JPH09506918A

JPH09506918A - ピリドン染料

Info

Publication number: JPH09506918A
Application number: JP7517142A
Authority: JP
Inventors: ゼーンスリューディガー; エツバッハカール−ハインツ; バッハフォルカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1994-12-10
Publication date: 1997-07-08
Also published as: EP0736069B1; CN1138344A; KR970700731A; DE59404172D1; EP0736069A1; DE4344116A1; US5719288A; WO1995017470A1

Abstract

(57)【要約】式Ｉ［式中、Ｘは、窒素又はＣ−ＣＮを表し、Ｒ¹及びＲ²は、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルケニル、場合により置換されたフェニルを表すか、又はＲ¹及びＲ²は、それらを結びつける窒素原子と一緒になってヘテロ環式基を表し、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、場合により置換されたフェニル、場合により置換されたフラニル又は場合により置換されたチエニルを表し、Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は場合により置換されたフェニルを表し、Ｒ⁵は、シアノ、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₈−モノ−又はジアルキルカルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル又はベンズイミダゾリルを表し、かつＲ⁶は、場合により置換されたＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル又は場合により置換されたフェニルを表す］のピリドン染料、並びに繊維材料を染色又は印刷する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】ピリドン染料本発明は、式Ｉ［式中、Ｘは、窒素又はＣ−ＣＮを表し、Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なるものであり、かつ互いに独立して、それぞれ、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルオキシ又はフェニルにより置換されていてかつエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルケニル、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表すか、又はＲ¹及びＲ²は、それらを結びつける窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてよい５又は６員の飽和ヘテロ環式基を表し、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニル、フラニル又はチエニルを表し、その際、最後に記載した二つの基は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はハロゲンにより置換されていてよく、Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Ｒ⁵は、シアノ、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₈−モノ−又はジアルキルカルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル又はベンズイミダゾリルを表し、かつＲ⁶は、場合によりフェニル、フェノキシ、シクロヘキシルオキシ又はピラゾリルにより置換され、かつエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表し、但し、基Ｒ¹及びＲ²がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表すか、又は基Ｒ¹及びＲ² のいずれか一方がＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表しかつ他方がＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルを表す場合、双方の基Ｒ¹及びＲ²中に存在する炭素原子の合計は少なくとも７である］の新規ピリドン染料、並びに繊維材料を染色又は印刷する方法に関する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７９３６５号明細書から、チアゾールメチンピリドン染料（前記の染料を含めて）が公知である。そこでは、染料は、エネルギー源を用いる拡散によってプラスチックで被覆された紙上へキャリアを移動するために使用されている。これらの染料が繊維材料の染色又は印刷のために適当であるという言及はそこには示されていない。本発明の課題は、繊維の分野で使用することが特に適当である新規のメチン染料を提供することであった。新規の染料は、良好な熱固着堅ロウ度（Termofixie rechtheit）（乾熱固着堅ロウ度（Trockenhitzefixerechtheit））並びに高いブリリアンス（Brillanz）を有する。従って、冒頭で詳述した式Ｉのピリドン染料が見つけられた。前記式Ｉ中に存在する全てのアルキル−及びアルケニル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい。前記式Ｉ中に置換されたアルキル基が存在する場合、これらは、一般に、置換基１又は２個を有する。前記式Ｉ中に置換されたフェニル−、フラニル−又はチエニル基が存在する場合、これらは、一般に、置換基１〜３個、特に１〜２個を有する。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁶は、例えば、次のものである；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、フェニル、２− 、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３ −又は４−プロピルフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２− 、３−又は４−ブチルフェニル、２，３−、２，４−又は２，６−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２，３−、２，４−又は２，６−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４ −フルオロフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル又は２−、３−又は４ −ブロモフェニル。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁶は、更に、例えば、次のものである；ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、シクロペンチル；シクロヘキシル又はシクロヘプチル。基Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁶は、更に、例えば、次のものである；ベンジル、１−又は２−フェニルエチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４ −エトキシブチル、２−又は４−プロポキシブチル、２−又は４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８− トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル又は３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル。基Ｒ¹及びＲ²は、更に、例えば、次のものである；２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−プロポキシカルボニルエチル、２− イソプロポキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルエチル、２−又は３ −メトキシカルボニルプロピル、２−又は３−エトキシカルボニルプロピル、２ −又は３−プロポキシカルボニルプロピル、２−又は３−ブトキシカルボニルプロピル、２−又は４−メトキシカルボニルブチル、２−又は４−エトキシカルボニルブチル、２−又は４−プロポキシカルボニルブチル、２−又は４−ブトキシカルボニルブチル、２−メトキシカルボニルオキシエチル、２−エトキシカルボニルオキシエチル、２−プロポキシカルボニルオキシエチル、２−イソプロポキシカルボニルオキシエチル、２−ブトキシカルボニルオキシエチル、２−又は３ −メトキシカルボニルオキシプロピル、２−又は３−エトキシカルボニルオキシプロピル、２−又は３−プロポキシカルボニルオキシプロピル、２−又は３−ブトキシカルボニルオキシプロピル、２−又は４−メトキシカルボニルオキシブチル、２−又は４−エトキシカルボニルオキシブチル、２−又は４−プロポキシカルボニルオキシブチル、２ −又は４−ブトキシカルボニルオキシブチル、プロペ−１−エン−３−イル、ブテ−２−エン−４−イル又は２−メチルプロペ−１−エン−３−イル。基Ｒ⁶は、更に、例えば、次のものである；２−ベンジルオキシエチル、２− （ピラゾール−１−イル）エチル、２−又は３−ベンジルオキシプロピル、２− 又は３−（ピラゾール−１−イル）プロピル、２−又は４−ベンジルオキシブチル、２−又は４−（ピラゾール−１−イル）ブチル、２−フェノキシエチル、２ −又は３−フェノキシプロピル、２−又は４−フェノキシブチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−又は３−シクロヘキシルオキシプロピル又は２−又は４−シクロヘキシルオキシブチル。基Ｒ³は、更に、例えば次のものである；フラン−２−イル、フラン−３−イル、３−又は４−メチルフラン−２−イル、３−又は４−クロロフラン−２−イル、チエン−２−イル、チエン−３−イル、３−又は４−メチルチエン−２−イル又は３−又は４−クロロチエン−２−イル。基Ｒ⁵は、例えば次のものである；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキサルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、モノ−又はジメチルカルバモイル、モノ−又はジエチルカルバモイル、モノ−又はジプロピルカルバモイル、モノ−又はジブチルカルバモイル、モノ−又はジペンチルカルバモイル、モノ−又はジヘキシルカルバモイル、モノ−又はジヘプチルカルバモイル、モノ−又はジオクチルカルバモイル、モノ −又はビス（２−エチルヘキシル）カルバモイル又はＮ−メチル−Ｎ−エチルカルバモイル。基Ｒ¹及びＲ²がそられを結びつける窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてよい５又は６員の飽和ヘテロ環式基を表す場合、それに関して、例えばピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、チオモルホリニル−Ｓ，Ｓ−ジオキシド、ピペラジニル又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジニルがこれに該当しうる。式Ｉ中の基Ｒ¹及びＲ²がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表すか、又は基Ｒ¹及びＲ²の一方がＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表しかつ他方がＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルを表す場合、基Ｒ¹及びＲ²の双方中に存在する炭素原子の合計が少なくとも８であるような染料は有利である。更に、Ｘが窒素を表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ⁴がメチルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ⁵がシアノを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ³が、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニル又はチエニルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ⁶が、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換されたフェニルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ¹及びＲ²が互いに独立して、それぞれ、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₈ −アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はプロペ−１−エン−３−イルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。殊に、Ｒ³がフェニル又はチエニルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ⁶がＣ₄〜Ｃ₈−アルキル又はシクロヘキシルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。更に、Ｒ¹及びＲ²が互いに独立して、それぞれ、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル−Ｃ₂ 〜Ｃ₄−アルキル、ベンジル又はプロペ−１−エン−３−イルを表すか、又は双方の基Ｒ¹及びＲ²のうち一方がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表しかつ他方がシクロヘキシルを表す式Ｉのピリドン染料は有利である。Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル又はプロペ− １−エン−３−イルを表す式Ｉのピリドン染料は、殊に非常に有利である。式Ｉの本発明によるピリドン染料は、自体公知の方法により製造することができる。例えば、式ＩＩ：［式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ前記のものを表す］のアルデヒドを、式ＩＩＩ：［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ前記のものを表す］のピリドンと縮合させることができる。本発明のもう一つの目的は、前記式Ｉのピリドン染料を使用することを特徴とする、繊維材料を染色又は印刷する方法である。式Ｉ中のＲ¹及びＲ²がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表すか、又は基Ｒ¹及びＲ²のいずれか一方がＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表しかつ他方がＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルを表す場合、双方の基Ｒ¹及びＲ²中に存在する炭素原子の合計が特に少なくとも８である染料を使用する方法は有利である。更に、Ｘが窒素を表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。更に、Ｒ⁴がメチルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。更に、Ｒ⁵がシアノを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。更に、Ｒ³が、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ4−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニル又はチエニルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。Ｒ⁶がＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換されたフェニルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。更に、Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、それぞれ、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はフェニルにより置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はプロペ−１−エン−３−イルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。Ｒ³がフェニル又はチエニルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は、殊に有利である。更に、Ｒ⁶がＣ₄〜Ｃ₈−アルキル又はシクロヘキシルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は、殊に有利である。更に、Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、それぞれ、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₄−アルコキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル− Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル、ベンジル又はプロペ−１−エン−３−イルを表すか、又は双方の基Ｒ¹及びＲ²の一方がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表しかつ他方がシクロヘキシルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は有利である。Ｒ¹及びＲ²が、互いに独立して、Ｃ₄〜Ｃ₈−アルキル、ベンジル又はプロペ −１−エン−３−イルを表す式Ｉのピリドン染料を使用する方法は殊に有利である。本発明によれば、繊維材料とは、ポリエステル、改質ポリエステル、例えばアニオン改質ポリエステル又はポリエステルとウール又はセルロース誘導体、例えば綿又はビスコースとの混合織物からなる繊維、糸、撚糸、編物製品(Maschenwa re)又は不織布を表す。染色及び印刷条件は自体公知である。詳細は、例からも見て取れる。新規のピリドン染料は、染料調合物として使用することができる。このような染料混合物は、一般に、染料調合物の重量に対して１０〜６０重量％の冒頭で詳述したピリドン染料並びに染料調合物の重量に対して４０〜９０重量％の分散剤、他の助剤及び／又は水を含有する。式Ｉの新規ピリドン染料を用いて、非常にブリリアントな(brillante)着色が、帯青赤トーンで得られる。新規の染料は、非常に強い色で(farbstark)、かつ良好な熱固着堅ロウ度を有する。次の例で本発明を詳述する。例１２−ジブチルアミノ−４−フェニル−５−ホルミルチアゾール９．８ｇ及び１ −ヘキシル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリド−２−オン７．０３ｇを無水酢酸２０ｍｌ中で撹拌した。反応混合物を、還流温度で１０ｍｉｎ保持した（１３８℃〜１４０℃）。その後に冷却した。５０℃で、染料が沈殿した。撹拌可能性を保つために、メタノール１００ｍｌを加えた。その後に、室温で吸引濾過し、メタノールで洗浄し、かつ引き続き乾燥させた。収率：理論量の７６％；融点１４５℃ λ_max：５３２ｎｍ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中。同様の方法で、次に個々に記載した染料並びに第１及び２表中に記載した染料も得られる。染色工程ポリエステル織物（ＰＥＳ）を、５０℃の温度で、次に詳述した染料を含有する染浴１００ｍｌ中に入れ、かつそのｐＨ値を酢酸／酢酸ナトリウムを用いて４．５に調節する。５０℃で５分処理し、次いで浴の温度を１３０℃まで上げ、この温度で４５分間保持し、かつ２０分にわたって７０℃まで冷却する。その後に、染色されたポリエステル織物を３２重量％カセイソーダ溶液５ｍｌ／ｌ、亜ジチオン酸ナトリウム３ｇ／ｌ及びヒマシ油１ｍｏｌへの酸化エチレン４８ｍｏｌの付加生成物１ｇ／ｌを含有する染浴２００ｍｌ中で１５分間処理することにより、染色されたポリエステル織物を還元により精製する。最後に、織物をすすぎ、希釈した酢酸を用いて中性にし、もう一度すすぎ、かつ乾燥させる。例１〜１０及び１９の染料を、前記染色工程により染色した。非常に強い色の染色がブリリアントな帯青赤色調で得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フォルカーバッハドイツ連邦共和国Ｄ−67434 ノイシュタットローベルト−シューマン−シュトラーセ８

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、Ｘは、窒素又はＣ−ＣＮを表し、Ｒ¹及びＲ²は、同じか又は異なるものであり、かつ互いに独立して、それぞれ、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルオキシ又はフェニルにより置換されていてかつエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₄−アルケニル、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表すか、又はＲ¹及びＲ²は、それらを結びつける窒素原子と一緒になって、更にヘテロ原子を有していてよい５又は６員の飽和ヘテロ環式基を表し、Ｒ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル、ベンジル、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニル、フラニル又はチエニルを表し、その際、最後に記載した二つの基は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はハロゲンにより置換されていてよく、Ｒ⁴は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表し、Ｒ⁵は、シアノ、カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₈−モノ−又はジアルキルカルバモイル、カルボキシル、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルコキシカルボニル又はベンズイミダゾリルを表し、かつＲ⁶は、場合によりフェニル、フェノキシ、シクロヘキシルオキシ又はピラゾリルにより置換されかつエーテル官能基中の酸素原子１〜４個により中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルキル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニルを表し、但し、基Ｒ¹及びＲ²がそれぞれＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表すか、又は基Ｒ¹及びＲ² のいずれか一方がＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルを表しかつ他方がＣ₅〜Ｃ₇−シクロアルキルを表す場合、双方の基Ｒ¹及びＲ²中に存在する炭素原子の合計は少なくとも７である］の新規ピリドン染料。２．Ｘが窒素を表す、請求項１記載のピリドン染料。３．Ｒ⁴がメチルを表す、請求項１記載のピリドン染料。４．Ｒ³が、場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ又はハロゲンにより置換されたフェニル又はチエニルを表す、請求項１記載のピリドン染料。５．Ｒ⁶が、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル又は場合によりＣ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシにより置換されたフェニルを表す、請求項１記載のピリドン染料。６．請求項１記載のピリドン染料を使用することを特徴とする、繊維材料を染色又は印刷する方法。