-th stage reactor, and ΔMi is i The consumption monomer concentration in the stage reactor is shown.)

【００１１】本発明で使用する単量体成分としてはメチ
ルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレートが
７５重量％以上とメチルアクリレート、エチルアクリレ
ートまたはブチルアクリレートから選ばれた少なくとも
一種以上が２５重量％以下からなる単量体混合物であ
る。一般にメタクリル樹脂はメチルメタクリレートとア
クリレート類との共重合体であり、その組成比は射出成
形グレード、押出成形グレード等成形目的、すなわちポ
リマーの熱流動性によって決定される。通常、ポリマー
中のアクリレート単位濃度は２０重量％以下に設定され
るが、そのためには、メチルアクリレート、エチルアク
リレートまたはブチルアクリレートから選ばれた少なく
とも一種以上を上記２５重量％以下とする必要がある。As the monomer component used in the present invention, methyl methacrylate alone or a single component consisting of 75% by weight or more of methyl methacrylate and at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is 25% by weight or less. It is a mixture of monomers. Generally, a methacrylic resin is a copolymer of methyl methacrylate and acrylates, and its composition ratio is determined by the molding purpose such as injection molding grade and extrusion molding grade, that is, the heat fluidity of the polymer. Usually, the acrylate unit concentration in the polymer is set to 20% by weight or less, but for that purpose, at least one selected from methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate needs to be 25% by weight or less.

【００１２】供給される単量体混合物組成は生成するポ
リマーの共重合組成とは異なるが、簡単な実験、たとえ
ばポリマーの熱分解ガスクロマトグラフィー測定により
予めその関係を知ることができる。単量体混合物は１段
目完全混合槽に供給されるが、一部を２段目プラグフロ
ー型反応器入口および／あるいは途中にサイドフィード
することもできる。その際、１、２段目に供給される単
量体混合物組成は必ずしも一致させる必要はない。２段
目反応器から流出するポリマー中のアクリレート単位濃
度が所望する濃度になるように供給される。サイドフィ
ード量はメインフィード量に対して１／５０〜１／５の
割合が望ましい。Although the composition of the monomer mixture supplied differs from the copolymerization composition of the polymer to be produced, the relationship can be known in advance by a simple experiment, for example, a pyrolysis gas chromatography measurement of the polymer. The monomer mixture is supplied to the first-stage complete mixing tank, but a part of the monomer mixture may be side-fed at the inlet of the second-stage plug flow type reactor and / or in the middle thereof. In that case, the composition of the monomer mixture supplied in the first and second stages does not necessarily have to be the same. The acrylate unit concentration in the polymer flowing out from the second stage reactor is supplied so as to have a desired concentration. The side feed amount is preferably 1/50 to 1/5 with respect to the main feed amount.

【００１３】本発明で使用できる溶媒としてはトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール等が挙げられる。これらの中でもメタ
ノールの使用が、重合反応後の処理等を考慮すると特に
望ましい。上記溶媒の使用割合は、単量体もしくは単量
体混合物７１〜９５重量％に対し、溶媒２９〜５重量％
である。溶媒濃度が上記５重量％未満では、メチルメタ
クリレートのラジカル重合に顕著な自動促進効果、すな
わち系内粘度上昇による重合速度の異常加速現象が生じ
て安定に重合維持ができなくなる。一方、溶媒濃度が上
記２９重量％を越えると、設定できる分子量範囲が狭め
られ、かつ生成ポリマー中の末端二重結合を有するポリ
マーの含有率γwを１０ｗｔ％以下に設定できる条件が
極端に狭くなる。Examples of the solvent usable in the present invention include toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol and ethanol. Among these, use of methanol is particularly desirable in consideration of treatment after the polymerization reaction and the like. The solvent is used in an amount of 29 to 5% by weight with respect to 71 to 95% by weight of the monomer or monomer mixture.
Is. If the solvent concentration is less than 5% by weight, the radical polymerization of methyl methacrylate will have a remarkable automatic accelerating effect, that is, an abnormal acceleration phenomenon of the polymerization rate will occur due to an increase in viscosity in the system, and stable polymerization cannot be maintained. On the other hand, when the solvent concentration exceeds 29% by weight, the settable molecular weight range is narrowed, and the condition that the content γw of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer can be set to 10 wt% or less becomes extremely narrow. .

【００１４】重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパー
カーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシジネオデカノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、As the polymerization initiator, di-t-butyl percarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxydineodecanoate, t-butyl peroxypyrone. Valate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2-ethylhexanoate), t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy Isopropyl carbonate, t-butyl peroxybenzoate, di-
organic peroxides such as t-amyl peroxide and di-t-butyl peroxide,

【００１５】あるいは２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスイソブチレ
ート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボ
ニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。Alternatively, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 '
-Azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-
Azo compounds such as azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobisisobutyrate, 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) Can be mentioned.

【００１６】単量体もしくは単量体混合物、溶媒等の組
成物中のラジカル重合開始剤濃度は、１．０×１０^-3〜
１．６モル％、好ましくは１．０×１０^-3〜１．２モル
％の範囲である。重合開始剤濃度が、上記１．０×１０
^-3モル％未満では、１段目完全混合槽での重合率が低
く、結果的に２段目プラグフロー型反応器で生成したポ
リマーの割合が大きくなり分子量分布が広がってしま
う。一方、上記１．６モル％を越えると、高重合率を達
成できるが設定できる分子量範囲が狭められ、かつ生成
ポリマー中の末端二重結合を有するポリマーの含有率γ
wを１０ｗｔ％以下に設定できる条件範囲が極端に狭く
なる。また、大量の重合開始剤の使用は製品ポリマーの
透明性に問題が生じる。重合開始剤の半減期および分解
速度は日本油脂（株）発行「有機過酸化物」資料集第１
３版、アトケム吉富（株）発行「技術資料」および和光
純薬工業（株）発行「アゾ系重合開始剤（AZO POLYMERI
ZATION INITIATORS ）」等のデータより得ることができ
る。The concentration of the radical polymerization initiator in the composition such as the monomer or the mixture of monomers and the solvent is 1.0 × 10 ⁻³ to
It is in the range of 1.6 mol%, preferably 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.2 mol%. The polymerization initiator concentration is 1.0 × 10 above.
^If it is less than ^-3 mol%, the polymerization rate in the first-stage complete mixing tank is low, and as a result, the proportion of the polymer produced in the second-stage plug flow type reactor is large and the molecular weight distribution is broadened. On the other hand, when the amount exceeds 1.6 mol%, a high polymerization rate can be achieved, but the settable molecular weight range is narrowed, and the content of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer is γ.
The condition range where w can be set to 10 wt% or less becomes extremely narrow. Also, the use of a large amount of polymerization initiator causes a problem in the transparency of the product polymer. The half-life and rate of decomposition of polymerization initiators are based on "Organic Peroxide" Data Collection No. 1 published by NOF CORPORATION.
3rd edition, "Technical data" issued by Atochem Yoshitomi Co., Ltd. and "Azo polymerization initiator (AZO POLYMERI) issued by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
ZATION INITIATORS) ”and other data.

【００１７】連鎖移動剤としては通常のラジカル重合で
用いられるｔ-ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール
酸イソオクチル等が使用できる。単量体もしくは単量体
混合物、溶媒等の組成物中の連鎖移動剤濃度は、１．０
×１０^-3〜１．０モル％、好ましくは１．６×１０^-2〜
１．０モル％の範囲である。連鎖移動剤濃度が、上記
１．０×１０^-3モル％未満では、生成ポリマー中の末端
二重結合を有するポリマーの含有率γw を１０重量％以
下にすることが困難となる。一方、上記１．０モル％を
越えると、生成ポリマーの分子量が小さくなり充分な機
械的物性を得ることができない。As the chain transfer agent, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, isooctyl thioglycolate and the like which are commonly used in radical polymerization can be used. The concentration of the chain transfer agent in the composition such as the monomer or the mixture of monomers and the solvent is 1.0
× 10 ^{−3 to} 1.0 mol%, preferably 1.6 × 10 ⁻² to
It is in the range of 1.0 mol%. When the concentration of the chain transfer agent is less than 1.0 × 10 ⁻³ mol%, it becomes difficult to reduce the content rate γw of the polymer having a terminal double bond in the produced polymer to 10% by weight or less. On the other hand, when the amount exceeds 1.0 mol%, the molecular weight of the produced polymer becomes small and sufficient mechanical properties cannot be obtained.

【００１８】これら重合開始剤と連鎖移動剤の重合槽へ
の供給は、フィードする原料組成物に対し所望の濃度と
なるようにそれぞれ単独に供給してもよいが、予め単量
体もしくは単量体混合物、あるいは溶媒に溶解してから
連続供給するのが望ましい。また、一部を２段目プラグ
フロー型反応器入口および／あるいは途中にサイドフィ
ードすることもできる。本発明の重合温度は、１段目完
全混合槽で１００〜１７０℃、２段目プラグフロー型反
応器で１００〜１７０℃である。１段目、２段目で必ず
しも一致させる必要はない。重合温度が上記１００℃未
満では、生成ポリマー鎖中に２００℃以下で断裂する熱
的に極めて弱いヘッド−ヘッド結合が残存するおそれが
ある。一方、上記１７０℃を越えると、オリゴマーの生
成が著しく、ポリマーに着色が生ずる。The polymerization initiator and the chain transfer agent may be supplied to the polymerization tank individually so as to have a desired concentration with respect to the raw material composition to be fed. It is desirable to continuously supply after dissolving in a body mixture or a solvent. Further, a part of them can be side-fed at the inlet of the second stage plug flow type reactor and / or in the middle thereof. The polymerization temperature of the present invention is 100 to 170 ° C. in the first stage complete mixing tank and 100 to 170 ° C. in the second stage plug flow type reactor. It is not always necessary to match the first and second stages. If the polymerization temperature is lower than 100 ° C, a thermally weak head-head bond that breaks at 200 ° C or lower may remain in the produced polymer chain. On the other hand, when the temperature exceeds 170 ° C., the oligomer is remarkably produced, and the polymer is colored.

【００１９】本発明において、１段目完全混合槽の平均
滞留時間は、重合温度における重合開始剤の半減期の５
〜７０００倍となるようにする。平均滞留時間が、重合
開始剤の半減期の上記５倍未満では、所望の重合率を得
るには大量の重合開始剤が必要となるので製品ポリマー
の透明性が損なわれる。一方、上記７０００倍を越える
と、重合反応槽が大きくなりすぎて工業的に不利であ
る。２段目プラグフロー型反応器の流通時間は、重合温
度における開始剤半減期の５〜５０倍となるようにす
る。流通時間が、重合開始剤の半減期の上記５倍未満で
は、重合率を高くすることができない。一方、上記５０
倍を越えると、プラグフロー型反応器が大きくなりすぎ
る。In the present invention, the average residence time in the first stage complete mixing tank is 5 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature.
~ 7,000 times. When the average residence time is less than 5 times the half-life of the polymerization initiator, a large amount of the polymerization initiator is required to obtain the desired polymerization rate, so the transparency of the product polymer is impaired. On the other hand, if it exceeds 7,000 times, the polymerization reaction tank becomes too large, which is industrially disadvantageous. The flow time of the second stage plug flow type reactor is set to be 5 to 50 times the half life of the initiator at the polymerization temperature. If the distribution time is less than the above-mentioned 5 times the half-life of the polymerization initiator, the polymerization rate cannot be increased. On the other hand, the above 50
If it exceeds twice, the plug flow type reactor becomes too large.

【００２０】本発明において、重合率を２段目プラグフ
ロー型反応器出口で７０〜９５％、７０〜９０％になる
ように連続的に重合する。２段目プラグフロー型反応器
出口での重合率が上記７０％未満では、単位時間当たり
のポリマー収量が小さくなり反応器を二つ使用するメリ
ットが小さくなる。一方、２段目の重合率が上記９５％
以上では、反応速度が小さので反応器が極端に大きなも
のにするか、重合温度あるいは開始剤濃度を高めること
を必要とし、一般的ではない。２段目出口から流出する
ポリマーは１段目完全混合槽と２段目プラグフロー型反
応器とで生成したポリマーの混合物となるのでポリマー
中の末端二重結合を有するポリマーの含有率は両者の平
均値となる。本発明において、熱分解度ＤＷは５％以
下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以
下とする。熱分解度ＤＷは、下記式で定義される。In the present invention, the polymerization is continuously carried out so that the polymerization rate becomes 70 to 95% and 70 to 90% at the outlet of the second plug flow type reactor. When the polymerization rate at the outlet of the second-stage plug flow type reactor is less than 70%, the polymer yield per unit time becomes small and the advantage of using two reactors becomes small. On the other hand, the polymerization rate of the second stage is 95% above.
The above is not general, because the reaction rate is low and the reactor must be extremely large or the polymerization temperature or the initiator concentration must be increased. The polymer flowing out from the second-stage outlet is a mixture of the polymers produced in the first-stage complete mixing tank and the second-stage plug flow type reactor, so the content of the polymer having a terminal double bond in the polymer is It is the average value. In the present invention, the thermal decomposition degree DW is 5% or less, preferably 3% or less, more preferably 1.5% or less. The thermal decomposition degree DW is defined by the following equation.

【００２１】[0021]

【数４】 [Equation 4]

【００２２】（式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から
３００℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの
加熱減量率（ｗｔ％）、γwiは、ｉ段目反応器で生成す
る全生成ポリマーに対する末端二重結合を有すポリマー
の含有率（ｗｔ％）、ＲＡi は、ｉ段目反応器で生成す
るポリマー中のアクリレート単位濃度（モル％）、およ
びΔＭi は、ｉ段目反応器での消費モノマー濃度を示
す。）(In the formula, DW is a heating loss rate (wt%) when heated and heated from 30 ° C. to 300 ° C. at a rate of 2 ° C./min in a nitrogen stream, and γwi is an i-th stage reactor. The content (wt%) of the polymer having a terminal double bond to the total produced polymer, RAi is the concentration of acrylate unit in the polymer produced in the i-th stage reactor (mol%), and ΔMi is the i-stage. It shows the concentration of monomer consumed in the eye reactor.)

【００２３】ここで、本発明におけるγw 、すなわち全
ポリマー鎖に対する末端二重結合を有するポリマー鎖の
重量分率は、下式より求められる。１段目の完全混合型
連続重合では、 γw ＝５０Ｒtd・ν（２＋ν）／（Ｒp （１＋ν）） (2) ２段目のプラグフロー型連続重合では、重合を実施する
ｔ時間積分する必要がある。Here, γw in the present invention, that is, the weight fraction of the polymer chain having a terminal double bond with respect to the entire polymer chain, can be obtained from the following formula. Γw = 50Rtdν (2 + ν) / (Rp (1 + ν)) in the first-stage fully mixed continuous polymerization (2) In the second-stage plug-flow continuous polymerization, it is necessary to integrate t time for carrying out the polymerization. is there.

【００２４】[0024]

【数５】 [Equation 5]

【００２５】ここで、ｔ＝０のとき、１段目完全混合槽
から流出するポリマーのγw であり、（２）式である。
式中、νおよび各反応速度は瞬間値であるが、これらは
常法により実測可能である。 ν ＝ Ｒp ／（Ｒtr ＋ Ｒtd ＋ Ｒtc／２） (4) Ｒp ＝ ｋp （２ｆｋd ［Ｉ］／ｋt ）^1/2 ［Ｍ］ (5) Ｒtr＝（ｋtrx[Ｘ] ＋ｋtrs[Ｓ] ＋ｋtrm[Ｍ] ＋ｋtri[Ｉ] ）Ｑ (6) Ｒtd＝ ａｋt Ｑ² (7) Ｒtc＝ （１−ａ）ｋt Ｑ² (8) Ｑ＝（２ｆｋｄＩ／ｋt ）^1/2 (9) Here, when t = 0, it is the γw of the polymer flowing out from the first-stage perfect mixing tank, and is the equation (2).
In the formula, ν and each reaction rate are instantaneous values, but they can be measured by a conventional method. ν = Rp / (Rtr + Rtd + Rtc / 2) (4) Rp = kp (2fkd [I] / kt) ^1/2 [M] (5) Rtr = (ktrx [X] + ktrs [S] + ktrm [M ] + Ktri [I]) Q (6) Rtd = akt Q ² (7) Rtc = (1-a) kt Q ² (8) Q = (2fkdI / kt) ^1/2 (9)

【００２６】式(2) 〜(9) における略字の説明を以下に
記す。 γwi：ｉ段目反応器出口より流出する生成ポリマーのγ
w ΔＭi ：ｉ段目反応器での反応率変化を示す。 ν：動力学的鎖長（単位時間に生長して消費されたモノ
マー数と停止した回数との比） [Ｍ] ：モノマー濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｉ] ：開始
剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｘ] ：連鎖移動剤濃度（モル・Ｌ^-1） [Ｓ] ：溶媒
濃度（モル・Ｌ^-1） Ｑ：全ラジカル濃度（モル・Ｌ^-1） Ｒp ：成長速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtd：不均化停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtc：再結合停止速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） Ｒtr：全連鎖移動速度（モル・Ｌ^-1・秒^-1） ｋp ：成長速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋt ：全停止速度定数（Ｌ・モル^-1・秒^-1） ｋtrx ：連鎖移動剤Ｘへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル
^-1・秒^-1） ｋtrs ：溶媒Ｓへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・秒
^-1） ｋtrm ：モノマーＭへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1
・秒^-1） ｋtri ：開始剤Ｉへの連鎖移動速度定数（Ｌ・モル^-1・
秒^-1） ａ：全停止反応に対する不均化停止反応の起こる割合 ｆ：開始剤効率The abbreviations in the formulas (2) to (9) will be described below. γwi: γ of the produced polymer flowing out from the i-th stage reactor outlet
w ΔMi: Indicates the reaction rate change in the i-th stage reactor. ν: Kinetic chain length (ratio of the number of monomers consumed and grown during unit time to the number of terminations) [M]: Monomer concentration (mol·L ⁻¹ ) [I]: Initiator concentration (mol · L ^-1 ) [X]: Chain transfer agent concentration (mol·L ⁻¹ ) [S]: Solvent concentration (mol·L ⁻¹ ) Q: Total radical concentration (mol·L ⁻¹ ) Rp: Growth rate (mol・ L ^-1 · sec ^-1 ) Rtd: Disproportionation termination rate (mol·L ⁻¹ · sec ⁻¹ ) Rtc: Recombination termination rate (mol · L ⁻¹ · sec ⁻¹ ) Rtr: Total chain transfer rate (Mol·L ⁻¹ · sec ⁻¹ ) kp: Growth rate constant (L · mol ⁻¹ · sec ⁻¹ ) kt: Total termination rate constant (L · mol ⁻¹ · sec ⁻¹ ) ktrx ： Chain transfer agent X Chain transfer rate constant (L · mol
^-1 · sec ⁻¹ ) ktrs: Chain transfer rate constant to solvent S (L · mol ⁻¹ · sec)
^-1 ) ktrm: rate constant of chain transfer to monomer M (L · mol ^-1
-Sec ^-1 ) ktri: chain transfer rate constant to initiator I (L · mol ^-1 ·
Sec ^-1 ) a: Ratio of disproportionation termination reaction to total termination reaction f: Initiator efficiency

【００２７】２段直列結合された完全混合槽とプラグフ
ロー型反応器を使用した連続重合の場合、２段目から流
出するポリマーは各槽で生成するポリマーの混合物とし
て得られるため、重合を維持する各槽内の反応組成物
（モノマーあるいはコモノマー、ラジカル重合開始剤、
連鎖移動剤、溶媒）の各濃度および所定の重合温度にお
ける各素反応速度定数（開始速度、生長速度、連鎖移動
速度、再結合停止速度と不均化停止速度の各速度定数）
を（２）および（３）式に代入して得た各段で生成する
ポリマーのγw 、およびポリマー中アクリレート単位濃
度から（１）式を用いて最終槽から流出してくるポリマ
ーの熱分解度ＤＷが所望の値となるように操作設計すれ
ばよい。In the case of continuous polymerization using a two-stage serially connected complete mixing tank and a plug flow type reactor, the polymer flowing out from the second step is obtained as a mixture of the polymers produced in each tank, so that the polymerization is maintained. The reaction composition in each tank (monomer or comonomer, radical polymerization initiator,
Chain transfer agent, solvent) Concentrations of elementary reactions at given polymerization temperatures (rates of initiation rate, growth rate, chain transfer rate, recombination termination rate and disproportionation termination rate)
From the γw of the polymer produced in each stage obtained by substituting Eq. (2) and (3), and the thermal decomposition degree of the polymer flowing out of the final tank from Eq. (1) from the acrylate unit concentration in the polymer. The operation may be designed so that DW has a desired value.

【００２８】重合を維持する反応器内各反応組成物濃度
については、ガスクロマトグラフィー等の分析により決
定されるが、完全混合槽型連続重合、回分重合あるいは
プラグフロー型連続重合の物質収支式から求めた計算値
を使用することもできる（井本立也，李 秀逸著、「重
合反応工学」、第６６頁、７１頁、１２１頁（１９７
０）、日刊工業新聞社発行）。重合系の粘度が増加して
自動加速現象が現れる領域では、一般に言われているよ
うに停止速度定数が低下したとしてγwを取り扱うと耐
熱分解性は良く一致した。モノマーとポリマーの密度差
による反応液の体積変化が無視できない場合には重合系
の各濃度項を補正すれば良い（幡手泰雄、羽野忠、宮田
隆夫、中塩文行、坂井渡著、「化学工学」、第３５巻、
第８号、第９０３頁（１９７１）、化学工学発行）。ま
た、γw によりメタクリル樹脂の耐熱分解性を予測設計
するためには反応系中の酸素は１ｐｐｍ以下まで充分に
取り除いておかねばならない。これはメチルメタクリレ
ートと酸素が共重合し、鎖中に熱的に不安定な過酸化結
合を生成するからである。The concentration of each reaction composition in the reactor for maintaining the polymerization is determined by analysis such as gas chromatography, but from the mass balance equation of complete mixing tank type continuous polymerization, batch polymerization or plug flow type continuous polymerization. It is also possible to use the calculated value (Tatsuya Imoto, Hideyasu Lee, "Polymerization Reaction Engineering", pages 66, 71, 121 (197).
0), published by Nikkan Kogyo Shimbun). In the region where the viscosity of the polymerization system increases and the auto-acceleration phenomenon appears, it is generally said that when the γw is handled, the thermal decomposition resistance is in good agreement as the termination rate constant decreases. If the change in volume of the reaction solution due to the difference in the density of the monomer and polymer cannot be ignored, each concentration term of the polymerization system may be corrected (Yasuo Hatate, Tadashi Hano, Takao Miyata, Fumiyuki Nakashio, Wataru Sakai, “ Chemical Engineering ", Volume 35,
No. 8, p. 903 (1971), published by Chemical Engineering). Further, in order to predict and design the thermal decomposition resistance of methacrylic resin by γw, oxygen in the reaction system must be sufficiently removed to 1 ppm or less. This is because methyl methacrylate and oxygen are copolymerized to form a thermally unstable peroxide bond in the chain.

【００２９】本発明において、ＤＷを求めるためにγw
の関係式に使用される種々の素反応速度定数やファクタ
ーは事前に求めておく必要があるが、これらは実験室的
に容易に求めることができる。メチルメタクリレート単
独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とメチル
アクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリ
レート２５重量％以下からなる単量体混合物の生長速度
定数、停止速度定数、ポリマーラジカルの各組成物への
連鎖移動速度定数は、常法により求めることができる
（大津隆行・木下雅悦共著、「高分子合成の実験法」、
化学同人発行）。また、ポリマー・ハンドブック第２版
（ウィリィインター サイエンス社発行）記載のメチル
メタクリレートの各素反応速度定数データも使用でき
る。不均化停止反応と再結合停止反応の起こる割合の決
定や計算によって求めたポリマー鎖末端二重結合濃度の
評価は核磁気共鳴スペクトル法で末端構造を直接測定す
ることにより可能である（コウイチ・ハタダ著、ポリマ
ー ジャーナル、第１巻、Ｎｏ．５、第３９５頁（１９
８６）、高分子学会発行）。In the present invention, γw is used to obtain DW.
It is necessary to obtain various elementary reaction rate constants and factors used in the relational expression of 1 in advance, but these can be easily obtained in the laboratory. Growth rate constant, termination rate constant, chain transfer rate constant of polymer radical to each composition of a monomer mixture consisting of methyl methacrylate alone or 75 weight% or more of methyl methacrylate and 25 weight% or less of methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate. Can be obtained by a conventional method (Takayuki Otsu and Masayoshi Kinoshita, “Experimental Method for Polymer Synthesis”,
Issuing chemistry coterie). In addition, the data on the elementary reaction rate constants of methyl methacrylate described in Polymer Handbook Second Edition (published by Willy Interscience) can also be used. Determination of the ratio of disproportionation termination reaction and recombination termination reaction and evaluation of the polymer chain terminal double bond concentration obtained by calculation are possible by directly measuring the terminal structure by nuclear magnetic resonance spectroscopy (Kouichi. Hatada, Polymer Journal, Volume 1, No. 5, p. 395 (19
86), published by Japan Society of Polymer Science).

【００３０】ポリマーの分子量は極限粘度測定あるいは
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定で
きる。動力学的鎖長νは数平均分子量Ｍn をモノマー単
位の平均分子量で除して求めた。The molecular weight of the polymer can be measured by intrinsic viscosity measurement or gel permeation chromatography. The dynamic chain length ν was determined by dividing the number average molecular weight Mn by the average molecular weight of the monomer unit.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。 本例で示すポリマーの物性測定は以下の方
法により行った。 （１）熱分解度ＤＷは熱重量分析によった。セイコー電
子工業（株）製ＲＴＧ２２０型熱重量分析（ＴＧＡ）装
置を用いて、メタクリル樹脂約５ｍｇを白金パン上に置
き、３００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中、室温から５００
℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し減量率変化を測
定した。熱分解度はＤＴＧ曲線で解重合型のジッパー分
解のピークとランダム分解のピークとの変曲点における
減量率とした。この変曲点は本ＴＧ条件では実質的に３
００℃である。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the polymer shown in this example were measured by the following methods. (1) Decomposition degree DW was determined by thermogravimetric analysis. Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. RTG220 type thermogravimetric analysis (TGA) device was used to place about 5 mg of methacrylic resin on a platinum pan, and from room temperature to 500 in a nitrogen stream of 300 ml / min.
The change in weight loss rate was measured by heating to 2 ° C / min at a heating rate of 2 ° C / min. The thermal decomposition degree was defined as the weight loss rate at the inflection point between the depolymerization type zipper decomposition peak and the random decomposition peak on the DTG curve. This inflection point is practically 3 under this TG condition.
It is 00 ° C.

【００３２】（２）重合率は、ＧＬサイエンス製ＧＣ−
３８０型ガスクロマトグラフィーを用いて重合槽から流
出する反応液中の未反応モノマー濃度を測定することに
より求めた。 （３）ポリマーの分子量は東ソー製８０１０型ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより測定した。動力
学的鎖長νは数平均分子量Ｍnをモノマー単位の平均分
子量で除して求めた。 （４）ポリマーの全光線透過率の測定には日本電色工業
製、型式：Ｚ−センサーΣ８０ＮＤＨを用いて、透過法
で測定した。(2) The polymerization rate is GC-produced by GL Science.
It was determined by measuring the concentration of unreacted monomer in the reaction liquid flowing out of the polymerization tank using 380 type gas chromatography. (3) The molecular weight of the polymer was measured by Tosoh 8010 gel permeation chromatography. The dynamic chain length ν was obtained by dividing the number average molecular weight Mn by the average molecular weight of the monomer unit. (4) The total light transmittance of the polymer was measured by the transmission method using a model: Z-sensor Σ80NDH manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.

【００３３】実施例１ ２段直列結合された完全混合槽とプラグフロー型反応器
を使用して連続重合を行うに当たり、第１段にヘリカル
リボン翼付き１０リットル完全混合槽、第２段に内径３
／４インチのスタティックミキサーを用いた。メチルメ
タクリレート８３．８部、メチルアクリレート６．３
部、及びトルエン９．８部からなる混合物に、ｎ−ドデ
シルメルカプタンを０．１４８モル％、ジ−ｔ−アミル
パーオキサイドを０．００６モル％の濃度になるように
配合して得た組成物を第１槽目に１Ｋｇ／Ｈｒで連続的
にフィードするとともに槽底部よりギヤポンプにて抜き
出してスタティックミキサーに流入させた。第１槽内の
反応液量は５Ｋｇとし、レベル一定となるように流量調
整を行い、平均滞留時間は５時間とした。第２段の流通
時間は２時間とした。重合温度はともに１５０℃となる
ようにジャケット温度を調整した。Example 1 In carrying out continuous polymerization using a two-stage serially connected complete mixing tank and a plug flow type reactor, the first stage was a 10 liter complete mixing tank with a helical ribbon blade, and the second stage was an inner diameter. Three
A / 4 inch static mixer was used. Methyl methacrylate 83.8 parts, methyl acrylate 6.3
Parts and a mixture of 9.8 parts of toluene and 0.14 mol% of n-dodecyl mercaptan and 0.006 mol% of di-t-amyl peroxide to obtain a composition. Was continuously fed to the first tank at 1 Kg / Hr and was withdrawn from the bottom of the tank by a gear pump to flow into a static mixer. The amount of reaction liquid in the first tank was 5 kg, the flow rate was adjusted so that the level was constant, and the average residence time was 5 hours. The distribution time of the second stage was 2 hours. The jacket temperature was adjusted so that the polymerization temperatures were both 150 ° C.

【００３４】したがって、第１段完全混合槽での平均滞
留時間は開始剤半減期の４８倍、第２段目スタティック
ミキサーの１９倍とした。１段目の重合率６１．３％、
２段目は重合率８０．７％、数平均分子量４３，０００
であった。 表１に２段連続重合運転時の１段目の各素
反応速度、動力学的鎖長νとポリマー中メチルアクリレ
ート単位濃度を示す。これらの値を（２）式に代入する
と、γw1は３．０と求められた。ポリマー中メチルアク
リレート単位濃度は８．２モル％であるので熱分解度Ｄ
Ｗ1 は１．０％である。表２に２段目の各素反応速度、
動力学的鎖長νとポリマー中メチルアクリレート単位濃
度を示す。これらの値と（１）および（２）式から、２
段目出口から流出してくるポリマーの熱分解度ＤＷは
１．０と求められた。なお、各素反応速度と動力学的鎖
長νは、常法により求めた実測値である。Therefore, the average residence time in the first-stage perfect mixing tank was 48 times the half life of the initiator and 19 times that in the second-stage static mixer. First stage polymerization rate 61.3%,
The second stage has a polymerization rate of 80.7% and a number average molecular weight of 43,000.
Met. Table 1 shows each elementary reaction rate, kinetic chain length ν, and methyl acrylate unit concentration in the polymer at the first stage in the two-stage continuous polymerization operation. By substituting these values into the equation (2), γw1 was found to be 3.0. Since the methyl acrylate unit concentration in the polymer is 8.2 mol%, the thermal decomposition degree D
W1 is 1.0%. Table 2 shows the elementary reaction rates in the second step,
The kinetic chain length ν and the methyl acrylate unit concentration in the polymer are shown. From these values and equations (1) and (2), 2
The thermal decomposition degree DW of the polymer flowing out from the outlet of the stage was determined to be 1.0. The elementary reaction rates and the dynamic chain length ν are actually measured values obtained by a conventional method.

【００３５】得られたポリマーの耐熱分解性を調べるた
め、第２槽底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、反
応液を沈澱精製することによってもポリマーを得た。一
方、２段目スタティックミキサーからギヤポンプで抜き
出した反応液を熱交換器で２５０℃に加熱した後、圧力
が１０ｔｏｒｒに調節された脱揮槽内に連続的に導入し
てフラッシュした。揮発分を除去された溶融ポリマーは
底部よりギヤポンプでストランドとして抜き出し、切断
してペレットとした。再沈澱精製ポリマー（熱履歴を受
けていない）と真空脱揮後のポリマー（熱履歴を受けて
いる）の耐熱分解性を調べた結果を図１、２にそれぞれ
示した。両者とも熱分解開始温度は３００℃であり、Ｔ
ＧおよびＤＴＧ曲線において差はほとんど認められず、
重合工程、脱揮工程にかかわらず耐熱分解性良好なポリ
マーが得られたことがわかった。真空脱揮したポリマー
をアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で１
５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したが、シルバースト
リークスの発生は全くみられなかった。全光線透過率は
９３％であり、優れた透明性を有していた。In order to investigate the thermal decomposition resistance of the obtained polymer, the polymer was also obtained by extracting the reaction liquid from the bottom of the second tank with a gear pump and subjecting the reaction liquid to precipitation purification. On the other hand, the reaction liquid extracted from the second-stage static mixer with a gear pump was heated to 250 ° C. with a heat exchanger, and then continuously introduced into a devolatilization tank whose pressure was adjusted to 10 torr and flushed. The molten polymer from which the volatile matter was removed was extracted as a strand from the bottom by a gear pump and cut into pellets. The results of examining the thermal decomposition resistance of the reprecipitated purified polymer (which has not been subjected to heat history) and the polymer after vacuum devolatilization (which has been subjected to heat history) are shown in FIGS. Both have a thermal decomposition initiation temperature of 300 ° C.
Almost no difference was observed in the G and DTG curves,
It was found that a polymer having good thermal decomposition resistance was obtained regardless of the polymerization step and the devolatilization step. The vacuum devolatilized polymer was used for 1 hour at 260 ° C using an Aburgh 45t injection molding machine.
A 50 mmφ × 3 mm disk was molded, but no silver streaks were observed. The total light transmittance was 93%, and it had excellent transparency.

【００３６】 表１ 第１槽目で生成するポリマーの熱分解度 生長速度 Ｒp ０．２９０ (mmol・ L ^-1秒^-1） 不均化停止速度 Ｒtd ３．９４×１０^-5 (mmol・ L ^-1秒^-1） 動力学的鎖長 ν ４４０ 消費モノマー濃度 ΔＭ1 ５．２１ （モル％・Ｌ^-1） 不飽和末端ポリマー重量分率 γw1 ３．０ （ｗｔ％） メチルアクリレート単位濃度 ＲＡ1 ８．２ （モル％） 熱分解度 ＤＷ1 １．０ （ｗｔ％） Table 1 Thermal decomposition degree of polymer produced in the first tank Growth rate Rp 0.290 (mmol·L ⁻¹ sec ⁻¹ ) Disproportionation termination rate Rtd 3.94 × 10 ⁻⁵ (mmol·L) ^-1 sec ^-1 ) Kinetic chain length ν 440 Consumed monomer concentration ΔM1 5.21 (mol% .L ^-1 ) Unsaturated terminal polymer weight fraction γw1 3.0 (wt%) Methyl acrylate unit concentration RA1 8. 2 (mol%) Thermal decomposition degree DW1 1.0 (wt%)

【００３７】 表２ 第２段目スタテックミキサーから流出するポリマーの熱分解度 総括不飽和末端ポリマー重量分率 γw ２．５ （ｗｔ％） 総括メチルアクリレート単位濃度 ＲＡ ７．６ （モル％） 熱分解度 ＤＷ ０．９ （ｗｔ％） Table 2 Thermal Degradation of Polymer Flowing Out from Second Stage Static Mixer Overall unsaturated terminal polymer weight fraction γw 2.5 (wt%) Overall methyl acrylate unit concentration RA 7.6 (mol%) Heat Degradation degree DW 0.9 (wt%)

【００３８】実施例２〜５ 実施例１と同様の方法により、表３、４に示す条件で各
種条件で連続重合を実施した。いずれの実施例でも重合
反応は安定に制御され耐熱分解性良好な重合体が得られ
た。表３、４にに原料組成、重合条件、重合率、樹脂の
特性（数平均分子量、ポリマー中コモノマー組成比、γ
w 、熱分解度ＤＷ）をまとめて示した。Examples 2 to 5 By the same method as in Example 1, continuous polymerization was carried out under various conditions shown in Tables 3 and 4. In each of the examples, the polymerization reaction was stably controlled, and a polymer having good thermal decomposition resistance was obtained. In Tables 3 and 4, raw material composition, polymerization conditions, polymerization rate, resin characteristics (number average molecular weight, comonomer composition ratio in polymer, γ
w, thermal decomposition degree DW) are collectively shown.

【００３９】 表３実施例 ２ ３ ４ ５ 原料組成 第１槽メインフィード組成 ＭＭＡ（部） 82.4 85.5 90.0 86.0 コモノマー（部） ＭＡ ＭＡ ＥＡ ＢＡ 3.3 5.5 4.0 3.9 溶媒（部) トルエン メタノール トルエン メタノール 14.3 8.9 5.9 10.0 重合開始剤（10^-3モル％） DTAP DTAP AIBN DTBP 2.1 2.3 4.3 3.6 重合開始剤半減期τ（時間) 0.297 0.297 0.0664 0.194 連鎖移動剤（モル％） ＤＭ ＯＭ ＯＭ ＤＭ 0.12 0.11 0.17 0.094 Table 3 Example 2 3 4 5 Raw material composition First tank main feed composition MMA (part) 82.4 85.5 90.0 86.0 Comonomer (part) MA MA EA BA 3.3 5.5 4.0 3.9 Solvent (part) Toluene Methanol Toluene Methanol 14.3 8.9 5.9 10.0 Polymerization initiator (10 ^-3 mol%) DTAP DTAP AIBN DTBP 2.1 2.3 4.3 3.6 Polymerization initiator half-life τ (hour) 0.297 0.297 0.0664 0.194 Chain transfer agent (mol%) DM OM OM DM 0.12 0.11 0.17 0.094

【００４０】 表４実施例 ２ ３ ４ ５ 第２段目スタテックミキサーサイドフィード組成 ＭＭＡ（部） 93.8 93.5 90.0 80.0 コモノマー（部） 6.2 6.5 10.0 20.0 重合開始剤（モル％） DTAP DTAP DTAP DTBP 0.21 0.105 0.105 0.103 連鎖移動剤（モル％） ＤＭ ＯＭ ＯＭ ＤＭ 0 0.105 0.021 0.206 フィード比（メイン／サイド） 10.0/1 10.0/1 20.0/1 20.0/1 （重量比） 重合条件 （Ａ）第１槽 重合温度（℃) 150 150 155 160 原料組成供給速度(kg/時) 1.0 1.67 1.67 1.0 平均滞留時間θ（時間) 5.0 3.0 3.0 5.0 第１槽重合率(%) 49.0 45.7 56.4 56.6 （Ｂ）第２段目スタテックミキサー 重合温度（℃) 150 150 150 150 流通時間θ（時間) 2.0 2.0 2.0 2.0 第２段目重合率(%) 90.5 86.0 83.0 87.1 樹脂の特性 数平均分子量（Ｍn ×10^-4) 4.6 4.6 4.0 4.7 RA（モル％） 4.1 6.3 4.7 5.0 γw （ｗｔ％） 4.4 3.9 2.8 2.7 熱分解度ＤＷ(wt%) 2.4 1.6 1.5 1.2 成形品の特性 シルバーストリークスの発生 なし なし なし なし 全光線透過率（％） 93 93 93 93 Table 4 Example 2 3 4 5 2nd Stage Static Mixer Side Feed Composition MMA (part) 93.8 93.5 90.0 80.0 Comonomer (part) 6.2 6.5 10.0 20.0 Polymerization Initiator (mol%) DTAP DTAP DTAP DTBP 0.21 0.105 0.105 0.103 Chain transfer agent (mol%) DM OM OM DM 0 0.105 0.021 0.206 Feed ratio (main / side) 10.0 / 1 10.0 / 1 20.0 / 1 20.0 / 1 (weight ratio) Polymerization conditions (A) First tank Polymerization temperature (℃) 150 150 155 160 Raw material composition supply rate (kg / h) 1.0 1.67 1.67 1.0 Average residence time θ (hour) 5.0 3.0 3.0 5.0 1st tank polymerization rate (%) 49.0 45.7 56.4 56.6 (B) 2nd stage Statec Mixer Polymerization temperature (℃) 150 150 150 150 Flow time θ (hour) 2.0 2.0 2.0 2.0 Second stage polymerization rate (%) 90.5 86.0 83.0 87.1 Resin characteristics Number average molecular weight (Mn × 10 ^-4 ) 4.6 4.6 4.0 4.7 RA (mol%) 4.1 6.3 4.7 5.0 γw (wt%) 4.4 3.9 2.8 2.7 Thermal decomposition DW (wt%) 2.4 1.6 1.5 1.2 Composition Characteristic silver streaks total light transmittance None None None None occurrence of goods (%) 93 93 93 93

【００４１】表３、４における略語の説明を以下に記
す。 ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＭＡ：メチルアク
リレート ＥＡ：エチルアクリレート ＢＡ：ブチルアクリ
レート ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＴＡＰ：ジ−ｔ−アミルパーオキサイド ＤＴＢＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタンAn explanation of the abbreviations in Tables 3 and 4 is given below. MMA: methyl methacrylate MA: methyl acrylate EA: ethyl acrylate BA: butyl acrylate AIBN: 2,2'-azobisisobutyronitrile DTAP: di-t-amyl peroxide DTBP: di-t-butyl peroxide DM: n -Dodecyl mercaptan OM: n-octyl mercaptan

【００４２】比較例１ メチルメタクリレート５７．５部、メチルアクリレート
２．６部、及びトルエン３９．９部からなる混合物に、
ジ−ｔ−アミルパーオキサイドを０．０２１モル％、ｎ
−ドデシルメルカプタンを０．０２１モル％の濃度にな
るように配合して得られた組成物を１．６７ｋｇ／ｈｒ
で第１槽に連続的にフィードし、第２反応器スタティッ
クミキサーに導入した。さらに、メチルメタクリレート
８０．０部、メチルアクリレート２０．０部、ジ−ｔ−
アミルパーオキサイド０．０５１モル％、ｎ−ドデシル
メルカプタン０．０５１モル％からなる組成物を１６７
ｇ／ｈｒでスタティックミキサー入口部サイドフィード
した。両反応器とも重合温度１４０℃、平均滞留時間３
ｈｒ、流通時間２ｈｒで重合させた。したがって、平均
滞留時間は開始剤半減期の３．４倍、流通時間の２．３
倍であった。１段目の重合率５８．３％、２段目重合率
８９．２％、数平均分子量３８，０００で運転した。Comparative Example 1 A mixture of 57.5 parts of methyl methacrylate, 2.6 parts of methyl acrylate, and 39.9 parts of toluene was added,
0.021 mol% of di-t-amyl peroxide, n
1.67 kg / hr of a composition obtained by blending dodecyl mercaptan to a concentration of 0.021 mol%
Was continuously fed to the first tank and introduced into the second reactor static mixer. Furthermore, 80.0 parts of methyl methacrylate, 20.0 parts of methyl acrylate, di-t-
A composition comprising 0.051 mol% of amyl peroxide and 0.051 mol% of n-dodecyl mercaptan was added to 167
Side feed was performed at the entrance of the static mixer at g / hr. Both reactors have a polymerization temperature of 140 ° C and an average residence time of 3
Polymerization was carried out for an hour and a circulation time of 2 hours. Therefore, the average residence time was 3.4 times the initiator half-life and 2.3 times the distribution time.
It was double. The operation was performed at a first stage polymerization rate of 58.3%, a second stage polymerization rate of 89.2% and a number average molecular weight of 38,000.

【００４３】表５に２段連続重合定常運転時の１段目の
各素反応速度、動力学的鎖長νとポリマー中メチルアク
リレート単位濃度を示す。γw1は１１．７ｗｔ％、ＲＡ
1 はポリマー中メチルアクリレート単位濃度は４．０モ
ル％であり、熱分解度ＤＷ1は６．７％であった。表５
に２段目の各素反応速度、動力学的鎖長νとポリマー中
メチルアクリレート単位濃度を示す。これらの値と
（１）および（２）式から、２段目出口から流出してく
るポリマーの熱分解度ＤＷは６．０であった。なお、各
素反応速度と動力学的鎖長νは、常法により求めた実測
値である。耐熱分解性を評価のため、第２段目スタティ
ックミキサーから流出する反応液を沈澱精製することに
よってもポリマーを得た。一方、第２段目スタティック
ミキサー出口から反応液をギヤポンプで抜き出し、熱交
換器で２５０℃に加熱した後、圧力が１０ｔｏｒｒに調
節された脱揮槽内に連続的に導入してフラッシュした。
揮発分を除去された溶融ポリマーは底部よりギヤポンプ
でストランドとして抜き出し、切断してペレットとし
た。運転開始後１５時間後に第２段目スタティックミキ
サーから流出する樹脂液より再沈澱精製したポリマー
（熱履歴を受けていない）と２５０℃の真空脱揮した後
のポリマー（熱履歴を受けている）の耐熱分解性を調べ
た結果を図３、４にそれぞれに示した。両者とも熱分解
開始温度は２５０℃であった。ＤＴＧ曲線は両者とも約
２８０、３７０℃に２つのピークが現れたが、真空脱揮
した後のポリマーでは２８０℃のピークが若干小さくな
った。２５０℃の真空脱揮で末端二重結合含有ポリマー
が一部分解したものと考えられる。真空脱揮したポリマ
ーをアーブルク製４５ｔ射出成形機を用いて２６０℃で
１５０ｍｍφ×３ｍｍの円板を成形したところ、シルバ
ーストリークスが発生し、白濁した。全光線透過率は８
９％であった。Table 5 shows the elementary reaction rates, the kinetic chain length ν and the concentration of methyl acrylate unit in the polymer in the first stage during the steady operation of the two-stage continuous polymerization. γw1 is 11.7 wt%, RA
1 had a methyl acrylate unit concentration in the polymer of 4.0 mol% and a thermal decomposition degree DW1 of 6.7%. Table 5
Shows the reaction rate of each element, the dynamic chain length ν and the concentration of methyl acrylate unit in the polymer in the second step. From these values and the equations (1) and (2), the thermal decomposition degree DW of the polymer flowing out from the outlet of the second stage was 6.0. The elementary reaction rates and the dynamic chain length ν are actually measured values obtained by a conventional method. To evaluate the thermal decomposition resistance, a polymer was also obtained by subjecting the reaction solution flowing out from the second stage static mixer to precipitation purification. On the other hand, the reaction liquid was extracted from the outlet of the second-stage static mixer with a gear pump, heated to 250 ° C. with a heat exchanger, and then continuously introduced into a devolatilization tank whose pressure was adjusted to 10 torr and flushed.
The molten polymer from which the volatile matter was removed was extracted as a strand from the bottom by a gear pump and cut into pellets. 15 hours after the start of operation, the polymer reprecipitated and purified from the resin liquid flowing out from the second-stage static mixer (has no heat history) and the polymer after vacuum devolatilization at 250 ° C (has a heat history) The results of examining the thermal decomposition resistance of are shown in FIGS. Both of them had a thermal decomposition starting temperature of 250 ° C. In both DTG curves, two peaks appeared at about 280 and 370 ° C, but the peak at 280 ° C was slightly smaller in the polymer after vacuum devolatilization. It is considered that the terminal double bond-containing polymer was partially decomposed by vacuum devolatilization at 250 ° C. When the vacuum devolatilized polymer was molded into a disk of 150 mmφ × 3 mm at 260 ° C. using a 45 t injection molding machine manufactured by Aburg, silver streaks were generated and it became cloudy. Total light transmittance is 8
It was 9%.

【００４４】 表５ 第１槽目の生成するポリマーの熱分解度 生長速度 Ｒp ０．３２７ (mmol・ L ^-1秒^-1） 不均化停止速度 Ｒtd １．８２×１０^-4 (mmol・ L ^-1秒^-1） 動力学的鎖長 ν ４４１ 消費モノマー濃度 ΔＭ1 ３．１８（モル％・Ｌ^-1） 不飽和末端ポリマー重量分率 γw1 １１．７ （ｗｔ％） メチルアクリレート単位濃度 ＲＡ1 ４．０ （モル％） 熱分解度 ＤＷ1 ６．７ （ｗｔ％） Table 5 Thermal Decomposition Rate of Polymer Generated in First Tank Growth Rate Rp 0.327 (mmol·L ⁻¹ sec ⁻¹ ) Disproportionation Stopping Rate Rtd 1.82 × 10 ⁻⁴ (mmol·L ^-1 sec ^-1 ) Kinetic chain length ν 441 Consumed monomer concentration ΔM1 3.18 (mol% · L ^-1 ) unsaturated terminal polymer weight fraction γw1 11.7 (wt%) Methyl acrylate unit concentration RA1 4. 0 (mol%) Thermal decomposition degree DW1 6.7 (wt%)

【００４５】 表６ 第２槽目から流出するポリマーの熱分解度 総括不飽和末端ポリマー重量分率 γw １３．０ （ｗｔ％） 総括メチルアクリレート単位濃度 ＲＡ ４．９ （モル％） 熱分解度 ＤＷ ６．６ （ｗｔ％） Table 6 Thermal Decomposition Degree of Polymer Flowing Out from Second Tank Overall Unsaturated Terminal Polymer Weight Fraction γw 13.0 (wt%) Overall Methyl Acrylate Unit Concentration RA 4.9 (mol%) Thermal Decomposition Degree DW 6.6 (wt%)

【００４６】比較例２ メチルメタクリレート６３．８部、メチルアクリレート
１．７部、及びメタノール３４．５部からなる混合物
に、ｎ−ドデシルメルカプタンを０．０２１モル％、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．０３２モル％となる
ように配合して得られた組成物を１．６７Ｋｇ／Ｈｒで
第１槽に連続的にフィードし、さらに第２段スタティッ
クミキサーにメチルメタクリレート９０．０部、及びメ
チルアクリレート１０．０部からなる混合物に、ｎ−ド
デシルメルカプタンを０．０５モル％、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイドを０．０５モル％の濃度になるように配
合して得られた組成物を１１０ｇ／Ｈｒでサイドフィー
ドした。両反応器とも重合温度１４０℃、第１槽の平均
滞留時間３時間、第２段スタティックミキサーの流通時
間２ｈｒで連続重合を行った。Comparative Example 2 A mixture of 63.8 parts of methyl methacrylate, 1.7 parts of methyl acrylate, and 34.5 parts of methanol was added with 0.021 mol% of n-dodecyl mercaptan and di-t-butyl peroxide. The composition obtained by blending so as to be 0.032 mol% was continuously fed to the first tank at 1.67 Kg / Hr, and 90.0 parts of methyl methacrylate and methyl were further fed to the second stage static mixer. 110 g of a composition obtained by blending 10.0 parts of acrylate with 0.05 mol% of n-dodecyl mercaptan and 0.05 mol% of di-t-butyl peroxide. / Hr was side-fed. In both reactors, continuous polymerization was carried out at a polymerization temperature of 140 ° C., an average residence time in the first tank of 3 hours, and a flow time of the second stage static mixer of 2 hours.

【００４７】１段目の重合率６２．７％、２段目の重合
率８８．０％、数平均分子量５０，０００で運転維持し
た。１段目で生成するポリマーのγw1 １４．４、ＲＡ
1 （ポリマー中メチルアクリレート単位濃度）３．０モ
ル％、２段目から流出してくるポリマーのγw は１４．
４（ｗｔ％）、ＲＡ（ポリマー中平均メチルアクリレー
ト単位濃度）３．０モル％であり熱分解度ＤＷは９．５
であった。運転開始後１５時間後にスタテックミキサー
から流出する反応液より再沈澱精製したポリマーと２５
０℃の真空脱揮した後のポリマーの耐熱分解性を調べた
結果、いずれのポリマーサンプルも熱分解開始温度は２
５０℃であった。ＤＴＧ曲線は両者とも約２８０、３７
０℃に２つのピークが現れたが、真空脱揮した後のポリ
マーでは２８０℃のピークが若干小さくなった。２５０
℃の真空脱揮で末端二重結合含有ポリマーが一部分解し
たものと考えられる。The operation was maintained at a polymerization rate of 62.7% in the first stage, a polymerization rate of 88.0% in the second stage, and a number average molecular weight of 50,000. Polymer γw1 14.4, RA produced in the first stage
1 (concentration of methyl acrylate unit in the polymer) 3.0 mol% γw of the polymer flowing out from the second stage is 14.
4 (wt%), RA (average methyl acrylate unit concentration in the polymer) 3.0 mol%, and thermal decomposition degree DW is 9.5.
Met. After 15 hours from the start of operation, the polymer was purified by reprecipitation from the reaction solution flowing out from the static mixer and 25
As a result of investigating the thermal decomposition resistance of the polymer after vacuum devolatilization at 0 ° C., the thermal decomposition start temperature was 2 for all polymer samples.
It was 50 ° C. Both DTG curves are about 280,37
Two peaks appeared at 0 ° C, but the peak at 280 ° C was slightly smaller in the polymer after vacuum devolatilization. 250
It is considered that the terminal double bond-containing polymer was partially decomposed by vacuum devolatilization at ℃.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明によれば、２段直列結合された完
全混合槽およびプラグフロー型反応器を用いた連続重合
法において、一定のラジカル重合開始剤の半減期とその
濃度、連鎖移動剤濃度、モノマー濃度および溶媒濃度、
重合温度、平均滞留時間の条件下で反応させることによ
り、重合工程直後、すなわち真空脱揮工程や押出成形工
程を経る前のポリマーの熱分解度ＤＷが５ｗｔ％以下で
ある優れた耐熱分解性を有するメタクリル樹脂を製造す
ることができる。According to the present invention, in a continuous polymerization method using a complete mixing tank and a plug flow type reactor connected in series in two stages, a certain half-life of a radical polymerization initiator and its concentration, a chain transfer agent Concentration, monomer concentration and solvent concentration,
By reacting under the conditions of polymerization temperature and average residence time, excellent thermal decomposition resistance immediately after the polymerization step, that is, before the vacuum devolatilization step or extrusion molding step, the thermal decomposition degree DW of the polymer is 5 wt% or less. The methacrylic resin having can be manufactured.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 実施例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。1 shows the TG and DTG curves of the polymer obtained by precipitation purification in Example 1. FIG.

【図２】 実施例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。FIG. 2 shows TG and DTG curves of the polymer that was vacuum devolatilized in Example 1.

【図３】 比較例１で沈殿精製した得られたポリマーの
ＴＧおよびＤＴＧ曲線を示す。FIG. 3 shows TG and DTG curves of the polymer obtained by precipitation purification in Comparative Example 1.

【図４】 比較例１で真空脱揮したポリマーのＴＧおよ
びＤＴＧ曲線を示す。FIG. 4 shows TG and DTG curves of a polymer which was devolatilized in vacuum in Comparative Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒川 正弘 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Masahiro Kurokawa 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. Plastics Center

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２段直列結合された完全混合槽とプラグ
フロー型反応器を使用して、メチルメタクリレート単
独、またはメチルメタクリレートが７５重量％以上とメ
チルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチル
アクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重
量％以下の単量体混合物７１〜９５重量％および溶媒２
９〜５重量％からなる組成物に対し、ラジカル重合開始
剤濃度が１．０×１０^-3〜１．６モル％および連鎖移動
剤濃度が１．０×１０^-3〜１．０モル％となるように調
製した反応組成物を、重合温度が１段目完全混合槽１０
０〜１７０℃、２段目プラグフロー型反応器１００〜１
７０℃、１段目完全混合槽の平均滞留時間が重合温度に
おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍、２段目プラ
グフロー型反応器での流通時間が重合温度における重合
開始剤半減期の５〜５０倍となるようにして２段目プラ
グフロー型反応器出口での重合率を７０〜９５％に維持
しながら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後
で後処理工程での熱履歴を受ける前の下記式で定義され
る熱分解度（ＤＷ）が５ｗｔ％以下である耐熱分解性を
有するメタクリル樹脂。 【数１】 （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γwiは、ｉ段目反応器で生成する全生成ポ
リマーに対する末端二重結合を有すポリマーの含有率
（ｗｔ％）、ＲＡi は、ｉ段目反応器で生成するポリマ
ー中のアクリレート単位濃度（モル％）、およびΔＭi
は、ｉ段目反応器での消費モノマー濃度を示す。）1. A two-stage serially connected complete mixing tank and a plug flow type reactor are used to select methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate. 71-95% by weight of at least one or more monomer mixture of 25% by weight or less and solvent 2
The radical polymerization initiator concentration is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.6 mol% and the chain transfer agent concentration is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 mol% with respect to the composition of 9 to 5 wt%. The reaction composition prepared so that the polymerization temperature is 1st stage complete mixing tank 10
0 to 170 ° C, second stage plug flow type reactor 100 to 1
70 ° C, the average residence time in the first-stage complete mixing tank is 5 to 7,000 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature, and the flow time in the second-stage plug flow type reactor is the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature. It is obtained by continuously polymerizing while maintaining the polymerization rate at the outlet of the second stage plug flow type reactor at 70 to 95% so as to be 5 to 50 times, and in the post-treatment step after completion of the polymerization reaction. A methacrylic resin having a thermal decomposition resistance having a thermal decomposition degree (DW) of 5 wt% or less defined by the following formula before being subjected to the thermal history of. [Equation 1] (In the formula, DW is the heating weight loss rate (wt%) when the temperature is raised from 30 ° C to 300 ° C at a rate of 2 ° C / min in a nitrogen stream, and γwi is the total amount produced in the i-th stage reactor. The content (wt%) of the polymer having a terminal double bond with respect to the produced polymer, RAi is the acrylate unit concentration (mol%) in the polymer produced in the i-th reactor, and ΔMi
Shows the consumed monomer concentration in the i-th reactor. ) 【請求項２】 重合反応終了後で後処理工程での熱履歴
を受ける前の全生成ポリマーに対する末端二重結合を有
すポリマーの含有率γw が１０ｗｔ％以下である請求項
１に記載の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂。2. The heat resistance according to claim 1, wherein the content ratio γw of the polymer having a terminal double bond is 10 wt% or less with respect to all the produced polymers after the completion of the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step. Degradable methacrylic resin. 【請求項３】 ２段直列結合された完全混合槽とプラグ
フロー型反応器を使用して、メチルメタクリレート単
独、またはメチルメタクリレートが７５重量％以上とメ
チルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチル
アクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重
量％以下の単量体混合物７１〜９５重量％および溶媒２
９〜５重量％からなる組成物に対し、ラジカル重合開始
剤濃度が１．０×１０^-3〜１．２モル％および連鎖移動
剤濃度が１．６×１０^-2〜１．０モル％となるように調
製した反応組成物を、重合温度が１段目完全混合槽１０
０〜１７０℃、２段目プラグフロー型反応器１００〜１
７０℃、１段目完全混合槽の平均滞留時間が重合温度に
おける重合開始剤半減期の５〜７０００倍、２段目プラ
グフロー型反応器での流通時間が重合温度における重合
開始剤半減期の５〜５０倍となるようにして２段目プラ
グフロー型反応器出口での重合率を７０〜９０％に維持
しながら連続的に重合して得られ、かつ重合反応終了後
で後処理工程での熱履歴を受ける前の下記式で定義され
る熱分解度（ＤＷ）が１．５ｗｔ％以下である耐熱分解
性を有するメタクリル樹脂。 【数２】 （式中、ＤＷは、窒素気流中、３０℃から３００℃まで
２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減量率
（ｗｔ％）、γwiは、ｉ段目反応器で生成する全生成ポ
リマーに対する末端二重結合を有すポリマーの含有率
（ｗｔ％）、ＲＡi は、ｉ段目反応器で生成するポリマ
ー中のアクリレート単位濃度（モル％）、およびΔＭi
は、ｉ段目反応器での消費モノマー濃度を示す。）3. A methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is selected by using a two-stage serially connected complete mixing tank and a plug flow type reactor. 71-95% by weight of at least one or more monomer mixture of 25% by weight or less and solvent 2
The radical polymerization initiator concentration is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.2 mol% and the chain transfer agent concentration is 1.6 × 10 ^{−2 to} 1.0 mol% based on the composition of 9 to 5 wt%. The reaction composition prepared so that the polymerization temperature is 1st stage complete mixing tank 10
0 to 170 ° C, second stage plug flow type reactor 100 to 1
70 ° C, the average residence time in the first-stage complete mixing tank is 5 to 7,000 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature, and the flow time in the second-stage plug flow type reactor is the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature. It is obtained by continuously polymerizing while maintaining the polymerization rate at the outlet of the second stage plug flow type reactor at 70 to 90% so as to be 5 to 50 times, and in the post-treatment step after the completion of the polymerization reaction. A methacrylic resin having thermal decomposition resistance, which has a thermal decomposition degree (DW) defined by the following formula of 1.5 wt% or less before being subjected to the thermal history of 1. [Equation 2] (In the formula, DW is the heating weight loss rate (wt%) when the temperature is raised from 30 ° C to 300 ° C at a rate of 2 ° C / min in a nitrogen stream, and γwi is the total amount produced in the i-th stage reactor. The content (wt%) of the polymer having a terminal double bond with respect to the produced polymer, RAi is the acrylate unit concentration (mol%) in the polymer produced in the i-th reactor, and ΔMi
Shows the consumed monomer concentration in the i-th reactor. ) 【請求項４】 重合反応後で後処理工程での熱履歴を受
ける前の全生成ポリマーに対する末端 二重結合を有す
ポリマーの含有率γw が５ｗｔ％以下である請求項３に
記載の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂。4. The thermal decomposition resistance according to claim 3, wherein the content γw of the polymer having a terminal double bond is 5 wt% or less with respect to all the produced polymers after the polymerization reaction and before the thermal history in the post-treatment step. Methacrylic resin having properties. 【請求項５】 ２段直列結合された完全混合槽とプラグ
フロー型反応器を使用して、メチルメタクリレート単
独、またはメチルメタクリレートが７５重量％以上とメ
チルアクリレート、エチルアクリレートもしくはブチル
アクリレートから選ばれた少なくとも一種以上が２５重
量％以下の単量体混合物７１〜９５重量％および溶媒２
９〜５重量％からなる組成物に対し、ラジカル重合開始
剤濃度が１．０×１０^-3〜１．６モル％および連鎖移動
剤濃度が１．０×１０^-3〜１．０モル％となるように調
製した反応組成物の重合反応を行うに際し、重合温度が
１段目完全混合槽１００〜１７０℃、２段目プラグフロ
ー型反応器１００〜１７０℃、１段目完全混合槽の平均
滞留時間が重合温度における重合開始剤の半減期の５〜
７０００倍、２段目プラグフロー型反応器での流通時間
が重合温度における重合開始剤半減期の５〜５０倍とな
るようにして２段目プラグフロー型反応器出口での重合
率を７０〜９９％に維持しながら連続的に重合し、かつ
重合反応終了後で後処理工程での熱履歴を受ける前のポ
リマーの熱分解度ＤＷ（窒素気流中、３０℃から３００
℃まで２℃／ｍｉｎの割合で加熱昇温したときの加熱減
量率）が５ｗｔ％以下を満足する条件下で反応すること
を特徴とする耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造
方法。5. Methyl methacrylate alone or 75% by weight or more of methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate is selected by using a two-stage serially connected complete mixing tank and a plug flow type reactor. 71-95% by weight of at least one or more monomer mixture of 25% by weight or less and solvent 2
The radical polymerization initiator concentration is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.6 mol% and the chain transfer agent concentration is 1.0 × 10 ^{−3 to} 1.0 mol% with respect to the composition of 9 to 5 wt%. When carrying out the polymerization reaction of the reaction composition prepared so that the polymerization temperature of the first stage complete mixing tank 100 to 170 ° C., the second stage plug flow type reactor 100 to 170 ° C. The average residence time is 5 to the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature.
The polymerization rate at the outlet of the second-stage plug flow type reactor is 70 to 7,000 times so that the flow time in the second stage plug flow type reactor is 5 to 50 times the half-life of the polymerization initiator at the polymerization temperature. Thermal decomposition degree DW of the polymer which is continuously polymerized while maintaining 99% and before being subjected to a heat history in a post-treatment step after the completion of the polymerization reaction (in a nitrogen stream, 30 ° C to 300 ° C).
A method for producing a methacrylic resin having thermal decomposition resistance, which is characterized in that the reaction is carried out under the condition that a heating weight loss rate when heated to 2 ° C / min at a rate of 2 ° C / min) is 5 wt% or less. 【請求項６】 溶媒が、メタノールである請求項５に記
載の耐熱分解性を有するメタクリル樹脂の製造方法。6. The method for producing a methacrylic resin having thermal decomposition resistance according to claim 5, wherein the solvent is methanol.