JPH09506903A

JPH09506903A - 銅ピリチオンの製造方法

Info

Publication number: JPH09506903A
Application number: JP7522426A
Authority: JP
Inventors: エム．ホッセイニ，サイード; ダブリュ．カウフマン，チャールズ; ホッブス，パトリック; ジェイ．ジャーダス，ジョン; エイ．ラギエロ，マーラリィ; アリフ，ショアイブ
Original assignee: オリンコーポレイション
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-23
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2015-07-12
Also published as: CN1074903C; DE69527611T2; JP3062825B2; EP0748160B1; ES2180628T3; US5650095A; EP0748160A4; NO963570D0; WO1995022905A1; KR100344476B1; DK0748160T3; NO315322B1; US5540860A; KR970701003A; CN1142173A; NO963570L; EP0748160A1; AU1926495A; DE69527611D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも一つの界面活性剤の存在下、銅塩およびピリチオン塩の反応混合物を使用しイオン交換反応によって、ゲルのない銅ピリチオン分散液または溶液を製造する方法に関するものである。分散液または溶液自体もまた、棒状、球状、針状、円板状およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれた粒子形状をもち、粒子の少なくとも一部の外表面に少なくとも痕跡量の界面活性剤を任意に含む銅ピリチオン粒子より成る固体粒状銅ピリチオン組成物とともに、請求の範囲に入る。この製品は生物致死剤の製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】銅ピリチオンの製造方法本発明は、一般に銅ピリチオンの製造方法に関するもので、より詳しくは、界面活性剤を使用しゲルのない銅ピリチオン分散液を製造する方法に関する。ピリチオン塩は、各種の用途に有用なよく知られた塩である。米国特許No.4,3 45,080およびNo.4,323,683に、シャンプーの用途に適した平らな円板の形の、亜鉛、錫、カドミウムおよびジルコニウムを含むピリチオンの重金属塩がマグネシウムやアルミニウム塩とともに開示されている。例えば、ピリチオン塩（例えば、亜鉛またはナトリウムピリチオン）および銅塩（例えば、酸化第一銅またはチオシアン化第一銅）を含有する塗料は、例えば米国特許No.5,057,153に開示されているように、業界で知られている。米国特許No.5,185,033には、銅ピリチオンまたは二硫化ピリチオンと酸化第一銅を含有する塗料または塗料ベースを作る方法が記載されており、塗料は貯蔵の間のゲル化に対する安定性を示す。米国特許 No.5,246,489には、塗料または塗料ベースにおいて、銅ピリチオンを系内発生させる方法が開示されており、この方法は、塗料の形成中または形成後いずれかでピリチオンの金属塩、酸化第一銅および水の一定量を塗料に配合する事より成る。銅ピリチオン自体は、それが低毒性の観点からより好まれ、また塗料のような製品に、使用に先立つ貯蔵中のゲル化に対する安定性を与えるという事実の点で、亜鉛ピリチオンを補うかまたはとって替わって使用されることが今考えられている。しかし、表面上ストレートな銅ピリチオンの製造方法、例えば、何かの水溶性銅塩の水溶液をナトリウムピリチオンの水溶液と接触させることによる方法、は銅ピリチオンのゲル化沈殿物を与えることが現在わかっている。このゲル化沈殿物は流動性特性が劣り、ゲル化した銅ピリチオンにとり流動性や濾過性が困難になるというような製造上の問題を引き起こす。銅ピリチオン溶液または分散液の製造中このゲル化または増粘問題を避け、銅ピリチオンを製造する新規な方法が、生物致死剤製造業界により強く望まれている。本発明はそれに対し解決策を提供する。一面において、本発明は、イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及び前記キャリアーからなる反応混合物を反応させ前記溶液または分散液を製造することより成るゲルのない銅ピリチオン溶液または分散液の製造方法に関するもので、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤（より好ましくは少なくとも二つの界面活性剤）の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でのゲルまたは粘性チキソピー性沈殿物の生成を防止または抑制するに十分な量である。他の一面において、本発明は、イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及び前記キャリアーからなる反応混合物を反応させ前記溶液または分散液を製造することより成る方法によって製造されるゲルのない製品に関するもので、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤（より好ましくは少なくとも二つの界面活性剤）の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でのゲルの生成を防止または抑制するに十分な量である。さらに他の一面において、本発明は、少なくとも一つの界面活性剤を使用しゲルのない銅ピリチオン分散液または溶液を製造する方法に関するものである。分散液または溶液自体もまた、棒状、球状、針状、円板状およびこれらの組み合わせから成る群から選ばれた粒子形状をもち、前記粒子の少なくとも一部の外表面に少なくとも痕跡量の界面活性剤を任意に含む銅ピリチオン粒子より成る固体粒状銅ピリチオン組成物とともに、請求の範囲に入る。これらおよび他の諸点は、以下の発明の詳細な説明を読むことで明らかになる。本発明により、銅ピリチオンを製造するため水または有機キャリアー中で銅塩とピリチオン塩のイオン交換反応を行う際に起きる問題、すなわちゼラチン状の銅ピリチオン生成物が形成されるという問題に対し解決策が与えられるということが、驚異的にも今見い出された。本発明者等は、キャリアー中でゲルのない銅ピリチオンを提供するため界面活性剤を利用し、この問題を解決した。前述のゲル化または増粘問題を克服または避けることにおいて本発明の方法で使用される界面活性剤の効力は、なにか特別の理論に縛られることを望まないと、銅ピリチオン分子（極性分子）と界面活性剤分子間の化学親和性に帰されると、本発明者等は信じている。この親和性が銅ピリチオン分子が相互に水素結合する傾向を減少するもしくは除去し、これにより人間の目で見えるゼラチン状物体の形での銅ピリチオン分子の凝集、すなわちキャリアー媒体における凝集（今後” ゲル”という）を減少するまたは除去する、と信じられる。本発明の方法に従えば、反応は銅塩とピリチオン塩の間で、水性または有機キャリアー媒体の中で、界面活性剤の存在下で行われる。適切なピリチオン塩は有機または水性キャリアーに溶けるもので、例えば、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウム塩のようなピリチオンのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、ピリチオン酸、あるいはピリチオンのエタノールアミン塩、キトサン塩、二硫化塩（OMADINE MDSとして市場で入手できる）のようなピリチオンの非金属塩である。ピリチオン塩は、好ましくは反応混合物の重量の約１から約４０重量％（より好ましくは５から２５、最も好ましくは１５から２５重量％）で使用される。銅塩としては、反応に使用されるキャリアーに可溶な銅を含む塩ならどのようなものでも好適である。例えば、水がキャリアーなら、有益な銅塩には塩化銅二水和物、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅、これらの組み合わせがある。銅塩は、好ましくは反応混合物重量の約１から約５０重量％（好ましくは５から３０、より好ましくは１５から２０重量％）の量で用いられる。有用なキャリアーとしては、水、有機溶剤およびこれらの組み合わせがある。有用な有機溶剤には、メタノールやエタノールのようなアルコール類、ジエタノールアミンのようなアミン類、エーテル類、エステル類等が含まれる。本発明の方法に使用される界面活性剤は、非イオン系、アニオン系、カチオン系および両性系（これは普通双イオン系とも呼ばれる）として知られる界面活性剤の部類から選ばれたものが好適である。この界面活性剤は単独で使用されてもよいし、または前述の界面活性剤の四分類から選ばれた二つ、三つあるいは四つさえもの界面活性剤の組み合わせで用いてもよい。単独で使用するときは、非イオン系が好まれるが、アニオン系界面活性剤もまた良好な結果を与えることが判っている。単独の界面活性剤として使われるとき好ましさでは劣るが、カチオン系および両性系界面活性剤は、界面活性剤をまったく使用せず製造された銅ピリチオンに比べ、製造中のゲル化問題の程度を減じるという改善を示す。有用な非イオン系界面活性剤としては、直鎖アルコールエトキシ化物、エトキシ化／プロポキシ化ブロック共重合体、エトキシ化／プロポキシ化脂肪族アルコールのような直鎖アルコールアルコキシ化物およびポリオキシエチレンセチルエーテル類等がある。有用な直鎖アルコールアルコキシ化物は、例えば、Olin Cor poration)の製品、登録商標POLY-TERGENT SL-42として商業的に入手できる。所望により、アルコールアルコキシ化物は低級アルキル基で末端修飾されていると好ましく、このような製品はPOLY-TERGENT SLF-18，Olin Corporationの製品でプロピレンオキシド末端修飾直鎖アルコールアルコキシ化物として商業的に入手できる。これら末端修飾直鎖アルコールアルコキシ化物は、使用中低発泡であることが顕著である。本発明において使用して同様に有利なものは、POLY-TERGENT SLF-18Bシリーズ界面活性剤として商業的に入手できるグループの中にある界面活性剤で、これらは（やはりOlin Corporationの製品で）生物分解性の高いことを特徴とする界面活性剤で、例えば、米国特許No.4,925,587およびNo.4,898,621 に開示されているように、アルケンオキサイド末端修飾直鎖アルコールアルコキシ化物で、主鎖にエチレンオキサイド部分を含有し、また好ましくは主鎖に少なくとも一つのプロピレンオキサイド部分を含有するものである。他の有用な非イオン系界面活性剤には、Shell Chemicalの商標化界面活性剤製品でNEODOL 91-6として商業的に入手できるものがある。この界面活性剤は、アルコール１モル当たり平均６モルのエチレンオキシドを持つＣ９−Ｃ11直鎖第一アルコールエトキシ化物を洗剤範囲に混合したものである。他の有用な非イオン系界面活性剤には、直鎖のＣ９−Ｃ11炭素鎖を持ち、分子当たり５ないし６のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをもつ界面活性剤がある。有用なアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルジスルフォネートアルキルフェニルエトキシ化燐酸エステル、カルボキシル化直鎖アルコールアルコキシ化物、直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸、ジイソブチルスルフォサクシネートおよびアルキルスルフォネートがある。特に有用なアニオン系界面活系剤はアルキル化ジフェニルオキシドスルフォネートで、それらの調整方法は、米国特許No.3,264,242；3,634,272；3,945,437の開示で例示されるように、よく知られている。アルキル化ジフェニルオキシドスルフォネートの商業化された製造方法では、モノアルキル化、モノスルフォン化、ジアルキル化およびジスルフォン化された種類は、一般には製造されない。商業的に入手できる種類は典型的には、ジスルフォン化されたものが主位を占め（９０％を超える）、そしてモノ− およびジ−アルキルの混合物で、ジアルキル化の百分率が１５から２５％、モノアルキル化の百分率が７５から８５％である。商業的に入手できる種類は、最も典型的には、約８０％のモノアルキル化物と２０％のジアルキル化物である。アルキル化ジフェニルオキシドスルフォネート界面活性剤を含む商業的に入手できる溶液を二つ例示すると、Dow Chemicalの商標化製品、DOWFAX 8390とDOWFA X 8390Aがある。各々において、アルキル基はヘキサデシルＣ16基が主である。これらの製品は、必要なら水酸化アンモニウムで完全にまたは部分的に中和された溶液で好適に使用される。有利なアニオン系界面活性剤は、前述のアルキル化ジフェニルオキシドスルフォネートとピペラジン化合物を反応させ、スルフォネート化合物とピペラジン化合物のモル比を約１０：１および約１：１０、好ましくは約２：１および約１：２の間にすることによっても、また提供される。そのような反応にはいかなるピペラジン化合物でも使用できるが、好ましい化合物としては、1,2-アミノエチルピペラジン、1,4-ピペラジンジエタンスルフォン酸、無水ピペラジン、水和化ピペラジンおよびこれらの組み合わせより成る群より選ばれたものがある。他の有用なアニオン系界面活性剤には、ポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物、好ましくは酸もしくは下記の有機または無機塩から成る群から選ばれるものが挙げられる：ポリカルボキシル化直鎖アルコールアルコキシ化物、ポリカルボキシル化分岐アルコールアルコキシ化物、ポリカルボキシル化環状アルコールアルコキシ化物およびこれらの組み合わせ。これらのポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物は、分子当たり少なくとも二つのコハク酸基を含むのが典型である。好ましいポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物は、ポリ（プロピレンオキシド）とポリ（エチレンオキシド）の両ブロックを含有する主鎖を持つもので、そのような好ましいポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物は、例えばPOLY-TERGENT CS-1（Olin Corporationの商標登録した界面活性剤）として容易に商業的に入手できる。もし必要ならポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物上の酸基の少なくとも一部を塩基で中和し、相当する塩が提供される。適切な塩基にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および非金属水酸化物があり、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミンおよびこれらの組み合わせを含む。水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムは使用できるけれども好ましいと言えない。有機または無機の塩基は、使用されるポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物のモル数に比例し少なくとも等モル量で、好ましくは使用される。ポリカルボキシル化アルコールは、出発物質のアルコールアルコキシ化物およびポリカルボン酸アルコキシ化物のエステルと共に、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸を含有することがあるかも知れない。カチオン系および両性系界面活性剤はそれぞれ本発明の方法に使用しうるが、少なくとも他の部類の一つから選ばれた界面活性剤の一つと共に用いるのが好ましい。カチオン系界面活性剤の例として、アルキルトリアンモニウムハライド、非直鎖アルキルジメチルハライドおよびアルキルジメチルベンジルアンモニウムハライドを含有する界面活性剤がある。両性界面活性剤の例として、ポリグリコールエーテル誘導体、エトキシ化オキサゾリン誘導体、ラウラミドプロピルベタインおよびレシチンがある。本発明の方法に、前記界面活性剤をいろいろ組み合わせたブレンド物が好適に使用できる。そのようなブレンド物は、前記四つの界面活性剤の広い部類をまたがって、または部類の中で二つ以上の界面活性剤のどんな組み合わせでもよい。ブレンド物の組み合わせとしては、アニオン系とアニオン系、アニオン系と非イオン系、アニオン系とカチオン系、アニオン系と両性系、カチオン系とカチオン系、カチオン系と両性系、非イオン系と非イオン系、非イオン系と両性系、および両性系と両性系がある。同様に、前記部類の中からそれぞれ三つまたは四つを選んだ、３および４成分系界面活性剤ブレンドがある。以下に掲げた例から選ばれる単独、または二、三、または四つの界面活性剤の組み合わせのどのようなものも好適に使用できる。（a）アルコキシ化直鎖アルコール（例えば、POLY-TERGENT SLF-18界面活性剤、Olin Corporationの製品）、直鎖アルコールエトキシ化物（例えば、NEODOL 91-8界面活性剤、Shell Corpora tionの製品）、エトキシ化直鎖アルキルベンゼン（例えば、TRITON X-100界面活性剤、Union Carbideの製品）およびEO/POブロック共重合体（例えば、POLY-TER GENT E-17A界面活性剤、olin Corporationの製品）を含む非イオン系、（b）アルキルジフェニルエーテルジスルフォネート（例えば、POLY-TERGENT 2A1界面活性剤、Olin Corporationの製品），アルキルフェニルエトキシ化フォスフェートエステル（例えば、Wayfos M-60界面活性剤、Olin Corporationの製品），カルボキシル化直鎖アルコールアルコキシ化物（例えば、POLY-TERGENT CS-1界面活性剤、Olin Corporationの製品），直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸（例えば、BIOSOFT S-130界面活性剤、Stepan Companyの製品）、アルファオレフィンスルフォネート（例えば、BIO TERG AS-40界面活性剤、Stepan Companyの製品），ジアルキルスルフォサクシネート（例えば、AROWET SC-75界面活性剤、Arol Che micalの製品）およびアルキルサルフェート（例えば、STEPANOL SLS界面活性剤、Stepan Companyの製品）を含むアニオン系、（c）アルキルトリアンモニウムハライド（例えば、CTAB界面活性剤、VWR Scientificの製品）、ポリオキシエチレンココアミン（例えば、MAZEEN界面活性剤、PPG Industriesの製品）、第一アルキルアミン（例えば、ARMEEN界面活性剤、Akuzo Chemicalの製品）、ジココジメチルアンモニウムハライド（JET QUAT界面活性剤、Jetco Chemicalの製品）、ジイソデシルジメチルアンモニウムハライド（例えば、AMMONYX K9 界面活性剤、Stepan Companyの製品）およびジエチルアミノエチルステアレート（例えば、 CERASYNT 303，ISP Van Dykeの製品）を含むカチオン系、および（d）ポリグリコールエーテル誘導体（例えば、ALBEGAL A 界面活性剤、Ciba Geigyの製品）、エトキシ化オキサゾリン誘導体（ALKATERG T-IV界面活性剤、Angus Chemicalsの製品）、ラウラミドプロピルベタイン（例えば、LEXAINE C界面活性剤、Inolex Chemicalsの製品）、レシチン（CANASPERSE界面活性剤、Can Amoralの製品）、ディソシウムココアンフォジアセテート（例えば、MONATERICS界面活性剤、Mona Industriesの製品）、複合脂肪酸アミン塩（例えば、MAFO 13界面活性剤、PPG Industriesの製品）、およびココアミンオキシド（例えば、MACKAMINE CO界面活性剤、Mclntyre Groupの製品）を含む両性系。界面活性剤は、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液の重量に対し、好ましくは総量で約0.05から約10重量％、より好ましくは約1.5%から約5%，最も好ましくは約0.5から約1.5%で使用される。本発明の方法による界面活性剤の使用は、銅ピリチオンの乾燥や脱水を含む製造の容易さ、および界面活性剤の無いときに比べて銅ピリチオンの乾燥時間がより短くなり脱水が早くなることにでサイクルタイムが短縮されることにおいて、ゲル化した銅ピリチオンを製造するという試みに比べ、種々の利点を提供する。その上、界面活性剤の存在でより柔らかい銅ピリチオン製品が得られることにより、製品銅ピリチオンの製粉化が容易になるということが判明した。本発明の方法による反応は、所望するゲルのない銅ピリチオンを作るよう適切に行われる。適切な反応時間は、約１時間またはそれ以下、約６時間またはそれ以上の範囲に亘る。反応温度は、適切には約０から約１００℃、より好ましくは約２５から約９０℃、最も好ましくは約６５から約７０℃である。反応のための適切なＰＨは、１から１２、より好ましくは約３から約８、最も好ましくは約４から約５である。以下の実施例は例示のためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。実施例１銅ピリチオンの調整本発明を実施する好ましい方法は、次のステップを伴う。（１）反応器にアルカリ２−メルカプト−Ｎ−オキシド溶液を仕込む、（２）反応器に界面活性剤または界面活性剤のブレンド物を添加する、および（３）反応器を所望の高温まで加熱した後、反応器のピリチオン／界面活性剤混合物へ銅塩をゆっくり添加する。例示の実施例として、２４０ｇの水性ナトリウム２−メルカプトピリジンＮ− オキシド（１７．３％の乾燥固形分を持つ、ここではナトリウムピリチオンと呼ぶ）溶液を５００ｍｌ、四つ口、丸底フラスコ反応器に仕込む。２５ｇのPOLY-T ERGENT 2A-IL非イオン系界面活性剤、５０ｇのPOLY-TERGENT SLF-18非イオン系界面活性剤および３７．５ｇのTRITON X-100非イオン系界面活性剤（三つとも商業的に入手できる界面活性剤で、受け入れたまま使用される）を混合して、三つの界面活性剤のブレンド物を調整する。２ｇの界面活性剤混合物をフラスコに添加し、攪拌を２０分続け、反応器で界面活性剤とナトリウムピリチオン溶液がよく混ざるようにした。それから反応器を４０分から６０分かけて７０℃に加熱した。温度計とＰＨ検出端を反応器に挿入し、塩化銅を含む原料液供給ホースを反応器に接続した。塩化銅（２４．４ｇの固形塩化銅２水和物を含む２０％水溶液）を、２ｍｌ／分の添加速度で加熱した反応器へゆっくり加えた。反応混合物を連続的に攪拌し、混合物のＰＨをそれが約４に達するまで監視し、フラスコ中のナトリウムピリチオンについて反応が完結したことを示す０．０％に達するまで成分分析をした。反応を通して、７０℃の一定温度を維持した。反応完了後、攪拌を３０分続け、生成混合物を実験室に放置し約５０℃の温度まで冷却した。生成した銅ピリチオン製品は１５０から２５０センチポイズの粘度をもち、容易に濾過できた。濾過は３０秒以内で完了した。得られた銅ピリチオンケーキを、ろ液のイオンがなくなり伝導度測定で1000以下になるまで、冷水で洗浄した。ケーキを秤量し、オーブン中で７０℃で乾燥した。約４０から４４ｇの銅ピリチオンが生成し、これは、銅ピリチオン純度が９８％以上のとき理論量のほぼ１００％に等しい。乾燥したピリチオン粒子の形を顕微鏡で調べ、針状であることがわかり、また乾燥した針状物の大部分は、比較的狭い粒子径分布をもっことが判った。使用する界面活性剤のタイプを変えることにより、より対称な結晶形をもつ非針状円板形が製造されることがわかった。円板状物は、針状形にくらべ表面積が増加していることおよび生物致死性が高められていることゆえに、塗料のような製品に使用されるには有利な形状であると期待される。円板状はまた、好ましい嵩密度、分散性および／または使用する前の次工程で容易な製粉化を与えるので、銅ピリチオンにとって好都合な形状である。好ましくは、円板状物は約０．６５以下の平均球形度をもち、少なくとも約２ミクロンで１５ミクロンより小さい体積メヂアン相当球径をもつ。比較例として、界面活性剤なしで同じ方法で行ったとき、目でわかるゼラチン状の銅ピリチオン生成物ができ、このものは粘度が高いため濾過すること、乾燥すること、および取り扱うことが困難であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１月１２日【補正内容】適切な塩基にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および非金属水酸化物があり、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミンおよびこれらの組み合わせを含む。水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化カリウムは使用できるけれども好ましいと言えない。有機または無機の塩基は、使用されるポリカルボキシル化アルコールアルコキシ化物のモル数に比例し少なくとも等モル量で、好ましくは使用される。ポリカルボキシル化アルコールは、出発物質のアルコールアルコキシ化物およびポリカルボン酸アルコキシ化物のエステルと共に、ポリカルボン酸、例えば、ポリアクリル酸を含有することがあるかも知れない。カチオン系および両性系界面活性剤はそれぞれ本発明の方法に使用しうるが、少なくとも他の部類の一つから選ばれた界面活性剤の一つと共に用いるのが好ましい。カチオン系界面活性剤の例として、アルキルトリアンモニウムハライド、非直鎖アルキルジメチルハライドおよびアルキルジメチルベンジルアンモニウムハライドを含有する界面活性剤がある。両性界面活性剤の例として、ポリグリコールエーテル誘導体、エトキシ化オキサゾリン誘導体、ラウラミドプロピルベタインおよびレシチンがある。本発明の方法に、前記界面活性剤をいろいろ組み合わせたブレンド物が好適に使用できる。そのようなブレンド物は、前記四つの界面活性剤の広い部類をまたがって、または部類の中で二つ以上の界面活性剤のどんな組み合わせでもよい。ブレンド物の組み合わせとしては、アニオン系とアニオン系、アニオン系と非イオン系、アニオン系とカチオン系、アニオン系と両性系、カチオン系とカチオン系、カチオン系と両性系、非イオン系と非イオン系、非イオン系と両性系、および両性系と両性系がある。（c）アルキルトリアンモニウムハライド（例えば、CTAB界面活性剤、VWR Scien tificの製品）、ポリオキシエチレンココアミン（例えば、MAZEEN界面活性剤、P PG Industriesの製品）、第一アルキルアミン（例えば、ARMEEN界面活性剤、Aku zo Chemicalの製品）、ジココジメチルアンモニウムハライド（JET QUAT界面活性剤、Jetco Chemicalの製品）、ジイソデシルジメチルアンモニウムハライド（例えば、AMMONYX K9 界面活性剤、Stepan Companyの製品）およびジエチルアミノエチルステアレート（例えば、CERASYNT 303,ISP Van Dykeの製品）を含むカチオン系、および（d）ポリグリコールエーテル誘導体（例えば、ALBEGAL A界面活性剤、Ciba Geigyの製品）、エトキシル化オキサゾリン誘導体（ALKATERG T -IV界面活性剤、Angus Chemicalsの製品）、ラウラミドプロピルベタイン（例えば、LEXAINE C 界面活性剤、Inolex Chemicalsの製品）、レシチン（CANASPERSE 界面活性剤、Can Amoralの製品）、ディソシウムココアンフォジアセテート（例えば、MONATERICS界面活性剤、Mona Industries の製品）、複合脂肪酸アミン塩（例えば、MAFO13界面活性剤、PPG Industriesの製品）、およびココアミンオキシド（例えば、MACKAMINE CO界面活性剤、Mclntyre Groupの製品）を含む両性系。界面活性剤は、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液の重量に対し、好ましくは総量で約0.05から約10重量％、より好ましくは約1.5%から約5%，最も好ましくは約0.5から約1.5%で使用される。本発明の方法による界面活性剤の使用は、銅ピリチオンの乾燥や脱水を含む製造の容易さ、および界面活性剤の無いときに比べて銅ピリチオンの乾燥時間がより短くなり脱水が早くなることにでサイクルタイムが短縮されることにおいて、ゲル化した銅ピリチオンを製造するという試みに比べ、種々の利点を提供する。請求の範囲１．イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及びキャリアーからなる反応混合物を反応させることを特徴とするゲルのない銅ピリチオン溶液または分散液の製造方法であって、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でゲルの生成を防止または抑制するに十分な量であることを特徴とする製造方法。２．前記キヤリアーが水であり、前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせから成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．前記アニオン系界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートから成る群れから選ばれ、前記非イオン系界面活性剤がアルコールアルコキシ化物から成る群れ選ばれたことを特徴とする、請求項３に記載の方法。５．前記界面活性剤の総量が、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液または分散液の重量に対し、約０．０５％から約１０％の間にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。６．イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及びキャリアーからなる反応混合物を反応させることを特徴とし、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でゲルの生成を防止または抑制するに十分な量であることを特徴とする製造方法によって製造される、ゲルのない銅ピリチオン分散液または溶液。７．前記キャリアーが水であり、前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。８．前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせから成ることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。９．前記アニオン系界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートから成る群れから選ばれ、前記非イオン系界面活性剤がアルコールアルコキシ化物から成る群れ選ばれたことを特徴とする、請求項８に記載の分散液または溶液。１０．前記界面活性剤の総量が、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液または分散液の重量に対し、約０．０５％から約１０％の間にあることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｊ 13/00 9630−4ＤＢ０１Ｊ 13/00 ＢＣ０７Ｆ 1/08 7457−4ＨＣ０７Ｆ 1/08 Ｂ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ホッブス，パトリックアイルランド国ダブリン，ハウス，ソーマンビィロード，ロックマウント（番地なし) (72)発明者ジャーダス，ジョンジェイ. アメリカ合衆国 14612 ニューヨーク州ロチェスター，スタットソンストリート 200 (72)発明者ラギエロ，マーラリィエイ. アメリカ合衆国 06512 コネチカット州イーストヘイブン，シルバーサンドロード 359 (72)発明者アリフ，ショアイブアメリカ合衆国 06410 コネチカット州チェシャー，アレクサンダードライブ 155

Claims

【特許請求の範囲】１．イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及び前記キャリアーからなる反応混合物を反応させることを特徴とするゲルのない銅ピリチオン溶液または分散液の製造方法であって、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でゲルの生成を防止または抑制するに十分な量であることを特徴とする製造方法。２．前記キャリアーが水であり、前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。３．前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせから成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。４．前記アニオン系界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートから成る群れから選ばれ、前記非イオン系界面活性剤がアルコールアルコキシ化物から成る群れ選ばれたことを特徴とする、請求項３に記載の方法。５．前記界面活性剤の総量が、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液または分散液の重量に対し、約０．０５％から約１０％の間にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法。６．イオン交換反応において銅塩、ピリチオン塩及び前記キャリアーからなる反応混合物を反応させることを特徴とし、前記反応は少なくとも一つの界面活性剤の安定化有効量の存在下で行われ、前記界面活性剤の総量は前記キャリアー中でゲルの生成を防止または抑制するに十分な量であることを特徴とする製造方法によって製造される、ゲルのない銅ピリチオン分散液または溶液。７．前記キャリアーが水であり、前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤であることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。８．前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤と非イオン系界面活性剤の組み合わせから成ることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。９．前記アニオン系界面活性剤がアルキルジフェニルエーテルジスルフォネートから成る群れから選ばれ、前記非イオン系界面活性剤がアルコールアルコキシ化物から成る群れ選ばれたことを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。１０．前記界面活性剤の総量が、使用されるピリチオン塩の水性または有機溶液または分散液の重量に対し、約０．０５％から約１０％の間にあることを特徴とする、請求項６に記載の分散液または溶液。１１．棒状、球状、針状、円板状およびこれらの組み合わせから成る群れから選ばれた粒子形状を特徴とする銅ピリチオン粒子から成る、固体粒子銅ピリチオン組成物。１２．前記粒子が円板状であることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。１３．前記粒子の少なくとも一部がその外表面上に少なくとも痕跡量の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。