JPH0952862A - 2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方法 - Google Patents
2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方法Info
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- JPH0952862A JPH0952862A JP22581695A JP22581695A JPH0952862A JP H0952862 A JPH0952862 A JP H0952862A JP 22581695 A JP22581695 A JP 22581695A JP 22581695 A JP22581695 A JP 22581695A JP H0952862 A JPH0952862 A JP H0952862A
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Abstract
ンアルデヒドをN−オキシル化合物の存在下に、次亜塩
素酸塩で酸化する。 【効果】 2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸
を工業的に有利に製造することができる。
Description
換)フェニルプロピオン酸の製造方法に関する。本発明
により提供される2−又は3−(置換)フェニルプロピ
オン酸は、医薬品として、あるいは医薬、農薬、香料な
ど各種の有機化学薬品の合成中間体として有用である。
例えば、2−(p−イソブチルフェニル)プロピオン酸
および2−(m−ベンゾイルフェニル)プロピオン酸は
消炎・鎮痛・解熱作用に優れた医薬品である。また、3
−フェニルプロピオン酸は、例えば、HIVプロテアー
ゼやレニンの阻害剤として有用なヒドロキサミド化合物
の合成中間体である(特公平6−102643号公報参
照)。
ン酸の製造方法は数多く報告されており、なかでも、2
−又は3−(置換)フェニルプロピオンアルデヒドの酸
化による製造方法は、工程が短く、工業的に注目される
製造法である。
ピオンアルデヒドの酸化による2−又は3−(置換)フ
ェニルプロピオン酸の製造方法としては、下記の〜
の方法が知られている。 微量の臭化水素を触媒とし、ジオキサン溶媒中、35
%過酸化水素水で酸化する方法(ヨーロッパ特許第42
4242号参照)。 鉄 (III)ポルフィリン錯体を触媒とし、塩化メチレン
溶媒中、−78℃でm−クロロ過安息香酸で酸化する方
法[J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,927頁,(1990年)参照]。 オキソン(Oxone:商品名)ーアセトン系で発生
させたジメチルジオキシランで酸化する方法[Zhon
ggou Yiyao Gongye Zazhi,2
0巻,529頁(1989年)参照]。 t−ブタノール溶媒中、二酸化セレン及び過酸化水素
水により酸化する方法(英国特許第2004543号参
照)。 トリチルパークロレートを触媒とし、t−ブチルトリ
メチルシリルパーオキシドと反応させ、次いで硫酸銅及
びL−アスコルビン酸と反応させる方法[Chem.L
ett.,1385頁(1986年)参照]。 酢酸マンガン及びビピリジンを触媒とし、フレオン1
1(CFCl3 )溶媒中で酸素酸化する方法(ヨーロッ
パ特許第453356号参照)。 酢酸マンガン・ポルフィリン錯体及びテトラブチルア
ンモニウムブロミドを触媒とし、次亜塩素酸ソーダで酸
化する方法[Youji Huaxue,13巻,50
0頁(1993年)参照]。 酸性条件下で、次亜ハロゲン酸塩で酸化する方法(特
公平6−4561号公報参照)。
〜に記載された2−又は3−(置換)フェニルプロピ
オン酸の製造方法では、35%過酸化水素水、m−クロ
ロ過安息香酸、ジメチルジオキシラン及びt−ブチルト
リメチルシリルパーオキシドといった爆発の危険性のあ
る試薬を用いる必要がある。また上記、およびに
記載された2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸
の製造方法では、鉄(III)ポルフィリン錯体、酢酸マン
ガン及び酢酸マンガン・ポルフィリン錯体などの高価な
金属触媒を用いる必要がある。さらに上記に記載され
た2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方
法では、爆発の危険性のある過酸化水素に加え、毒性の
高い二酸化セレンを用いる必要がある。
換)フェニルプロピオン酸の製造方法は、使用する試薬
が安価であり、操作が容易であって、安全面、廃棄物の
処理等の問題も少なく工業的に実施し得る方法である
が、の明細書中の実施例1には、反応終了後の目的物
中の塩素含有量が2600ppmであると記載されてお
り、ハロゲン化副生物の生成が多いという問題がある。
ルプロピオンアルデヒドの酸化による2−又は3−(置
換)フェニルプロピオン酸の製造方法は数多く知られて
いるが、いずれの方法も工業的に実施するには安全面、
廃棄物の処理、ハロゲン化副生物の生成などの点におい
て難点がある。
換)フェニルプロピオンアルデヒドを原料として、2−
又は3−(置換)フェニルプロピオン酸を工業的に有利
に製造する方法を提供することを課題とする。
題は、一般式(3)
ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す)で
示される2−(置換)フェニルプロピオンアルデヒドを
N−オキシル化合物の存在下に、次亜塩素酸塩で酸化す
ることを特徴とする一般式(1)
ン酸の製造方法および一般式(4)
ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アシル基またはアルコキシカルボニル基を表す)で
示される3−(置換)フェニルプロピオンアルデヒドを
N−オキシル化合物の存在下に、次亜塩素酸塩で酸化す
ることを特徴とする一般式(2)
ン酸の製造方法を提供することによって解決される。
及びR2 が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基などが挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
i−プロポキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−
ブトキシ基、t−ブトキシ基などが挙げられ、アシルオ
キシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオ
ニルオキシ基、ブチロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基などが挙げられ、アシル基としては、例えば、アセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基な
どが挙げられ、また、アルコキシカルボニル基として
は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、t−ブトキシカルボニル基、フェニルオキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などが挙げられ
る。
式(3)または(4)で示される2−又は3−(置換)
フェニルプロピオンアルデヒド(以下、これらを基質と
称することがある)は、例えば、エレクトロニック パ
ラメータが2080〜2090cm-1であり、かつ、ス
テリック パラメータが135〜190゜であるホスフ
ァイト化合物及びロジウム化合物を触媒とする(置換)
スチレンのオキソ反応によって製造することができる
(特開昭64−29335号公報参照)。なお、(置
換)スチレンのオキソ反応では、一般的に2−(置換)
フェニルプロピオンアルデヒドと3−(置換)フェニル
プロピオンアルデヒドの混合物が得られるが、両者は段
数を有する蒸留塔を使用した減圧蒸留などの手段によっ
て容易に分離することができ、各々を純品として取得で
きる。本発明における2−又は3−(置換)フェニルプ
ロピオンアルデヒドの具体例としては、2−フェニルプ
ロピオンアルデヒド、2−(p−i−ブチルフェニル)
プロピオンアルデヒド、2−(m−ベンゾイルフェニ
ル)プロピオンアルデヒド、3−フェニルプロピオンア
ルデヒドなどが挙げられる。
で示される2−又は3−(置換)フェニルプロピオンア
ルデヒドは、N−オキシル化合物の存在下に次亜塩素酸
塩で酸化されるが、その際、基質に対して量論量の酸化
剤を必要とする。収率よく反応を進めるためには当モル
付近の酸化剤の使用が好ましい。酸化剤として用いられ
る次亜塩素酸塩は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次
亜塩素酸カリウム及び次亜塩素酸カルシウムなどであ
り、工業的に安価に入手できる水溶液(例えば、次亜塩
素酸ナトリウムの13%水溶液)または粉末(例えば、
さらし粉)をそのまま、あるいは水で希釈して使用する
ことができる。
わせて、触媒としてN−オキシル化合物を用いることが
必要である。N−オキシル化合物は、いわゆるヒンダー
ドアミンのN−オキシル化合物であり、例えば、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ(TEM
PO)、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニルオキシ、4−アセトアミド−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ、4−ベンゾ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ
ルオキシ、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジニルオキシ、4−ベンジルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ等である。N
−オキシル化合物の使用量は、2−又は3−(置換)フ
ェニルプロピオンアルデヒドに対して0.01モル%以
上であることが好ましい。なお、N−オキシル化合物の
使用量が少ない場合には、ハロゲン化副生物の生成量が
増加する。従って、反応及び経済的観点からN−オキシ
ル化合物の使用量は0.1〜2モル%の範囲内にするこ
とがより好ましい。
は3−(置換)フェニルプロピオンアルデヒドの次亜塩
素酸塩による酸化はN−オキシル化合物が反応系に存在
しなくても反応が進行する(特公平6−4561号公報
参照)。しかしながら、本発明における酸化反応は、次
亜塩素酸塩とN−オキシル化合物とを組み合わせて使用
する点に特徴を有しており、1−オキソピペリジウム塩
を経由して反応が進行する(例えば、有機合成化学協会
誌,第51巻,910頁(1993年)などを参照)。
かかる点において本発明はN−オキシル化合物の不存在
下での次亜塩素酸塩による酸化反応とは相違しており、
ハロゲン化副生物の生成が抑制される。
反応を阻害しない限り溶媒の使用は差し支えない。その
際に使用し得る溶媒としては、例えば、トルエン、ベン
ゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、
なかでも塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好
ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、生産効率
面などから2−又は3−(置換)フェニルプロピオンア
ルデヒドに対して0.1〜10倍容量が好ましい。
度)を調節するために、塩を添加することができる。反
応系のpHは3〜9に保持しておくことが好ましい。ま
た添加する塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一
水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素
カリウム等が挙げられる。塩の使用量は、添加する塩の
種類によって異なるが、例えばリン酸二水素ナトリウム
の場合は、2−又は3−(置換)フェニルプロピオンア
ルデヒドに対して5〜20モル%が好ましい。なお、こ
れらの塩は通常50%以内の水溶液として使用される。
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム等のハロゲン化塩を添加することができ
る。これらのハロゲン化塩の使用量は、2−又は3−
(置換)フェニルプロピオンアルデヒドに対して0.1
〜10モル%が好ましい。
3−(置換)フェニルプロピオンアルデヒド及びN−オ
キシル化合物、必要により、pH調節のための塩、溶
媒、反応促進のためのハロゲン化塩を予め投入した攪拌
機付の反応容器中に、次亜塩素酸塩を徐々に添加するこ
とによって行われる。反応温度は好ましくは−5〜50
℃、より好ましくは0〜20℃である。なお、次亜塩素
酸塩の添加中及び反応中は、攪拌を激しく行うことが好
ましい。酸化反応は次亜塩素酸塩の添加と同時に進行
し、添加終了後、通常2時間以内に終了する。酸化反応
の進行はガスクロマトグラフィー等により確認すること
ができる。
蒸留するか、あるいは反応混合物から有機溶媒によって
抽出し、次いで該有機溶媒を常圧又は減圧下に留去する
ことにより単離される。その際に用いる有機溶媒として
は、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、キ
シレン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、クロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素溶媒、エチルエーテル、i−プ
ロピルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル溶媒を
使用することができる。上記の方法で得られた目的物
は、必要により、減圧蒸留、クロマトグラフィーなどに
よってさらに純度を高めることができる。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
g、50%リン酸二水素カリウム水溶液100g、4ー
ベンジルオキシー2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジニルオキシ9.7g(0.04mol)及び2−フェ
ニルプロピオンアルデヒド1013.8g(7.56m
ol)を仕込み、激しく攪拌しながら内温を8℃にセッ
トした。次いで、内温を8〜12℃に保ちながら滴下ロ
ートから、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液4500
g(7.86mol)を5時間かけて滴下した。滴下終
了後、同温度で1時間激しく攪拌した。反応混合物をガ
スクロマトグラフィー(カラム:ジーエルサイエンス
(株)製、QF−1、長さ3m)で分析した結果、転化
率は99%以上であった。
液し、5%亜硫酸ナトリウム水溶液796g及び水30
00gで順次洗浄した後、塩化メチレンを留去し、目的
物1111.1gを得た。塩素分析を行った結果、目的
物中の塩素は360ppmであった。さらに、このもの
を減圧下に蒸留し、純度99.5%の2−フェニルプロ
ピオン酸(bp.113〜116℃/1mmHg)10
55.5gを得た。
ルデヒド20.0g(0.15mol)、50%リン酸
二水素カリウム3.62g、4−アセトキシー2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニルオキシ180mg
(0.8mmol)及び塩化メチレン54gを仕込み、
激しく攪拌しながら内温を5℃にセットした。内温を5
〜10℃に保ちながら、滴下ロートから10.6%次亜
塩素酸ナトリウム水溶液106g(0.15mol)を
50分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で1時間激
しく攪拌した。
液し、5%亜硫酸ナトリウム水溶液20g及び水100
gで順次洗浄した後、塩化メチレンを留去し、白色結晶
性の3−フェニルプロピオン酸20.8gを得た(純度
95.3%、0.13mol、収率87%)。塩素分析
を行った結果、このものの中の塩素は400ppmであ
った。
ルデヒド20.0g、50%リン酸二水素カリウム3.
62g、4−ベンジルオキシー2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジニルオキシ200mg、臭化ナトリウム
0.31g及び塩化メチレン54gを仕込み、激しく攪
拌しながら内温を5℃にセットした。次いで、内温を5
〜10℃に保ちながら、滴下ロートから10.6%次亜
塩素酸ナトリウム水溶液106gを50分かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度で1時間激しく攪拌した。
液し、5%亜硫酸ナトリウム水溶液20g及び水100
gで順次洗浄した後、塩化メチレンを留去し、3−フェ
ニルプロピオン酸21.7gを得た(純度97%、0.
14mol、収率93%)。塩素分析の結果、このもの
の中の塩素は280ppmであった。
ニル)プロピオンアルデヒド28.4g(0.15mo
l)、50%リン酸二水素カリウム3.62g、4−ベ
ンジルオキシー2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニルオキシ200mg、臭化ナトリウム0.31g及び
塩化メチレン54gを仕込み、激しく攪拌しながら内温
を5℃にセットした。次いで、内温を5〜10℃に保ち
ながら、滴下ロートから10.6%次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液106gを1時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で1時間、激しく攪拌した。
液し、5%亜硫酸ナトリウム水溶液20g及び水100
gで順次洗浄した後、塩化メチレンを留去し、2−(p
−i−ブチルフェニル)プロピオン酸29.2gを得た
(純度95.5%、0.14mol、収率93%)。塩
素分析の結果、このものの中の塩素は265ppmであ
った。
ニル)プロピオンアルデヒド35.7g(0.15mo
l)、50%リン酸二水素カリウム3.62g、4−ベ
ンジルオキシー2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ニルオキシ200mg、臭化ナトリウム0.31g及び
塩化メチレン54gを仕込み、激しく攪拌しながら内温
を5℃にセットした。次いで、内温を5〜10℃に保ち
ながら、滴下ロートから10.6%次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液106gを1時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で1時間、激しく攪拌した。
液し、5%亜硫酸ナトリウム水溶液20g及び水100
gで順次洗浄した後、塩化メチレンを留去し、2−(m
−ベンゾイルフェニル)プロピオン酸36.5gを得た
(純度94%、0.13mol、収率87%)。塩素分
析の結果、このものの中の塩素は380ppmであっ
た。
フェニルプロピオンアルデヒドから、医薬品として、ま
た医薬、農薬、香料など各種の有機化学薬品の合成中間
体として有用な2−又は3−(置換)フェニルプロピオ
ン酸を工業的に有利に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式(3) 【化1】 (式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基ま
たはアルコキシカルボニル基を表す)で示される2−
(置換)フェニルプロピオンアルデヒドをN−オキシル
化合物の存在下に、次亜塩素酸塩で酸化することを特徴
とする一般式(1) 【化2】 で示される2−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方
法。 - 【請求項2】 一般式(4) 【化3】 (式中、R2 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシル基ま
たはアルコキシカルボニル基を表す)で示される3−
(置換)フェニルプロピオンアルデヒドをN−オキシル
化合物の存在下に、次亜塩素酸塩で酸化することを特徴
とする一般式(2) 【化4】 で示される3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22581695A JP3816556B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方法 |
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JP22581695A JP3816556B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0952862A true JPH0952862A (ja) | 1997-02-25 |
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ID=16835253
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP22581695A Expired - Fee Related JP3816556B2 (ja) | 1995-08-10 | 1995-08-10 | 2−又は3−(置換)フェニルプロピオン酸の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3816556B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101393010B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 템포 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
KR101393009B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 탄소 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
KR101475136B1 (ko) * | 2013-02-07 | 2014-12-22 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 수용액 상에서의 2-(4-포르밀페닐)프로피온산의 친환경적인 제조방법 |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP22581695A patent/JP3816556B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR101393010B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 템포 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
KR101393009B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2014-05-12 | 주식회사 한서켐 | 탄소 촉매제를 이용한 2-(4-포르밀페닐)프로피온 산의 제조방법 |
KR101475136B1 (ko) * | 2013-02-07 | 2014-12-22 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 수용액 상에서의 2-(4-포르밀페닐)프로피온산의 친환경적인 제조방법 |
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