JPH0952755A

JPH0952755A - マグネシア−クロム耐火物

Info

Publication number: JPH0952755A
Application number: JP7202416A
Authority: JP
Inventors: Atsuya Kasai; 篤也葛西; Yasushi Sato; 康佐藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-08-08
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】耐構造スポール性にも優れたマグクロ耐火物の
提供。【解決手段】主原料が50〜80Wt％の電融マグクロクリン
カー及び 0.5〜２Wt％のFe−Cr合金、その他の原料がマ
グネシア、酸化クロム及びクロム鉱石の１種以上からな
り、焼成後に酸化クロムの微粉末を含浸したマグクロ耐
火物。【効果】耐熱スポール及び耐構造スポール性を兼ね備え
たセミリボンド質マグクロ耐火物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融金属の精錬お
よび運搬容器を構成するマグネシア−クロム耐火物（以
下、マグクロ耐火物と記す）、より詳細には、セミリボ
ンド質のマグクロ耐火物に対して酸化クロム微粉末を含
浸し、半径５μm 以上の開気孔を低減することにより溶
融スラグの浸透を防止し、構造スポールに対する抵抗性
を高めたマグクロ耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】マグクロ耐火物は、高温下における安定
性に優れており、かつ塩基性スラグに対する耐食性も高
いことから、各種製鋼炉、特にＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉およ
びＲＨ真空脱ガス装置などの二次精錬設備に幅広く使用
されている。

【０００３】一般にマグクロ耐火物は作製時に使用され
る原料から、ダイレクトボンド質、リボンド質およびセ
ミリボンド質の三種類に大別されている。

【０００４】ダイレクトボンド質マグクロ耐火物は、海
水マグネシアクリンカーおよびクロム鉄鉱を原料として
おり、高温焼成時にクロム鉄鉱中のＣｒ₂Ｏ₃、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等が、マグネシアクリンカー中のペリ
クレース中に拡散してＲＯ・Ｒ₂Ｏ₃（ここでＲは金属
元素）の化学式で表されるスピネル組成の固溶体を生成
し、これが互いに結合しあうことで構成されている。

【０００５】リボンド質マグクロ耐火物は、原料として
電融マグネシア−クロム（以下、電融マグクロと記す）
クリンカーを使用したものである。電融マグクロクリン
カーはマグネシアおよびクロム鉄鉱を目標成分に調整
し、電気炉で溶融して作製される。このクリンカーは、
二次スピネルの発達が著しく比較的焼結し易いため、こ
れを原料に用いたマグクロ耐火物は緻密で熱間強度が高
い。

【０００６】一般にリボンド質は緻密化し易く、スラグ
浸透に対する抵抗性が高いが、その反面、温度変化によ
る熱衝撃で耐火物が破壊する熱スポールに対しての抵抗
性が低い。そして前記ダイレクトボンド質は耐熱スポー
ル性が優れているが、スラグが浸透し易いという欠点を
有している。

【０００７】このため、両者の長所を持つ材質としてセ
ミリボンド質マグクロ耐火物が開発された。これは、電
融マグクロクリンカー以外にクロム鉄鉱およびマグネシ
ア微粉を原料に配合することでリボンド質の耐食性を保
ちながら、耐熱スポール性を改善した材料である。

【０００８】マグクロ耐火物損傷の主原因は、（１）ス
ラグによる稼動面の溶損、（２）スラグ浸透により浸透
部と未浸透部の物性が変化するため、この部分で亀裂が
発生し剥落する（構造スポール）、（３）前記の熱スポ
ールの三つが挙げられる。

【０００９】このうち上記（１）はスラグと接触する耐
火物の表面で起こるため、経時的な予測が或る程度可能
であるのに対して、上記（２）、（３）は発生時期が不
明確であり、かつ発生時には一度に大きく損傷が進行す
るため、これを抑制することが重要視されている。

【００１０】マグクロ耐火物においても、ダイレクトボ
ンド質とリボンド質とを比較した場合、後者は緻密化し
易く、構造スポールに対する抵抗性が高いが、その反
面、熱スポール性に劣っている。逆に前者のダイレクト
ボンド質は、比較的組織が粗であるためスラグが浸透し
易く、構造スポールに劣る反面、耐熱スポール性が高い
という相反した特性を有している。

【００１１】これらの特性を考慮し、間欠的な操業を行
う製鋼炉や温度変化の激しい部分ではダイレクトボンド
質が、そして特に耐食性を求められるスラグライン等の
部分ではリボンド質が、それぞれ配材される場合が多
い。しかし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉のように溶鋼の撹拌が
激しい炉ではスラグの溶鋼への巻き込みが起こり、鋼浴
部においてもスラグ浸透による構造スポールが認められ
る場合がある。この現象には、従来から行われているゾ
ーンライニングでは対処し難く、熱スポール及び構造ス
ポールの両方に対して抵抗性を有するマグクロ耐火物が
求められている。

【００１２】本発明者らは、ＡＯＤ炉の羽口に使用され
たマグクロ耐火物を調査した結果、使用前に比較して見
掛気孔率が大幅に減少し、そしてその気孔径分布では半
径５〜１０μm 程度の気孔が大幅に減少していることを
見い出した。さらに、この部分では溶融スラグの成分で
あるＳｉＯ₂、ＣａＯが多量に存在することが化学分析
により判明したことから、見掛け気孔率の減少と気孔径
の細孔化は、溶融スラグの浸透によるものであり、損傷
は構造スポールによるものと推定された。

【００１３】しかしながら、羽口は熱衝撃を受けやすい
部位であり、溶融スラグの浸透を防止するために組織を
緻密化することは熱スポール対策としては得策ではな
い。

【００１４】溶融スラグの浸透を防止し、かつ熱スポー
ルに対しても抵抗性を持つ材料として、「耐火物」44
〔１〕(1992)、P.２〜９には、Ｆｅ−Ｃｒを添加したマ
グクロダイレクトボンドれんがが示されている。これ
は、耐火物の焼成中にＦｅおよびＣｒの酸化物を生成さ
せ、その時の体積膨張によって気孔を充填・不連続化す
ることで気孔の分断を図り、耐スラグ浸透性を向上させ
たものである。このれんがの損耗速度は、従来材の７５
％にまで減少したことが報告されている。

【００１５】しかし、この方法で大型耐火物を製造する
場合、焼成時の体積膨張が大きいため、耐火物に亀裂が
発生する可能性があり、さらに焼成時に発生した酸化物
が組織の緻密化を起こすため、耐熱スポール性が低下す
るという欠点がある。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたものである。本発明の目的は、耐
スラグ浸透性の向上を図り、これが原因となって発生す
る構造スポールに対して高い抵抗性を有し、かつ耐熱ス
ポール性にも優れたマグクロ耐火物を提供することにあ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のマグ
クロ耐火物にある。

【００１８】主原料が50〜80Wt％の電融マグクロクリン
カーおよび 0.5〜２Wt％のFe−Cr合金、その他の原料が
マグネシア、酸化クロムおよびクロム鉱石の１種もしく
は２種以上からなり、焼成後に酸化クロムの微粉末を含
浸したものであることを特徴とするマグクロ耐火物。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明のマグクロ耐火物の主原料
は、50〜80Wt％の電融マグクロクリンカーおよび 0.5〜
２Wt％のFe−Cr合金である。同じく、その他の原料は、
マグネシア、酸化クロムおよびクロム鉱石の１種もしく
は２種以上を選択することが可能である。

【００２０】電融マグクロクリンカーとしては、クリン
カー中のＣｒ₂Ｏ₃とＭｇＯの比（以下、Ｃ／Ｍ比と略
記する）が 0.2〜0.3 のものが望ましい。この理由は、
電融マグクロクリンカーのＣ／Ｍ比が増加すると共に、
耐熱スポール性は向上するが耐食性は低下し、Ｃ／Ｍ比
が 0.2〜0.3 で両者がバランスするためである。そし
て、それ以外の成分、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃ
ａＯおよびＦｅ₂Ｏ₃の不純物含有量は15Wt％以下が望
ましく、特にＣａＯおよびＳｉＯ₂の含有量は、それぞ
れ１Wt％未満であることが望ましい。これは、これらの
不純物の増加により電融マグクロクリンカー中のＭｇＯ
・Ｃｒ₂Ｏ₃含有量が減少し、耐食性が低下するためで
ある。

【００２１】電融マグクロクリンカーの配合量が50Wt％
未満では、耐火物自体の耐食性が劣化する。一方、80Wt
％をこえると焼成の際に緻密化しすぎ、熱スポールに対
する抵抗性が低下する。

【００２２】Fe−Cr合金配合の目的は、焼成時に発生す
るFeおよびCr酸化物発生時の膨張による気孔の充填にあ
る。この目的のためには、Fe−Cr合金配合量は多い方が
望ましいが、２Wt％をこえると焼成時のFeおよびCr酸化
物の発生による耐火物自体の膨張により、亀裂の発生が
著しくなり、大型耐火物の製造が困難になる。一方、0.
5 Wt％未満では配合による気孔の充填効果が失われる。
よって、Fe−Cr合金の配合量は 0.5〜２Wt％とした。

【００２３】このFe−Cr合金は、Cr含有量が50Wt％以上
のものとするのが望ましい。これはFe含有量が50Wt％を
こえると、耐火物自体の耐食性が低下するためである。

【００２４】本発明のマグクロ耐火物はセミリボンド質
であり、上記の主原料に加えてさらに、耐食性を維持さ
せることを目的として、下記３種類のその他の原料から
１種もしくは２種以上を選択して配合する。

【００２５】その他の原料としてのマグネシアでは、焼
結もしくは電融のいずれのクリンカーを使用してもよい
が、特に後者の使用が望ましい。ＭｇＯの純度は95Wt％
以上とするのが望ましい。これは、電融粒の方が粒界が
少なく耐食性に優れており、ＭｇＯ純度が95Wt％未満で
あれば、やはり耐食性が低下するためである。

【００２６】同じく酸化クロムについては、クロム純度
が95Wt％以上のものを用いるのが望ましい。これは、不
純物が５Wt％をこえると耐食性が低下するためである。

【００２７】同じくクロム鉱石としては天然鉱石の使用
が可能であるが、Ｃｒ₂Ｏ₃含有量が40Wt％以上であ
り、鉱石中に占めるＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯおよ
びＦｅ₂Ｏ₃等の合計量が45Wt％以下のものの使用が望
ましい。特にＳｉＯ₂は５Wt％以下が望ましい。その理
由は、焼成時に生成するＭｇＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃の生成がこ
れらの成分により阻害され、特にＳｉＯ₂は耐食性を低
下させるからである。

【００２８】次に、焼成までの望ましい製造方法および
条件を説明する。

【００２９】本発明のマグクロ耐火物の製造において
は、原料粒度を１mm以上のものを粗粒、１mm未満〜200
メッシュ（74μm)未満のものを中粒、200 メッシュ以下
のものを微粒と分類する。電融マグクロクリンカーは、
全原料中で粗粒５〜60Wt％程度、中粒５〜60Wt％程度、
微粒５〜60Wt％程度として、これらの全粒度において使
用し、Fe−Cr合金は微粒のみで使用する。そして、マグ
ネシア、酸化クロム及びクロム鉱石は、全原料中で中粒
５〜50Wt％程度、微粒５〜50Wt％程度として使用する。

【００３０】上記のように、粉砕した後、篩い分けし、
目標割合に配合して混練を行い、成形・乾燥を行う。混
練は苦汁や硫酸マグネシウムなどの結合材を少量の水と
ともに加えて行う。次いで金型等の成形型に混練物を入
れ、オイルプレス、フリクションプレスまたはランマー
等を用いて目標の形状に成形する。この時の望ましい成
形圧力は 500〜100 Kg/cm²程度である。成形後は 100〜
150 ℃で乾燥を行う。

【００３１】その後、トンネルキルンまたは電気炉等で
焼成を行う。焼成時に耐火物の結合組織となる２次スピ
ネルの形成・発達は焼成温度が高いほど良好であり、こ
のため焼成温度は1700℃以上とするのが望ましい。1700
℃未満では２次スピネルが未発達となり、強度が不十分
となる。

【００３２】上記の方法と条件により、亀裂のない大型
マグクロ耐火物（例えば、長さ100mm、幅200mm 、厚さ1
00 mm程度）を容易に製造することができる。

【００３３】本発明のマグクロ耐火物では、構造スポー
ルに対する抵抗性を向上させることを目的としている。
構造スポールの原因は前記の如く溶融スラグの耐火物へ
の浸透とそれによる物性の変化であり、構造スポールを
防止するには気孔中へのスラグの浸透を抑制することが
有効である。望ましいのは半径５μm 以上の開気孔を低
減することである。このため、さらに酸化クロムの微粉
末を含浸する。

【００３４】この含浸は次のような方法で行う。

【００３５】気密容器中で平均粒度 0.5〜1.0 μm 程
度、Cr₂O₃純度98Wt％以上の酸化クロムの微粉末を分散
させた液媒（例えば、イオン交換水、タール、レジンな
ど）に耐火物を浸漬し、常温または粘性を低下させるた
めに100 ℃以下の温度において、真空減圧あるいは加圧
することで開気孔中にこの微粉末を充填し、その後、乾
燥処理を施して気孔内に凝集させる。

【００３６】酸化クロム微粉末の液媒中への望ましい添
加量の範囲は５〜30 Vol％、含浸深さの望ましい範囲は
耐火物全体、含浸部の望ましい見掛気孔率の範囲は８〜
15％程度、嵩比重の範囲は 3.2〜3.6 程度、熱間曲げ強
度の範囲は80ＭＰa 以上、全気孔に占める半径５μm 以
上の開気孔の割合の範囲は10％以下である。

【００３７】この方法によれば、大型耐火物の中心部に
存在する開気泡であっても、溶融スラグの浸透経路とな
る半径５μm 以上の開気孔を細孔化し、かつ不連続にす
ることが可能となり、スラグ浸透が抑制される。含浸さ
れた酸化クロム微粉末は耐火物のマトリックスまたは骨
材とは化学的に結合しないため、耐熱スポール性が劣化
することはない。さらに、気孔内に溶融スラグが浸透し
た場合においても、気孔内に充填された酸化クロムはス
ラグと反応し粘性の高い液相を生成するため、それ以上
のスラグ浸透も防止される。

【００３８】

【実施例】

（比較例１）表１に示す化学組成の電融マグクロクリン
カーおよび電融マグネシアクリンカー、ならびにCr60Wt
％、Fe40Wt％のFe−Cr合金を原料としたセミリボンド質
マグクロ耐火物を作製した。

【００３９】

【表１】

【００４０】原料は、粒度３〜１mmのものを粗粒、１mm
未満〜200 メッシュ（74μm)未満のものを中粒、200 メ
ッシュ以下のものを微粒として用いた。

【００４１】表２に示す原料構成および粒度配合割合
（本発明条件内）で混練した後、金型に混練物を充填し
て1000kg/cm²の圧力で成形した。

【００４２】

【表２】

【００４３】これを110 ℃で24時間乾燥した後、最高温
度1800℃で10時間焼成してセミリボンド質マグクロ耐火
物を得た。形状は並型(230mm×114 mm×65mm）、酸化ク
ロムの含浸は未処理のままである。焼成時の割れは、目
視および切断調査によっても認められなかった。

【００４４】（本発明例）上記で得た焼成耐火物を、平
均粒度0.6 μm 、Cr₂O₃純度99Wt％の酸化クロム微粉末
を５ Vol％の界面活性剤を添加したイオン交換水(pＨ
７）中に分散した水溶液中に浸し、これを真空に減圧し
て耐火物気孔中に酸化クロム微粉末を含浸した。このと
きの上記水溶液中への酸化クロム微粉末の添加量は20 V
ol％である。

【００４５】並型耐火物全体に中心部まで含浸するよう
に上記含浸処理を10分間行った後、大気圧に復圧して耐
火物を取り出し、これを 110℃×24時間乾燥して目的と
する含浸処理耐火物を得た。

【００４６】（比較例２）比較例１と同じ原料を用い、
表３に示す粒度配合割合（本発明条件外）で混練した
後、比較例１と同様の条件で成形、乾燥および焼成を行
い、セミリボンド質マグクロ耐火物を作製した。酸化ク
ロムの含浸は未処理のままである。目視により観察した
ところ、焼成耐火物表面に割れが認められた。

【００４７】

【表３】

【００４８】（比較例３）Fe−Cr合金を用いず、表１に
示す原料のみを用い、表４に示す粒度配合割合で混練し
た後、比較例１と同様の条件で成形、乾燥および焼成を
行い、セミリボンド質マグクロ耐火物を作製した。目視
により観察したところ、焼成耐火物表面に割れは認めら
れなかった。

【００４９】

【表４】

【００５０】これら４種のマグクロ耐火物について、見
掛気孔率および下記（１）〜（５）の特性測定またはテ
ストを行った。

【００５１】（１）熱間曲げ強度測定：1400℃での３点
曲げ。

【００５２】（２）全気孔に占める半径５μm 以上の開
気孔の割合測定：水銀圧入式ポロシメーターで測定。

【００５３】（３）熱スポールテスト：並型耐火物の任
意の部分から30mm×30mm×30mmのサンプルを切り出し、
1400℃×15分加熱→空冷（室温×15分）を１サイクルと
して、サンプルから耐火物の一部が剥落するまでのサイ
クル数で評価。

【００５４】（４）構造スポールテスト：CaO/SiO₂＝
１. ７のＡＯＤ炉スラグを、上記と同様に切り出した30
mm×30mm×30mmの耐火物サンプルに吸収させ、これを上
記（３）と同様に評価。

【００５５】（５）溶鋼浸食テスト：Ar雰囲気に保持し
た高周波誘導炉内に各耐火物を張り分けし、溶損による
耐火物断面積の減少量を比較して評価。このときの侵食
剤は溶鋼であり、溶鋼温度は1650℃、試験時間は90分間
である。

【００５６】評価の数値は比較例１を100 とする指数で
表しており、値が小さいほど耐食性に優れていることを
意味している。

【００５７】表５に以上の結果を示す。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５に示すように、本発明のマグクロ耐火
物では、構造スポールに対する抵抗性が向上した。

【００６０】

【発明の効果】本発明のマグクロ耐火物は、従来のマグ
クロ耐火物の耐構造スポール性を向上させたものであ
り、同時に従来材と同等の耐熱スポール性を備えたセミ
リボンド質マグクロ耐火物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主原料が50〜80Wt％の電融マグネシア−ク
ロムクリンカーおよび 0.5〜２Wt％のFe−Cr合金、その
他の原料がマグネシア、酸化クロムおよびクロム鉱石の
１種もしくは２種以上からなり、焼成後に酸化クロムの
微粉末を含浸したものであることを特徴とするマグネシ
ア−クロム耐火物。